JP3752687B2 - Radiation-sensitive composition for forming insulating film of organic EL display element, insulating film formed therefrom, and organic EL display element - Google Patents

Description

【００２９】
（ここでＲ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ａは０〜５の整数であり、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ^４とＲ^５は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【００３０】
【化２】

【００３１】
（ここでＲ^６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ^８とＲ^９は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【００３２】
【化３】

【００３３】
（ここでＲ^１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ^１１とＲ^１２は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００３４】
【化４】

【００３５】
（ここでＲ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３６】
【化５】

【００３７】
（ここでＲ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３８】
【化６】

【００３９】
（ここでＲ^１８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^１９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０アリール基またはベンジル基である。）
【００４０】
【化７】

【００４１】
（ここでＲ^２３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^２４およびＲ^２５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ^２６およびＲ^２７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ^２６とＲ^２７は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００４２】
【化８】

【００４３】
（ここでＲ^２８およびＲ^２９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^３０〜Ｒ^３３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてＡ^１はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【００４４】
【化９】

【００４５】
（ここでＲ^３４およびＲ^３５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^３６およびＲ^３７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^３８〜Ｒ^４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ^３８とＲ^３９およびＲ^４０とＲ^４１とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していても良く、Ａ^２は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（ここでＲ^４２〜Ｒ^４４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００４８】
【化１１】

【００４９】
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｅは２〜６の整数であり、Ｒ^４５は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてＲ^４６は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【００５０】
上記式（２）〜（１２）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアルケニル基としては、ビニル基、プロピレニル基などを、アルキニル基としてはアセチレニル基などをそれぞれ例示することができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示することができる。
またこれらの基に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【００５１】
これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
本発明における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲の使用量において、感放射線性が良好な組成物とすることができ、またそのような組成物から得られる絶縁膜は耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性に優れたものとなる。
【００５４】
（Ｃ）シランカップリング剤
上記（Ｃ）シランカップリング剤は、本発明の感放射線性組成物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良するために使用される。
このような（Ｃ）シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤が用いられる。具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
このような（Ｃ）シランカップリング剤は、市販品として、サイラエースＳ２１０、Ｓ２２０、Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ７１０（チッソ（株）製）、Ａ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−１１２２、Ｙ−９６６９、Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３０、ＳＺ６０３２、ＳＨ６０４０、ＳＺ６０５０、ＳＺ６０７０、ＳＺ６０７２、ＳＺ６０７５、ＳＺ６０８３、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が挙げられる。
このような（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。
その他の添加剤
本発明の、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
このようなその他の添加剤としては、（Ｄ）脱水剤、酸拡散制御剤、増感剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）脱水剤
本発明の感放射線性組成物に添加することができる（Ｄ）脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、または物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質である。本発明の感放射線性組成物に（Ｄ）脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、または後述する絶縁膜の形成工程において放射線の照射により（Ａ）成分から発生する水分の影響を軽減することができ、そのために組成物の感放射線性の向上に資するものと推定される。
このような（Ｄ）脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく使用できる。
【００５７】
上記カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好ましい。
オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、オルト蟻酸エステルが特に好ましい。
カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００５８】
上記アセタール類としては、ケトン類とアルコールの反応物、ケトン類とジアルコールの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
上記カルボン酸無水物の具体例としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられ、このうち、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており、好ましい。
【００５９】
本発明において（Ｄ）脱水剤を使用する場合の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、好ましくは０．１〜１００重量部以下であり、さらに好ましくは０．５〜５０重量部であり、特に好ましくは１〜１０重量部である。
この範囲を超えて使用しても、（Ｄ）脱水剤使用の効果がさらに増大するものではい。
【００６０】
酸拡散制御剤
本発明において酸拡散制御剤は、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤を用いるときに使用することができ、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、パターン制度に優れた感放射線性組成物とすることができる。
このような酸拡散抑制剤としては、例えば下記式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、
【００６１】
【化１２】

【００６２】
（ここでＲ^４７、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に独立でに、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基を表している。上記アルキル基、アリール基、アラルキル基はその水素原子の一部または全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【００６３】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する含窒素化合物（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６４】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、モノアルキルアミン類としてｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等；
ジアルキルアミン類としてジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等；
トリアルキルアミン類としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等；
芳香族アミン類としてアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等；アルカノールアミン類としてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００６５】
また、含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００６６】
また、含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、その他の含窒素複素環化合物を挙げることができる。
上記イミダゾール類としてはイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等；
ピリジン類としてはピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等；
その他の含窒素複素環化合物としてはピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を、それぞれ挙げることができる。
【００６８】
これらの酸拡散抑制剤のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく用いられ、そのうち、含窒素化合物（Ｉ）としてはトリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物としてはピリジン類が特に好ましい。
就中好ましいものとしてはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。
このような酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１５重量部以下であり、好ましくは０．００１〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００６９】
増感剤
上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）− ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００７０】
界面活性剤
上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。
界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）等のシリコン系添加剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体、ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。このような界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の合計量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７１】
有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の通り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。
本発明の感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、本発明の感放射線性組成物の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。
【００７２】
このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
【００７３】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００７４】
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７５】
これらの溶剤の中で、溶解性および分散性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコールアルキルエーテル類が好ましく用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００７６】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶媒量に対して通常５０重量％以下使用される。
【００７７】
本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒を用いて調整される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度５〜５０重量％とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７８】
有機ＥＬ表示素子の絶縁膜の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば０.５〜７μｍ程度とすることができる。
【００７９】
次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好ましい。
露光量としては、通常５０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ^２である。
本発明では、露光後に加熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【００８０】
放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパターンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７− ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
【００８１】
その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば１５０〜４００℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。
上記絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする有機ＥＬ表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば０．５〜７μｍとすることができる。
【００８２】
なお、従来知られている絶縁膜材料は、有機系合成高分子を主成分とするものであり、その耐熱性に限界があったため、上記過熱工程における加熱温度を十分に高めることができず、例えば２５０℃以下の温度における加熱処理を余儀なくされており、材料中に存在する水分を加熱工程において十分に除去することができなかった。そのため、そのような材料を有機ＥＬ表示素子の絶縁膜に用いた場合、絶縁膜中に残存する水分が徐々に有機ＥＬ層中に浸入し、有機ＥＬ表示素子の発光特性を阻害する一因となっていた。
本発明の感放射線性組成物は、上記加熱工程において２５０℃を超える温度、例えば３００〜４００℃の高温を採用することができ、絶縁膜中に残存する水分を実質上ゼロにすることができ、そのことにより有機ＥＬ表示素子の長寿命に資するものと考えられる。
【００８３】
有機ＥＬ表示素子の製造
本発明の有機ＥＬ表示素子は、前記の如くして形成された絶縁膜を備えている。
本発明の有機ＥＬ表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶縁膜を形成する。その上にＩＴＯなどの透明電極（ホール注入電極）をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング法によりパターンを形成する。
さらにその上に、ホール輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層、および電子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例えばＣｕＰｃ、Ｈ₂Ｐｃの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機ＥＬ媒体としては、例えばＡｌｑ_３、ＢｅＢｑ_３の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、電子輸送層としては例えばＡｌｑ_３などが、電子注入電極材料としては例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられる。
次に、中空構造のステンレススチール缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機ＥＬ表示素子とすることができる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、下記において測定した分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０でポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００８５】
合成例１（（Ａ）成分の調整例１）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン３００．０ｇと、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水４７．５ｇ、シュウ酸０．１ｇとを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００ｇを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を２５重量％に調整し、（Ａ）成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液（Ａ−１）」とする。
なお、ここで調製した（Ａ）成分の重量平均分子量は８，０００であった。
【００８６】
合成例２（（Ａ）成分の合成例２）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン１５０．０ｇと、ブチルトリメトキシシラン１５０．０ｇ、電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水５０．０ｇと、シュウ酸０．０５ｇとを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００ｇを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を２５重量％に調整し、（Ａ）成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液（Ａ−２）」とする。
なお、ここで調製した（Ａ）成分の重量平均分子量は６，０００であった。
【００８７】
参考例１
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−１）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、および（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤であるフェニル，４−（２‘−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート２．０重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
【００８８】
パターン状薄膜（絶縁膜）の形成
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１００℃で３．０分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、露光量３０００Ｊ／ｍ^２にて露光を行った後、９０℃で３．０分間ホットプレート上で露光後ベークした。続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１．５分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥して基板上にパターンを形成した。次いで、オーブンにて３５０℃、６０分間加熱処理し、厚さ１．０μｍ、線幅１０μｍのマトリクス状パターン（絶縁膜）を形成した。
【００８９】
▲１▼スカム発生の有無（電子顕微鏡による観察）
上記で得られたパターンについて、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。スカムの発生の有無を表１に示す。
【００９０】
▲２▼耐アルカリ性の評価
パターンを形成したガラス基板を２５℃に温度制御された１％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸漬させた。このときの浸漬前の膜厚をＴ１、浸漬後の膜厚をｔ１とし、浸漬前後の膜厚の比（ｔ１／Ｔ１）×１００〔％〕を算出した。この結果を表１に示す。この値が９５〜１０５％のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
【００９１】
▲３▼耐溶剤性の評価
パターンを形成したガラス基板を２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／Ｎ−メチルピロリドン混合溶液（重量比７０／３０）に２０分間浸漬させた。このときの浸漬前の膜厚をＴ２、浸漬後の膜厚をｔ２とし、浸漬前後の膜厚の比（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕を算出した。この結果を表１に示す。この値が９５〜１０５％のとき、耐溶剤性は良好といえる。
▲４▼耐熱性の評価
パターンを形成したガラス基板につき、基板上のパターン状薄膜をスパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片０．５ｇを、ＴＧＡ−２９５０型Thermogravimetric Analyzer（ＴＡ Instruments社製）を用いて、室温から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、３２０℃で３０分間保持し、昇温前後の重量減少率を測定した。この重量減少率が昇温前の重量の３％以下のとき、耐熱性は良好であるといえる。
【００９２】
▲５▼平坦化性能の評価
２０μｍライン／８０μｍスペースのアルミのパターンを厚さ１μｍでパターニングしたシリコンウェハ基板上に、上記組成物を１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートにより塗布した。次いで１２０℃にて３．０分間のプレベークを実施し、さらに３５０℃にて６０分加熱して平坦化性能の評価用の薄膜付き基板を形成した。
この薄膜付き基板について、α−ステップ（KLAテンコール社製）を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのときの最大高低差を表１に示す。この値が０．２μｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
▲６▼解像度の評価
露光工程に使用するパターンマスクとして、５μｍ角のスルーホールパターンを有するパターンマスクを使用した他は、上記「パターン状薄膜（絶縁膜）の形 成」と同様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜について、５μｍ角のスルーホールパターンが抜けているかどうかを、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。５μｍ角のスルーホールパターンが抜けていれば、解像度は良好であるといえる。
【００９３】
▲７▼輝度半減寿命
評価用の有機ＥＬパネルを作製し、１００ｃｄ／ｍ² {（Ｒｅｄ：１００+Ｇｒｅｅｎ：２００+Ｂｌｕｅ：１００）ｃｄ／ｍ²÷３×０．７≒１００ｃｄ／ｍ² }の画面輝度、温度１０５℃で点灯促進試験を行った。画面輝度が半減するまでの時間を表１に示す。この値が４００時間以上のとき、輝度半減寿命は良好といえる。
【００９４】
▲８▼密着性の評価
ジオマテック（株）製ＩＴＯ付きガラス基板（３００ｍｍ×３００ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍ、抵抗１０Ω）上に、上記で調製した組成物溶液を１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１００℃で３．０分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、キャノン製アライナーＰＬＡ５０１Ｆを用いてｇｈｉ混合線で３，０００Ｊ／ｍ²の紫外線を全面照射した後、１００℃で、３．０分間ホットプレート上で露光後ベークした。続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１．５分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥して基板上にパターンを形成した。次いで、オーブンにて３５０℃、６０分間加熱処理し、厚さ１．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
【００９５】
参考例２
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−２）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．０重量部、増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセンを０．５重量部、酸拡散制御剤としてトリエチルアミンを０．０２重量部、（Ｄ）脱水剤としてオルト蟻酸メチルを３．０重量部、およびシリコーン系界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表１に記載の通りとした他は、参考例１と同様にして評価を行った。結果について表１にまとめた。
【００９６】
参考例３
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−２）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、（Ｂ）成分として感放射線性塩基発生剤であるＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン６．０重量部をそれぞれ添加し、均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表１に記載の通りとした他は、参考例１と同様にして評価を行った。結果について表１にまとめた。
【００９７】
実施例１
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−２）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．０重量部、増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセンを０．５重量部、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤であるβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（サイラエースＳ５３０（チッソ（株）製））を１５重量部、およびシリコーン系界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表１に記載の通りとした他は、参考例１と同様にして評価を行った。結果について表１にまとめた。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、平坦化性能に優れ、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液に対する高い耐性を持ち、さらに、発光を阻害する不純物の浸入を防ぐ有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物が提供される。
上記組成物から形成された本発明の絶縁膜は有機ＥＬ表示素子用として好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機ＥＬ表示素子は信頼性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for an organic EL insulating film, an insulating film for an organic EL display element, and an organic EL display element. Specifically, a negative radiation sensitive composition suitable for forming an insulating film using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beams, etc. The present invention relates to an insulating film of an organic EL display element and an organic EL display element having the insulating film.
[0002]
[Prior art]
The organic EL display element is self-luminous and has no viewing angle dependency, and since it is a solid-state element, it has excellent impact resistance, low voltage driving, low power consumption and high operational stability in a low temperature range. There are various advantages in comparison. Since the organic EL display element has these advantages, it is particularly expected to be applied to mobile applications such as a portable terminal and a vehicle, and has been actively researched.
Such an organic EL display element is generally manufactured by the following method. A transparent electrode (hole injection electrode) such as tin-doped indium oxide (ITO) and a hole transport layer pattern are formed on the substrate. Next, in a passive organic EL display element, after forming an insulating film pattern and a cathode barrier rib pattern, the organic EL layer, the electron transport layer, and the cathode are patterned by vapor deposition. In an active organic EL display element, an ITO pattern and an insulating film pattern that also serves as a partition of the organic EL layer are formed, and then the organic EL layer pattern is formed by a masking method, an inkjet method, or the like, and then an electron A transport layer and a cathode (electron injection electrode) are formed.
Here, as the organic EL layer, Alq_Three, BeBq_ThreeIn general, a material in which quinacridone or coumarin is doped to the base material matrix is used, and a material mainly composed of a metal having a low work function such as Mg or Ag is used as the cathode material.
[0003]
In recent years, in order to meet the demand for higher definition, organic EL display elements having a higher aperture ratio have been studied.
However, there is a certain limit to improving the aperture ratio for the following reasons.
That is, in order to increase the aperture ratio in the passive organic EL display element, it is necessary to reduce the pattern width of the insulating film and the cathode barrier rib. However, these require a certain strength and the pattern width from the viewpoint of resolution. There is a limit to the decrease of the aperture, so that a sufficiently high aperture ratio could not be obtained.
Further, in the active organic EL display element, it is necessary to provide a certain interval between the pixels in order to avoid a short circuit of the ITO pattern for each pixel, and thus there is a limit to the aperture ratio.
[0004]
Recently, an active organic EL display element having a structure capable of realizing a higher aperture ratio has been studied.
Such an active organic EL display element is manufactured by the following method, for example.
A driving terminal is formed on a substrate such as glass, and a first insulating film also serving as a planarizing film is formed thereon. A transparent electrode (hole injection electrode) pattern such as ITO is formed thereon. The pattern formation at this time is usually performed by a wet etching method.
Further, a hole transport layer pattern is formed thereon by a masking method.
Next, an ITO pattern and a pattern of the second insulating film that also serves as a partition of the organic EL layer, and a pattern of the organic EL layer are formed by a masking method, an ink jet method, etc., and then an electron transport layer and a cathode (electron injection electrode) are sequentially formed. Form.
At this time, in order to establish conduction between the ITO electrode (hole injection electrode) and the driving terminal, it is necessary to form a through hole or a U-shaped depression of about 1 to 15 μm in the first insulating film.
[0005]
By the way, it is known that the organic EL light emitting layer is rapidly deteriorated when it comes into contact with moisture regardless of whether it is a low molecular light emitting layer or a polymer light emitting layer, and its light emitting state is inhibited. Such moisture is considered to enter from the environment, and a trace amount of moisture contained in the insulating film material in the form of adsorbed water may gradually enter the organic EL layer.
Conventionally, it has sufficient resolution to form through-holes or U-shaped depressions necessary to achieve higher aperture ratios, has excellent planarization performance, and is highly resistant to resist stripper used when forming transparent electrodes In addition, no material has been proposed that can form an insulating film that further prevents the entry of impurities (mainly moisture) that inhibit light emission.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is to have a sufficient resolution capable of forming a through hole or a U-shaped depression, excellent in flattening performance, and forming a transparent electrode. To provide a radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display element that has high resistance to a resist stripping solution that is sometimes used and further prevents the entry of impurities (mainly moisture) that inhibit light emission. .
Another object of the present invention is to provide an insulating film of an organic EL display element formed from the above composition.
Still another object of the present invention is to provide an organic EL display device having the above insulating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the object is firstly
(A) at least one compound selected from the group consisting of a silane compound represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate;
(R¹)_pSi (X)_4-p            ... (1)
(In the general formula (1), R¹Is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. ),
(B) a compound that generates an acid or a base upon irradiation with radiation, and
(C)Has an epoxy groupContains a silane coupling agent andHas an epoxy groupA radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display device, wherein the content of the silane coupling agent (C) is 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (A) Achieved by:
  Secondly, the above object is achieved by an insulating film of an organic EL display element formed from the above composition.
  Thirdly, the object is achieved by an organic EL display device having the insulating film.
[0008]
Hereinafter, the radiation sensitive composition for forming the insulating film of the organic EL display element of the present invention will be described.
(A) component
The component (A) contained in the radiation-sensitive composition for forming the insulating film of the organic EL display device of the present invention is a silane compound represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a hydrolyzate thereof. It is at least one compound selected from the group consisting of condensates of decomposition products.
(R¹)_pSi (X)_4-p            ... (1)
(In the general formula (1), R¹Is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3. )
The hydrolyzable group represented by X is usually hydrolyzed by heating within a temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of excess water in the presence of a catalyst in the presence of excess water. A group that can be generated, or a group that can be further condensed to form a siloxane bond. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, and an acyloxyl group having 2 to 12 carbon atoms.
[0009]
R above¹Examples of the non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Can be mentioned. These can be linear, branched, or cyclic and have multiple Rs in the same molecule.¹These may be a combination thereof.
R¹May contain a structural unit having a hetero atom. Examples of such a structural unit include ether, ester, sulfide and the like.
R¹The term “nonhydrolyzable” required in the above means that the hydrolyzable group X is stably present as it is under the condition that the hydrolyzable group X is hydrolyzed.
The p is an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 1.
[0010]
As the silane compound represented by the above formula (1), a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups Name a silane compound substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups, and a silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group Can do.
Specific examples thereof include, for example, tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrasilane as silane compounds substituted with four hydrolyzable groups. Benzyloxysilane, tetrapropoxysilane, etc .; as a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxy Silane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, d3-methyltrimethoxysilane, nonafluorobutyl ethyl trimethoxysilane, trifluoromethyl trimethoxysilane;
Dimethyldichlorosilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, etc. as silane compounds substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolyzable groups;
Examples of silane compounds substituted with three nonhydrolyzable groups and one hydrolyzable group include trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, tributylsilane, trimethylmethoxysilane, and tributylethoxysilane. it can.
[0011]
Of these, silane compounds substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups can be preferably used, and in particular, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrimethyl. Butoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, and butyltrimethoxysilane are preferred.
Such silane compounds may be used singly or in combination of two or more.
[0012]
The component (A) used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the above silane compound, a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. A decomposition product or a condensation product of the hydrolysis product is preferable.
The conditions for hydrolyzing or condensing the silane compound are not particularly limited, but can be carried out by the steps shown below as an example.
The silane compound, a predetermined amount of water and a suitable solvent are contained in a container equipped with a stirrer, and are stirred in an air atmosphere at a temperature of 0 ° C. to the boiling point of the solvent or the silane compound for about 1 to 24 hours. During the stirring, the reaction mixture can be concentrated by distillation or a solvent can be added as necessary.
Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used here, Usually, the thing similar to the solvent used for preparation of the radiation sensitive composition mentioned later can be used. When a solvent is used, the amount used is usually 1,000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silane compound.
[0013]
A catalyst can also be used when hydrolyzing or condensing the silane compound. Examples of such a catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases and the like.
As a metal chelate compound used as a catalyst, a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, an aluminum chelate compound, etc. can be mentioned, for example.
[0014]
Specific examples thereof include, for example, triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, and tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium as titanium chelate compounds. , Tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) ) Titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy・ Bis (acetylacetonate) titanium Di-t-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxytris (acetylacetonate) ) Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) ) Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl) Acetoacetate ) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t -Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, Mono-n-butoxy Tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) Tris (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium, etc .;
[0015]
Examples of zirconium chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono ( Acetylacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxy. Bis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy Su (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i -Propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonate) ) Zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri- -Propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) Tate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec- Butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethyl acetoacetate) zirconium, bis (acetylacetate) Nato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium, etc .;
Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
[0016]
Specific examples of the organic acid used as the catalyst include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipine Acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p- Examples include toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
[0017]
Specific examples of the inorganic acid used as the catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
Specific examples of organic bases used as catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclo. Examples include ochrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base used as the catalyst include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
[0018]
In these, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid, or an inorganic acid as a catalyst, More preferably, it is a titanium chelate compound or an organic acid.
These compounds can be used alone or in combination of two or more as a catalyst.
The usage-amount of a catalyst is 10 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of silane compounds, Preferably it is 0.001-10 weight part, More preferably, it is 0.01-10 weight part.
[0019]
The weight average molecular weight of the hydrolyzate of the silane compound and the condensate of the hydrolyzate is preferably 15,000 or less, more preferably 500 to 15,000, and 1,000 to 12,000. More preferably.
By setting the weight average molecular weight within this range, it is possible to obtain a composition having an excellent balance between film formability and radiation sensitivity.
In addition, it should be understood that the weight average molecular weight was measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter, sometimes abbreviated as “GPC”).
[0020]
(B) A compound that generates an acid or a base upon irradiation with radiation.
The component (B) used in the present invention is a radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator.
The radiation-sensitive acid generator is a compound capable of releasing an acidic substance capable of curing (crosslinking) the component (A) by irradiation with radiation such as ultraviolet rays. For example, trichloromethyl-s-triazines, diaryls Iodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters and the like can be used. Of these, diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred.
[0021]
Examples of the trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styrene) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-to Azine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0022]
Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl Iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4- Methoxyphenyl phenyl iodonium Hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter -Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium- p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, bis (4 -Tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, phenyl, 4- (2'-hydroxy-1'-tetradecoxy) phenyliodonium Trifluoroborate, phenyl, 4- (2′-hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2′-hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, etc. Is mentioned.
[0023]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4- Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphene Rudiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) ) Borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium teto Fluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4 -Phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenol) Nyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy -1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl ) Dimethylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium Shirutorisu (p- chlorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethyl sulfonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0024]
Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium- p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutyl Ammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophos , Tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, Tetrabutylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium hexafluoroarsenate, benzyl Trimethylammonium trifluoromethanes Honate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl Tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyldimethylphenylammonium triflate Fluoroacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarsenate, N-cinna Myrideneethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenyl Ammonium trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (P-chlorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
[0025]
Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (p -Toluenesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfone Acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester, 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide- -Sulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2 , 3-Dicarboximide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxyl Imido-methanesulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5 ′,-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p- Hydroxyphenyl) ethane-1,2- And naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester.
[0026]
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4 Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine;
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl, 4- (2'-Hydroxy-1'-tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonaterG;
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium. Trifluoromethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
The quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate;
Examples of the sulfonic acid esters include 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy Naphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester can be mentioned as a preferable example.
[0027]
The radiation sensitive base generator is a compound capable of releasing a basic substance capable of curing (crosslinking) the component (A) by irradiation with radiation such as ultraviolet rays.
Examples of the radiation sensitive base generator are described in JP-A-4-330444, “Polymer” p242-248, 46, 6 (1997), US Pat. No. 5,627,010, and the like. Those are preferably used. However, it is not limited to these as long as a base is generated by irradiation with radiation.
Examples of the radiation-sensitive base generator that can be suitably used in the present invention include compounds represented by the following formulas (2) to (12).
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
(Where R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group , A hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a is an integer of 0 to 5;³Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R⁴And R⁵Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R⁴And R⁵May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
(Where R⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group , A hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R⁸And R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R⁸And R⁹May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0032]
[Chemical Formula 3]

[0033]
(Where R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R¹¹And R¹²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R¹¹And R¹²May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0034]
[Formula 4]

[0035]
(Where R¹³And R¹⁴Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
(Where R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
(Where R¹⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group , A hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R¹⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and R²⁰, R²¹And R²²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a benzyl group. )
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
(Where R²³Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group , A hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R²⁴And R²⁵Are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, cyano group, phenoxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or carbon number 6-20 aryl groups and R²⁶And R²⁷Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R²⁶And R²⁷May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
(Where R²⁸And R²⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R³⁰~ R³³Are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, cyano group, phenoxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or carbon number 6-20 aryl groups and A¹Is a divalent atomic group formed by removing two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms of a monoalkylamine, piperazine, aromatic diamine or aliphatic diamine. )
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
(Where R³⁴And R³⁵Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R³⁶And R³⁷Are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, cyano group, phenoxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or carbon number 6-20 aryl groups, R³⁸~ R⁴¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or R³⁸And R³⁹And R⁴⁰And R⁴¹May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atoms to which they are bonded.²Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group or a single bond. )
[0046]
Embedded image

[0047]
(Where R⁴²~ R⁴⁴Are each independently a hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 aryl groups, and b, c, and d are each independently an integer of 0-5. )
[0048]
Embedded image

[0049]
(Here, L is selected from the group consisting of ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, N, N-diethylethylenediamine, and diethylenetriamine. At least one ligand, e is an integer from 2 to 6, and R⁴⁵Is an alkenyl or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R⁴⁶Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0050]
In all of the above formulas (2) to (12), the alkyl group can be linear, branched or cyclic. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and a propylenyl group, and examples of the alkynyl group include an acetylenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
The hydrogen atom contained in these groups is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group, dialkylamino group, alkoxyl group or thioalkyl group. Including those replaced with.
[0051]
Among these radiation sensitive base generators, 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, Bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1- Dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, etc. Is preferred It is cited as the.
[0052]
The usage-amount of (B) component in this invention is 0.1-15 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 1-10 weight part. When the amount used is within this range, a composition having good radiation sensitivity can be obtained, and an insulating film obtained from such a composition has excellent alkali resistance, solvent resistance and heat resistance.
[0054]
(C) Silane coupling agent
  The (C) silane coupling agent is used to improve the adhesion between the insulating film formed from the radiation-sensitive composition of the present invention and the substrate.
  As such (C) silane coupling agentIsPoxyGroupSilane coupling agentUseIt is done. SpecificallyIs γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxysilaNAnd so on.
[0055]
  Such (C) silane coupling agents are commercially available products such as Silaace S210, S220, S310, S320, S330, S510, S520, S530, S710 (manufactured by Chisso Corporation), A-151, A-171, A-172, A-174, Y-9936, A-186, A-187, A-1100, A-1110, A-1120, A-1122, Y-9669, A-1160 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) ), SH6020, SZ6023, SH6026, SZ6030, SZ6032, SH6040, SZ6050, SZ6070, SZ6072, SZ6075, SZ6083, SZ6300 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc.The
  This(C) likeHas an epoxy groupThe compounding quantity of a silane coupling agent is 2-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 5-30 weight part.
Other additives
  The radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display element of the present invention comprises the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) as essential components. Depending on the case, other additives may be contained.
  Examples of such other additives include (D) a dehydrating agent, an acid diffusion controller, a sensitizer, a surfactant, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
[0056]
(D) Dehydrating agent
The (D) dehydrating agent that can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention can convert water into a substance other than water by a chemical reaction, or can be trapped by physical adsorption or inclusion. It is a substance. By including (D) a dehydrating agent in the radiation-sensitive composition of the present invention, the influence of moisture entering from the environment or moisture generated from the component (A) by irradiation with radiation in the insulating film forming process described below. It can be mitigated, and it is presumed that it contributes to the improvement of the radiation sensitivity of the composition.
As such (D) dehydrating agent, at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals), and carboxylic acid anhydrides can be preferably used.
[0057]
As the carboxylic acid ester, orthocarboxylic acid ester, carboxylic acid silyl ester and the like are preferable.
Specific examples of orthocarboxylic acid esters include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and orthopropionic acid. And ethyl. Of these carboxylic acid orthoesters, orthoformate esters are particularly preferred.
Specific examples of the carboxylic acid silyl ester include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, and trimethylsilyl oxalate.
[0058]
Examples of the acetals include a reaction product of a ketone and an alcohol, a reaction product of a ketone and a dialcohol, and a ketene silyl acetal. Specific examples of the reaction product of ketones and alcohol include dimethyl acetal, diethyl acetal, dipropyl acetal and the like.
Specific examples of the carboxylic acid anhydride include formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, benzoic acid anhydride, and the like. Among these, acetic anhydride and Succinic anhydride is particularly excellent in dehydration effect and is preferred.
[0059]
In the present invention, when (D) a dehydrating agent is used, the amount used is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.1 to 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component (A). Preferably it is 0.5-50 weight part, Most preferably, it is 1-10 weight part.
Even if it uses beyond this range, the effect of (D) use of a dehydrating agent does not increase further.
[0060]
Acid diffusion control agent
In the present invention, the acid diffusion control agent can be used when a radiation-sensitive acid generator is used as the component (B), and is a composition of an acidic substance generated by irradiating the radiation-sensitive acid generator with radiation. It has the effect of controlling diffusion in the coating and suppressing the curing reaction in the non-exposed areas.
By adding such an acid diffusion controller, a radiation-sensitive composition having an excellent pattern system can be obtained.
As such an acid diffusion inhibitor, for example, a compound represented by the following formula (13) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”),
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where R⁴⁷, R⁴⁸And R⁴⁹Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. In the alkyl group, aryl group, and aralkyl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom. )
[0063]
A diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”) and a nitrogen-containing compound having three or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”). ), Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0064]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, aromatic amines, alkanolamines and the like.
Specific examples thereof include, for example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and the like as monoalkylamines;
Dialkylamines such as di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, etc. ;
Trialkylamines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri- n-nonylamine, tri-n-decylamine and the like;
As aromatic amines, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine and the like; Examples of alkanolamines include alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0065]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4 , 4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2 -(3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Loxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like. Can be mentioned.
[0066]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
[0067]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles, pyridines, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds.
Examples of the imidazoles include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and the like;
Examples of pyridines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, Nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine and the like;
Other nitrogen-containing heterocyclic compounds include pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane etc. can be mentioned, respectively.
[0068]
Of these acid diffusion inhibitors, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used, and among them, trialkylamines are particularly preferable as nitrogen-containing compounds (I), and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Is particularly preferably a pyridine.
Among them, preferred are triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, pyridine. 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline , 8-oxyquinoline and acridine.
Such acid diffusion control agents can be used alone or in a mixture of two or more.
The addition amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 15 parts by weight, and more preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is.
[0069]
Sensitizer
The said sensitizer can be mix | blended in order to improve the sensitivity with respect to the radiation of the radiation sensitive composition of this invention. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b)-(1 , 4)-benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides, 3-position and / or 7-position And coumarins having a substituent in the above, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like.
The amount of these sensitizers used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 1 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (B).
[0070]
Surfactant
The surfactant can be added to improve coatability, for example, developability of a radiation irradiated portion after formation of striation or dry coating film.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 172, 173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-3 2, Fluorosurfactants such as SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) ), Etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymer, polyflow Nos. 57 and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned. The amount of such a surfactant used is generally 2 parts by weight or less, preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) and other additives optionally added. Less than parts by weight.
[0071]
Radiation sensitive composition for forming insulating film of organic EL display element
As described above, the radiation-sensitive composition of the present invention contains the component (A) and the component (B), and other additives that are optionally added, but is usually dissolved or dispersed in a solvent. Prepared and used.
As the solvent that can be used for preparing the radiation-sensitive composition of the present invention, a solvent that uniformly dissolves or disperses each component of the radiation-sensitive composition of the present invention and does not react with each component is preferably used.
[0072]
Examples of such solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ethers.Propionate, Aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.
Specific examples thereof include, for example, methanol and ethanol as alcohols;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
As diethylene glycol alkyl ethers, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether;
[0073]
As propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc .;
Propylene glycol alkyl etherPropionateAs propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate and the like;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
[0074]
Esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate , Ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyrate ethoxyacetate , Methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Ethyl acetate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3 Butyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxy Examples thereof include propyl propionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like.
[0075]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene are used because of their solubility and dispersibility, the fact that they do not react with each component, and the ease of film formation. Glycol alkyl ether acetates, ketones, esters and diethylene glycol alkyl ethers are preferably used, especially ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether , Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl Ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, cyclohexanone, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2- Preferred are ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-methoxypropionate and ethyl 2-methoxypropionate.
These solvents can be used alone or in combination.
[0076]
In addition to the above-mentioned solvents, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-octanol High-boiling solvents such as nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, carbitol acetate and the like can be used in combination.
The amount of such a high-boiling solvent used is usually 50% by weight or less based on the total amount of the solvent.
[0077]
The radiation sensitive composition of this invention is adjusted using said solvent. Depending on the purpose of use, an appropriate solid content concentration can be adopted. For example, the solid content concentration can be 5 to 50% by weight.
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0078]
Method for forming insulating film of organic EL display element
Using the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, an insulating film of an organic EL display element can be formed as follows.
The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the base substrate surface and removing a solvent by prebaking. As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a bar coating method can be employed.
Moreover, although the prebaking conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, they are usually 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., and heating is performed using a hot plate, oven, infrared rays, or the like. Can do.
The film thickness after the pre-baking can be set to a desired value depending on the solid content concentration of the radiation-sensitive composition and the application conditions, and can be, for example, about 0.5 to 7 μm.
[0079]
Next, the formed coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. Examples of the radiation used here include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Can be mentioned. Of these, g-line and i-line are preferable.
The exposure amount is usually 50 to 10,000 J / m.², Preferably 100 to 5,000 J / m²It is.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (post-exposure baking (PEB)) after exposure. For the heating, an apparatus similar to the pre-bake can be used, and the conditions can be arbitrarily set. A preferred heating temperature is 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C.
[0080]
After irradiating with radiation, a desired pattern can be obtained by developing with a developer and removing the irradiated portion. Examples of the developer used here include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Tetramethylammonium hydroxide , Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- (4.3. 0) Alkaline water in which cyclic amines such as 5-nonane are dissolved in water A solution is preferably used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer. Furthermore, various organic solvents that dissolve the composition of the present invention can also be used as a developer.
As a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, or a swing dipping method can be used.
After the development process, the patterned film may be rinsed by running water cleaning, for example.
[0081]
Then, the insulating film of the target organic EL display element can be formed by heat-processing this film | membrane using heating apparatuses, such as a hotplate oven. The heating temperature in this heat treatment can be, for example, 150 to 400 ° C., and the heating time is 5 to 30 minutes when heating on a hot plate, and 30 to 90 when heating in an oven. Can be minutes.
Although the film thickness of the said insulating film can be made into a suitable value based on the composition of a composition, the structure of the target organic EL display element, etc., it can be 0.5-7 micrometers, for example.
[0082]
In addition, a conventionally known insulating film material is mainly composed of an organic synthetic polymer, and has limited heat resistance, so the heating temperature in the overheating step cannot be sufficiently increased, For example, heat treatment at a temperature of 250 ° C. or less has been forced, and moisture present in the material could not be sufficiently removed in the heating step. Therefore, when such a material is used for an insulating film of an organic EL display element, moisture remaining in the insulating film gradually enters the organic EL layer, which is a cause of hindering the light emission characteristics of the organic EL display element. It was.
The radiation-sensitive composition of the present invention can employ a temperature exceeding 250 ° C., for example, a high temperature of 300 to 400 ° C. in the heating step, and can substantially eliminate moisture remaining in the insulating film. This is considered to contribute to the long life of the organic EL display element.
[0083]
Manufacture of organic EL display elements
The organic EL display element of the present invention includes the insulating film formed as described above.
The organic EL display element of the present invention is manufactured as follows, for example.
A driving terminal is formed on a substrate such as glass, and the insulating film of the present invention is formed thereon as described above. A transparent electrode (hole injection electrode) such as ITO is deposited thereon by sputtering, and a pattern is formed by a wet etching method.
Further thereon, a hole transport layer, an organic EL layer, an electron transport layer, and an electron injection electrode are sequentially formed by an evaporation method. As the hole transport layer, for example, CuPc, H₂A phthalocyanine-based material such as Pc or an aromatic amine is used. Moreover, as an organic EL medium, for example, Alq₃, BeBq₃A material obtained by doping quinacridone or coumarin into a base material base such as is used. Further, as an electron transport layer, for example, Alq₃As the electron injection electrode material, for example, Mg-Al, Al-Li, Al-Li₂O, Al-LiF, or the like is used.
Next, the stainless steel can having a hollow structure and the substrate are sealed with a sealing material such as epoxy resin, and then assembled into a module to obtain an organic EL display element.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the molecular weight measured in the following is a polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC chromatograph HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation.
[0085]
Synthesis example 1 ((A) component adjustment example 1)
In a vessel equipped with a stirrer, 300.0 g of methyltrimethoxysilane and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1After containing 47.5 g of ion-exchanged water and 0.1 g of oxalic acid, methyltrimethoxysilane was hydrolyzed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours.
Next, 1,000 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and then ion-exchanged water and methanol by-produced by hydrolysis were removed using an evaporator.
Finally, the solid content was adjusted to 25% by weight to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution containing the component (A). This is designated as “Solution (A-1)”.
The component (A) prepared here had a weight average molecular weight of 8,000.
[0086]
Synthesis Example 2 (Synthesis Example 2 of component (A))
In a vessel equipped with a stirrer, 150.0 g of methyltrimethoxysilane, 150.0 g of butyltrimethoxysilane, and an electric conductivity of 8 × 10^-FiveS · cm^-1After containing 50.0 g of ion-exchanged water and 0.05 g of oxalic acid, methyltrimethoxysilane was hydrolyzed by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours.
Next, 1,000 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and then ion-exchanged water and methanol by-produced by hydrolysis were removed using an evaporator.
Finally, the solid content was adjusted to 25% by weight to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution containing the component (A). This is designated as “solution (A-2)”.
In addition, the weight average molecular weight of (A) component prepared here was 6,000.
[0087]
Reference example 1
  400 parts by weight of the solution (A-1) described above as the component (A) (corresponding to 100 parts by weight as the component (A)), and phenyl, 4- ( 2′-Hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium-p-toluenesulfonate 2.0 parts by weight was uniformly mixed and dissolved, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition solution. Obtained.
[0088]
Formation of patterned thin film (insulating film)
The composition solution prepared above was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 1.2 μm, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 3.0 minutes to form a coating film. An exposure amount of 3000 J / m is applied to this coating film using a Nikon NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) through a predetermined pattern mask.²After exposure, the substrate was post-exposure baked on a hot plate at 90 ° C. for 3.0 minutes. Subsequently, development processing is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1.5 minutes by a rocking immersion method, washed with running pure water, and dried to form a pattern on the substrate. did. Next, heat treatment was performed in an oven at 350 ° C. for 60 minutes to form a matrix pattern (insulating film) having a thickness of 1.0 μm and a line width of 10 μm.
[0089]
(1) Presence / absence of scum (observation with electron microscope)
About the pattern obtained above, it observed using electron microscope S-4200 (made by Hitachi Instruments Service Co., Ltd.). Table 1 shows the presence or absence of scum.
[0090]
(2) Evaluation of alkali resistance
The glass substrate on which the pattern was formed was immersed in a 1% NaOH aqueous solution whose temperature was controlled at 25 ° C. for 20 minutes. The film thickness before immersion at this time was T1, and the film thickness after immersion was t1, and the ratio of the film thickness before and after immersion (t1 / T1) × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 1. When this value is 95 to 105%, it can be said that the alkali resistance is good.
[0091]
(3) Evaluation of solvent resistance
The glass substrate on which the pattern was formed was immersed in a dimethyl sulfoxide / N-methylpyrrolidone mixed solution (weight ratio 70/30) temperature-controlled at 25 ° C. for 20 minutes. The film thickness before immersion at this time was T2, the film thickness after immersion was t2, and the ratio of the film thickness before and after immersion (t2 / T2) × 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 1. When this value is 95 to 105%, it can be said that the solvent resistance is good.
(4) Evaluation of heat resistance
About the glass substrate in which the pattern was formed, the patterned thin film on the substrate was scraped off with a spatula. Next, 0.5 g of this thin film piece was heated from room temperature to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a TGA-2950 Thermogravimetric Analyzer (manufactured by TA Instruments), and then held at 320 ° C. for 30 minutes. The weight loss rate before and after the temperature increase was measured. When this weight reduction rate is 3% or less of the weight before temperature rise, it can be said that the heat resistance is good.
[0092]
(5) Evaluation of flattening performance
The composition was applied by spin coating to a thickness of 1.2 μm on a silicon wafer substrate obtained by patterning a 20 μm line / 80 μm space aluminum pattern with a thickness of 1 μm. Next, pre-baking was performed at 120 ° C. for 3.0 minutes, and heating was further performed at 350 ° C. for 60 minutes to form a substrate with a thin film for evaluation of planarization performance.
About this board | substrate with a thin film, the unevenness | corrugation shape of the surface was measured using (alpha) -step (made by KLA Tencor). The maximum height difference at that time is shown in Table 1. When this value is 0.2 μm or less, it can be said that the flatness is good.
(6) Evaluation of resolution
Other than using a pattern mask having a 5 μm square through-hole pattern as a pattern mask used in the exposure process,Patterned thin film (insulating film) shape CompletionIn the same manner, a thin film for resolution evaluation was formed. The thin film was observed using an electron microscope S-4200 (manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd.) to determine whether a 5 μm square through-hole pattern was missing. If a 5 μm square through hole pattern is missing, it can be said that the resolution is good.
[0093]
(7) Luminance half life
An organic EL panel for evaluation was prepared and 100 cd / m² {(Red: 100 + Green: 200 + Blue: 100) cd / m²÷ 3 × 0.7 ≒ 100cd / m² } A lighting acceleration test was conducted at a screen brightness of 105 ° C. Table 1 shows the time until the screen brightness is halved. When this value is 400 hours or more, it can be said that the luminance half-life is good.
[0094]
(8) Evaluation of adhesion
On the glass substrate with ITO (300 mm × 300 mm square, thickness 1.1 mm, resistance 10 Ω) manufactured by Geomatech Co., Ltd., the composition solution prepared above was spin-coated to a thickness of 1.2 μm, and 100 Pre-baking was performed on a hot plate for 3.0 minutes at a temperature to form a coating film. 3,000 J / m for this coating film using Canon aligner PLA501F with ghi mixing line²Was then exposed to light on a hot plate at 100 ° C. for 3.0 minutes and then baked. Subsequently, development processing is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1.5 minutes by a rocking immersion method, washed with running pure water, and dried to form a pattern on the substrate. did. Subsequently, it heat-processed at 350 degreeC for 60 minute (s) in oven, and formed the cured film with a thickness of 1.0 micrometer.
The adhesiveness of this cured film was evaluated by JIS K-5400-1990, 8.5.3 adhesive cross-cut tape method. Table 1 shows the number of remaining grids out of 100 grids.
[0095]
Reference example 2
  400 parts by weight of the solution (A-2) described above as the component (A) (corresponding to 100 parts by weight as the component (A)), and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfo which is a radiation-sensitive acid generator as the component (B). 1.0 parts by weight of nate, 0.5 parts by weight of 9-hydroxymethylanthracene as a sensitizer, 0.02 parts by weight of triethylamine as an acid diffusion control agent, (D) 3.0 parts of methyl orthoformate as a dehydrating agent Part by weight and 0.05 part by weight of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as a silicone-based surfactant were uniformly mixed and dissolved, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition solution Got.
  Other than using this composition solution and setting the exposure dose in the radiation irradiation step as described in Table 1,Reference example 1Evaluation was performed in the same manner as above. The results are summarized in Table 1.
[0096]
Reference example 3
  400 parts by weight of the solution (A-2) described above as the component (A) (corresponding to 100 parts by weight as the component (A)), and N- (2-nitro) which is a radiation sensitive base generator as the component (B). After adding 6.0 parts by weight of (benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, mixing and dissolving uniformly, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition solution.
  Other than using this composition solution and setting the exposure dose in the radiation irradiation step as described in Table 1,Reference example 1Evaluation was performed in the same manner as above. The results are summarized in Table 1.
[0097]
Example1
  400 parts by weight of the solution (A-2) described above as the component (A) (corresponding to 100 parts by weight as the component (A)), and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfo which is a radiation-sensitive acid generator as the component (B). 1.0 part by weight of natto, 0.5 part by weight of 9-hydroxymethylanthracene as a sensitizer, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane which is a silane coupling agent as component (C) (Sila Ace S530 (manufactured by Chisso Corporation)) and 0.05 part by weight of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as a silicone surfactant were uniformly mixed and dissolved. Filtration through a 0.2 μm membrane filter gave a composition solution.
  Other than using this composition solution and setting the exposure dose in the radiation irradiation step as described in Table 1,Reference example 1Evaluation was performed in the same manner as above. The results are summarized in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has sufficient resolution to form a through-hole or a U-shaped depression, has excellent planarization performance, has high resistance to a resist stripping solution used when forming a transparent electrode, and emits light. Provided is a radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display element that prevents intrusion of impeding impurities.
The insulating film of the present invention formed from the above composition is suitable for an organic EL display element, and the organic EL display element of the present invention having the insulating film is excellent in reliability.

Claims (4)

(A) at least one compound selected from the group consisting of a silane compound represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate;
(R ¹ ) _p Si (X) _4-p (1)
(In General Formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 0 to 3).
(B) a compound that generates an acid or a base upon irradiation of radiation, and (C) a silane coupling agent having an epoxy group and a content of the silane coupling agent (C) having an epoxy group is the above compound (A) A radiation-sensitive composition for forming an insulating film of an organic EL display device, wherein the composition is 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight.   The radiation-sensitive composition according to claim 1, further comprising (D) a dehydrating agent.   The insulating film of the organic EL display element formed from the radiation sensitive composition of Claim 1 or 2.   An organic EL display device having the insulating film according to claim 3.