JP3750414B2 - Spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder, spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component, and production method thereof - Google Patents

Spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder, spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component, and production method thereof Download PDF

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子であってサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が良好である紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末、並びに該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有するとともに、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が激化しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、保磁力Ｈｃの高度化が要求されてきている。
【０００３】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は、磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するものであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ並びにビデオフロッピー、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ等の磁気記録媒体に使用され、また最近ではデジタル記録方式のＤＶＣシステムが実用化されている。
しかしながら、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれている。
【０００４】
磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末の特性との関係について、一般に、高密度記録化のためには磁性粒子が微粒子であってそのサイズ分布が良好であることが要求される。
また、ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保磁力Ｈｃを高め、残留磁束密度Ｂｒを大きくする為には、磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃができるだけ高く、粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）に優れることと、飽和磁化値が大きいことが要求されている。
【０００５】
また、磁気記録媒体の高出力化の為には、例えば特開昭６３−２６８２１号公報に記載されているように、磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、シートの保磁力分布が小さいことが必要であり、その為には、磁性粒子粉末の粒径のサイズ分布が良好であって、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。
【０００６】
また、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、微粒子化するにつれて表面活性が非常に大きくなり空気中においてもその酸素により酸化反応が進行して大幅な磁気特性の低下をきたし、目的とする高保磁力、高飽和磁化の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができない。
そこで、酸化安定性に優れた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が要求されている。
【０００７】
上述した通り、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところである。
一方、鉄を主成分とする金属磁性粒子がより微粒子化し、また、飽和磁化がより大きくなると媒体化する場合において、有機溶媒中での結合剤との混練、分散の過程において、粒子間引力の増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性の劣化等の問題が生じやすく、その結果、媒体の磁気特性、特に角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）に劣るものとなりやすいため、その一層の改良が望まれている。
【０００８】
一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰囲気下で加熱還元することにより得られている。従って、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、その出発原料であるゲータイト粒子粉末の形状を相似的に継承することが知られており、前記諸特性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るにあたっては、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、適切な粒子形状のゲータイト粒子粉末を用いることが必要であり、また、その粒子形状やサイズ分布等を後の加熱処理工程において保持継承させることが必要である。
【０００９】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方法としては、種々の方法が知られている。殊に金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性の向上効果があるＣｏや、金属磁性粒子粉末にした場合に焼結防止効果を有するため、形状保持性に優れるＡｌ等の金属化合物をゲータイト粒子の生成過程において、あらかじめ添加する方法としては、例えば次のものが知られている。
【００１０】
（１）コバルト化合物の存在下に第一鉄塩水溶液に当量以下の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を５０℃で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、さらに成長反応を行う方法（特開平７−１１３１０号公報）、
（２）Ａｌの酸性塩化合物を添加した第一鉄塩水溶液とＡｌの塩基性塩化合物を添加した炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ3 を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開平６−２２８６１４号公報）、
（３）第二鉄塩、あるいは必要に応じてＣｏ塩との混合溶液を水酸化アルカリ水溶液で中和し、加水分解で得られたゲータイト粒子にＡｌ化合物などを存在させた第二鉄塩水溶液中で、水酸化アルカリ水溶液を中和することで加水分解反応により成長反応を行う方法（特開昭５８−１７６９０２号公報）、
（４）炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液及び酸化反応を行う前の前記熟成させた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらかじめＣｏ化合物を存在させ、さらに前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し５０〜９０％の範囲にある酸化反応途上の液中に、前記酸化反応と同条件下において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＮｄ等の希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物の水溶液を、前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し添加する化合物の各元素換算の総和で０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲の量となるように添加する方法（特開平７−１２６７０４号公報）、
（５）ゲータイト粒子の生成において予めＳｉ，希土類元素等を添加しておき、その後、Ｃｏ化合物を添加し、酸化反応の途中でＡｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．１〜１０．０原子％、好ましくは０．５〜６．０原子％、更に好ましくはＡｌ化合物を０．１〜３．０原子％添加する方法（特開平８−１６５５０１号、特開平８−１６５１１７号公報）、
（６）第一鉄塩を水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリで中和し、酸化反応途中の段階で希土類元素及びアルカリ土類元素をオキシ水酸化鉄の表面近傍にドープし、次いで、得られたオキシ水酸化鉄表面にＡｌ及び／又はＳｉの水酸化物を被着させる方法（特開平６−１４０２２２号公報）。
【００１１】
また、ゲータイト生成反応時における酸化速度については、通気線速度が特定の範囲内でゲータイト粒子を生成させる製造法（特開昭５９−２３２９２２号公報）、全体の３０ｍｏｌ％以上のＦｅを特定の酸化速度で酸化させ、残りのＦｅを最初の酸化速度より大きく２倍以下である酸化速度で酸化反応してゲータイト粒子を生成させる製造法（特開平１−２１２２３２号公報）等が知られている。
【００１２】
なお、前出各公報には、各公報記載の各ゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、適切な粒子形状を有しており、しかも、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前出各公報記載の各ゲータイト粒子粉末を出発原料とした場合に得られる金属磁性粒子粉末は、これら諸特性を十分満足するものとはいいがたいものである。
【００１４】
即ち、前出特開平７−１１３１０号公報記載の製造法による場合には、ゲータイト粒子中にＣｏ原子が存在している針状ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。また、Ｃｏ量、Ａｌ量及びそのゲータイト粒子中の存在場所に依存して大きな飽和磁化と高い保磁力が得られにくい。
【００１５】
前出特開平６−２２８６１４号公報記載の製造法による場合は、樹枝状粒子が混在しておらず、また、均斉な粒度を有しているゲータイト粒子を、Ａｌの添加方法を工夫することによって生成させているものであるが、Ａｌの含有量はＦｅに対して高々６原子％であり、また、Ｃｏ化合物をゲータイト粒子の表面に被覆しており、大きな飽和磁化と高い保磁力を得ることが困難である。
【００１６】
前出特開平７−１２６７０４号公報記載の製造法においては、Ｃｏ化合物を１〜８原子％、また、酸化反応の途中段階でＡｌ化合物を最大５原子％添加しているものであり、高い保磁力と大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得難いものである。
【００１７】
前出特開平８−１６５５０１号公報及び特開平８−１６５１１７号公報記載の製造法においては、酸化安定性の検討が十分になされておらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得難い。なお、酸化反応の途中段階でＡｌ化合物を添加する場合、当初の酸化反応の条件と同一条件下で継続させることが必要とされている。
【００１８】
前出特開昭５８−１７６９０２号公報記載の製造法は３価の鉄を出発原料としており、反応機構が酸化ではなく加水分解であること、さらに表層粒子の生成は６０〜２００℃の温度で水熱処理を行っている。
【００１９】
前出特開平６−１４０２２２号公報記載の製造法は、Ｃｏを添加しておらず、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する金属磁性粒子粉末が得られないものである。
【００２０】
前出特開昭５９−２３２９２２号公報には、焼結防止に効果的なＡｌ，Ｃｏ等の元素をゲータイト粒子中に固溶させておくことについては全く記載がなく、また、酸化途中において酸素含有ガスの空塔速度を増加させることについても記載がない。
【００２１】
前出特開平１−２１２２３２号公報記載の製造法においては、工業的に短時間に製造を行う目的で全鉄の３０ｍｏｌ％以上を酸化させた後、酸化速度を大きくしているが、２倍以下となお十分なものではない。また、該公報には焼結防止及び金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性に効果的なＣｏ及びＡｌをゲータイト粒子中に含有させることについては記載されていない。
【００２２】
以上のように、前出各公報記載の製造法により得られたゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、さらに、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好であるとの条件を十分に満足するものとは言いがたいものである。
【００２３】
そこで、本発明は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、該紡錘状ゲータイト粒子粉末を出発原料として、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２５】
即ち、本発明の第１は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１８μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２４以下の紡錘状ゲータイト粒子であって、該紡錘状ゲータイト粒子が種晶部分と表層部分とからなり、該種晶部分と該表層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、且つ、Ａｌが該表層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末を内容とする（請求項１）。
【００２７】
本発明の第２は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１７μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２２以下の紡錘状ヘマタイト粒子であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が種晶部分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶部分と該中間層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、Ａｌが該中間層部分にのみ存在しており、且つ、希土類元素が該最外層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末を内容とする（請求項２）。
【００２８】
本発明の第３は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有している鉄を主成分とする平均長軸径０．０５〜０．１５μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２０以下で粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）０．７２以下の金属磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を内容とする（請求項３）。
【００２９】
本発明の第４は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって当該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行い、且つ、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液への酸素含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒子の生成時における通気の空塔速度の２倍以上にするとともに、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法を内容とする（請求項４）。
【００３０】
本発明の第５は上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法を内容とする（請求項５）。
【００３１】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第６は、上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項６）。
【００３２】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第７は、上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項７）。
【００３３】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第８は、上記製造法で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項８）。
【００３４】
先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は平均長軸径が０．０５〜０．１８μｍ、好ましくは０．０５〜０．１６μｍであり、そのサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２４以下である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁性粉とした場合粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１８μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２４より大きくなると高密度記録化が困難となる。また、平均短軸径は０．０１０〜０．０２５μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）は４〜８が好適である。軸比が４未満では金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなり、一方、８を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜２３０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満では粒子が相対的に大きく、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、２５０ｍ2 ／ｇを超えると粒子が逆に小さすぎ、飽和磁化が低下し保磁力も低下することとなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有するとともに、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する。Ｃｏ含有量が１０原子％未満では金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、一方、４５原子％を超えると微細化のため軸比が低下する。また、Ａｌの含有量が５原子％未満では焼結防止効果がなく、一方、２０原子％を超えるとゲータイト以外の粒子が発生し、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
【００３６】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されている。
前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成されるゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ2+の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、好ましくは、種晶粒子の内部中心から３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の部分である。重量比率が３０重量％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、８０重量％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
また、前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒子の最表面からＦｅの２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の部分である。
【００３７】
粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して５０〜９５、好ましくは６０〜９０である。また、表層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４である。種晶部分のＣｏの存在比率が５０未満で、表層部分のＣｏの存在比率が３００を超える場合には、種晶のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、表層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなることも合わせて磁気特性が劣化する。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、表層部分のＣｏの存在比率が１０２未満の場合には、種晶のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、表層のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する。
【００３８】
次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られる。
【００３９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行うことによって得られる。
【００４０】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を超える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分が好適である。３０分未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。また３００分を超えてもよいが、生産性が低下する等、必要以上に長時間とする意味がない。
非酸性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００４１】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００４２】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、十分な軸比が得られず、４０％を越える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００４３】
炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。これらはいずれも単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００４４】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００４５】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００４６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．５を越える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。
【００４７】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの空塔速度は、０．５〜３．５ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。空塔速度が０．５ｃｍ／ｓ未満では酸化速度があまりにも遅いため粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ目的の粒子サイズに制御することが困難になる。
なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓである。
【００４８】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用されるＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。Ｃｏ化合物は、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。
【００５０】
Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、４５原子％を超える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００５１】
酸化反応は全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行う。３０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００５２】
次いで、前記の如くして得られた紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって、ゲータイト層の成長反応を行う。
酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時の２倍以上とする。好ましくは２〜３．５倍である。２倍未満の場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長が促進され、軸比が低下する。また、空塔速度としては１．０〜７．０ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０ｃｍ／ｓである。空塔速度が１．０ｃｍ／ｓ未満ではＡｌ添加時の減粘効果が不十分で軸比が低下するか、粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、７．０ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が極端に速いため添加したＡｌと残存しているＦｅが単独で反応し、種晶表面にゲータイト層が生成し難い。
【００５３】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．５を超える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。
【００５４】
ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００５５】
前記ゲータイト層の成長反応において添加されるＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００５６】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上として通気すると同時に、若しくは、その後に行うことができる。好ましくは空塔速度を２倍以上としての通気と同時に添加することが好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十分な効果が得られない。
【００５７】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％である。５原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、２０原子％を超える場合には、ゲータイト以外の粒子が発生し、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
【００５８】
なお、前記ゲータイト層の成長反応前において、酸素含有ガスの通気の空塔速度を２倍以上とする前に非酸化性雰囲気下で熟成を行ってもよい。前記熟成の諸条件は前記種晶粒子の生成反応前に行う熟成と同様の条件で行うことができる。
【００５９】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末について述べる。
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２２以下である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁性粉とした場合粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１７μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２２より大きくなると高密度記録化が困難となる。また、平均短軸径は０．０１０〜０．０２５μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）は４〜８が好適である。軸比が４未満では金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなり、一方、８を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱処理工程での焼結が既に生じており、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、１５０ｍ2 ／ｇを超えると加熱還元工程での焼結防止効果が不十分となり、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなる。
【００６０】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の場合と同様、Ｃｏは全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有し、Ａｌは全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する、また、希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％含有する。１原子％未満の場合には、十分な焼結防止効果が得られず、また金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。また、１５原子％を越える場合には飽和磁化の減少が生じる。
【００６１】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分とから形成されている。
前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、種晶粒子の内部中心から３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６２】
粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は５０〜９５、好ましくは６０〜９０であるり、表層部分に含有するＣｏの存在比率は１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４である
前記中間層部分とは、前記ゲータイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、粒子表面の希土類化合物からなる最外層を除いた場合の最表面からＦｅの２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の部分である。
粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記中間層部分のヘマタイト層に含有するＣｏの存在比率は１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４であり、Ａｌは中間層部分にのみ含有し、全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％である。５原子％未満の場合には焼結防止効果が得られない。２０原子％を越える場合には、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
前記最外層部分とは、希土類化合物からなる。最外層部分に含有する希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が得られない。１５原子％を越える場合には飽和磁化の減少が生じる。
【００６３】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
本発明においては、前記得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を、加熱脱水処理に先立って焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。
【００６４】
前記焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
その使用量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％である。１原子未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。また、１５原子％を超える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００６５】
なお、焼結防止効果の向上のため、必要により、その他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を併用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。この場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の全Ｆｅに対して前記焼結防止剤として使用する希土類元素の化合物との合計量として、好ましくは１〜１５原子％である。少量では焼結防止の効果が十分ではなく、多過ぎると金属磁性粒子粉末とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００６６】
前記焼結防止剤等によってあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００６７】
焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において４００〜８５０℃の範囲内において加熱処理を行って紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。また、４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、一方、８５０℃を超えると粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６８】
また、Ｎａ2 ＳＯ4 といった不純物塩の除去のために加熱処理後のヘマタイトを洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行うことが好ましい。
具体的には、陽イオン性不純物の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末について述べる。
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１３μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２０以下が好適である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１５μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２０より大きくなると高密度記録化が困難となる傾向があるので好ましくない。また、平均短軸径が０．０１０〜０．０２２μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２０μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）が４〜７が好適である。軸比が４未満では高い保磁力が得られ難くなり、一方、７を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積は３５〜６５ｍ2 ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜６０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３５ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱還元工程での焼結が既に生じており、磁性層を塗布形成する場合に磁性塗料中での分散性が向上し難く、一方、６５ｍ2 ／ｇを超えると該磁性塗料中の粘度が高くなり過ぎ、分散し難くなるので好ましくない。
【００７０】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末と同様、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％含有する。
【００７１】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１８００〜２５００Ｏｅ、好ましくは１９００〜２５００Ｏｅである。また、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。また、レマネンス（直流消去残留磁化）曲線から得られる粉体保磁力分布ＳＦＤｒは、０．７２以下である。該ＳＦＤｒが０．７２より大きくなると高い保磁力が得られ難く、シート特性のＳＦＤが劣化するとともに、大きな角形比が得られ難くなり、記録媒体とした場合、消去特性（オーバーライト特性）が劣化する。
【００７２】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子のＸ線結晶粒径Ｄ110 は、１２．０〜１７．０ｎｍ、好ましくは１３．０〜１６．０ｎｍである。また、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下における促進経時試験の１週間後における飽和磁化σｓの経時劣化Δσｓが絶対値として１２％以下、好ましくは１０％以下である。更に、シート特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５以上、好ましくは０．８６以上であり、保磁力分布のシ−トＳＦＤが０．４４以下、好ましくは０．４２以下である。
【００７３】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
本発明においては、前記本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理して、直接加熱還元する方法、又は、前記本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元する方法のいずれかによって、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができる。
なお、前記本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理した後、非還元性雰囲気中の加熱処理と還元性雰囲気中の加熱還元とを連続して行って、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることもできる。
【００７４】
前記焼結防止剤で被覆処理を施した紡錘状ゲータイト粒子粉末は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコントロール及び粉体形状のコントロールの為には、常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好ましい。
【００７５】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜８５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、８５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００７６】
本発明における加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００７７】
本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、又は、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
以下の記載において、各種特性、物性は下記の方法で測定、算出した。
【００７９】
粒子粉末を構成する粒子の平均長軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００８０】
粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８１】
Ｘ線結晶粒径（鉄を主成分とする金属磁性粒子のＤ110 ）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８２】
Ｄ110 ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）
λ＝Ｘ線の波長（Ｆｅ Ｋα線 ０．１９３５ｎｍ）
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）
【００８３】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定した。
【００８４】
粉末ＳＦＤｒの測定はトルク／振動試料型磁力計（デジタルメジャーメントシステムズ社製）により行った。測定は以下のようにして行った。
まず、カプセルに詰めた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末をカプセルに詰め、１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後（最初の印加方向を正方向とする。）、磁場を零とし、残留磁化σｒ（０）を測定した後、先に印加したのとは逆向き（負方向とする。）に１００Ｏｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（１００）を測定する。次いで、再び正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（０）を測定した後、負方向に２００Ｏｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（２００）を測定する。以下、正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後、負方向に印加する磁場の大きさを１００Ｏｅ刻みで増加させて残留磁化σｒ（１００×ｎ）を測定し、負方向の外部磁場の大きさによりプロットしたレマネンス（直流消去残留磁化）曲線を得、残留磁化が０となる外部磁場の値を内挿により求め、Ｈｒとする。また、上記レマネンス曲線の微分曲線のピークについての半値幅をΔＨｒとし、下記式により算出した。
ＳＦＤｒ＝ΔＨｒ／Ｈｒ
【００８５】
紡錘状ゲータイト粒子粉末及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定した。
【００８６】
シート状試料片は下記の成分を１００ｃｃのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることにより得た。
３ｍｍφスチールボール ８００重量部
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末 １００重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ２０重量部
シクロヘキサノン ８３．３重量部
メチルエチルケトン ８３．３重量部
トルエン ８３．３重量部
得られたシート状試料片について磁気特性を測定した。
【００８７】
粉体の飽和磁化値σｓの酸化安定性の評価であるΔσｓ及びシートの飽和磁束密度Ｂｍの酸化安定性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又はシート状試料片を一週間静置する促進経時試験の後、粉体の飽和磁化値及びシートの飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ' 及びＢｍ' との差（絶対値）をΔσｓ、ΔＢｍとしてそれぞれ算出した。
【００８８】
以下の方法により、紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び紡錘状金属磁性粒子粉末を製造し、上記した方法で各種特性、物性を測定又は算出した。
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを空塔速度２．２１ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ2+として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ2+４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間３０分間熟成した後、空気を空塔速度１．３２ｃｍ／ｓで通気してＦｅ2+の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
なお、Ｆｅ2+の酸化率４０％まで酸化させたゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばやく洗浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒子について組成分析を行ったところ、Ｆｅが４９．５４重量％、Ｃｏが６．４３重量％であった。
【００８９】
次いで、空気の通気量を空塔速度３．３１ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ3+２．４ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１２原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓ以下の速度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気伝導度６０μＳまで水洗を行ってプレスケーキとした。
【００９０】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られたゲータイト粒子粉末は粒子形状は、図１の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、紡錘状を呈しており、ＢＥＴ比表面積が１８０．３ｍ2 ／ｇ、平均長軸径が０．１３０μｍ、σ（標準偏差）が０．０２５１μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１９３、平均短軸径が０．０１７３μｍ、軸比が７．５で樹枝状粒子が全く存在していないものであり、Ｆｅが４４．５重量％、Ｃｏが９．３９重量％、Ａｌが２．５８重量％であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較により、種晶部分のＣｏ含有量は種晶部分のＦｅに対して１２．３原子％であり、種晶部分におけるＣｏの存在比率は、粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、６１．５であり、また、表層部分のＣｏの存在比率は、計算により１２５．７であった。粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原子％であった。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。
【００９１】
次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末１０００ｇ（Ｆｅとして７．９７ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌの水中に十分に分散させた後、２４５ｇの硝酸イットリウム６水塩を含む硝酸イットリウム水溶液２Ｌ（前記ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対しＹとして８原子％に該当する。）を添加し、攪拌し、次いで濃度２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＹ化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物（ペレット）を得た。該粒子成型物を粉砕して得られたゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｙは最外層部分にのみ存在していた。
【００９２】
上記Ｙ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末を空気中６００℃で加熱脱水してＹ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【００９３】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、平均長軸径０．１２１μｍ、σ（標準偏差）が０．０２２３μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８４、平均短軸径が０．０１６６μｍ、軸比７．３、ＢＥＴ比表面積８７．３ｍ2 ／ｇであり、また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００９４】
このＹ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分３５ＬのＨ2 ガスを通気し、還元温度６００℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。
【００９５】
得られたＣｏ、Ａｌ及びＹを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、図３の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、平均長軸径０．１０８μｍ、σ（標準偏差）０．０１７１μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１５８、平均短軸径０．０１５８μｍ、軸比６．８、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2 ／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ110 が１５．２ｎｍの粒子からなり、紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。また、この金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが２３１０Ｏｅと高いものであり、飽和磁化σｓが１４１．０ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．５３５、粉末のＳＦＤｒが０．７１０、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが絶対値として８．６％（実測値−８．６％）であり、シート特性は、シートＨｃが２３６５Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３９０１Ｇ）が０．８７０、シートＳＦＤが０．３９５、ΔＢｍが絶対値として６．０％（実測値−６．０％）であった。
【００９６】
【作用】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出発原料としてのゲータイト粒子の形状等を改善するために、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかでもＣｏは、金属磁性粒子粉末としたときに鉄との固溶を形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働きがあり、また酸化安定性にも寄与することが知られている。またＡｌは、金属磁性粒子とする場合に焼結防止に寄与し、形状保持性に優れており、さらに金属磁性粒子を用いた媒体に一般的に使用されるスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂への分散性が向上することが知られている。
【００９７】
また、Ｃｏの存在状態についてはゲータイト粒子内部に導入する方が金属磁性粒子とした場合により大きな飽和磁化が得られ、Ａｌの存在状態についてはゲータイト粒子表面に被覆した場合には保磁力等の磁気特性が低下するため、粒子の表層部分に固溶させる方が形状保持性と酸化安定性を向上させることが知られている。
【００９８】
また、ゲータイト粒子の生成反応において、炭酸アルカリと水酸化アルカリを併用し、Ｃｏを固溶させた場合には微粒子が得られるとともに粒子の短軸方向の粒径が小さいことに起因して、軸比も適度に大きいゲータイト粒子が得られることが知られている。また、Ａｌには結晶成長制御効果があり添加時期や添加量によって軸比が大きく異なることが知られている。しかしながら、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布に優れ、且つ、効果的にＣｏ及びＡｌを多量にゲータイト粒子中に含有させる方法は知られていなかった。
【００９９】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ゲータイト粒子の生成反応を種晶生成反応と成長反応とに分離して、微粒子化効果と軸比の適正な向上効果のあるＣｏを種晶粒子の生成反応前の熟成時に添加し、Ｃｏを特定の範囲でゲータイト種晶粒子部分に少なく、表層部分に多く、濃度勾配をもって固溶させ、さらに、ゲータイト種晶粒子の成長反応において、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上として通気するとともに、その後に焼結防止効果を有するＡｌを添加することにより、多量のＡｌを添加しても軸比の低下を招くことなく、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布に優れ、且つ、効果的に多量のＣｏ及びＡｌを含有させたゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができることを見出した。
【０１００】
本発明者は、多量のＣｏ及びＡｌを含有させたゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができた理由として、種晶粒子の成長反応途中でのＡｌ添加は、長軸方向の結晶成長は適度に抑制するが、多量のＡｌ添加を行った場合には、従来、種晶粒子を含む水懸濁液の高粘度化により、短軸方向の成長が過度に起こり、軸比が低下し、粒度分布が悪化する等の問題があったが、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上としたことにより、種晶粒子を含む水懸濁液の減粘効果が得られ、種晶粒子表面により均一に表層部分を形成できたことにより達成できたものと考えている。
【０１０１】
さらに、本発明者は、種々検討の結果、ゲータイト粒子粉末を脱水、還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るにあたり、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末に処理しておく焼結防止剤として希土類元素の化合物を用いることにより、粒度分布に優れ、樹枝状粒子が混合しておらず、適切な粒子形状と軸比を有しており、しかも、高い保磁力と優れた粉体保磁力分布（粉末ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化と優れた酸化安定性を兼ね備えた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができ、また、得られた前記金属磁性粒子粉末とスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂とによりシート化を行った場合、シート特性である角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）及びシートＳＦＤ（保磁力分布）を良好とすることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０１０２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【０１０３】
実施例１〜６、比較例１〜４；＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜６
紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成条件（種晶粒子生成反応の条件及び成長反応の条件）を表１及び表２に示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
図４に実施例２によって得られたゲータイト粒子粉末の粒子形態を示す電子顕微鏡写真を示した。
【０１０４】
比較例１
ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成長反応時における酸素含有ガスの通気の空塔速度を種晶粒子の生成反応時と同じ１．３２ｃｍ／ｓとした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、図７の透過型電子顕微鏡写真に示すように、短軸が成長しその結果軸比が低下し、サイズ分布が不良となった。
【０１０５】
比較例２
ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成長反応時における酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の１．５倍である１．９８ｃｍ／ｓとした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、短軸が成長しその結果軸比が低下し、サイズ分布が不良となった。
【０１０６】
比較例３
ゲータイト粒子の生成反応時の成長反応において添加するＡｌ化合物の添加時期をＦｅ2+の酸化率１００％、即ち、未反応のＦｅ2+が存在しない状態とした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸比が向上するが、サイズ分布が不良となった。
【０１０７】
比較例４
Ｃｏ化合物の添加量をＦｅに対して５原子％、Ａｌ化合物の添加量をＦｅに対して３原子％とし、その他は表１及び表２に示す条件でゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸比が向上するが、サイズ分布が不良となった。
【０１０８】
【表１】

Figure 0003750414
【０１０９】
【表２】
Figure 0003750414
【０１１０】
【表３】
Figure 0003750414
【０１１１】
実施例７〜１２、比較例５〜９：＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
前記実施例１〜６、比較例１〜４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。その条件及び得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表４及び表５に示した。
尚、比較例９は、前記本発明の実施の形態で得られたゲータイト粒子粉末を用いた。
図５に実施例８で得られたヘマタイト粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１２】
【表４】
Figure 0003750414
【０１１３】
【表５】
Figure 0003750414
【０１１４】
実施例１３〜１８、比較例１０〜１４：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
前記実施例７〜１２、比較例５〜９で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の種類、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱温度、加熱還元工程における還元温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。この時の還元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。
図６に実施例１４で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
図８に比較例１０で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１５】
実施例１９：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
紡錘状ゲータイト粒子粉末に焼結防止処理をした後、直接６００℃において水素中で加熱還元を行う以外は前記本発明の実施の形態と同様にして、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得た。その製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１１６】
【表６】
Figure 0003750414
【０１１７】
【表７】
Figure 0003750414
【０１１８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末及び紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している粒子からなることから該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、前出実施例に示した通り、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している粒子からなるので、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好であることから高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図３】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図４】実施例２で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図５】実施例８で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図６】実施例１４で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図７】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図８】比較例１０で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder, and spindle-shaped goethite particle powder or spindle-shaped hematite particle powder that are fine particles and have a good size distribution (standard deviation / average major axis diameter). Square ratio of sheet due to high coercive force obtained as starting material, excellent powder coercive force distribution (SFDr), large saturation magnetization value and excellent oxidation stability, and good dispersibility in binder resin The present invention relates to a spindle-shaped metal magnetic particle powder having a good (Br / Bm) and mainly composed of iron.
[0002]
[Prior art]
In recent years, magnetic recording and reproducing devices for audio, video, and computers have become smaller and lighter, longer recording time, higher recording density, or increased storage capacity. There is an increasing demand for higher performance and higher density recording on tapes and magnetic disks.
In other words, high image quality and high output characteristics, particularly frequency characteristics, of the magnetic recording medium are required. For this purpose, improvement of the residual magnetic flux density Br and advancement of the coercive force Hc are required.
[0003]
These characteristics of the magnetic recording medium are closely related to the magnetic particle powder used in the magnetic recording medium, but in recent years, the coercive force is higher than that of the conventional iron oxide magnetic particle powder. Metallic magnetic particle powder mainly composed of iron having a large saturation magnetization has been attracting attention, and magnetic recording such as digital audio tape (DAT), 8mm video tape, Hi-8 tape and video floppy, and W-VHS tape for high-definition video. Recently, a digital recording DVC system has been put to practical use.
However, further improvement of characteristics is strongly desired for these metal magnetic particle powders containing iron as a main component.
[0004]
Regarding the relationship between various characteristics of the magnetic recording medium and the characteristics of the magnetic particle powder to be used, it is generally required that the magnetic particles are fine particles and have a good size distribution for high density recording.
Further, in order to obtain high image quality as a video magnetic recording medium, it is necessary that the magnetic recording medium has a high coercive force Hc and a high residual magnetic flux density Br. In order to increase the coercive force Hc of the magnetic recording medium and increase the residual magnetic flux density Br, the coercive force Hc of the magnetic particle powder is as high as possible, the powder coercive force distribution (SFDr) is excellent, and the saturation magnetization value is large. It is requested.
[0005]
In order to increase the output of the magnetic recording medium, as described in, for example, JP-A-63-26821, the S.P. F. D. (Switching Field Distribution), that is, it is necessary that the coercive force distribution of the sheet is small, and for this purpose, the size distribution of the particle size of the magnetic particle powder is good and dendritic particles are not mixed. Required.
[0006]
In addition, the metal magnetic particle powder containing iron as a main component has an extremely large surface activity as the particle size is reduced, and the oxidation reaction proceeds in the air due to the oxygen, resulting in a significant decrease in magnetic properties. It is not possible to obtain a metal magnetic particle powder mainly composed of iron with high coercive force and high saturation magnetization.
Accordingly, there is a demand for metal magnetic particle powders mainly composed of iron that have excellent oxidation stability.
[0007]
As described above, fine particles have a good size distribution, no dendritic particles are mixed, high coercivity, excellent powder coercivity distribution (SFDr), large saturation magnetization value and excellent oxidation. A metal magnetic particle powder containing iron as a main component and having stability is currently most demanded.
On the other hand, when the metal magnetic particles containing iron as a main component are made finer and the medium becomes a medium when the saturation magnetization becomes larger, the interparticle attractive force is reduced in the process of kneading and dispersing with the binder in the organic solvent. Increase or increase in magnetic cohesion tends to cause problems such as deterioration in dispersibility, and as a result, the magnetic properties of the medium, particularly the squareness ratio (Br / Bm), tend to be inferior. It is desired.
[0008]
In general, the metal magnetic particle powder containing iron as a main component is a goethite particle as a starting material, a hematite particle obtained by heating and dehydrating the goethite particle, or a particle containing a different metal other than iron in each of the particles, etc. Is heat-reduced in a non-reducing atmosphere as necessary, and then heat-reduced in a reducing atmosphere. Therefore, it is known that the metal magnetic particle powder containing iron as a main component inherits the shape of the goethite particle powder that is the starting material in a similar manner. In obtaining the particle powder, it is necessary to use a goethite particle powder having an appropriate particle shape, having fine particle size, good size distribution, no mixed dendritic particles, It is necessary to retain and inherit the size distribution and the like in the subsequent heat treatment step.
[0009]
Conventionally, various methods are known as methods for producing goethite particle powder, which is a starting material for metal magnetic particle powder containing iron as a main component. In particular, Co, which has an effect of improving magnetic properties when made into metal magnetic particle powders, and a sintering prevention effect when made into metal magnetic particle powders, a metal compound such as Al, which has excellent shape retention, is used as a goethite particle. As a method of adding in advance during the production process, for example, the following is known.
[0010]
(1) Oxidizing a suspension containing ferrous hydroxide colloid obtained by adding an aqueous alkali hydroxide solution equal to or less than an equivalent amount to a ferrous salt aqueous solution in the presence of a cobalt compound at 50 ° C. by aeration of oxygen-containing gas A method of generating acicular goethite particles by performing a reaction and further performing a growth reaction (JP-A-7-11310),
(2) FeCO obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution to which an acidic salt compound of Al is added and an aqueous alkali carbonate solution to which an basic salt compound of Al is added Three A method of generating goethite particles having a spindle shape by performing an oxidation reaction by aeration of an oxygen-containing gas through a suspension containing (JP-A-6-228614),
(3) An aqueous ferric salt solution in which a mixed solution of ferric salt or, if necessary, a Co salt is neutralized with an aqueous alkali hydroxide solution and Al compound is present in the goethite particles obtained by hydrolysis. Among them, a method of performing a growth reaction by a hydrolysis reaction by neutralizing an alkali hydroxide aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open No. 58-176902),
(4) After aging a suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting an alkali carbonate aqueous solution and a ferrous salt aqueous solution in a non-oxidizing atmosphere, oxygen is added to the suspension. In generating goethite particles having a spindle shape by aeration of the contained gas and performing an oxidation reaction, the ferrous salt aqueous solution, the suspension containing the ferrous iron-containing precipitate, and before the oxidation reaction are performed In any one of the suspensions containing the ferrous iron-containing precipitate thus aged, a Co compound is present in advance, and Fe in the aqueous ferrous salt solution is further added. 2+ 1 type selected from rare earth elements such as Al, Si, Ca, Mg, Ba, Sr and Nd under the same conditions as in the oxidation reaction, An aqueous solution of two or more compounds is added to the Fe ferrous salt aqueous solution. 2+ A method of adding the compound to be added so as to have an amount in the range of 0.1 to 5.0 mol% in terms of the total amount of each element in terms of the element to be added (JP-A-7-126704),
(5) In the production of goethite particles, Si, rare earth elements, etc. are added in advance, then a Co compound is added, and elements of Al, Si, Nd, Y, La, Ce, Pr, Tb are added during the oxidation reaction. 0.1 to 10.0 atomic%, preferably 0.5 to 6.0 atomic%, more preferably 0.1 to 3.0 atomic% of an Al compound is selected from one or more compounds selected from (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-165501, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-165117),
(6) Ferrous salt is neutralized with alkali hydroxide and / or alkali carbonate, rare earth elements and alkaline earth elements are doped in the vicinity of the surface of iron oxyhydroxide in the middle of the oxidation reaction, and then obtained. A method of depositing Al and / or Si hydroxide on the surface of iron oxyhydroxide (JP-A-6-140222).
[0011]
As for the oxidation rate at the time of the goethite formation reaction, a production method (JP-A-59-232922) for producing goethite particles within a specific range of the gas flow rate, the total oxidation of 30 mol% or more of Fe is a specific oxidation There is known a production method (Japanese Patent Laid-Open No. 1-212232) or the like that oxidizes at a rate and oxidizes the remaining Fe at an oxidation rate that is larger than the initial oxidation rate and twice or less to produce goethite particles.
[0012]
Each of the above-mentioned publications also describes metal magnetic particle powders containing iron as a main component obtained by using each goethite particle powder described in each publication as a starting material.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Fine particles, good size distribution, no dendritic particles mixed, suitable particle shape, high coercivity, excellent powder coercivity distribution (SFDr), large saturation Spindle-shaped metal magnetic particle powder mainly composed of iron having a magnetization value and excellent oxidative stability, and having a good squareness ratio (Br / Bm) in the sheet due to good dispersibility in the binder resin However, the metal magnetic particle powder obtained when each goethite particle powder described in the above publications is used as a starting material is not necessarily satisfactory. Is.
[0014]
That is, in the case of the production method described in the above-mentioned JP-A-7-11310, acicular goethite particles in which Co atoms are present in the goethite particles are produced, but dendritic particles are mixed, and In terms of particle size, it is difficult to say that the particles have a uniform particle size. Further, depending on the Co amount, Al amount and the location in the goethite particles, it is difficult to obtain a large saturation magnetization and a high coercive force.
[0015]
In the case of the production method described in the above-mentioned JP-A-6-228614, dendritic particles are not mixed, and goethite particles having a uniform particle size are devised by devising a method for adding Al. Although it is produced, the Al content is at most 6 atomic% with respect to Fe, and the surface of the goethite particles is coated with a Co compound to obtain a large saturation magnetization and a high coercive force. Is difficult.
[0016]
In the production method described in JP-A-7-126704, a Co compound is added at 1 to 8 atomic%, and an Al compound is added at a maximum of 5 atomic% in the middle of the oxidation reaction. It is difficult to obtain a metal magnetic particle powder mainly composed of iron having a magnetic force, a large saturation magnetization value, and excellent oxidation stability.
[0017]
In the production methods described in the above-mentioned JP-A-8-165501 and JP-A-8-165117, the oxidation stability has not been sufficiently studied, and a high coercive force, a large saturation magnetization value, and an excellent oxidation stability It is difficult to obtain a metal magnetic particle powder mainly having iron. In addition, when adding an Al compound in the middle of an oxidation reaction, it is necessary to continue on the same conditions as the conditions of the initial oxidation reaction.
[0018]
The production method described in JP-A-58-176902 mentioned above uses trivalent iron as a starting material, the reaction mechanism is not oxidation but hydrolysis, and the formation of surface layer particles is performed at a temperature of 60 to 200 ° C. Hydrothermal treatment is performed.
[0019]
In the production method described in JP-A-6-140222, Co is not added, and a metal magnetic particle powder having a large saturation magnetization value and excellent oxidation stability cannot be obtained.
[0020]
In the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-232922, there is no description about solid solution of elements such as Al and Co that are effective in preventing sintering in goethite particles. There is no description about increasing the superficial velocity of the contained gas.
[0021]
In the production method described in the above-mentioned JP-A-1-212232, the oxidation rate is increased after oxidizing 30 mol% or more of the total iron for the purpose of industrially producing in a short time. The following is not enough. Further, this publication does not describe inclusion of Co and Al, which are effective in magnetic properties when used as a sintering prevention and metal magnetic particle powder, in the goethite particles.
[0022]
As described above, the metal magnetic particle powder mainly composed of iron obtained by using the goethite particle powder obtained by the production method described in each of the foregoing publications as a main component is fine and has a good size distribution, It does not contain dendritic particles, has high coercive force, excellent powder coercive force distribution (SFDr), large saturation magnetization value and excellent oxidation stability, and dispersibility in binder resin It is difficult to say that the condition that the squareness ratio (Br / Bm) in the sheet is good is sufficiently satisfied due to the fact that it is good.
[0023]
Therefore, the present invention provides a spindle-shaped goethite particle powder having fine particles, good size distribution, no dendritic particles, and having an appropriate particle shape. Starting from particle powder, it has high coercivity, excellent powder coercivity distribution (SFDr), large saturation magnetization value and excellent oxidation stability, and good dispersibility in binder resin A technical problem is to obtain a spindle-shaped metal magnetic particle powder mainly composed of iron having a good squareness ratio (Br / Bm) in a sheet.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0025]
That is, First of the present invention 1 Is a size distribution (standard deviation / average) with an average major axis diameter of 0.05 to 0.18 μm containing 10 to 45 atom% of Co with respect to the total Fe and 5 to 20 atom% of Al with respect to the total Fe. Spindle-shaped goethite particles having a major axis diameter of 0.24 or less, wherein the spindle-shaped goethite particles are composed of a seed crystal portion and a surface layer portion, and the abundance ratio of Co to each Fe in the seed crystal portion and the surface layer portion. Is a spindle-shaped goethite particle characterized in that when the ratio of Co to the total Fe in the entire particle is 100, 50: 102 to 95: 300, and Al is present only in the surface layer portion. Powder content (claim) 1 ).
[0027]
First of the present invention 2 Is an average containing Co in an amount of 10 to 45 atomic% with respect to the total Fe, Al in an amount of 5 to 20 atomic% with respect to the total Fe, and a rare earth element in an amount of 1 to 15 atomic% with respect to the total Fe. Spindle-shaped hematite particles having a major axis diameter of 0.05 to 0.17 μm and a size distribution (standard deviation / average major axis diameter) of 0.22 or less. The ratio of Co to Fe in each of the seed crystal part and the intermediate layer part is 50: 102 to 95: 300 when the ratio of Co to the total Fe in the entire particle is 100. Thus, a spindle-shaped hematite particle powder characterized in that Al is present only in the intermediate layer portion and rare earth elements are present only in the outermost layer portion (claims). 2 ).
[0028]
First of the present invention 3 Contains 10 to 45 atomic% Co with respect to the total Fe, contains Al 5 to 20 atomic% with respect to the total Fe, and contains 1 to 15 atomic% rare earth elements with respect to the total Fe. Metal major magnetic axis with an average major axis diameter of 0.05 to 0.15 μm, size distribution (standard deviation / average major axis diameter) of 0.20 or less, and powder coercivity distribution (SFDr) of 0.72 or less Spindle-like metal magnetic particle powder containing iron as a main component, characterized by comprising particles (content of claim) 3 ).
[0029]
Book Invention No. 4 Aged an aqueous suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting a mixed alkali aqueous solution of an alkali carbonate aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution with a ferrous salt aqueous solution in a non-oxidizing atmosphere. Later, an oxygen-containing gas is passed through the water suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction, and then in the water suspension containing the seed crystal particles and ferrous iron-containing precipitate. When a goethite layer is grown on the particle surface of the seed crystal particles by passing an oxygen-containing gas through an oxidation reaction to produce spindle-shaped goethite particles,
At the time of producing the seed crystal particles, 10 to 45 atom% Co compound in terms of Co is added to the total aqueous Fe in an aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate during aging before the start of the oxidation reaction. Oxidation reaction to total Fe 2+ 30 to 80% of the range, and
During the growth of the goethite layer, the superficial velocity of the aeration of oxygen-containing gas into the aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate is set to the air flow rate during the generation of the seed crystal particles. It is characterized by adding at least twice the tower speed and adding 5 to 20 atomic% of Al compound in terms of Al with respect to the total Fe. Rubo The method includes a method for producing a spindle-shaped goethite particle powder. 4 ).
[0030]
Book Invention No. 5 Is Obtained by the above manufacturing method The spindle-shaped goethite particle powder is treated with a sintering inhibitor comprising a rare earth element compound and then heat-treated at 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere. Rubo The production method of the spindle-shaped hematite particle powder includes (claims) 5 ).
[0031]
The present invention Spinning A first aspect of the present invention for producing a weight-like metal magnetic particle powder. 6 Is Obtained by the above manufacturing method The spindle-shaped goethite particle powder is treated with a sintering inhibitor comprising a rare earth element compound, and then heated and reduced at 400 to 700 ° C in a reducing atmosphere. 3 The production method of the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component is described (claims) 6 ).
[0032]
The present invention Spinning A first aspect of the present invention for producing a weight-like metal magnetic particle powder. 7 Is Obtained by the above manufacturing method After processing the spindle-shaped goethite particle powder with a sintering inhibitor comprising a rare earth element compound, heat treatment is performed at 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere, and then heating is performed at 400 to 700 ° C. in a reducing atmosphere. Claim to reduce 3 The production method of the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component is described (claims) 7 ).
[0033]
The present invention Spinning A first aspect of the present invention for producing a weight-like metal magnetic particle powder. 8 Is Obtained by the above manufacturing method The spindle-shaped hematite particle powder is heated and reduced at 400 to 700 ° C in a reducing atmosphere. 3 The production method of the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component is described (claims) 8 ).
[0034]
First, the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention will be described.
The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention have an average major axis diameter of 0.05 to 0.18 μm, preferably 0.05 to 0.16 μm, and their size distribution (standard deviation / average major axis diameter). ) Is 0.24 or less. If the average major axis diameter is less than 0.05 μm, the particle diameter becomes too small when the metal magnetic powder is used, and the saturation magnetization is reduced and the coercive force is reduced because it is close to the superparamagnetic region. Large saturation magnetization is easily obtained, but high coercivity is difficult to obtain within the range of the axial ratio of the present invention. Further, when the size distribution is larger than 0.24, it is difficult to achieve high density recording. The average minor axis diameter is from 0.010 to 0.025 μm, preferably from 0.010 to 0.023 μm. The shape is spindle-shaped, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is preferably 4-8. When the axial ratio is less than 4, it is difficult to obtain a high coercive force when the metal magnetic powder is used. On the other hand, when it exceeds 8, it is easy to obtain a high coercive force, but a large saturation magnetization value is difficult to obtain. The BET specific surface area is 100 to 250 m. 2 / G is preferred, more preferably 120-230 m 2 / G. BET specific surface area is 100m 2 If the particle size is less than / g, the particles are relatively large, and it is difficult to obtain a high coercive force when the metal magnetic powder is used. 2 If it exceeds / g, the particles are too small, which is not preferable because the saturation magnetization decreases and the coercive force also decreases.
[0035]
The particles constituting the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention contain Co in an amount of 10 to 45 atomic%, preferably 10 to 40 atomic%, more preferably 10 to 35 atomic%, and Al in total Fe. 5 to 20 atomic%, preferably 6 to 15 atomic%, more preferably 7 to 12 atomic%, based on the total Fe. If the Co content is less than 10 atomic%, there is no effect of improving the magnetic properties when the metal magnetic particle powder is used. On the other hand, if the Co content exceeds 45 atomic%, the axial ratio decreases due to miniaturization. Further, when the Al content is less than 5 atomic%, there is no sintering preventing effect. On the other hand, when the Al content exceeds 20 atomic%, particles other than goethite are generated, and magnetic properties, particularly saturation magnetization, are reduced.
[0036]
The particles constituting the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention are formed of a seed crystal portion and a surface layer portion.
The seed crystal portion refers to a goethite seed crystal particle portion that is formed by oxidation before adding an Al compound in the added ferrous salt. Specifically, Fe 2+ It is a part of the weight ratio of Fe determined by the oxidation rate of, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight from the inner center of the seed crystal particles. When the weight ratio is less than 30% by weight, the axial ratio becomes too small, and when a metal magnetic powder is used, it is difficult to obtain a high coercive force. On the other hand, when the weight ratio exceeds 80% by weight, the formation of goethite particles is near the end. The effect of the compound cannot be obtained sufficiently and the coercive force is lowered.
The surface layer portion refers to a goethite layer grown on the surface of the goethite seed crystal particles after an Al compound is added in the growth reaction. Specifically, it is a portion of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight of Fe from the outermost surface of the particles.
[0037]
When the total Co abundance ratio of the entire particle is 100, the abundance ratio of Co contained in the seed crystal part is 50 to 95, preferably 60 to 90, based on the total Co. Moreover, the abundance ratio of Co contained in the surface layer portion is 102 to 300, preferably 106 to 194, based on the total Co. When the abundance ratio of Co in the seed crystal part is less than 50 and the abundance ratio of Co in the surface layer part exceeds 300, it is difficult to cause Co alloying because the Co content in the seed crystal is small, and the surface layer becomes Co-rich. Therefore, the magnetic properties are deteriorated together with the difficulty in maintaining the shape during reduction. In addition, when the abundance ratio of Co in the seed crystal portion exceeds 95 and the abundance ratio of Co in the surface layer portion is less than 102, the seed crystal portion has a large amount of Co and easily forms a Co alloy. Since the amount of Al present is too large, the Co alloying of the surface layer is not successful, and the magnetic properties as a whole deteriorate.
[0038]
Next, a method for producing the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention will be described.
The particles constituting the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention are obtained by first generating spindle-shaped goethite seed crystal particles and then growing a goethite layer on the seed crystal particle surface.
[0039]
Spindle-shaped goethite seed crystal particles are non-oxidizing aqueous suspensions containing ferrous iron-containing precipitates obtained by reacting a mixed aqueous alkali solution with an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous ferrous salt solution. After aging in an atmosphere, an oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction. A 10-45 atom% Co compound in terms of Co is added to the total aqueous Fe to an aqueous suspension containing 2+ It is obtained by performing in 30 to 80% of range.
[0040]
The aging is preferably performed in the temperature range of 40 to 80 ° C. in the non-oxidizing atmosphere. When the temperature is lower than 40 ° C., the axial ratio is small and it is difficult to obtain a sufficient ripening effect. When the temperature is higher than 80 ° C., magnetite may be mixed. The aging time is preferably 30 to 300 minutes. If it is less than 30 minutes, the axial ratio cannot be sufficiently increased. Moreover, although it may exceed 300 minutes, it does not make sense to make the time longer than necessary, such as a decrease in productivity.
In order to obtain a non-acidic atmosphere, an inert gas (such as nitrogen gas) or a reducing gas (such as hydrogen gas) may be passed through the reaction vessel for the suspension.
[0041]
As the ferrous salt aqueous solution used in the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, an aqueous ferrous sulfate solution, an aqueous ferrous chloride solution, or the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0042]
The mixed alkaline aqueous solution used in the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is obtained by mixing an alkaline carbonate aqueous solution and an alkaline hydroxide aqueous solution. In this case, as the mixing ratio (expressed as% by specified conversion), the ratio of the aqueous alkali hydroxide solution is preferably 10 to 40% (specified conversion%), more preferably 15 to 35% (specified conversion%). When it is less than 10%, a sufficient axial ratio cannot be obtained, and when it exceeds 40%, granular magnetite may be mixed.
[0043]
As the alkali carbonate aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, an ammonium carbonate aqueous solution or the like can be used. As the alkali hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used. Any of these may be used alone or in admixture of two or more as required.
[0044]
As for the usage-amount of mixed alkaline aqueous solution, 1.3-3.5 are preferable as an equivalent ratio with respect to all the Fe in ferrous salt aqueous solution, More preferably, it is 1.5-2.5. When it is less than 1.3, magnetite may be mixed, and when it exceeds 3.5, it is not industrially preferable.
[0045]
The ferrous iron concentration after mixing the ferrous salt aqueous solution and the mixed alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 1.0 mol / L, more preferably 0.2 to 0.8 mol / L. If it is less than 0.1 mol / L, the yield is small and not industrial. When exceeding 1.0 mol / L, the particle size distribution becomes large, which is not preferable.
[0046]
The pH value in the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is preferably 8.0 to 11.5, and more preferably 8.5 to 11.0. When the pH is less than 8.0, a large amount of acid radicals are contained in the goethite particle powder, and it cannot be easily removed by washing. In some cases, the particles will sinter. If it exceeds 11.5, the desired high coercive force cannot be obtained when the metal magnetic particle powder is used.
[0047]
The formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is performed by an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas (for example, air) is passed through the liquid.
The superficial velocity of the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 3.5 cm / s, more preferably 1.0 to 3.0 cm / s. When the superficial velocity is less than 0.5 cm / s, the oxidation rate is too slow, so granular magnetite particles are likely to be mixed. On the other hand, when it exceeds 3.5 cm / s, the oxidation rate is too high and the target particle size should be controlled. Becomes difficult.
The superficial velocity is the ventilation rate of the oxygen-containing gas per unit cross-sectional area (the bottom cross-sectional area of the cylindrical reaction tower, the hole diameter of the nest plate, and the number of holes are not considered), and the unit is cm / s. is there.
[0048]
What is necessary is just to perform the temperature in the production | generation reaction of a spindle-shaped goethite seed crystal particle normally at the temperature of 80 degrees C or less which a goethite particle produces | generates. When it exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is the range of 45-55 degreeC.
[0049]
As the Co compound used in the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, or the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as required. The Co compound is added to the suspension containing the ferrous iron-containing precipitate that has been aged prior to the oxidation reaction.
[0050]
The addition amount of the Co compound is 10 to 45 atom%, preferably 10 to 40 atom%, more preferably 10 to 35 atom%, based on the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product. When the content is less than 10 atomic%, there is no effect of improving the magnetic properties when the metal magnetic particle powder is used, and when the content exceeds 45 atomic%, the axial ratio is lowered due to miniaturization.
[0051]
The oxidation reaction is total Fe 2+ Of 30 to 80%. If it is less than 30%, the axial ratio becomes too small and it is difficult to obtain a high coercive force when it is made of metal magnetic powder. On the other hand, if it exceeds 80%, the formation of goethite particles is near the end, and the effect of the added Al compound is sufficient. It cannot be obtained and the coercive force decreases.
[0052]
Next, goethite is obtained by an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas (for example, air) is passed through the aqueous suspension containing the spindle-shaped goethite seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate obtained as described above. Perform the layer growth reaction.
The superficial velocity of the oxygen-containing gas ventilation is at least twice as high as that in the seed crystal particle generation reaction. Preferably it is 2 to 3.5 times. If it is less than twice, the viscosity of the aqueous suspension increases when Al is added, the growth in the minor axis direction is promoted, and the axial ratio decreases. Moreover, as a superficial velocity, 1.0-7.0 cm / s is preferable, More preferably, it is 2.0-6.0 cm / s. When the superficial velocity is less than 1.0 cm / s, the viscosity reduction effect when Al is added is insufficient and the axial ratio is lowered, or granular magnetite particles are likely to be mixed, while when it exceeds 7.0 cm / s, the oxidation rate is increased. Is extremely fast, the added Al and the remaining Fe react alone, and it is difficult to form a goethite layer on the seed crystal surface.
[0053]
The pH value in the growth reaction of the goethite layer is preferably 8.0 to 11.5, more preferably 8.5 to 11.0. When the pH is less than 8.0, a large amount of acid radicals are contained in the goethite particle powder and cannot be easily removed by washing. It will cause a tie. If it exceeds 11.5, the desired high coercive force cannot be obtained when the metal magnetic particle powder is used.
[0054]
What is necessary is just to perform the temperature in the growth reaction of a goethite layer normally at the temperature of 80 degrees C or less which a goethite particle produces | generates. When it exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is the range of 45-55 degreeC.
[0055]
As the Al compound added in the growth reaction of the goethite layer, acidic salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and aluminates such as sodium aluminate, potassium aluminate, and ammonium aluminate can be used. . These may be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0056]
The addition of the Al compound can be performed at the same time as or after the aeration with the superficial velocity of the oxygen-containing gas being twice or more that of the seed crystal particle formation reaction. It is preferable to add it simultaneously with aeration with the superficial velocity being doubled or more. In addition, when the Al compound is added in portions or continuously and intermittently, sufficient effects of the present invention cannot be obtained.
[0057]
The addition amount of the Al compound is 5 to 20 atom%, preferably 6 to 15 atom%, more preferably 7 to 12 atom%, based on the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product. When it is less than 5 atomic%, there is no sintering preventing effect, and when it exceeds 20 atomic%, particles other than goethite are generated, and magnetic properties, particularly saturation magnetization, are reduced.
[0058]
In addition, before the growth reaction of the goethite layer, aging may be performed in a non-oxidizing atmosphere before the superficial velocity of aeration of the oxygen-containing gas is doubled or more. The various aging conditions can be the same as the aging performed before the seed crystal particle formation reaction.
[0059]
Next, the spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention will be described.
The particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention have an average major axis diameter of 0.05 to 0.17 μm, preferably 0.05 to 0.15 μm, and a size distribution (standard deviation / average major axis diameter). ) Is 0.22 or less. When the average major axis diameter is less than 0.05 μm, the particle diameter becomes too small when the metal magnetic powder is used, so that the saturation magnetization is reduced and the coercive force is reduced because the particle diameter is close to the superparamagnetic region. Large saturation magnetization is easily obtained, but high coercivity is difficult to obtain within the range of the axial ratio of the present invention. Further, if the size distribution is larger than 0.22, high density recording becomes difficult. The average minor axis diameter is from 0.010 to 0.025 μm, preferably from 0.010 to 0.023 μm. The shape is spindle-shaped, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is preferably 4-8. When the axial ratio is less than 4, it is difficult to obtain a high coercive force when the metal magnetic powder is used. On the other hand, when it exceeds 8, it is easy to obtain a high coercive force, but a large saturation magnetization value is difficult to obtain. The BET specific surface area is 30 to 150 m. 2 / G, preferably 50-120 m 2 / G. BET specific surface area is 30m 2 If the particle size is less than / g, sintering in the heat treatment process has already occurred with the particle size of the present invention, and it is difficult to obtain a high coercive force when using a metal magnetic powder. 2 If it exceeds / g, the effect of preventing sintering in the heat reduction process becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a high coercive force when a metal magnetic powder is used.
[0060]
As in the case of the spindle-shaped goethite particle powder, the particles constituting the spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention are Co in an amount of 10 to 45 atomic%, preferably 10 to 40 atomic%, more preferably, based on the total Fe. 10 to 35 atomic percent, Al is contained in an amount of 5 to 20 atomic percent, preferably 6 to 15 atomic percent, more preferably 7 to 12 atomic percent, and the rare earth element content is based on the total Fe. 1 to 15 atomic%, preferably 5 to 12 atomic%, and more preferably 5 to 10 atomic% with respect to Fe. When the content is less than 1 atomic%, a sufficient sintering preventing effect cannot be obtained, and the powder coercive force distribution (SFDr) deteriorates when a metal magnetic particle powder is used. On the other hand, when it exceeds 15 atomic%, the saturation magnetization is reduced.
[0061]
The particles constituting the spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention are formed of a seed crystal portion, an intermediate layer portion, and an outermost layer portion.
The seed crystal part is a part obtained by changing the seed crystal part of the goethite particle as it is, and is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight from the inner center of the seed crystal particle.
[0062]
Assuming that the abundance ratio of the total Co to the total Fe of the whole particle is 100, the abundance ratio of Co contained in the seed crystal part is 50 to 95, preferably 60 to 90, or the presence of Co contained in the surface layer part. The ratio is 102-300, preferably 106-194
The intermediate layer portion is a surface layer portion of the goethite particles that is changed as it is, preferably 20 to 70% by weight of Fe from the outermost surface when the outermost layer made of a rare earth compound on the particle surface is removed, A portion of 30 to 60% by weight is preferred.
When the abundance ratio of the total Co to the total Fe of the whole particle is 100, the abundance ratio of Co contained in the hematite layer of the intermediate layer portion is 102 to 300, preferably 106 to 194, and Al is present in the intermediate layer portion. Only 5 to 20 atom%, preferably 6 to 15 atom%, more preferably 7 to 12 atom% based on the total Fe. When it is less than 5 atomic%, the sintering preventing effect cannot be obtained. If it exceeds 20 atomic%, the magnetic properties, particularly the saturation magnetization, will deteriorate.
The outermost layer portion is made of a rare earth compound. The content of the rare earth element contained in the outermost layer portion is 1 to 15 atomic%, preferably 5 to 12 atomic%, more preferably 5 to 10 atomic%, based on the total Fe. When it is less than 1 atomic%, the sintering preventing effect cannot be obtained. When it exceeds 15 atomic%, the saturation magnetization decreases.
[0063]
Next, a method for producing the spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention will be described.
In the present invention, the obtained spindle-shaped goethite particle powder is coated with the anti-sintering agent on the surface of the spindle-shaped goethite particles prior to the heat dehydration treatment to prevent sintering.
[0064]
A rare earth element compound is used as the sintering inhibitor. As the rare earth element compound, one or more compounds such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium are suitable, and the rare earth element chloride, sulfate, nitrate, and the like can be used. . The treatment method may be either dry or wet, and is preferably a wet coating treatment.
The amount used is 1 to 15 atomic%, preferably 5 to 12 atomic%, more preferably 5 to 10 atomic%, based on the total Fe. When the number is less than 1 atom, the sintering preventing effect is not sufficient, and the powder coercive force distribution (SFDr) deteriorates when the metal magnetic particle powder is used. Moreover, when it exceeds 15 atomic%, a saturation magnetization value becomes low.
[0065]
In addition, in order to improve the sintering preventing effect, if necessary, one or more compounds of elements selected from Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, etc. may be used in combination. Good. These compounds not only have an anti-sintering effect, but also have a function of controlling the reduction rate, and therefore may be used in combination as necessary. The total amount used in this case is preferably 1 to 15 atomic% as the total amount of the rare earth element compound used as the sintering inhibitor with respect to the total Fe of the spindle-shaped goethite particle powder. If the amount is too small, the effect of preventing sintering is not sufficient. If the amount is too large, the saturation magnetization decreases when the metal magnetic particle powder is used. Therefore, the optimum amount may be selected appropriately depending on the type of combination.
[0066]
By pre-coating with the sintering inhibitor or the like, sintering between particles and particles is prevented, and a spindle-shaped hematite particle powder that retains the particle shape and axial ratio of the spindle-shaped goethite particles is obtained. As a result, it is easy to obtain spindle-shaped metal magnetic particle powder that retains and inherits the shape and the like and contains iron as a main component.
[0067]
The spindle-shaped hematite particle powder can be obtained by subjecting the spindle-shaped goethite particle powder coated with the sintering inhibitor to a heat treatment within a range of 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere. The non-reducing atmosphere can be one or more gas flows selected from air, oxygen gas, nitrogen gas and the like. When the temperature is lower than 400 ° C., the heat treatment takes a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 850 ° C., deformation of the particles and sintering between the particles and the particles are caused.
[0068]
Na 2 SO Four The hematite after the heat treatment may be washed to remove such an impurity salt. In this case, it is preferable to remove unnecessary impurities by washing under conditions where the coated sintering inhibitor does not elute.
Specifically, the removal of cationic impurities can be performed at a higher pH, and the removal of anionic impurities can be performed more efficiently by lowering the pH.
[0069]
Next, the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention will be described.
The particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention have an average major axis diameter of 0.05 to 0.15 μm, preferably 0.05 to 0.13 μm, and a size distribution ( The standard deviation / average major axis diameter) is preferably 0.20 or less. If the average major axis diameter is less than 0.05 μm, the particle diameter will be too small and close to the superparamagnetic region, so the saturation magnetization will decrease and the coercive force will also decrease. However, it is difficult to obtain a high coercive force within the range of the axial ratio of the present invention. The size distribution is 0.20 A larger size is not preferable because high-density recording tends to be difficult. The average minor axis diameter is 0.010 to 0.022 μm, preferably 0.010 to 0.020 μm. The shape is spindle-shaped, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is preferably 4 to 7. If the axial ratio is less than 4, it is difficult to obtain a high coercive force. On the other hand, if it exceeds 7, a high coercive force can be easily obtained, but it is difficult to obtain a large saturation magnetization value. The BET specific surface area is 35 to 65 m. 2 / G is preferred, more preferably 40-60 m 2 / G. BET specific surface area is 35m 2 If the particle size is less than / g, sintering in the heat reduction process has already occurred in the particle size of the present invention, and dispersibility in the magnetic paint is difficult to improve when the magnetic layer is applied and formed. 2 If it exceeds / g, the viscosity in the magnetic coating becomes too high and it becomes difficult to disperse, which is not preferable.
[0070]
The particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention, like the spindle-shaped goethite particle powder and spindle-shaped hematite particle powder, Co is 10 to 45 atomic% based on the total Fe, Preferably it contains 10-40 atomic%, More preferably, it contains 10-35 atomic%. Further, Al is contained in an amount of 5 to 20 atomic%, preferably 6 to 15 atomic%, more preferably 7 to 12 atomic% with respect to the total Fe. Further, the rare earth element is contained in an amount of 1 to 15 atomic%, preferably 5 to 12 atomic%, more preferably 5 to 10 atomic% with respect to the total Fe.
[0071]
The spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention has a coercive force Hc of 1800 to 2500 Oe, preferably 1900 to 2500 Oe. The saturation magnetization σs is 110 to 160 emu / g, preferably 120 to 160 emu / g. The powder coercive force distribution SFDr obtained from the remanence (DC erasure residual magnetization) curve is 0.72 or less. When the SFDr is larger than 0.72, it is difficult to obtain a high coercive force, the SFD of the sheet characteristics is deteriorated, and it is difficult to obtain a large squareness ratio. When the recording medium is used, the erasing characteristics (overwrite characteristics) are deteriorated. To do.
[0072]
The X-ray crystal grain diameter D110 of the particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component according to the present invention is 12.0 to 17.0 nm, preferably 13.0 to 16.0 nm. Moreover, the time-dependent deterioration Δσs of the saturation magnetization σs after one week of the accelerated aging test in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% is 12% or less, preferably 10% or less as an absolute value. Further, the squareness ratio (Br / Bm) in the sheet characteristics is 0.85 or more, preferably 0.86 or more, and the coercive force distribution sheet SFD is 0.44 or less, preferably 0.42 or less.
[0073]
Next, the manufacturing method of the spindle-shaped magnetic metal particle powder which has iron as a main component based on this invention is described.
In the present invention, the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention is subjected to an anti-sintering treatment with the sintering inhibitor and directly reduced by heating, or the spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention is heated and reduced. According to one of the methods, a spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component can be obtained.
In addition, after the spindle-shaped goethite particle powder according to the present invention is subjected to sintering prevention treatment with the sintering inhibitor, heat treatment in a non-reducing atmosphere and heat reduction in a reducing atmosphere are continuously performed, Spindle-shaped metal magnetic particle powders containing iron as a main component can also be obtained.
[0074]
The spindle-shaped goethite particle powder coated with the sintering inhibitor can be obtained as a spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component even if it is reduced as it is. In order to control the characteristics and the powder shape, it is preferable to carry out a heat treatment in advance in a non-reducing gas atmosphere prior to the reduction by a conventional method.
[0075]
The non-reducing atmosphere can be one or more gas flows selected from air, oxygen gas, nitrogen gas and the like. The heat treatment temperature can be in the range of 400 to 850 ° C., and the heat treatment temperature is more preferably selected as appropriate according to the type of compound used for the coating treatment of the spindle-shaped goethite particles. If it is less than 400 ° C., it takes a long time for the heat treatment, and if it exceeds 850 ° C., it causes deformation of particles and sintering between particles.
[0076]
As for the temperature range of the heat reduction in this invention, 400-700 degreeC is preferable. When the temperature is less than 400 ° C., the reduction reaction proceeds slowly and takes a long time. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., the reduction reaction proceeds rapidly, causing deformation of the particles and sintering between the particles and the particles.
[0077]
The spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component after heat reduction in the present invention is a known method, for example, a method of immersing in an organic solvent such as toluene and a spindle-shaped metal containing iron as a main component after reduction. After replacing the atmosphere of the magnetic particle powder with an inert gas once, using a method of finally making it air while gradually increasing the oxygen content in the inert gas, or using a mixed gas of oxygen and water vapor It can be taken out into the air by a method of slow oxidation or the like.
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
In the following description, various properties and physical properties were measured and calculated by the following methods.
[0079]
The average major axis diameter and the axial ratio of the particles constituting the particle powder were both shown as average values measured from electron micrographs.
[0080]
The specific surface area of the particle powder was indicated by a value measured by BET method using “Monosorb MS-11” (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
[0081]
The X-ray crystal grain size (D110 of the metal magnetic particles containing iron as the main component) is the size of the crystal particles measured by the X-ray diffraction method, and the (110) crystal plane of the metal magnetic particles containing iron as the main component. The thickness of the crystal grain in a direction perpendicular to each of the crystal planes is represented by a value calculated from the diffraction peak curve for each crystal plane using the following Scherrer equation.
[0082]
D110 = Kλ / βcosθ
Where β = half-width of true diffraction peak (radian unit) corrected for machine width due to the device
K = Scherrer constant (= 0.9)
λ = wavelength of X-ray (Fe Kα ray 0.1935 nm)
θ = Diffraction angle (corresponding to diffraction peak of (110) plane)
[0083]
The magnetic properties of the metal magnetic particle powder containing iron as a main component were measured using an “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) with an external magnetic field of 10 kOe.
[0084]
The powder SFDr was measured with a torque / vibration sample magnetometer (manufactured by Digital Measurement Systems). The measurement was performed as follows.
First, a metal magnetic particle powder mainly composed of iron packed in a capsule is packed in a capsule, an external magnetic field of 10 kOe is applied (the first application direction is a positive direction), the magnetic field is zero, and the residual magnetization σr. After measuring (0), after applying an external magnetic field of 100 Oe in the opposite direction (negative direction) to the previous application, the residual magnetization σr (100) is measured with the magnetic field set to zero. Next, after applying an external magnetic field of 10 kOe in the positive direction again, measuring the residual magnetization σr (0) with the magnetic field set to zero, and then applying an external magnetic field of 200 Oe in the negative direction, then setting the magnetic field to zero and the residual magnetization σr ( 200). Hereinafter, after applying an external magnetic field of 10 kOe in the positive direction, the magnitude of the magnetic field applied in the negative direction is increased in increments of 100 Oe to measure the residual magnetization σr (100 × n), and the magnitude of the external magnetic field in the negative direction Is obtained, and the value of the external magnetic field at which the residual magnetization becomes 0 is obtained by interpolation, and is set as Hr. Further, the half-value width for the peak of the differential curve of the Remanence curve was ΔHr, and the calculation was performed according to the following formula.
SFDr = ΔHr / Hr
[0085]
The amounts of Co, Al, rare earth elements, and other metal elements in the spindle-shaped goethite particle powder and the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component are determined by the “inductively coupled plasma emission spectrometer SPS4000” (Seiko). Measurement was performed using an electronic industry).
[0086]
A sheet-shaped sample piece was prepared by adding the following components to a 100 cc polybin at the following ratio, and then mixing and dispersing for 8 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil Co.) to obtain a 25 μm thick polyethylene terephthalate It was obtained by applying the film to a thickness of 50 μm using an applicator on a film and then drying it in a magnetic field of 5 kGauss.
3mmφ steel ball 800 parts by weight
Spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as the main component 100 parts by weight
20 parts by weight of a polyurethane resin having a sodium sulfonate group
83.3 parts by weight of cyclohexanone
Methyl ethyl ketone 83.3 parts by weight
83.3 parts by weight of toluene
The magnetic properties of the obtained sheet-like sample piece were measured.
[0087]
Δσs, which is an evaluation of the oxidation stability of the saturation magnetization value σs of the powder, and ΔBm, which is an evaluation of the oxidation stability of the saturation magnetic flux density Bm of the sheet, are placed in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. After the accelerated aging test in which the specimen is left for one week, the saturation magnetization value of the powder and the saturation magnetic flux density of the sheet are measured, respectively, and σs and Bm before the start of the test and σs ′ after one week of the accelerated aging test and Differences (absolute values) from Bm ′ were calculated as Δσs and ΔBm, respectively.
[0088]
Spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder, and spindle-shaped metal magnetic particle powder were produced by the following methods, and various properties and physical properties were measured or calculated by the methods described above.
30 L of mixed alkaline aqueous solution containing 25 mol of sodium carbonate and 20 mol of aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide corresponds to 28.6 mol% in terms of the mixed alkali) was put into a bubble column, and nitrogen gas was introduced. The temperature is adjusted to 47 ° C. while venting at a superficial velocity of 2.21 cm / s. Then Fe 2+ 20 L of ferrous sulfate aqueous solution containing 20 mol (mixed alkaline aqueous solution corresponding to ferrous sulfate corresponds to 1.75 equivalents in terms of regulation) was introduced into a bubble column and aged for 30 minutes. 2+ 4 L of cobalt sulfate aqueous solution containing 4.0 mol (corresponding to 20 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe) was added, and after aging for 4 hours 30 minutes, air was ventilated at a superficial velocity of 1.32 cm / s. Fe 2+ An oxidation reaction was performed until the oxidation rate of 40% was obtained, and goethite seed crystal particles were generated.
Fe 2+ An aqueous suspension containing goethite seed crystals oxidized to an oxidation rate of 40% was collected, and composition analysis was performed on the goethite seed crystals obtained by quickly washing, filtering and washing with a dilute acetic acid aqueous solution. As a result, Fe was 49.54% by weight and Co was 6.43% by weight.
[0089]
Next, after increasing the air flow rate to a superficial velocity of 3.31 cm / s, Al 3+ An aluminum sulfate aqueous solution 1 L containing 2.4 mol (corresponding to 12 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe) was added at a rate of 3 ml / s or less to conduct an oxidation reaction, and then the electric conductivity was 60 μS with a filter press. Washed with water until a press cake was obtained.
[0090]
The goethite particle powder obtained by drying and pulverizing a part of the cake by a conventional method has a spindle shape as shown in the transmission electron micrograph of FIG. 1, and has a BET specific surface area. 180.3m 2 / G, average major axis diameter is 0.130 μm, σ (standard deviation) is 0.0251 μm, size distribution (standard deviation / major axis diameter) is 0.193, average minor axis diameter is 0.0173 μm, and axial ratio is 7 .5, no dendritic particles are present, Fe is 44.5% by weight, Co is 9.39% by weight, and Al is 2.58% by weight. As a result, the Co content in the seed crystal part is 12.3 atomic% with respect to Fe in the seed crystal part. When 100, it was 61.5, and the abundance ratio of Co in the surface layer portion was 125.7 by calculation. As a whole, the Co content was 20 atomic% with respect to the total Fe, and the Al content was 12 atomic% with respect to the total Fe. Al was present only in the surface layer portion.
[0091]
Next, the press cake containing 1000 g of the spindle-shaped goethite particle powder (7.97 mol of Fe) obtained here was sufficiently dispersed in 40 L of water, and then 2 L of an aqueous yttrium nitrate solution containing 245 g of yttrium nitrate hexahydrate ( 8% by weight as Y with respect to the total Fe in the goethite particle powder) is added and stirred, and then an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 25.0% by weight is added as a precipitating agent to adjust the pH to 9.5. After that, it was washed with a filter press, and the obtained press cake was extruded with a molding plate having a hole diameter of 3 mm using a compression molding machine, dried at 120 ° C. and coated with a Y compound (pellet). Got. The content of Co in the goethite particle powder obtained by pulverizing the particle molding is 20 atomic% with respect to the total Fe, the content of Al is 12 atomic% with respect to the total Fe, and the content of Y is the total It was 8 atomic% with respect to Fe. Further, Al was present only in the intermediate layer portion, and Y was present only in the outermost layer portion.
[0092]
The spindle-shaped goethite particle powder coated with the Y compound was heated and dehydrated in air at 600 ° C. to obtain spindle-shaped hematite particle powder composed of spindle-shaped hematite particles having the outermost layer composed of the Y compound.
[0093]
As shown in the transmission electron micrograph of FIG. 2, the obtained spindle-shaped hematite particle powder had an average major axis diameter of 0.121 μm, σ (standard deviation) of 0.0223 μm, and size distribution (standard deviation / average length). (Shaft diameter) is 0.184, the average minor axis diameter is 0.0166 μm, the shaft ratio is 7.3, and the BET specific surface area is 87.3 m. 2 In addition, the Co content in the particles is 20 atomic% with respect to the total Fe, the Al content is 12 atomic% with respect to the total Fe, and the Y content is 8 atomic% with respect to the total Fe. Atomic%.
[0094]
100 g of spindle-shaped hematite particle powder having the outermost layer made of this Y compound was put into a fixed bed reducing device having an inner diameter of 72 mm, and 35 L / min of H 2 After aeration of gas and reduction by heating at a reduction temperature of 600 ° C., the gas is switched to nitrogen gas and cooled to 80 ° C., and then the oxygen partial pressure is gradually increased while aeration of water vapor to achieve the same ratio as air to the particle surface. A stable oxide film was formed.
[0095]
The obtained metal magnetic particle powder mainly containing iron containing Co, Al, and Y has an average major axis diameter of 0.108 μm, σ (standard deviation) as shown in the transmission electron micrograph of FIG. 0.0171 μm, size distribution (standard deviation / major axis diameter) 0.158, average minor axis diameter 0.0158 μm, axial ratio 6.8, BET specific surface area 47.0 m 2 / G, composed of particles having an X-ray crystal grain size D110 of 15.2 nm, a spindle shape, uniform particle size, and few dendritic particles. Further, the Co content in the particles was 20 atomic% with respect to the total Fe, the Al content was 12 atomic% with respect to the total Fe, and the Y content was 8 atomic% with respect to the total Fe. . The magnetic properties of this metal magnetic particle powder are such that the coercive force Hc is as high as 2310 Oe, the saturation magnetization σs is 141.0 emu / g, the squareness ratio (σr / σs) is 0.535, and the powder SFDr is 0. .710, the oxidation stability Δσs of the saturation magnetization is 8.6% (actual value −8.6%) as an absolute value, and the sheet characteristics are as follows: the sheet Hc is 2365 Oe, the sheet squareness ratio (Br / Bm, Bm 3901G) was 0.870, the sheet SFD was 0.395, and ΔBm was 6.0% as an absolute value (actual measurement value -6.0%).
[0096]
[Action]
Conventionally, addition of various metal salts has been attempted in order to improve the shape and the like of goethite particles as a starting material of metal magnetic particle powder containing iron as a main component. Among them, Co is known to form a solid solution with iron when it is made into metal magnetic particle powder, to increase the magnetization, to increase its coercive force Hc, and to contribute to oxidation stability. ing. In addition, when Al is used as metal magnetic particles, it contributes to prevention of sintering, has excellent shape retention, and further has a sodium sulfonate functional group commonly used in media using metal magnetic particles as a functional group. It is known that the dispersibility in the agent resin is improved.
[0097]
In addition, with respect to the Co presence state, a larger saturation magnetization is obtained when the metal magnetic particles are introduced into the goethite particles, and with respect to the Al presence state, the magnetic properties such as coercive force are obtained when the surface of the goethite particles is coated. It is known that the property retention and the oxidation stability are improved by solid solution in the surface layer portion of the particle because the characteristics are deteriorated.
[0098]
In addition, in the formation reaction of goethite particles, when an alkali carbonate and an alkali hydroxide are used in combination and Co is dissolved, fine particles are obtained and the axis of the particles is small due to the small particle size in the minor axis direction. It is known that goethite particles having a reasonably large ratio can be obtained. Further, Al has a crystal growth control effect, and it is known that the axial ratio varies greatly depending on the addition timing and addition amount. However, there is no known method for fine particles, maintaining an appropriate axial ratio, excellent particle size distribution, and effectively containing a large amount of Co and Al in goethite particles.
[0099]
Therefore, as a result of intensive studies, the inventor has separated the goethite particle formation reaction into a seed crystal formation reaction and a growth reaction, and seeded Co with a fine particle effect and an appropriate effect of improving the axial ratio. It is added at the time of ripening before the particle formation reaction, and Co is contained in the goethite seed crystal particle part in a specific range, it is high in the surface layer part, and is dissolved in a concentration gradient, and oxygen is contained in the growth reaction of the goethite seed crystal particle. Aeration is performed with the gas superficial velocity set to be twice or more that of the seed crystal particle formation reaction, and by adding Al having an anti-sintering effect thereafter, the axial ratio is reduced even if a large amount of Al is added. It is possible to obtain a spindle-shaped goethite particle powder composed of goethite particles that are fine particles, have an appropriate axial ratio, have an excellent particle size distribution, and effectively contain a large amount of Co and Al. Heading was.
[0100]
As the reason why the present inventors have been able to obtain spindle-shaped goethite particles composed of goethite particles containing a large amount of Co and Al, Al addition during the growth reaction of seed crystal particles Growth is moderately suppressed. However, when a large amount of Al is added, conventionally, the water suspension containing seed crystal particles is increased in viscosity, resulting in excessive growth in the short axis direction and a decrease in the axial ratio. However, although the particle size distribution deteriorated, the superficial velocity of the oxygen-containing gas was set to be twice or more that of the seed crystal particle generation reaction, thereby reducing the water suspension containing the seed crystal particles. It is considered that a viscous effect was obtained and that the surface layer portion could be uniformly formed on the surface of the seed crystal particles.
[0101]
Furthermore, as a result of various studies, the present inventor has obtained a sintering inhibitor that is processed into the spindle-shaped goethite particle powder when dehydrating and reducing the goethite particle powder to obtain a metal magnetic particle powder containing iron as a main component. By using a rare earth element as a compound, the particle size distribution is excellent, the dendritic particles are not mixed, have an appropriate particle shape and axial ratio, and have high coercivity and excellent powder coercivity. It is possible to obtain a spindle-shaped metal magnetic particle powder mainly composed of iron having both distribution (powder SFDr), large saturation magnetization and excellent oxidation stability, and the obtained metal magnetic particle powder and sodium sulfonate It is found that when the sheet is formed with a binder resin having a functional group as a functional group, the squareness ratio (Br / Bm) and the sheet SFD (coercive force distribution) which are sheet characteristics can be improved. One in which the present invention has been completed.
[0102]
【Example】
Next, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained still in detail, these do not limit the present invention at all.
[0103]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4; <Production of spindle-shaped goethite particle powder>
Examples 1-6
Except for various changes in the conditions for the formation of spindle-shaped goethite particles (seed crystal particle generation reaction conditions and growth reaction conditions) as shown in Tables 1 and 2, the same as in the above embodiment of the present invention. Spindle-shaped goethite particle powder was obtained. Table 3 shows various properties of the obtained spindle-shaped goethite particle powder.
The electron micrograph which shows the particle | grain form of the goethite particle powder obtained by Example 2 in FIG. 4 was shown.
[0104]
Comparative Example 1
Implementation of the present invention except that the superficial velocity of the oxygen-containing gas aeration during the growth reaction of the goethite seed crystal particles during the goethite particle formation reaction was set to 1.32 cm / s, which was the same as that during the seed crystal particle generation reaction. The formation reaction of goethite particle powder was performed in the same manner as the form.
As shown in the transmission electron micrograph of FIG. 7, the obtained goethite particle powder had a short axis that resulted in a decrease in the axial ratio and a poor size distribution.
[0105]
Comparative Example 2
The present invention except that the superficial velocity of the oxygen-containing gas during the growth reaction of the goethite seed crystal particles during the goethite particle generation reaction is 1.98 cm / s, which is 1.5 times that during the seed crystal particle generation reaction. In the same manner as in the above embodiment, a goethite particle powder was formed.
In the obtained goethite particle powder, the short axis grew and as a result, the axial ratio decreased and the size distribution became poor.
[0106]
Comparative Example 3
The addition timing of the Al compound added in the growth reaction during the goethite particle formation reaction is Fe 2+ Oxidation rate of 100%, that is, unreacted Fe 2+ A goethite particle powder formation reaction was performed in the same manner as in the above embodiment of the present invention except that the state was not present.
In the obtained goethite particle powder, the long axis grew and the axial ratio was improved, but the size distribution was poor.
[0107]
Comparative Example 4
The addition reaction of the Co compound was 5 atomic% with respect to Fe, the addition amount of the Al compound was 3 atomic% with respect to Fe, and the others performed the formation reaction of goethite particles under the conditions shown in Tables 1 and 2.
In the obtained goethite particle powder, the long axis grew and the axial ratio was improved, but the size distribution was poor.
[0108]
[Table 1]
Figure 0003750414
[0109]
[Table 2]
Figure 0003750414
[0110]
[Table 3]
Figure 0003750414
[0111]
Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 9: <Production of spindle-shaped hematite particle powder>
Various types of spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, various types and amounts of coatings used for sintering prevention treatment, heating dehydration temperature, and subsequent heating treatment temperatures A spindle-shaped hematite particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment except that it was changed. Tables 4 and 5 show the conditions and various properties of the obtained spindle-shaped hematite particles.
In Comparative Example 9, the goethite particle powder obtained in the embodiment of the present invention was used.
FIG. 5 shows a transmission electron micrograph showing the particle morphology of the hematite particle powder obtained in Example 8.
[0112]
[Table 4]
Figure 0003750414
[0113]
[Table 5]
Figure 0003750414
[0114]
Examples 13 to 18 and Comparative Examples 10 to 14: <Production of metal magnetic particle powder containing iron as a main component>
Various types of spindle-shaped hematite particle powders obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 9, types and amounts of coatings used for sintering prevention treatment, heating temperature, reduction temperature in heating reduction process A metal magnetic particle powder containing iron as a main component was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that it was used. Tables 6 and 7 show the reduction conditions at this time and various characteristics of the obtained metal magnetic particle powder containing iron as a main component.
FIG. 6 shows a transmission electron micrograph showing the particle morphology of the metal magnetic particle powder mainly containing iron obtained in Example 14.
FIG. 8 shows a transmission electron micrograph showing the particle morphology of the metal magnetic particle powder mainly containing iron obtained in Comparative Example 10.
[0115]
Example 19: <Production of metal magnetic particle powder containing iron as a main component>
Spindle-like metallic magnetic particles containing iron as a main component in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the spindle-shaped goethite particle powder is subjected to sintering prevention treatment and then directly heated and reduced in hydrogen at 600 ° C. A powder was obtained. Tables 6 and 7 show the production conditions and the properties of the obtained metal magnetic particle powder containing iron as a main component.
[0116]
[Table 6]
Figure 0003750414
[0117]
[Table 7]
Figure 0003750414
[0118]
【The invention's effect】
As described above, the spindle-shaped goethite particle powder and spindle-shaped hematite particle powder according to the present invention are fine particles, have a good size distribution, do not contain dendritic particles, and have an appropriate particle shape. Since the spindle-shaped goethite particle powder or the spindle-shaped hematite particle powder is used as a starting material, the spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component, as shown in the previous examples, It is a fine particle, has a good size distribution, does not contain dendritic particles, and is composed of particles having an appropriate particle shape. ), Having a large saturation magnetization value and excellent oxidation stability, and good dispersibility in the binder resin, resulting in a good squareness ratio (Br / Bm) in the sheet. Degrees, are useful as magnetic particles for high output.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped goethite particles obtained in an embodiment of the invention.
FIG. 2 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped hematite particles obtained in the embodiment of the invention.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph (30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron obtained in the embodiment of the invention.
4 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of the spindle-shaped goethite particles obtained in Example 2. FIG.
5 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped hematite particles obtained in Example 8. FIG.
6 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron obtained in Example 14. FIG.
7 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of the spindle-shaped goethite particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
8 is a transmission electron micrograph (magnified 30000 times) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles mainly containing iron obtained in Comparative Example 10. FIG.

Claims (8)

Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１８μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２４以下の紡錘状ゲータイト粒子であって、該紡錘状ゲータイト粒子が種晶部分と表層部分とからなり、該種晶部分と該表層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、且つ、Ａｌが該表層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末。  Size distribution (standard deviation / average long axis) with an average major axis diameter of 0.05 to 0.18 μm containing 10 to 45 atomic% of Co with respect to total Fe and Al containing 5 to 20 atomic% with respect to total Fe Spindle-shaped goethite particles having a diameter of 0.24 or less, wherein the spindle-shaped goethite particles are composed of a seed crystal portion and a surface layer portion, and the abundance ratio of Co to each Fe in the seed crystal portion and the surface layer portion is a particle. A spindle-shaped goethite particle powder characterized in that, when the abundance ratio of Co with respect to the total Fe is 100, 50: 102 to 95: 300, and Al exists only in the surface layer portion. Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１７μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２２以下の紡錘状ヘマタイト粒子であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が種晶部分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶部分と該中間層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、Ａｌが該中間層部分にのみ存在しており、且つ、希土類元素が該最外層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末。  Average long axis containing 10 to 45 atomic percent of Co with respect to total Fe, Al containing 5 to 20 atomic percent with respect to total Fe, and containing 1 to 15 atomic percent of rare earth elements with respect to total Fe Spindle-shaped hematite particles having a diameter of 0.05 to 0.17 μm and a size distribution (standard deviation / average major axis diameter) of 0.22 or less, wherein the spindle-shaped hematite particles are a seed crystal portion, an intermediate layer portion, and an outermost layer portion. And the ratio of Co to Fe in each of the seed crystal part and the intermediate layer part is 50: 102 to 95: 300 when the ratio of Co to the total Fe in the whole particle is 100, A spindle-shaped hematite particle powder, wherein Al is present only in the intermediate layer portion, and a rare earth element is present only in the outermost layer portion. Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有している鉄を主成分とする平均長軸径０．０５〜０．１５μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２０以下で粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）０．７２以下の金属磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。  Iron containing 10 to 45 atomic% Co with respect to total Fe, Al containing 5 to 20 atomic% with respect to total Fe, and rare earth elements with 1 to 15 atomic% with respect to total Fe From metal magnetic particles having an average major axis diameter of 0.05 to 0.15 μm, a size distribution (standard deviation / average major axis diameter) of 0.20 or less, and a powder coercive force distribution (SFDr) of 0.72 or less. A spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component. 炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行い、且つ、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液への酸素含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒子の生成時における通気の空塔速度の２倍以上にするとともに、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法。After aging an aqueous suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting a mixed alkaline aqueous solution and a ferrous salt aqueous solution with an alkaline carbonate aqueous solution and an alkaline hydroxide aqueous solution in a non-oxidizing atmosphere, An oxygen-containing gas is passed through the water suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction, and then oxygen is added to the water suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate. When a goethite layer is grown on the particle surface of the seed crystal particles by aeration of the contained gas to produce spindle-shaped goethite particles,
At the time of generating the seed crystal particles, 10 to 45 atom% Co compound in terms of Co is added to the total aqueous Fe in the aqueous suspension containing the ferrous iron-containing precipitate during aging before the start of the oxidation reaction. Performing the oxidation reaction in the range of 30-80% of the total Fe 2+ , and
During the growth of the goethite layer, the superficial velocity of the aeration of the oxygen-containing gas into the aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous iron-containing precipitate is set to the air flow rate during the generation of the seed crystal particles. while more than twice the tower velocity, the preparation of spinning spindle-shaped goethite particles characterized in that the total Fe addition of 5-20 atomic% of Al compound (calculated as Al). 請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法。After the spindle-shaped goethite particles obtained in claims 4 and treated with anti-sintering agent comprising a compound of a rare earth element, in a non-reducing atmosphere, spinning weight you characterized in that heat treatment at 400 to 850 ° C. Method for powdered hematite particles. 請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。After the spindle-shaped goethite particles obtained in claims 4 and treated with anti-sintering agent comprising a compound of a rare earth element, in a reducing atmosphere, according to claim 3, wherein the reduction by heating at 400 to 700 ° C. Of a spindle-shaped metal magnetic particle powder mainly composed of iron. 請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。After processing the spindle-shaped goethite particle powder obtained in claim 4 with a sintering inhibitor comprising a rare earth element compound, the heat treatment is performed at 400 to 850 ° C. in a non-reducing atmosphere, and then in a reducing atmosphere. The method for producing a spindle-shaped magnetic metal particle powder containing iron as a main component according to claim 3 , wherein the heat reduction is performed at 400 to 700 ° C. 請求項５で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。In a reducing atmosphere spindle-shaped hematite particles obtained in claim 5, producing spindle-shaped magnetic metal particles containing iron as a main component according to claim 3, wherein the reduction by heating at 400 to 700 ° C. Law.
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