JP3739251B2 - Positive resist composition and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１１】
で表される単位を１モル％以上と他のビニル化合物に由来する単位９９モル％以下とからなる含フッ素共重合体であることを特徴とする真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物であり、他のビニル化合物に由来する単位が、一般式（２）
−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ¹）− （２）
（式中、Ｘは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ¹は、−ＣＯＯＲ²、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³、−ＯＲ⁴、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁵または環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表される単位であるものが好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する樹脂とは、活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸の作用により樹脂に含まれる官能基が分解されカルボキシル基やヒドロキシル基に転換し、あるいは発生した酸が樹脂に含まれるアミノ基、アミド基などと錯体形成することによりアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる樹脂をいう。
【００１３】
本発明において使用する、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体は、式（１）、
【００１４】
【化４】

【００１５】
で表される単位と一般式（２）で表されるビニル基に由来する単位を含む含フッ素共重合体である。
【００１６】
一般式（２）に含まれる官能基としては、分解されカルボキシル基やヒドロキシル基に転換し、あるいは発生した酸が樹脂に含まれるアミノ基、アミド基などと錯体形成することによりアルカリ性水溶液に対し親和性の変化する基であればよいが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、アシルオキシル基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）等および環に窒素原子を有するヘテロアリール基が好適である。化学増幅型として用いる場合には特にアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）でのＲは４級炭素結合であるのが好ましく、例えば、ｔ−ブチル基またはそのハロゲン置換体は好ましい。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体のオクタフルオロシクロペンテンに由来する単位以外の単位は、単一の成分であってもよく、複数の成分であってもよくそれらは交互にまたはランダムに結合していてよい。また、式（１）で表される単位と一般式（２）で表される単位の各成分は規則的にまたはランダムに結合していてよい。
【００１８】
式（１）で表される単位は１モル％以上であり、５〜９９モル％が好ましく、１０〜９９モル％がより好ましく、３０〜９９モル％がさらに好ましい。ここで残りの成分は一般式（２）で表される単位であり、合計１００モル％である。
【００１９】
このような含フッ素共重合体は、オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モル％とその他の重合性単量体９９〜１モル％からなる単量体混合物を共重合させることで得られ、また、オクタフルオロシクロペンテンを好ましくは５〜９９モル％、より好ましくは１０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９９モル％として他の単量体との混合物を共重合させることで得られる。
【００２０】
オクタフルオロシクロペンテンの使用量が１モル％未満の場合には真空紫外領域の光透過率が不十分であり、オクタフルオロシクロペンテンの使用比率が多くなるほど真空紫外領域での光透過率は大きくなる。
【００２１】
本発明に係る含フッ素共重合体のオクタフルオロシクロペンテンに由来する単位以外の単位は、一般式（２）
−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ¹）− （２）
（式中、Ｘは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ¹は、−ＣＯＯＲ²、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³、−ＯＲ⁴、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁵または環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル基に由来する単位である。
【００２２】
Ｘとしては、単結合、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基またはこれらの二価の有機基が任意に結合した二価の有機基などが挙げられ、単結合、−ＮＨ−、−（ＣＨ₂）_p（ｐは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｏ−（ＣＨ₂）_q−（ｑは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるオキシメチレン基、オキシエチレン基などが好ましい。
【００２３】
この様な単位を導入するには、一般式（３）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ¹ （３）
（式中、Ｒ¹は−ＣＯＯＲ²、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³、−ＯＲ⁴または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁵を有する基を表し、ｎは０または１以上、好ましくは８以下の整数を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（４）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ⁶ （４）
（式中、Ｙは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ⁶は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）または一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁷は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物または一般式（６）
−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁸）− （６）
（式中、Ｒ⁸は環に窒素原子を有するヘテロアリール基を表す。）で表されるビニル化合物を使用することができる。
【００２４】
一般式（３）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ¹ （３）
（式中、Ｒ¹は−ＣＯＯＲ²、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³、−ＯＲ⁴または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁵を有する基を表し、ｎは０または１以上、好ましくは８以下の整数を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、不飽和カルボン酸エステル、アルケニル基を持つ炭酸ジエステル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルなどが例示できる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシルなど、ビニル酢酸メチル、ビニル酢酸メチル、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢酸イソプロピル、ビニル酢酸ｎ−ブチル、ビニル酢酸ｓｅｃ−ブチル、ビニル酢酸ｔ−ブチル、ビニル酢酸ペンチル、ビニル酢酸イソペンチル、ビニル酢酸ヘキシル、ビニル酢酸イソヘキシル、ビニル酢酸アダマンチル、ビニル酢酸シクロヘキシルなど、アリル酢酸メチル、アリル酢酸メチル、アリル酢酸エチル、アリル酢酸プロピル、アリル酢酸イソプロピル、アリル酢酸ｎ−ブチル、アリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、アリル酢酸ｔ−ブチル、アリル酢酸ペンチル、アリル酢酸イソペンチル、アリル酢酸ヘキシル、アリル酢酸イソヘキシル、アリル酢酸アダマンチル、アリル酢酸シクロヘキシルなど、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸イソプロピル、１０−ウンデセン酸ｎ−ブチル、１０−ウンデセン酸ｓｅｃ−ブチル、１０−ウンデセン酸ｔ−ブチル、１０−ウンデセン酸ペンチル、１０−ウンデセン酸イソペンチル、１０−ウンデセン酸ヘキシル、１０−ウンデセン酸イソヘキシル、１０−ウンデセン酸アダマンチル、１０−ウンデセン酸シクロヘキシルなど、炭酸メチルビニル、炭酸エチルビニル、炭酸プロピルビニル、炭酸イソプロピルビニル、炭酸ｎ−ブチルビニル、炭酸ｓｅｃ−ブチルビニル、炭酸ｔ−ブチルビニル、炭酸ペンチルビニル、炭酸イソペンチルビニル、炭酸ヘキシルビニル、炭酸イソヘキシルビニル、炭酸アダマンチルビニル、炭酸シクロヘキシルビニルなど、炭酸メチルアリル、炭酸エチルアリル、炭酸プロピルアリル、炭酸イソプロピルアリル、炭酸ｎ−ブチルアリル、炭酸ｓｅｃ−ブチルアリル、炭酸ｔ−ブチルアリル、炭酸ペンチルアリル、炭酸イソペンチルアリル、炭酸ヘキシルアリル、炭酸イソヘキシルアリル、炭酸アダマンチルアリル、炭酸シクロヘキシルアリルなど、アリルメチルエーテル、ビニル酢酸メチル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルｓｅｃ−ブチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルペンチルエーテル、アリルイソペンチルエーテル、アリルヘキシルエーテル、アリルイソヘキシルエーテル、アリルアダマンチルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテルなど、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、また、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルパ−フルオロビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル類などのフッ素化エーテル類、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ベオバ９酸ビニル（シェル化学社製）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が例示できる。
【００２５】
一般式（４）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ⁶ （４）
（式中、Ｙは単結合または二価の有機基を表し、Ｒ⁶は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、ジカルボン酸ビニルが例示でき、Ｙは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基またはこれらの二価の有機基が任意に結合した二価の有機基などが挙げられ、単結合、−（ＣＨ₂）_p（ｐは１以上、好ましくは８以下の整数）で表されるアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アリーレン基；フェニレン基、ナフタレン基などが好ましい。具体的には、シュウ酸ビニル、シュウ酸メチルビニル、シュウ酸エチルビニル、シュウ酸プロピルビニル、シュウ酸イソプロピルビニル、シュウ酸ｎ−ブチルビニル、シュウ酸ｓｅｃ−ブチルビニル、シュウ酸ｔ−ブチルビニル、シュウ酸ペンチルビニル、シュウ酸イソペンチルビニル、シュウ酸ヘキシルビニル、シュウ酸イソヘキシルビニル、シュウ酸アダマンチルビニル、シュウ酸シクロヘキシルビニル、シュウ酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニルなど、マロン酸ビニル、マロン酸メチルビニル、マロン酸エチルビニル、マロン酸プロピルビニル、マロン酸イソプロピルビニル、マロン酸ｎ−ブチルビニル、マロン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、マロン酸ｔ−ブチルビニル、マロン酸ペンチルビニル、マロン酸イソペンチルビニル、マロン酸ヘキシルビニル、マロン酸イソヘキシルビニル、マロン酸アダマンチルビニル、マロン酸シクロヘキシルビニル、マロン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、コハク酸ビニル、シュウ酸ビニル、コハク酸メチルビニル、コハク酸エチルビニル、コハク酸プロピルビニル、コハク酸イソプロピルビニル、コハク酸ｎ−ブチルビニル、コハク酸ｓｅｃ−ブチルビニル、コハク酸ｔ−ブチルビニル、コハク酸ペンチルビニル、コハク酸イソペンチルビニル、コハク酸ヘキシルビニル、コハク酸イソヘキシルビニル、コハク酸アダマンチルビニル、コハク酸シクロヘキシルビニル、コハク酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、アジピン酸ビニル、アジピン酸メチルビニル、アジピン酸エチルビニル、アジピン酸プロピルビニル、アジピン酸イソプロピルビニル、アジピン酸ｎ−ブチルビニル、アジピン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、アジピン酸ｔ−ブチルビニル、アジピン酸ペンチルビニル、アジピン酸イソペンチルビニル、アジピン酸ヘキシルビニル、アジピン酸イソヘキシルビニル、アジピン酸アダマンチルビニル、アジピン酸シクロヘキシルビニル、アジピン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニル、テレフタル酸ビニル、テレフタル酸メチルビニル、テレフタル酸エチルビニル、テレフタル酸プロピルビニル、テレフタル酸イソプロピルビニル、テレフタル酸ｎ−ブチルビニル、テレフタル酸ｓｅｃ−ブチルビニル、テレフタル酸ｔ−ブチルビニル、テレフタル酸ペンチルビニル、テレフタル酸イソペンチルビニル、テレフタル酸ヘキシルビニル、テレフタル酸イソヘキシルビニル、テレフタル酸アダマンチルビニル、テレフタル酸シクロヘキシルビニル、テレフタル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＯＯＲ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁷は置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭化水素基、フルオロアルキル基またはヒドロキシル基を表す。）で表されるビニル化合物としては、ビニルカルバミン酸エステルが例示できる。具体的には、Ｒ⁷が炭素数１〜１０程度の直鎖または分岐を有するアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２７】
また、一般式（２）においてＲ¹が環に窒素原子を有するヘテロアリール基である単位を導入するビニル化合物としては、一般式（６）
−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁸）− （６）
で表されるＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピラジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、耐ドライエッチング性、密着性、塗布均一性、溶剤溶解性を高いレベルでバランスさせるために、ジカルボン酸ビニル単位を３０モル％以上の範囲で含む共重合体とするのが好ましく、その際には化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリ性水溶液に対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたジカルボン酸ジエステルが好ましく、具体的には、前記したビニル化合物のうち、アジピン酸メチルビニル、アジピン酸エチルビニル、アジピン酸プロピルビニル、アジピン酸イソプロピルビニル、アジピン酸ｎ−ブチルビニル、アジピン酸ｓｅｃ−ブチルビニル、アジピン酸ｔｅｔ−ブチルビニル、アジピン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アジピン酸シクロヘキシルビニル、アジピン酸アダマンチルビニル、アジピン酸トリシクロデカニルビニルなどが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる含フッ素共重合体は、一般式（３）〜（６）で表される何れかのビニル化合物を適宜組み合わせて使用することができる。同一の一般式または異なる一般式で表されるものから選んで使用することができる。この場合、オクタフルオロシクロペンテンに対してジカルボン酸ビニルとビニルエーテルを組み合わせて共重合させるのが好ましく、さらに他のビニル化合物を共重合させるのも好ましい。またオクタフルオロシクロペンテンに対してジカルボン酸ビニルとカルボン酸ビニルを組み合わせて共重合させるのも好ましい。
【００３０】
さらに、一般式（２）で表されるビニル化合物と併せて、含フッ素共重合体の機械的性質、光学特性など、また重合反応性を改良するために、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、トリメトキシビニルシラン、４−ビニルフェノール、４−ビニルアニリン、４−ビニル安息香酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、を使用することもできる。また、ヘキサフルオロアセトンなどのビニル化合物など、トリフルオロメチル基が重合性二重結合に直接結合した化合物、またビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネートの様な１分子に４つのトリフルオロメチル基を有する重合性化合物、またα、α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基含有の単量体が好適に使用できる。さらにメタクリル酸エステルも使用できる。
【００３１】
本発明にかかる含フッ素脂肪族環状構造を有する重合体のよりＶＵＶ波長での透明性を高める目的で前記したビニル化合物のうちフッ素含有化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明にかかる共重合体を調製するには、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００３４】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００３５】
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。またこれらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
【００３６】
このようにして得られる本発明にかかる共重合体の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３７】
そして、得られる本発明にかかる共重合体の数平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィによるスチレン換算の数平均分子量）としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００３８】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００３９】
ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００４０】
ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００４１】
スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００４２】
オニウム塩類；例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４３】
ベンゾイントシレート類；例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００４４】
ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００４５】
シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネートなどがある。
【００４６】
また、その他のオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００４８】
本発明組成物においては、酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４９】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００５１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１ｎｍ帯〜１９０ｎｍ帯の波長を持つ露光光に適し、そのような露光光として、具体的には、Ｘｅ₂エキシマレーザ光、Ｆ₂エキシマレーザ光、Ｋｒ₂エキシマレーザ光、ＡｒＫｒエキシマレーザ光、Ａｒ₂エキシマレーザ光又は軟X線などが挙げられ、特にＦ₂エキシマレーザ光に好適である。
【００５２】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＶＵＶ光、特にＦ₂エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度なポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００５４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
アジピン酸ｔ−ブチルビニル９．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０８ｇ、酢酸ブチル２５ｇを内容積１００ｍＬのステンレス製容器に採取し、容器内を窒素置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）１５．０ｇを導入した後に容器を密封し、６０℃の恒温水槽にて２０時間重合を行った。重合終了後、内容物を大量のヘキサンに注いで固体を得た。次いでこれをアセトンに溶解し、ヘキサンで再沈殿して精製重合体８ｇを得た。
【００５６】
得られた重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトフィーにより、ポリスチレンを標準試料としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１．２万、重量平均分子量（Ｍｗ）２．１万であった。
〔実施例２〜６、および比較例１〕
単量体の種類と量、開始剤および溶媒の量などを表１に示す処方で実施例１と同様に反応を行い重合体を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
溶解性：重合体がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチルのいずれかに室温で５ｇ／溶媒１００ｇ以上溶解する場合可溶（○）、これらの何れの溶媒にも不溶（×）。
【００５９】
157nm透明性：膜厚1000オングストロームの膜を真空紫外分光器で測定。
〔実施例７〕
以下、本発明の実施の形態にかかるポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法について，図１（a）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、実施の形態に係るポジ型レジスト組成物として、実施例１で得られた含フッ素重合体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、８重量％溶液を作製した、さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ＴＰＳ１０５)を含フッ素重合体１００重量部に対して１重量部の割合で混合し、レジスト溶液を調製した。
【００６１】
次いで、図１（a）に示すように、スピンナーを用いて前記レジスト溶液を半導体基板１上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークしたところ、３０００オングストロームの膜厚のレジスト膜２が得られた。ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため，レジスト膜２はアルカリ難溶性である。次に、図１（b）に示すように、レジスト膜２に対して所望のパターンを描いたマスク３を背色させて、１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザー光４を照射して密着露光を行った。次に、図１（c）に示すように、半導体基板１ひいてはレジスト膜２をホットプレート５により１１０℃で６０秒間加熱した。このようにすると、レジスト膜２の露光部2aにおいては、ベース樹脂がＦ₂エキシマレーザー光４によって酸発生剤から発生した酸により分解するため、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２bはアルカリ現像液に対して難溶性のままである。次いで、レジスト膜２に対して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗した。その結果、レジスト膜２の露光部２aのみ現像され、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２bからなる矩形な形状の０．２０μｍ線幅のレジストパターン６が得られた。
〔実施例８〕
以下、本発明の実施の形態にかかるポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法について，図２（a）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、実施の形態に係るポジ型レジスト組成物として、実施例２で得られた含フッ素重合体を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、８重量％溶液を作製した、さらに酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(ＴＰＳ１０５)を含フッ素重合体１００重量部に対して１重量部の割合で混合し、レジスト溶液を調製した。
【００６３】
次いで、図２（a）に示すように、スピンナーを用いてシプレイ社製ＡＲ−１９を前記半導体基板１上に回転塗布し、２２０℃９０秒間のベークをしたところ、８００オングストローム膜厚の反射防止膜７が得られた。次いで、図２（ｂ）に示すように、スピナーを用いて前記レジスト溶液を反射防止膜７上に回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークしたところ、１０００オングストロームの膜厚のレジスト膜８が得られた。ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため，レジスト膜８はアルカリ難溶性である。次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜８に対して所望のパターンを描いたマスク９を介して、１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザー光１０を照射して縮小投影露光（ＮＡ０．６）を行った。次に、図２（ｄ）に示すように、半導体基板１、反射防止膜７ひいてはレジスト膜８をホットプレート５により１１０℃で６０秒間加熱した。このようにすると、レジスト膜８の露光部８aにおいては、ベース樹脂がＦ₂エキシマレーザー光１０によって酸発生剤から発生した酸により分解するため、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜８の未露光部８bはアルカリ現像液に対して難溶性のままである。次いで、レジスト膜８に対して、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗した。その結果、レジスト膜８の露光部８aのみ現像され、図２（ｅ）に示すように、レジスト膜８の未露光部８bからなる矩形な形状の０．０８μｍ線幅のレジストパターン１１が得られた。
【００６４】
〔実施例９〜１２、比較例２〕
実施例３〜６で得られた含フッ素共重合体を用いて、実施例８と同じ試験を行った。何れの場合も矩形な形状の０．０８μｍ線幅のレジストパターンが得られた。また、比較例１で得られた含フッ素共重合体を用いて、実施例８と同じ試験を行ったが、きれいな矩形な形状のレジストパターンは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（a）〜（ｄ）は、本発明の実施例７の形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（ｅ）は、本発明の実施例８の形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ レジスト膜
２a 露光部
２b 未露光部
３ マスク
４ Ｆ₂エキシマレーザー光
５ ホットプレート
６ レジストパターン
７ 反射防止膜
８ レジスト膜
８a 露光部
８b 未露光部
９ マスク
１０ Ｆ₂エキシマレーザー光
１１ レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel positive resist composition, and more particularly to a vacuum ultraviolet region (VUV) laser, particularly F. ₂ The present invention relates to a positive resist composition that is highly transparent and highly sensitive to excimer laser light.
[0002]
[Prior art]
In recent years, chemically amplified resist compositions have been used in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal devices, and the like. This chemically amplified resist composition is a resist that utilizes the catalytic action of an acid generated by irradiation with active energy rays, and has a high sensitivity and resolution and generates an acid upon irradiation with active energy rays. That is, there is an advantage that the amount of the acid generator used may be small.
[0003]
There are two types of chemically amplified resists, positive and negative, which are generally composed of an acid generator and a film-forming component whose solubility in a basic aqueous solution is changed by the action of the generated acid. It is said.
[0004]
Up to now, as a film forming component (resin component) of chemically amplified resist, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to KrF excimer laser light (248 nm) and its hydroxyl group are protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. However, it has been mainly used.
[0005]
On the other hand, the miniaturization of semiconductor elements is further advanced, and accordingly, a process using a KrF excimer laser beam (248 nm) is being shifted to a process using an ArF excimer laser beam (193 nm). In the process using ArF excimer laser light, the resin having a benzene ring such as polyhydroxystyrene has insufficient transparency and is almost unusable. Therefore, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, For example, an ester such as an acrylic ester resin having an adamantane skeleton in the ester portion (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665), an acrylic acid or methacrylic ester resin having a terpenoid skeleton such as menthol (Japanese Patent Laid-Open No. 8-82925), etc. A product in which an alicyclic hydrocarbon group is introduced into the part has been proposed.
[0006]
However, because of the need to pursue further miniaturization with the progress of semiconductors, VUV lasers that are shorter wavelengths than ArF excimer lasers, especially F ₂ A process using an excimer laser has been demanded. However, in a resin having a benzene ring such as polyhydroxystyrene or an acrylic resin, F ₂ In the vacuum ultraviolet wavelength region such as an excimer laser (wavelength 157 nm), the transparency is insufficient and it is almost impossible to use. Therefore, a new resist resin having high transparency in the short wavelength region of 157 nm or less is urgently needed for the progress of semiconductors. In general, perfluoro compounds are known to be highly transparent even at this wavelength, but these perfluoro compounds are practically used because they are generally insoluble in organic solvents used in resist technology. Can not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides VUV light, particularly F. ₂ The object of the present invention is to provide a resin having high transparency with respect to excimer laser light, high sensitivity, and sufficient solubility in an organic solvent, and a positive resist composition using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
We have VUV light, especially F ₂ As a result of extensive research to develop positive resist compositions with excellent properties that are sensitive to excimer lasers, the solubility in alkaline aqueous solutions changes due to the action of acids generated from acid generators added in advance by exposure. By using a polymer having a fluorinated alicyclic structure in the main chain as the resin to be used, it was found that the object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
[0009]
That is, the present invention relates to a positive resist composition containing a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator, wherein the resin is represented by formula (1),
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
A positive resist composition for lasers in the vacuum ultraviolet region, characterized in that it is a fluorine-containing copolymer comprising 1 mol% or more of units represented by formula (1) and 99 mol% or less of units derived from other vinyl compounds. There are units derived from other vinyl compounds represented by the general formula (2)
-CH ₂ —CH (—X—R ¹ -(2)
(Wherein X represents a single bond or a divalent organic group, R ¹ Is -COOR ² , -O-C (= O) OR ^Three , -OR ^Four , -OC (= O) R ^Five Alternatively, it represents a heteroaryl group having a nitrogen atom in the ring. R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. ) Is preferred.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, the resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before being irradiated with an active energy ray and irradiated with an active energy ray. By the action of the acid generated from the acid generator, the functional group contained in the resin is decomposed and converted to a carboxyl group or a hydroxyl group, or the generated acid forms a complex with an amino group, an amide group, etc. contained in the resin. Refers to a resin that becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
[0013]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic cyclic structure in the main chain used in the present invention has the formula (1),
[0014]
[Formula 4]

[0015]
And a unit containing a vinyl group represented by the general formula (2).
[0016]
The functional group contained in the general formula (2) is decomposed and converted into a carboxyl group or a hydroxyl group, or the generated acid has an affinity for an alkaline aqueous solution by forming a complex with an amino group or an amide group contained in the resin. Any group may be used as long as the property changes, but an alkoxycarbonyl group (—COOR), an alkoxycarbonyloxy group (—O—C (═O) OR), an alkoxyl group (—OR), an acyloxyl group (—OC (= O) R) etc. and heteroaryl groups having a nitrogen atom in the ring are preferred. When used as a chemically amplified type, R in the alkoxycarbonyl group (—COOR) or alkoxycarbonyloxy group (—O—C (═O) OR) is preferably a quaternary carbon bond. A butyl group or a halogen-substituted product thereof is preferable.
[0017]
The unit other than the unit derived from octafluorocyclopentene of the fluorine-containing copolymer of the present invention may be a single component or a plurality of components, which are bonded alternately or randomly. Good. Moreover, each component of the unit represented by Formula (1) and the unit represented by General formula (2) may be couple | bonded regularly or randomly.
[0018]
The unit represented by Formula (1) is 1 mol% or more, 5 to 99 mol% is preferable, 10 to 99 mol% is more preferable, and 30 to 99 mol% is more preferable. Here, the remaining components are units represented by the general formula (2), and the total amount is 100 mol%.
[0019]
Such a fluorine-containing copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1 mol% of other polymerizable monomer, Cyclopentene is preferably 5-99 mol%, more preferably 10-99 mol%, still more preferably 30-99 mol%, and is obtained by copolymerizing a mixture with other monomers.
[0020]
When the amount of octafluorocyclopentene used is less than 1 mol%, the light transmittance in the vacuum ultraviolet region is insufficient, and the light transmittance in the vacuum ultraviolet region increases as the usage ratio of octafluorocyclopentene increases.
[0021]
The unit other than the unit derived from octafluorocyclopentene of the fluorine-containing copolymer according to the present invention is represented by the general formula (2).
-CH ₂ —CH (—X—R ¹ -(2)
(Wherein X represents a single bond or a divalent organic group, R ¹ Is -COOR ² , -O-C (= O) OR ^Three , -OR ^Four , -OC (= O) R ^Five Alternatively, it represents a heteroaryl group having a nitrogen atom in the ring. R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. It is a unit derived from a vinyl group represented by
[0022]
Examples of X include a single bond, —NH—, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an oxyalkylene group, or a divalent organic group in which these divalent organic groups are arbitrarily bonded. -NH-,-(CH ₂ ) _p An alkylene group represented by (p is an integer of 1 or more, preferably 8 or less); a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, -O- (CH ₂ ) _q An oxymethylene group, an oxyethylene group, or the like represented by-(q is an integer of 1 or more, preferably 8 or less) is preferable.
[0023]
To introduce such units, the general formula (3)
CH ₂ = CH- (CH ₂ ) _n -R ¹ (3)
(Wherein R ¹ Is -COOR ² , -O-C (= O) OR ^Three , -OR ^Four Or -OC (= O) R ^Five N represents an integer of 0 or 1 or more, preferably 8 or less. R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. ) Or general formula (4)
CH ₂ = CH-O-CO-Y-COOR ⁶ (4)
Wherein Y represents a single bond or a divalent organic group, R ⁶ May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. ) Or general formula (5)
CH ₂ = CH-NH-COOR ⁷ (5)
(Wherein R ⁷ May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. Or a vinyl compound represented by the general formula (6)
-CH ₂ -CH (R ⁸ -(6)
(Wherein R ⁸ Represents a heteroaryl group having a nitrogen atom in the ring. ) Can be used.
[0024]
General formula (3)
CH ₂ = CH- (CH ₂ ) _n -R ¹ (3)
(Wherein R ¹ Is -COOR ² , -O-C (= O) OR ^Three , -OR ^Four Or -OC (= O) R ^Five N represents an integer of 0 or 1 or more, preferably 8 or less. R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. Examples of the vinyl compound represented by) include unsaturated carboxylic acid esters, carbonic acid diesters having an alkenyl group, vinyl ethers, and vinyl carboxylates. Specifically, methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, isopentyl acrylate Hexyl acrylate, isohexyl acrylate, adamantyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc., methyl vinyl acetate, methyl vinyl acetate, ethyl vinyl acetate, propyl vinyl acetate, isopropyl vinyl acetate, n-butyl vinyl acetate, sec-butyl vinyl acetate, T-butyl vinyl acetate, pentyl vinyl acetate, isopentyl vinyl acetate, hexyl vinyl acetate, isohexyl vinyl acetate, adamantyl vinyl acetate, cyclohexyl vinyl acetate, methyl allyl acetate, methyl allyl acetate Ethyl allyl acetate, propyl allyl acetate, isopropyl allyl acetate, n-butyl allyl acetate, sec-butyl allyl acetate, t-butyl allyl acetate, pentyl allyl acetate, isopentyl allyl acetate, hexyl allyl acetate, isohexyl allyl acetate, adamantyl allyl acetate, Cyclohexyl allyl acetate 10-undecenoate methyl, 10-undecenoate methyl, 10-undecenoate ethyl, 10-undecenoate propyl, 10-undecenoate n-butyl, 10-undecenoate sec-butyl 10-undecenoic acid t-butyl, 10-undecenoic acid pentyl, 10-undecenoic acid isopentyl, 10-undecenoic acid hexyl, 10-undecenoic acid isohexyl, 10-undecenoic acid adamantyl, 10- Ndecenoic acid cyclohexyl, etc., methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, propyl vinyl carbonate, isopropyl vinyl carbonate, n-butyl vinyl carbonate, sec-butyl vinyl carbonate, t-butyl vinyl carbonate, pentyl vinyl carbonate, isopentyl vinyl carbonate, hexyl vinyl carbonate, isocarbonate carbonate Hexyl vinyl, adamantyl vinyl carbonate, cyclohexyl vinyl carbonate, methyl allyl carbonate, ethyl allyl carbonate, propyl allyl carbonate, isopropyl allyl carbonate, n-butyl allyl carbonate, sec-butyl allyl carbonate, t-butyl allyl carbonate, pentyl allyl carbonate, isopentyl allyl carbonate, Hexyl allyl carbonate, isohexyl allyl carbonate, adamantyl allyl carbonate, cyclohexyl allyl carbonate, allyl methyl ether, methyl vinyl acetate, allyl methyl Ether, allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl isopropyl ether, allyl n-butyl ether, allyl sec-butyl ether, allyl t-butyl ether, allyl pentyl ether, allyl isopentyl ether, allyl hexyl ether, allyl isohexyl ether, allyl adamantyl ether , Allylcyclohexyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc. , Perfluoro Fluorinated ethers such as perfluorovinyl ethers such as til vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoropentyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorododecyl vinyl ether, perfluorovinyl ether, acetic acid Vinyl, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl benzoate 9 (manufactured by Shell Chemical), vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, etc. Can be illustrated.
[0025]
General formula (4)
CH ₂ = CH-O-CO-Y-COOR ⁶ (4)
Wherein Y represents a single bond or a divalent organic group, R ⁶ May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. ) Can be exemplified by vinyl dicarboxylate, and Y represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an oxyalkylene group, or a divalent organic group formed by arbitrarily bonding these divalent organic groups. Valent organic group and the like, and a single bond,-(CH ₂ ) _p An alkylene group represented by (p is an integer of 1 or more, preferably 8 or less); a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an arylene group; a phenylene group, a naphthalene group, or the like is preferable. Specifically, vinyl oxalate, methyl vinyl oxalate, ethyl vinyl oxalate, propyl vinyl oxalate, isopropyl vinyl oxalate, n-butyl vinyl oxalate, sec-butyl vinyl oxalate, t-butyl vinyl oxalate, pentyl vinyl oxalate , Isopentyl vinyl oxalate, hexyl vinyl oxalate, isohexyl vinyl oxalate, adamantyl vinyl oxalate, cyclohexyl vinyl oxalate, oxalic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) vinyl, Vinyl malonate, methyl vinyl malonate, ethyl vinyl malonate, propyl vinyl malonate, isopropyl vinyl malonate, n-butyl vinyl malonate, sec-butyl vinyl malonate, t-butyl vinyl malonate, pentyl vinyl malonate, malon Isopentyl vinyl, hexyl vinyl malonate, isohexyl vinyl malonate, adamantyl vinyl malonate, cyclohexyl vinyl malonate, malonic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) vinyl, vinyl succinate, Vinyl oxalate, methyl vinyl succinate, ethyl vinyl succinate, propyl vinyl succinate, isopropyl vinyl succinate, n-butyl vinyl succinate, sec-butyl vinyl succinate, t-butyl vinyl succinate, pentyl vinyl succinate, isopentyl succinate Vinyl, hexyl vinyl succinate, isohexyl vinyl succinate, adamantyl vinyl succinate, cyclohexyl vinyl succinate, vinyl succinate (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), vinyl adipate, Methyl vinyl acid, ethyl vinyl adipate, propyl vinyl adipate, isopropyl vinyl adipate, n-butyl vinyl adipate, sec-butyl vinyl adipate, t-butyl vinyl adipate, pentyl vinyl adipate, isopentyl vinyl adipate, adipic acid Hexyl vinyl, isohexyl vinyl adipate, adamantyl vinyl adipate, cyclohexyl vinyl adipate, vinyl adipate (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), vinyl terephthalate, methyl vinyl terephthalate, terephthalate Ethyl vinyl acid, propyl vinyl terephthalate, isopropyl vinyl terephthalate, n-butyl vinyl terephthalate, sec-butyl vinyl terephthalate, t-butyl vinyl terephthalate, terephthalate Pentyl vinyl phosphate, isopentyl vinyl terephthalate, hexyl vinyl terephthalate, isohexyl vinyl terephthalate, adamantyl vinyl terephthalate, cyclohexyl vinyl terephthalate, terephthalic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ) Vinyl and the like.
[0026]
General formula (5)
CH ₂ = CH-NH-COOR ⁷ (5)
(Wherein R ⁷ May have a substituent ₁ ~ C ₃₀ And the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. As the vinyl compound represented by), a vinyl carbamate can be exemplified. Specifically, R ⁷ Is a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
[0027]
In the general formula (2), R ¹ As the vinyl compound for introducing a unit in which is a heteroaryl group having a nitrogen atom in the ring, the general formula (6)
-CH ₂ -CH (R ⁸ -(6)
N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrazine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine and the like represented by
[0028]
In the present invention, in order to balance dry etching resistance, adhesion, coating uniformity, solvent solubility at a high level, it is preferable to use a copolymer containing vinyl dicarboxylate units in a range of 30 mol% or more, In this case, a dicarboxylic acid diester in which a carboxyl group is protected by a known group capable of improving dry etching resistance used in a chemically amplified positive resist or a dissolution inhibiting group in an acid dissociable alkaline aqueous solution is preferable. Specifically, among the vinyl compounds described above, methyl vinyl adipate, ethyl vinyl adipate, propyl vinyl adipate, isopropyl vinyl adipate, n-butyl vinyl adipate, sec-butyl vinyl adipate, tet-butyl vinyl adipate, Adipic acid (1,1,1,3,3,3-hexene Fluoro isopropyl, adipate cyclohexyl vinyl, adipic acid adamantyl vinyl, adipic acid tricyclodecanyl vinyl are preferred.
[0029]
The fluorine-containing copolymer according to the present invention can be used by appropriately combining any of the vinyl compounds represented by the general formulas (3) to (6). They can be selected from those represented by the same general formula or different general formulas. In this case, it is preferable to copolymerize octafluorocyclopentene in combination with vinyl dicarboxylate and vinyl ether, and it is also preferable to copolymerize another vinyl compound. It is also preferred to copolymerize vinyl dicarboxylate and vinyl carboxylate in combination with octafluorocyclopentene.
[0030]
Furthermore, in combination with the vinyl compound represented by the general formula (2), in order to improve the mechanical properties, optical properties, etc. of the fluorinated copolymer and the polymerization reactivity, vinyl chloride, tetrafluoroethylene, trifluoro Ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, 1,1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1 , 2-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, trimethoxyvinylsilane, 4 -Vinylphenol, 4-vinylaniline, 4-vinylbenzoic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl Le), N- vinylcaprolactam, it may also be used. In addition, a compound in which a trifluoromethyl group is directly bonded to a polymerizable double bond, such as a vinyl compound such as hexafluoroacetone, and a bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) itaconate. A polymerizable compound having four trifluoromethyl groups per molecule and a monomer containing α, α-bis (trifluoromethyl) benzyl group can be preferably used. Furthermore, methacrylic acid esters can also be used.
[0031]
Of the vinyl compounds described above, it is preferable to use a fluorine-containing compound for the purpose of improving the transparency at the VUV wavelength of the polymer having a fluorine-containing aliphatic cyclic structure according to the present invention.
[0032]
The copolymer according to the present invention can be prepared by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator. What is necessary is just to perform by operation of either a continuous type or a continuous type.
[0033]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, t-butylperoxypivalate, Benzoyl peroxide is preferred.
[0034]
The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
[0035]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester-based solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone-based solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. And alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together molecular weight regulators, such as a mercaptan. The reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C.
[0036]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the copolymer according to the present invention thus obtained, any known method can be used. There are methods such as filtration or heating distillation under reduced pressure.
[0037]
And as a number average molecular weight (number average molecular weight of styrene conversion by gel permeation chromatography) of the copolymer concerning this invention obtained, it is 1,000-100,000 normally, Preferably it is 3,000-50, 000.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular about the photo-acid generator (B) used for this invention composition, From the thing used as an acid generator of a chemically amplified resist, arbitrary things can be selected and used. Examples of such acid generators include the following.
[0039]
Bissulfonyldiazomethanes; for example, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0040]
Nitrobenzyl derivatives; for example, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and the like.
[0041]
Sulfonic acid esters; for example, pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate and the like.
[0042]
Onium salts; for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0043]
Benzoin tosylate; for example, benzoin tosylate, α-methylbenzoin tosylate, etc.
[0044]
Halogen-containing triazine compounds; for example 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- (bistrichloro Methyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5- Methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3 4-Methylenedioxyv Nyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3 -Dibromopropyl) isocyanurate and the like.
[0045]
Cyano group-containing oxime sulfonate compounds; for example, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -Benzyl cyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino ) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- (2- Chlorobenzenesulfonyloxyimino -4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino ) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienylcyanide and the like described in JP-A-60-65072 And known oxime sulfonates.
[0046]
Examples of other oxime sulfonate compounds include α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino ) -Cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxy) Cyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (Isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyl) Oxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, etc. It is.
[0047]
Furthermore, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyl) Oxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4 -Bromophenylacetonitrile and the like. Of these acid generators, onium salts and cyano group-containing oxime sulfonate compounds are preferred.
[0048]
In the composition of the present invention, the acid generator may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5% relative to 100 parts by weight of the resin component. It is selected in the range of ˜20 parts by weight. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to be lowered.
[0049]
The composition of the present invention is preferably used in the form of a solution in which each of the above components is dissolved in a solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Polypropylene and its derivatives such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropionate Esters such as ethyl and ethoxypropionate, aromatic solvents such as xylene and toluene, fluorinated solvents such as chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol, and high-boiling weak solvents for the purpose of improving coatability A terpene-based petroleum naphtha solvent, a paraffin solvent or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The compositions of the present invention further include optional miscible additives such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners to improve resist film performance. Various additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an antioxidant can be contained.
[0051]
The positive resist composition of the present invention is suitable for exposure light having a wavelength of 1 nm band to 190 nm band, and as such exposure light, specifically, Xe ₂ Excimer laser light, F ₂ Excimer laser light, Kr ₂ Excimer laser light, ArKr excimer laser light, Ar ₂ Excimer laser light or soft X-ray, etc. ₂ Suitable for excimer laser light.
[0052]
As a method of using the composition of the present invention, a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique is used. However, in order to suitably carry out, first, a solution of the resist composition is placed on a support such as a silicon wafer. And drying to form a photosensitive layer, which is irradiated with an excimer laser beam through a desired mask pattern by an exposure apparatus or the like and heated. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
[0053]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has VUV light, particularly F ₂ As a positive resist having high transparency and high sensitivity to excimer laser light, it is suitably used for the manufacture of semiconductor elements and the like that require ultrafine processing.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0055]
[Example 1]
9.9 g of t-butyl vinyl adipate, 0.08 g of tert-butyl peroxypivalate, and 25 g of butyl acetate were collected in a stainless steel container having an internal volume of 100 mL, and the inside of the container was purged with nitrogen and deaerated. Thereafter, 15.0 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) was introduced, the vessel was sealed, and polymerization was carried out in a constant temperature water bath at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, the content was poured into a large amount of hexane to obtain a solid. Next, this was dissolved in acetone and reprecipitated with hexane to obtain 8 g of a purified polymer.
[0056]
When the molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran (THF) as a solvent, the number average molecular weight (Mn) was 12,000 and the weight average molecular weight (Mw) 2. It was 10,000.
[Examples 2 to 6 and Comparative Example 1]
A polymer was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 with respect to the type and amount of the monomer, the amount of the initiator, and the solvent. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Solubility: Soluble (○) when polymer is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, butyl acetate at room temperature at least 5 g / solvent 100 g, insoluble in any of these solvents (×) .
[0059]
157 nm transparency: A film with a thickness of 1000 angstroms is measured with a vacuum ultraviolet spectrometer.
Example 7
Hereinafter, a positive resist composition and a pattern forming method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0060]
First, as the positive resist composition according to the embodiment, the fluorine-containing polymer obtained in Example 1 was dissolved in n-butyl acetate to prepare an 8% by weight solution. Triphenylsulfonium triflate (TPS105) was mixed at a ratio of 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer to prepare a resist solution.
[0061]
Next, as shown in FIG. 1A, the resist solution is spin-coated on the semiconductor substrate 1 using a spinner and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film 2 having a thickness of 3000 Å. It was. Since the base resin is hardly alkali-soluble, the resist film 2 is hardly alkali-soluble. Next, as shown in FIG. 1B, a mask 3 on which a desired pattern is drawn is turned against the resist film 2, and F of 157 nm is formed. ₂ Excimer laser light 4 was irradiated to perform contact exposure. Next, as shown in FIG. 1 (c), the semiconductor substrate 1 and thus the resist film 2 were heated by a hot plate 5 at 110 ° C. for 60 seconds. Thus, the base resin is F in the exposed portion 2a of the resist film 2. ₂ Since it is decomposed by the acid generated from the acid generator by the excimer laser beam 4, it changes in solubility to an alkaline developer, while the unexposed portion 2b of the resist film 2 remains hardly soluble in the alkaline developer. . Next, the resist film 2 was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and washed with water for 30 seconds. As a result, only the exposed portion 2a of the resist film 2 is developed, and as shown in FIG. 1 (d), a rectangular resist pattern 6 having a 0.20 μm line width composed of the unexposed portion 2b of the resist film 2 is obtained. It was.
Example 8
Hereinafter, a positive resist composition and a pattern forming method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0062]
First, as the positive resist composition according to the embodiment, the fluorine-containing polymer obtained in Example 2 was dissolved in n-butyl acetate to prepare an 8 wt% solution. Triphenylsulfonium triflate (TPS105) was mixed at a ratio of 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer to prepare a resist solution.
[0063]
Next, as shown in FIG. 2 (a), AR-19 manufactured by Shipley Co., Ltd. was spin-coated on the semiconductor substrate 1 using a spinner and baked at 220 ° C. for 90 seconds to obtain an antireflection film having a thickness of 800 Å. Membrane 7 was obtained. Next, as shown in FIG. 2B, the resist solution was spin-coated on the antireflection film 7 using a spinner and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film 8 having a thickness of 1000 Å. It was. Since the base resin is hardly alkali-soluble, the resist film 8 is hardly alkali-soluble. Next, as shown in FIG. 2C, F of 157 nm is formed through a mask 9 in which a desired pattern is drawn on the resist film 8. ₂ Excimer laser light 10 was applied to perform reduced projection exposure (NA 0.6). Next, as shown in FIG. 2D, the semiconductor substrate 1, the antireflection film 7, and then the resist film 8 were heated by a hot plate 5 at 110 ° C. for 60 seconds. Thus, the base resin is F in the exposed portion 8a of the resist film 8. ₂ Since it is decomposed by the acid generated from the acid generator by the excimer laser beam 10, it changes to be soluble in the alkaline developer, while the unexposed portion 8 b of the resist film 8 remains hardly soluble in the alkaline developer. . Next, the resist film 8 was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and washed with water for 30 seconds. As a result, only the exposed portion 8a of the resist film 8 is developed, and as shown in FIG. 2E, a rectangular shaped resist pattern 11 having a non-exposed portion 8b of the resist film 8 and having a line width of 0.08 μm is obtained. It was.
[0064]
[Examples 9 to 12, Comparative Example 2]
The same test as in Example 8 was performed using the fluorine-containing copolymer obtained in Examples 3 to 6. In either case, a resist pattern having a rectangular shape and a line width of 0.08 μm was obtained. Further, the same test as in Example 8 was performed using the fluorine-containing copolymer obtained in Comparative Example 1. However, a clean rectangular resist pattern was not obtained.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to an embodiment 7 of the present invention.
FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method according to an embodiment 8 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor substrate
2 resist film
2a Exposure part
2b Unexposed area
3 Mask
4 F ₂ Excimer laser light
5 Hot plate
6 resist pattern
7 Antireflection film
8 resist film
8a Exposure part
8b Unexposed area
9 Mask
10 F ₂ Excimer laser light
11 resist pattern

Claims (9)

In a positive resist composition containing a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator, the resin is represented by formula (1),

A positive resist composition for a laser in the vacuum ultraviolet region, characterized in that it is a fluorine-containing copolymer comprising 1 mol% or more of units represented by formula (1) and 99 mol% or less of units derived from other vinyl compounds. The fluorine-containing copolymer is represented by the formula (1),

The unit represented by the general formula (2)
—CH ₂ —CH (—X—R ¹ ) — (2)
Wherein X represents a single bond or a divalent organic group, and R ¹ represents —COOR ² , —O—C (═O) OR ³ , —OR ⁴ , —OC (═O) R ⁵ or a ring. Represents a heteroaryl group having a nitrogen atom in which R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon groups which may have a substituent, and the substituent is a fluorine atom or a chlorine atom; And a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group, or a hydroxyl group.) The positive resist composition according to claim 1 , which is a fluorine-containing copolymer containing a unit represented by: The unit represented by the general formula (2) is the general formula (3).
_{CH 2 = CH- (CH 2)} n -R 1 (3)
(In the formula, R ¹ represents a group having —COOR ² , —O—C (═O) OR ³ , —OR ⁴ or —OC (═O) R ⁵ , and n represents 0 or an integer of 1 or more. R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon groups which may have a substituent, and the substituents are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydrocarbon group, fluoroalkyl. Group or hydroxyl group) or general formula (4)
_{CH 2 = CH-O-CO} -Y-COOR 6 (4)
(In the formula, Y represents a single bond or a divalent organic group, R ⁶ is a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group which may have a substituent, and the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. Represents a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group) or the general formula (5)
_{CH 2 = CH-NH-COOR} 7 (5)
(In the formula, R ⁷ is a C _{1 to} C ₃₀ hydrocarbon group which may have a substituent, and the substituent represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydrocarbon group, a fluoroalkyl group or a hydroxyl group. The positive resist composition according to claim 2, which is represented by: Formula (4) a group represented by Y in the vinyl compound represented by the positive resist composition according to claim 3, characterized in that the saturated hydrocarbon group of C ₁ -C _4. The substituent represented by R ⁶ in the vinyl compound represented by the general formula (4) is a tert-butyl group which may have 1 to 9 fluorine atoms. A positive resist composition. The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is dissolved in a solvent. 7. The positive resist composition according to claim 1, wherein the laser in the vacuum ultraviolet region is an F ₂ excimer laser. By irradiating and forming a resist film by applying a positive resist composition defined above onto a substrate to any one of claims 1 to 7, the exposure light having a wavelength of 1nm band 190 band on the resist film And a step of developing a resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern after performing pattern exposure. The pattern according to claim 8, wherein the exposure light is Xe ₂ excimer laser light, F ₂ excimer laser light, Kr ₂ excimer laser light, ArKr excimer laser light, Ar ₂ excimer laser light, or soft X-rays. Forming method.

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