JP3728452B2 - Industrial disinfectant / bacteriostatic agent and industrial disinfectant / bacteriostatic method - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるジハロゲン化グリオキシムと、
（Ａ）２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサンおよび５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−1,3-ジオキサンから選択された有機ブロモニトロ化合物；メチレンビスブロモアセテートおよびベンジルブロモアセテートから選択された有機ブロム酢酸エステル；ならびにＮ−ブロモアセトアミドおよび２−ブロモアセトアミドから選択された有機ブロム酢酸アミド類から選択された少なくとも１種の有機ブロム系化合物、
（Ｂ）α−クロロベンズアルドキシム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリルおよび５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルから選択された有機窒素系化合物、および
（Ｃ）ビス（トリブロモメチル）スルホンおよびビス（トリクロロメチル）スルホンから選択された有機硫黄系化合物
から選択された少なくとも１種の特定の工業用殺菌成分とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【００１０】
また、この発明によれば、工業的殺菌・静菌対象系中に、上記の一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシムと上記の特定の工業用殺菌成分とを同時にまたは別々に添加して殺菌を行うことを特徴とする工業的殺菌・静菌方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明は、ジハロゲン化グリオキシムと上記の特定の工業用殺菌成分とを併用することにより、夫々単独よりも優れた殺菌作用が発揮され、すなわち抗菌スペクトルが拡大し、殺菌作用が増強されるという事実の発見に基づくものである。これは両者の相乗効果によるものと考えられる。
また、この発明の工業用殺菌・静菌剤は、還元性環境、例えば還元性物質が５ｍｇ／ｌ（亜硫酸イオン換算）以上存在する環境においても優れた殺菌力を発揮する。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてＸで示される「ハロゲン原子」としては、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素が特に好ましい。
したがって、一般式（Ｉ）で表されるジハロゲン化グリオキシムとしては、ジクロログリオキシム、ジブロモグリオキシム、ジフルオログリオキシムおよびジヨードグリオキシムが挙げられ、中でもジクロログリオキシムが特に好ましい。このジハロゲン化グリオキシムは、グリオキシムのハロゲン化により簡単に合成することができる。
【００１３】
また、この発明に用いられる特定の工業用殺菌成分は、以下に示す特定の有機ブロム系化合物、有機窒素系および有機硫黄系化合物である。
（Ａ）有機ブロム系化合物は、
２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサンおよび５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−1,3-ジオキサンから選択された有機ブロモニトロ化合物；
メチレンビスブロモアセテートおよびベンジルブロモアセテートから選択された有機ブロム酢酸エステル；ならびに
Ｎ−ブロモアセトアミドおよび２−ブロモアセトアミドから選択された有機ブロム酢酸アミド類
から選択される。これらの化合物の中でも、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレンおよび５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサンが特に好ましい。
【００１４】
（Ｂ）有機窒素系化合物は、α−クロロベンズアルドキシム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリルおよび５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルから選択される。
【００１５】
（Ｃ）有機硫黄系化合物は、ビス（トリブロモメチル）スルホンおよびビス（トリクロロメチル）スルホンから選択される。
【００１６】
また、その他の特定の工業用殺菌成分としては、３−アセトキシ−1,1,2-トリヨード−１−プロペン、グルタルジアルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水素および無水マレイン酸などが挙げられる。
なお、特定の工業用殺菌成分は、１種以上を組合せて使用してもよい。
【００１７】
この発明の有効成分であるジハロゲン化グリオキシムと特定の工業用殺菌成分との組合せにおいて相乗効果が発揮される比率（重量比）としては、２０：１〜１：２０とするのが適しており、５：１〜１：１０とするのが特に好ましい。
【００１８】
この発明の有効成分は、通常、液剤、特に水性製剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよい。
【００１９】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系の場合には、通常、液剤、特に水性製剤が用いられる。すなわち、有効成分を水および／または親水性溶媒に溶解し、さらに必要により、界面活性剤を添加して調製することができる。
【００２０】
なお、親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；炭素数８までのアルコール類；メチルアセテートもしくはエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類などが挙げられる。
【００２１】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性または両性界面活性剤の何れであってもよいが、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下「Ｅ．Ｏ」と略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、「Ｐ．Ｏ」と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２２】
これら製剤の配合割合は、工業用殺菌・静菌剤の有効成分の合計量１〜５０重量部、界面活性剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２３】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いて液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２４】
さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散しうる殺菌対象系に対しては、直接または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈した粉剤として用いてもよく、各種界面活性剤を用いてもよい。また、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤としてもよい。
【００２５】
この発明の組成物の添加量は、組合わせた有効成分により、また、殺菌・静菌対象物により異なるが、ことに製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）としては、通常、有効成分の濃度として０．０５〜２０ｍｇ／ｌで十分である。
また、殺菌的に使用する場合には、有効成分の濃度として０．１〜２０ｍｇ／ｌで目的を達成することができる。
【００２６】
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。
この観点より、工業的殺菌・静菌対象系中に、上記の有効成分を同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌・静菌方法が提供される。
【００２７】
別々に添加する場合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便である。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面活性剤を添加して調製することができる。
また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは分散しうる工業的殺菌・静菌対象系に対しては直接または粉剤としても用いることができる。
【００２８】
上記の方法で、有効成分の添加濃度、ジハロゲン化グリオキシムと特定の工業用殺菌成分との配合割合は、殺菌・静菌対象系中の菌の種類と量、特定の工業用殺菌成分の種類によって異なるが、上記の添加濃度と配合割合とを考慮すればよい。
【００２９】
【実施例】
この発明を以下の合成例、製剤例、実施例および比較例により例示する。
【００３０】
合成例１〔グリオキシムの合成〕
硫酸ヒドロキシルアミン３２．８ｇを水７０ｍｌに溶解混合下に４０％グリオキザール溶液２９．０ｇを滴下混合した。さらに、４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、３０分後、析出した白色結晶を水で再結晶することにより、標題の化合物１０．６ｇを得た（ｍ.ｐ.１７８℃）。
【００３１】
合成例２〔クロログリオキシムおよびジクロログリオキシムの合成〕
合成例１の方法により得たグリオキシム８．８ｇをメタノール１００ｍｌに溶解混合する。この中に塩素ガスを少量ずつ吹き込み混合した。この時、系内の温度を１０〜１２℃に保持した。
反応生成物をＨＰＬＣで経時的に測定したところ、まずクロログリオキシムが生成（反応Ａ）し、ついでジクロログリオキシムが生成（反応Ｂ）した。
【００３２】
【化３】

【００３３】
反応をＡで停止し、溶媒を除去した後に水で再結晶したところ、クロログリオキシムの白色結晶（ｍ.ｐ.１５６℃）を得た（収率３６％）。
また、反応をＢで停止し、溶媒を除去した後にメタノールで再結晶したところジクロログリオキシムの白色結晶を得た（収率５５％）。
ジクロログリオキシムの物性値を以下に示す。
融点：１９９℃
¹³Ｃ−ＮＭＲ ｐｐｍ １３１．２、１３１．２
【００３４】
次に、供試薬剤の略記号を以下に示し、製剤例を表１に示す。
ＤＣＧ：ジクロログリオキシム
Ｅ：α−クロロベンズアルドキシム
Ｆ：ビス（トリブロモメチル）スルホン
Ｋ：２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプロパン
Ｐ：５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリル
Ｑ：５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル
Ｓ：β−ブロモ−β−ニトロスチレン
Ｔ：５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサン
Ｕ：ビス（トリクロロメチル）スルホン
【００３５】
【表１】

【００３６】
試験例１〔製紙工場白水に対する効力確認試験（その１）〕
某製紙工場（Ｉ）より採取した白水をNo.2濾紙で濾過したものを供試水とした（抄物：上質紙（酸性抄造）、ｐＨ：４．３、ＳＯ₃ ^2-：０ｍｇ／ｌ、生菌数：５．５×１０⁵個／ｍｌ、菌種：Pseudomonas sp., Flavobacterium sp.,Alcaligenessp., Bacillus sp.）。
【００３７】
供試水にブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ型試験管にとった。次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養した。２４時間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎｍの吸光度で測定し、効果の有無を判定した。
各薬剤の吸光度の増加が認められない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ ２４Ｈｒ）を求め、表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
試験例２〔製紙工場白水に対する効力確認試験（その２）〕
某製紙工場（III）および（Ｖ）より採取した白水をNo.2濾紙で濾過したものを供試水とした（各白水の説明を表３に示す）。
【００４０】
【表３】

【００４１】
供試水にブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ型試験管にとった。次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養し、１時間毎に６６０ｎｍの吸光度で測定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。
【００４２】
薬剤無添加時のｔの値をｔｏ、薬剤Ｘｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）添加時のｔの値をｔｘとすると、増殖抑制時間ＴｘはＴｘ＝ｔｘ−ｔｏで求められる。
各薬剤のＴｘの値を表４に示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
試験例３〔製紙工場白水に対する効力確認試験（その３）〕
製紙工場（VI）より採取した白水に各薬剤を２ｍｇ／ｌ添加し、３０℃で３０分間振盪後、生菌数を測定した（抄物：中質紙、ｐＨ：７．３、ＳＯ₃ ^2-：１５ｍｇ／ｌ、生菌数：１．０×１０⁷個／ｍｌ、菌種：Pseudomonas sp.,Flavobacterium sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.）。
結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
試験例４〔製紙工場白水に対する抗菌効力確認試験〕
某製紙工場（VII)より採取した白水をNo.2濾紙で濾過したものを供試水とした（抄物：新聞、ｐＨ：５．４、ＳＯ₃ ^2-：１０ｍｇ／ｌ、生菌数：１．１×１０⁶個／ｍｌ、菌種：Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenes sp.,Bacillus sp.）。
【００４７】
供試水に液体ブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ型試験管にとった。次いで、これに各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養した。２４時間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎｍの吸光度で測定し、効果の有無を判定した。
各薬剤の吸光度の増加が認められない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ ２４Ｈｒ）を求め、それらの結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
試験例５〔製紙工場白水に対する効力確認試験（その４）〕
某製紙工場（VIII）より採取した白水をNo.2濾紙で濾過したものを供試水とした。
供試水に液体ブイヨン培地を加えたものを予め滅菌したＬ型試験管にとった。次いで、これに各薬剤を０．５ｍｇ／ｌ添加し、３０℃で振盪培養し、１時間毎に、６６０ｎｍの吸光度で測定した。測定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を越えるまでの時間（ｔ）を求めた。
【００５０】
薬剤無添加時のｔの値をｔｏ、薬剤Ｘｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）添加時のｔの値をｔｘとすると、増殖抑制時間ＴｘはＴｘ＝ｔｘ−ｔｏで求められる。
各薬剤のＴｘの値を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
【発明の効果】
少量の添加で種々の微生物に対して強力な殺菌効果を有する工業用殺菌・静菌剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial disinfectant / bacteriostatic agent and an industrial disinfectant / bacteriostatic method. More specifically, the present invention relates to papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metal processing oil, fiber oil, paint, antifouling paint, paper coating liquid, latex Further, the present invention relates to an industrial sterilizing / bacteriostatic agent useful for preserving, sterilizing and bacteriostatic such as a paste, and an industrial sterilizing / bacteriostatic method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known that slime due to bacteria and fungi is generated in the paper making process in the paper and pulp industry and the cooling water system in various industries, and there are obstacles such as deterioration in the quality of products and reduction in production efficiency.
In addition, many industrial products, such as heavy oil sludge, metalworking oil, fiber oil, paints, various latexes, pastes, and the like, are spoiled and contaminated by bacteria and fungi, thereby fouling the product and reducing its value.
[0003]
A number of fungicides have been used to prevent these microbial damage. In the past, organomercury compounds and chlorinated phenolic compounds were used, but these drugs are highly toxic to humans and seafood and cause environmental pollution. Low nitrogen toxicity methylenebisthiocyanate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, organic nitrogen sulfur system represented by 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2,2-dibromo-2 -Organic represented by nitroethanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, bistribromomethylsulfone Bromine compounds and organic sulfur compounds such as 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one are widely used as industrial disinfectants and bacteriostatic agents (Japan antibacterial fungi See “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” issued by an academic society in 1986: Non-Patent Document 1)
[0004]
Dichloroglyoxime is known to show the growth inhibitory effect of typical gram-negative and gram-positive bacteria [Dirasat 13 (7), 185-188 (1986): Non-Patent Document 2]. However, it is not known that a synergistic bactericidal effect is exhibited in combination with other specific drugs.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
“Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” issued in 1986 by the Japanese Society for Antimicrobial and Antifungal
[Non-Patent Document 2]
Dirasat 13 (7), 185-188 (1986)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The dichloroglyoxime shown above has a bactericidal action but is relatively weak. Therefore, it is an object to provide an industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent having a strong bactericidal effect against various microorganisms with a small amount of addition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to this invention, the general formula (I):
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(Wherein X is a halogen atom)
A dihalogenated glyoxime represented by:
(A) 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, tribromonitromethane, β-bromo-β-nitrostyrene, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane and 5-bromo- An organic bromonitro compound selected from 2-methyl-5-nitro-1,3-dioxane; an organic bromoacetate selected from methylenebisbromoacetate and benzylbromoacetate; and selected from N-bromoacetamide and 2-bromoacetamide At least one organic bromo-based compound selected from selected organic bromoacetamides,
(B) Organic nitrogen compounds selected from α-chlorobenzaldoxime, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile and 5-chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile And (C) at least one specific industrial sterilizing component selected from organic sulfur-based compounds selected from bis (tribromomethyl) sulfone and bis (trichloromethyl) sulfone as an active ingredient An industrial disinfectant / bacteriostatic agent is provided.
[0010]
Further, according to the present invention, the dihalogenated glyoxime represented by the above general formula (I) and the above specific industrial sterilizing component are added simultaneously or separately to an industrial sterilization / bacteriostatic target system. Thus, an industrial sterilization / bacteriostatic method characterized by performing sterilization is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the combined use of a dihalogenated glyoxime and the above-mentioned specific industrial sterilizing component provides a sterilizing effect superior to that of each individual, that is, the antimicrobial spectrum is expanded and the sterilizing effect is enhanced. Based on the discovery of This is thought to be due to the synergistic effect of both.
The industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent of the present invention exhibits excellent bactericidal power even in a reducing environment, for example, in an environment where a reducing substance is present in an amount of 5 mg / l or more (sulfite ion equivalent).
[0012]
Examples of the “halogen atom” represented by X in the general formula (I) include chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms, and chlorine is particularly preferable.
Accordingly, examples of the dihalogenated glyoxime represented by the general formula (I) include dichloroglyoxime, dibromoglyoxime, difluoroglyoxime and diiodoglyoxime, and dichloroglyoxime is particularly preferable. This dihalogenated glyoxime can be easily synthesized by halogenation of glyoxime.
[0013]
Further, the specific industrial sterilizing components used in the present invention are the following specific organic bromine-based compounds, organic nitrogen-based compounds, and organic sulfur-based compounds.
(A) The organic bromide compound is
2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, tribromonitromethane, β-bromo-β-nitrostyrene, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane and 5-bromo-2-methyl An organic bromonitro compound selected from -5-nitro-1,3-dioxane;
An organic bromoacetate selected from methylene bisbromoacetate and benzyl bromoacetate; and an organic bromoacetamide selected from N-bromoacetamide and 2-bromoacetamide. Among these compounds, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, β-bromo-β-nitrostyrene and 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane are particularly preferable.
[0014]
(B) The organic nitrogen compound is selected from α-chlorobenzaldoxime, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile and 5-chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile. Is done.
[0015]
(C) The organic sulfur compound is selected from bis (tribromomethyl) sulfone and bis (trichloromethyl) sulfone.
[0016]
Other specific industrial bactericidal components include 3-acetoxy-1,1,2-triiodo-1-propene, glutardialdehyde, dichlorophene, hydrogen peroxide and maleic anhydride.
In addition, you may use a specific industrial sterilization component in combination of 1 or more type.
[0017]
As a ratio (weight ratio) at which a synergistic effect is exhibited in a combination of a dihalogenated glyoxime which is an active ingredient of the present invention and a specific industrial sterilizing ingredient, it is suitable that 20: 1 to 1:20. A ratio of 5: 1 to 1:10 is particularly preferable.
[0018]
The active ingredient of this invention is usually preferably used in the form of a liquid, particularly an aqueous preparation. However, the present invention is not limited to this, and may be used in the form of a powder or the like depending on the object of use.
[0019]
In the case where the sterilization target system is various water systems such as process water in the papermaking process or industrial cooling water, a liquid agent, particularly an aqueous preparation, is usually used. That is, it can be prepared by dissolving the active ingredient in water and / or a hydrophilic solvent and, if necessary, adding a surfactant.
[0020]
Examples of hydrophilic organic solvents include amides such as dimethylformamide; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; methyl cellosolve, phenyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene. Glycol ethers such as glycol monomethyl ether; alcohols having up to 8 carbon atoms; esters such as methyl acetate or ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene carbonate, etc. It is done.
[0021]
The surfactant may be any of cationic, anionic, nonionic or amphoteric surfactants, but nonionic surfactants are particularly preferable from the viewpoint of stability as a preparation.
Examples of the nonionic surfactant include higher alcohol ethylene oxide adduct (ethylene oxide is abbreviated as “EO” hereinafter), alkylphenol (EO) adduct, fatty acid (EO) adduct, polyhydric alcohol. Fatty acid ester (EO) adduct, higher alkylamine (EO) adduct, fatty acid amide (EO) adduct, fat and oil (EO) adduct, propylene oxide [hereinafter referred to as "PO (EO) copolymer, alkylamine (PO) (EO) copolymer adduct, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, Examples include fatty acid esters of sugars, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and alkylolamides.
[0022]
The blending ratio of these preparations is 1 to 50 parts by weight of the total amount of the active ingredients of the industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent, and the surfactant is at least 0.01 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total of the active ingredients, The balance is preferably a hydrophilic organic solvent.
[0023]
When the system to be sterilized is an oil system such as heavy oil sludge, cutting oil, and oil paint, it is preferable to use a hydrocarbon solvent such as kerosene, heavy oil, spindle oil, etc., and various surfactants are used. May be.
[0024]
Furthermore, for the system to be sterilized in which the active ingredient of the present invention can be directly dissolved or dispersed, it may be used directly or as a powder diluted with a solid diluent (for example, kaolin, clay, bentonite, CMC, etc.). Various surfactants may be used. Depending on the combination, the active ingredient alone may be used without a solvent or a surfactant.
[0025]
The addition amount of the composition of the present invention varies depending on the active ingredients combined, and also depending on the sterilization / bacteriostatic object, but especially when added to the process water system of the papermaking process or the industrial cooling water system, As the concentration for suppressing growth (bacteriostatic concentration), 0.05 to 20 mg / l is usually sufficient as the concentration of the active ingredient.
Moreover, when using it sterilized, the objective can be achieved at 0.1-20 mg / l as the concentration of the active ingredient.
[0026]
In the method of the present invention, when the above active ingredients are added at the same time, it is convenient to use them as the same preparation as described above, but it is necessary to separate them in view of the long-term storage stability of the preparation. When preferred or added separately, they are used as separate preparations.
From this point of view, there is provided an industrial sterilization / bacteriostatic method characterized by adding the above-mentioned active ingredients simultaneously or separately to an industrial sterilization / bacteriostatic target system.
[0027]
Even in the case of adding them separately, it is usually easy to make each liquid. For example, such a preparation can be prepared by adding the aforementioned organic solvent or surfactant.
Further, it can be used directly or as a powder for industrial sterilization / bacteriostatic target systems in which the active ingredients of the present invention can be dissolved or dispersed directly.
[0028]
In the above method, the additive concentration of the active ingredient, the blending ratio of the dihalogenated glyoxime and the specific industrial bactericidal component depends on the type and amount of bacteria in the sterilization / bacteriostatic target system and the specific industrial bactericidal component type. Although it is different, the above addition concentration and blending ratio may be taken into consideration.
[0029]
【Example】
This invention is illustrated by the following synthesis examples, formulation examples, examples and comparative examples.
[0030]
Synthesis Example 1 [Synthesis of Glyoxime]
39.0 g of hydroxylamine sulfate was dissolved in 70 ml of water, and 29.0 g of 40% glyoxal solution was added dropwise and mixed. Further, the mixture was neutralized by adding a 40% aqueous sodium hydroxide solution. After 30 minutes, the precipitated white crystals were recrystallized from water to obtain 10.6 g of the title compound (mp 178 ° C.). .
[0031]
Synthesis Example 2 [Synthesis of chloroglyoxime and dichloroglyoxime]
8.8 g of glyoxime obtained by the method of Synthesis Example 1 is dissolved and mixed in 100 ml of methanol. Chlorine gas was blown into the flask little by little and mixed. At this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 12 ° C.
When the reaction product was measured over time by HPLC, chloroglyoxime was first produced (Reaction A), and then dichloroglyoxime was produced (Reaction B).
[0032]
[Chemical 3]

[0033]
The reaction was stopped at A, and after removing the solvent and recrystallizing with water, white crystals of chloroglyoxime (mp 156 ° C.) were obtained (yield 36%).
The reaction was stopped with B, the solvent was removed, and then recrystallized with methanol to obtain white crystals of dichloroglyoxime (yield 55%).
The physical property values of dichloroglyoxime are shown below.
Melting point: 199 ° C
¹³ C-NMR ppm 131.2, 131.2
[0034]
Next, abbreviations of reagent reagents are shown below, and formulation examples are shown in Table 1.
DCG: dichloroglyoxime E: α-chlorobenzaldoxime F: bis (tribromomethyl) sulfone K: 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane P: 5-chloro-2,4,6 -Trifluoroisophthalonitrile Q: 5-chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile S: β-bromo-β-nitrostyrene T: 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane U : Bis (trichloromethyl) sulfone [0035]
[Table 1]

[0036]
Test Example 1 [Effectiveness confirmation test for paper mill white water (1)]
The white water collected from the Sakai Paper Mill (I) was filtered through No. 2 filter paper and used as test water (paper: fine paper (acid paper), pH: 4.3, SO ₃ ^2- : 0 mg / l Viable cell count: 5.5 × 10 ⁵ cells / ml, bacterial species: Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenessp., Bacillus sp.).
[0037]
The sample water plus bouillon medium was taken in a pre-sterilized L-shaped test tube. Next, a predetermined amount of each drug was added thereto and cultured at 30 ° C. with shaking. After 24 hours, turbidity based on bacterial growth was measured by absorbance at 660 nm, and the presence or absence of the effect was determined.
The minimum addition amount at which no increase in absorbance of each drug is observed, that is, the minimum growth inhibitory concentration (MIC 24Hr) is determined and shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Test Example 2 [Effectiveness confirmation test for paper mill white water (2)]
The sample water was obtained by filtering white water collected from the paper mills (III) and (V) with a No. 2 filter paper (the description of each white water is shown in Table 3).
[0040]
[Table 3]

[0041]
The sample water plus bouillon medium was taken in a pre-sterilized L-shaped test tube. Next, a predetermined amount of each drug was added thereto, and the mixture was cultured with shaking at 30 ° C., and measured at an absorbance of 660 nm every hour. The time (t) until the increase in absorbance based on the growth of the bacteria from the start of measurement exceeded 0.1 was determined.
[0042]
When the value of t when no drug is added is to and the value of t when the drug X mg / l (ppm) is added is tx, the growth suppression time Tx is obtained by Tx = tx-to.
Table 4 shows the value of Tx for each drug.
[0043]
[Table 4]

[0044]
Test Example 3 [Effectiveness confirmation test for paper mill white water (part 3)]
2 mg / l of each drug was added to white water collected from the paper mill (VI), shaken at 30 ° C. for 30 minutes, and the number of viable bacteria was measured (paper: medium quality paper, pH: 7.3, SO ₃ ^{2 -} : 15 mg / l, viable cell count: 1.0 x 10 ⁷ cells / ml, bacterial species: Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.).
The results are shown in Table 5.
[0045]
[Table 5]

[0046]
Test example 4 [antibacterial efficacy confirmation test for paper mill white water]
The white water collected from the Sakai Paper Mill (VII) was filtered through No. 2 filter paper and used as test water (paper: newspaper, pH: 5.4, SO ₃ ²⁻ : 10 mg / l, viable cell count: 1.1 × 10 ⁶ cells / ml, bacterial species: Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenes sp., Bacillus sp.).
[0047]
A sample obtained by adding a liquid broth medium to test water was placed in a pre-sterilized L-shaped test tube. Next, a predetermined amount of each drug was added thereto and cultured at 30 ° C. with shaking. After 24 hours, turbidity based on bacterial growth was measured by absorbance at 660 nm, and the presence or absence of the effect was determined.
The minimum addition amount at which no increase in the absorbance of each drug was observed, that is, the minimum growth inhibitory concentration (MIC 24Hr) was determined. The results are shown in Table 6.
[0048]
[Table 6]

[0049]
Test Example 5 [Effectiveness confirmation test for paper mill white water (4)]
White water collected from the Sakai Paper Mill (VIII) was filtered through No. 2 filter paper and used as test water.
A sample obtained by adding a liquid broth medium to test water was placed in a pre-sterilized L-shaped test tube. Next, 0.5 mg / l of each drug was added thereto, and cultured with shaking at 30 ° C., and the absorbance was measured at 660 nm every hour. The time (t) until the increase in absorbance based on the growth of the bacteria from the start of measurement exceeded 0.1 was determined.
[0050]
Assuming that the value of t when no drug is added is to and the value of t when the drug X mg / l (ppm) is added is tx, the growth suppression time Tx is obtained by Tx = tx-to.
Table 7 shows the value of Tx for each drug.
[0051]
[Table 7]

[0052]
【The invention's effect】
An industrial bactericidal / bacteriostatic agent having a strong bactericidal effect against various microorganisms can be provided with a small amount of addition.

Claims (5)

Formula (I):

(Wherein X is a halogen atom)
A dihalogenated glyoxime represented by:
(A) 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, tribromonitromethane, β-bromo-β-nitrostyrene, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane and 5-bromo- An organic bromonitro compound selected from 2-methyl-5-nitro-1,3-dioxane; an organic bromoacetate selected from methylenebisbromoacetate and benzylbromoacetate; and selected from N-bromoacetamide and 2-bromoacetamide At least one organic bromo-based compound selected from selected organic bromoacetamides,
(B) Organic nitrogen compounds selected from α-chlorobenzaldoxime, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile and 5-chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile And (C) at least one specific industrial sterilizing component selected from organic sulfur-based compounds selected from bis (tribromomethyl) sulfone and bis (trichloromethyl) sulfone as an active ingredient An industrial disinfectant and bacteriostatic agent. The industrial sterilization / static treatment according to claim 1, wherein a blending ratio (as a weight ratio) of the dihalogenated glyoxime represented by the general formula (I) and the specific industrial sterilization component is 20: 1 to 1:20. Fungus agent. The industrial sterilization / static treatment according to claim 1, wherein the blending ratio (as a weight ratio) of the dihalogenated glyoxime represented by the general formula (I) and the specific industrial sterilization component is 5: 1 to 1:10. Fungus agent. Disinfection by adding the dihalogenated glyoxime represented by the general formula (I) of claim 1 and the specific industrial sterilization component of claim 1 simultaneously or separately into an industrial sterilization / bacteriostatic target system Industrial sterilization and bacteriostatic method characterized by performing. The blending ratio (as a weight ratio) of the dihalogenated glyoxime represented by the general formula (I) and the specific industrial sterilizing component is 20: 1 to 1:20, and the total concentration thereof is 0.05 to 20 mg. The industrial sterilization / bacteriostatic method according to claim 4, which is / l.