JP3721298B2 - Phthalocyanine compound, method for producing the same, and near infrared absorbing dye using the same - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５のすべての置換基がＳＲ^１またはＯＲ^２を表わし、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６は独立してＮＨＲ^３ 、ＯＲ^２またはフッ素原子を表わし、かつ３または４個はＮＨＲ^３を表わし、４個はＯＲ^２を表わし、かつ１または０個はフッ素原子を表わし、また複数のＲ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、複数のＲ ^３ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基を表わし、この際、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはシアノ基であり、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示されるフタロシアニン化合物。
【００１５】
（２） 下記群（ただし、以下に例示するフタロシアニン化合物は、無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合を含み；３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ _１ 、Ｚ _４ 、Ｚ _５ 、Ｚ _８ 、Ｚ _９ 、Ｚ _１２ 、Ｚ _１３ 、Ｚ _１６ の置換位置）に置換したものであり；４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ _２ 、Ｚ _３ 、Ｚ _６ 、Ｚ _７ 、Ｚ _１０ 、Ｚ _１１ 、Ｚ _１４ 、Ｚ _１５ の置換位置）に置換したものであり、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす）より選択される、前記（１）に記載のフタロシアニン化合物：
【００１６】
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛ＰｈＣＨ_２ＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＰｈＣＨ_２ＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ） _４ 。
【００１７】
（３） 下記群（ただし、以下に例示するフタロシアニン化合物は、無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合を含み；３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ _１ 、Ｚ _４ 、Ｚ _５ 、Ｚ _８ 、Ｚ _９ 、Ｚ _１２ 、Ｚ _１３ 、Ｚ _１６ の置換位置）に置換したものであり；４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ _２ 、Ｚ _３ 、Ｚ _６ 、Ｚ _７ 、Ｚ _１０ 、Ｚ _１１ 、Ｚ _１４ 、Ｚ _１５ の置換位置）に置換したものであり、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす）より選択される、前記（２）に記載のに記載のフタロシアニン化合物：
【００１８】
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ _２ ＰｈＯ） _８ ｛２，６−（Ｂｒ） _２ −４−（ＣＨ _３ ）ＰｈＯ｝ _４ ｛Ｐｈ（ＣＨ _３ ）ＣＨＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ _２ ＰｈＯ） _８ ｛２，６−（Ｂｒ） _２ −４−（ＣＨ _３ ）ＰｈＯ｝ _４ ｛ＰｈＣＨ _２ ＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ _２ ＰｈＯ） _８ ｛２，６−（ＣＨ _３ ） _２ ＰｈＯ｝ _４ ｛Ｐｈ（ＣＨ _３ ）ＣＨＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ _２ ＰｈＯ） _８ ｛２，６−（ＣＨ _３ ） _２ ＰｈＯ｝ _４ ｛Ｐｈ（ＣＨ _３ ）ＣＨＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ） _８ ｛２，６−（Ｂｒ） _２ −４−（ＣＨ _３ ）ＰｈＯ｝ _４ ｛Ｐｈ（ＣＨ _３ ）ＣＨＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ） _８ ｛２，６−（ＣＨ _３ ） _２ ＰｈＯ｝ _４ ｛Ｐｈ（ＣＨ _３ ）ＣＨＮＨ｝ _３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ _２ ＰｈＯ） _８ ｛２，６−（ＣＨ _３ ） _２ ＰｈＯ｝ _４ （ＰｈＣＨ _２ ＮＨ） _４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ） _８ ｛２，６−（ＣＨ _３ ） _２ ＰｈＯ｝ _４ （ＰｈＣＨ _２ ＮＨ） _４ 。
【００３２】
（４） 透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素。
【００３３】
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフタロシアニン化合物ならびに前記（４）に記載の近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材。
【００３４】
（６） 該樹脂は透明樹脂である、前記（５）に記載の熱線遮蔽材。
【００３５】
（７） 該透明樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂および塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである、前記（６）に記載の熱線遮蔽材。
【００３６】
（８） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフタロシアニン化合物ならびに前記（４）に記載の近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルター。
【００３７】
（９） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフタロシアニン化合物ならびに前記（４）に記載の近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外吸収材。
【００３８】
【発明の実施の形態】
第一の態様によると、本発明のフタロシアニン化合物は、式（１）：
【００３９】
【化１５】

【００４０】
で示されるものであり、式中、Ｚ _２ 、Ｚ _３ 、Ｚ _６ 、Ｚ _７ 、Ｚ _１０ 、Ｚ _１１ 、Ｚ _１４ 、Ｚ _１５ のすべての置換基がＳＲ ^１ またはＯＲ ^２ を表わし、Ｚ _１ 、Ｚ _４ 、Ｚ _５ 、Ｚ _８ 、Ｚ _９ 、Ｚ _１２ 、Ｚ _１３ 、Ｚ _１６ は独立してＮＨＲ ^３ 、ＯＲ ^２ またはフッ素原子を表わし、かつ３または４個はＮＨＲ ^３ を表わし、４個はＯＲ ^２ を表わし、かつ１または０個はフッ素原子を表わし、また複数のＲ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、複数のＲ ^３ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基を表わし、この際、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはシアノ基であり、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。以下、これらにつき詳述する。
【００４１】
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
【００４２】
上記式（１）において、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）のすべての置換基がＳＲ ^１ またはＯＲ ^２ を表わすものである。このような置換により、吸収波長の長波長化や、製造段階で先にＳＲ^１、ＯＲ^２で置換した後にアミノ化合物で置換する際の置換位置の制御および樹脂との相溶性向上に優れた効果が奏される。
【００４３】
上記式（１）において、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、ＮＨＲ ^３ 、ＯＲ ^２ またはフッ素原子を表わし、かつ３または４個はＮＨＲ ^３ を表わし、４個はＯＲ ^２ を表わし、かつ１または０個はフッ素原子を表わす。このような置換により、吸収波長の長波長化や、樹脂との相溶性の向上に顕著な効果が奏されるので望ましい。
【００４４】
また、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基のうち、３個をＮＨＲ ^３ とし、４個をＯＲ ^２ とし、かつ残り１個をフッ素原子とすることによって、吸収波長の制御（長波長化）を行い得るという作用効果があるほか、簡便に合成することができ安価に製造ができ、水素原子や他のハロゲン原子に比して樹脂との相溶性向上に優れ、耐光性、耐熱性も向上するという作用効果もある。
【００４５】
また、ＳＲ ^１ 及びＯＲ _２ で表される置換基におけるＲ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。また、ＮＨＲ ^３ で表される置換基におけるＲ ^３ は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基を表わす。なお、本発明において、式（１）中のＲ^１が複数個存在する際には、Ｒ^１は同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよく、式（１）中のＲ^２及びＲ^３が複数個存在する場合にも同様である。
【００４６】
ここで、フェニルアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
なお、上記フェニル基またはフェニルアルキル基に場合によっては存在する置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはシアノ基が例示される。これらの置換基は、フェニル基またはフェニルアルキル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００４８】
まず、上記フェニル基またはフェニルアルキル基に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。
【００５０】
また、上記フェニル基またはフェニルアルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜８個の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００５８】
上記式（１）のフタロシアニン化合物のうちＭが無金属とするものを具体的に挙げると、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛ＰｈＣＨ_２ＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＰｈＣＨ_２ＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_３Ｆ
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ベンジルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_３ Ｆ
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４
・４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，６−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４
・４，５−オクタキス（４−シアノフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−テトラキス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−ＣＮＰｈＯ）_８｛２，６−（Ｂｒ）_２−４−（ＣＨ_３）ＰｈＯ｝_４｛Ｐｈ（ＣＨ_３）ＣＨＮＨ｝_４
・４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ） _４
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が特に好ましく使用できる。
【００５９】
したがって、第二の態様によると、本発明は、下記式（２）：
【００６０】
【化１６】

【００６１】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（３）：
【００６２】
【化１７】

【００６３】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（４）：
【００６４】
【化１８】

【００６５】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（５）：
【００６６】
【化１９】

【００６７】
［式（２）〜（５）中、式中、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５ のすべての置換基がＳＲ ^１ またはＯＲ ^２ を表わし、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６ のうち４個はフッ素原子を表わしかつ４個はＯＲ ^２ を表わし、また複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。］
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨ_２Ｒ^３（ただし、Ｒ ^３ は、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基を表わす）で示されるアミノ化合物と反応させることからなる本発明のフタロシアニン化合物の製造方法を提供するものである。
【００６８】
上記態様において、式（２）〜（５）および式（６）におけるＺ₂、Ｚ₃、Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅、Ｚ₁、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｚ₈、Ｚ₉、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₆、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記式（１）における定義と同様である。
【００６９】
上記態様において、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ₂Ｒ³を持たない、すなわち、下記式（１）：
【００７０】
【化２０】

【００７１】
（式中、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５ のすべての置換基がＳＲ ^１ またはＯＲ ^２ を表わし、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６ のうち４個はフッ素原子を表わしかつ４個はＯＲ ^２ を表わし、た複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示されるフタロシアニン誘導体（本明細書中では、単に「フタロシアニン誘導体」と称する）が合成される。次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに式（６）のアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造される。
【００７２】
本発明の第二の態様の方法は、式（６）のアミノ基との求核置換反応性がハロゲン原子及びＳＲ^１の順で高く、ＯＲ^２はほとんど求核置換反応性を示さないことを利用したものであり、すなわち、本発明の方法によると、α位のフッ素原子が式（６）のアミノ化合物と求核置換反応することによりＮＨＲ^３基が形成される。このため、第二の態様では、フタロシアニン骨格のα位の所望の位置に効率良くＮＨＲ^３基が導入でき、さらに置換基の挿入位置を正確に制御することを目的として、β位の置換基、即ち、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４、Ｚ_１５ のすべての置換基がＳＲ ^１ またはＯＲ ^２ を表わし、α位の置換基、即ち、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１６ のうち４個はフッ素原子を表わしかつ４個はＯＲ ^２ を表わすことが好ましい。
【００７３】
上記態様において、出発原料である式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（６）：
【００７４】
【化２１】

【００７５】
（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²と反応させることによって得られる。この際、ＨＳＲ¹およびＨＯＲ²の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。また、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜６．０モル、好ましくは１．１〜２．５モルである。
【００７６】
また、上記好ましい実施態様において、フタロニトリル誘導体とＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００７７】
上記態様において、環化反応は、式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、一括して「金属化合物」ともいう）としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。
【００７８】
また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。
【００７９】
上記態様における式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００８０】
次に、上記態様において、フタロシアニン誘導体と式（６）のアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。
【００８１】
上記反応では、目的とする本発明の式（１）のフタロシアニン化合物のＺ₁〜Ｚ₁₆の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。すなわち、式（６）のアミノ化合物（ＮＨ₂Ｒ³）を、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応により得られるフタロシアニン誘導体１モルに対して、通常、等モル以上、好ましくは８〜３６モルの範囲で仕込む。次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、フタロシアニン誘導体１モルに対して、１〜１６モル、好ましくは３〜８モルの範囲でトラップ剤を仕込む。この際使用できるトラップ剤は、上記環化反応におけるものと同様である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００８２】
さらに、第三の態様によると、本発明に係る近赤外吸収色素は、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように、本発明の式（１）のフタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である上記式（１）のフタロシアニン化合物を用いてなるものである。
【００８３】
すなわち、本発明の近赤外吸収色素は、可視光線透過率が高く近赤外吸収能に優れ近赤外線光のカット効率の高いものである。さらに、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れたものであるため、各種用途として、例えば、熱線遮蔽材やプラズマディスプレー用フィルターに有用に使用することができるほか、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用あるいは保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤等としても極めて有用である。
【００８４】
本発明の近赤外吸収色素において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物のうち、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上、好ましくは７０％以上のものである。本発明の近赤外吸収色素の好ましいものとしては、式（１）で表されるフタロシアニン化合物として、上記に具体的に例示したものなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の近赤外吸収色素では、透過スペクトルの測定において、７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率を規定するための溶剤としては、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。他の溶剤を用いた場合にも、上記溶剤とはその範囲を多少異にする７５０〜１，０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率がそれぞれの溶剤に対して与えられるが、これらと本発明とが本質的に相違するものでないことは言うまでもない。また、本発明の近赤外吸収色素では、溶液状態での７５０〜１，０５０ｎｍの透過率の最低値と可視光透過率をその要件としたのは、フタロシアニン化合物の状態（例えば、結晶状態や溶液状態など）により吸収スペクトルが異なり、結果的に７５０〜１，０５０ｎｍの透過率の最低値および可視光透過率も幾分相違することがあるため、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター、非接触定着トナーまたは保温蓄熱繊維への当該近赤外吸収色素の使用状態、すなわち樹脂分散した相溶状態を勘案して、使用状態での透過率の最低値および可視光透過率に一致（近似）したものが与えられる溶液状態を上記要件としたものである。
【００８６】
第四の態様によると、本発明の熱線遮蔽材は、本発明の第一の態様によるフタロシアニン化合物、本発明の第二の態様の方法によって製造されるフタロシアニン化合物及び本発明の第三の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００８７】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは中心金属がバナジル、銅及び亜鉛のフタロシアニン化合物であり、具体的には、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₄及びＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物などである。これらは、特に近赤外域の光を選択的に吸収し、可視域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断を効果的に行う作用効果を熱線遮蔽材に与えることができるものである。これは、上記フタロシアニン化合物が、近赤外域の選択吸収能に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐光性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線遮蔽材として優れた作用効果を奏することができることによるものである。さらに上記フタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作成することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００８８】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできる樹脂は、得られる熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００８９】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００９０】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００９２】
本発明の熱線遮蔽材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。前記フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法が挙げられる。
【００９３】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線遮蔽材を作成することもできる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線遮蔽材を得ることもできる。
【００９４】
本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【００９５】
また、本発明において、熱線遮蔽材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、目的とする熱線遮蔽材の可視および近赤外域の透過率の設定および該熱線遮蔽材の厚みによってその配合量を変えることができるが、通常、透明性樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００９６】
さらに、上記フタロシアニン化合物の配合量の最適範囲は、熱線遮蔽材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、通常、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ²の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ²未満の場合には、熱線遮蔽効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ²を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。
【００９７】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。
【００９８】
第五の態様によると、本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、第一の態様によるフタロシアニン化合物、本発明の第二の態様の方法によって製造されるフタロシアニン化合物及び本発明の第三の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【００９９】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターにおいて使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは中心金属がバナジル、銅及び亜鉛のフタロシアニン化合物であり、具体的には、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₄及びＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物などである。これらは、特に可視光透過率が高く、かつ、７５０〜１０５０ｎｍの吸収が大きく、さらに溶解性、耐熱性、耐光性も高く多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【０１００】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【０１０１】
すなわち、（１）樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）上記フタロシアニン化合物を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（３）上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、等である。
【０１０２】
まず、樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
【０１０３】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、▲１▼本発明のフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、▲２▼押出機によりフィルム化する方法、および▲３▼押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。本発明のフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、０．０００５〜２０％である。また、本発明のフタロシアニン化合物とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。
【０１０４】
次に、塗料化してコーティングする（２）の方法としては、本発明のフタロシアニン化合物をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。
【０１０５】
本発明のフタロシアニン化合物の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０％である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、１〜５０％である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に本発明のフタロシアニン化合物を微粉砕９５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。
【０１０６】
さらに、上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のフタロシアニン化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレーの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。
【０１０７】
本発明において、プラズマディスプレー用の誤動作防止フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも６０％、好ましくは７０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、リモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が１５％以下、好ましくは１０％以下になるように設計する。このために必要であれば、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。
【０１０８】
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン化合物を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【０１０９】
プラズマティスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて代えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【０１１０】
第六の態様によると、本発明の近赤外吸収材は、本発明の第一の態様によるフタロシアニン化合物、本発明の第二の態様の方法によって製造されるフタロシアニン化合物及び本発明の第三の態様による近赤外吸収色素からなる群より選ばれる少なくとも一種および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物および／または近赤外吸収色素の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部であり、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収するものである。
【０１１１】
本発明の近赤外吸収材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、好ましくは中心金属がバナジル、銅及び亜鉛のフタロシアニン化合物であり、具体的には、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＣｕＰｃ（ＰｈＳ）₈｛２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ｝₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₄及びＺｎＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈｛２，６−Ｂｒ₂−４−（ＣＨ₃）ＰｈＯ｝₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの略称で表されるフタロシアニン化合物などである。
【０１１２】
本発明において使用する樹脂は、得られる近赤外線吸収材の用いる用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって吸収・散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。ただし、蓄熱・保温材として用いる場合には、必ずしも透明性の樹脂である必要がない。これらの樹脂のうちで、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。蓄熱保温繊維として使用する場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１３】
これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および塩化ビニル樹脂については、上記第四の態様における規定と同様である。
【０１１４】
本発明の実施にあたっては、使用する目的に応じ適宜好ましい添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤などを挙げることができる。
【０１１５】
また、本発明のフタロシアニン化合物を用いるにあたり、従来公知の近赤外線吸収剤と組合わせて用いることもできる。
【０１１６】
さらに、本発明において、フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、特に制限されないが、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法等が挙げられる。
【０１１７】
さらに、フタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂板に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより近赤外線吸収材を作製することも可能である。または、フタロシアニン化合物を含有する樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂板、透明硝子板、フィルム、繊維、紙等の基材に印刷またはコーティングすることにより近赤外線吸収材を、シート、フィルム、繊維、紙状等として得ることもできる。
【０１１８】
本発明に使用するフタロシアニン化合物は市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外線の吸収能あるいは熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等と２２０〜３５０℃で紡糸して、蓄熱保温繊維を得ることができる。２２０℃より下の成形温度で使用しても問題はない。
【０１１９】
上記態様の近赤外線吸収材は、そのの形状にも格別の制限はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。
【０１２０】
第六の態様において用いられるフタロシアニン化合物は、目的とする近赤外線吸収材のシートあるいはフィルムの可視および近赤外域の透過率の設定および該材の厚みによってその量を変えることができるが、樹脂１００質量部に対して、通常、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。なお、この配合量は、近赤外線吸収材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの近赤外吸収フィルムを作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。近赤外線吸収材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ²の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が０．０１ｇ／ｍ²より少ない場合には近赤外線吸収効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ²を超える場合は著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなり過ぎる場合がある。
【０１２１】
本発明の近赤外線吸収材が波板等の異形である際には、フタロシアニンの配合量は上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には近赤外線吸収効果が向上することがある。
【０１２２】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラックを特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、近赤外線吸収効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることができる。また、フタロシアニン化合物と染料を併用した場合と比較して近赤外線吸収効果が向上する。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明に関し、実施例により詳細に説明する。
【０１２４】
合成例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより２，５−ジクロロフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１２５】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１４４．８ｇ（収率８２．１モル％）で得られた。
【０１２６】
合成例２：３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより２，５−ジクロロフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１２７】
次に、このフラスコに２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール７９．８ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１７６．８ｇ（収率８０．５モル％）で得られた。
【０１２８】
合成例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより２，６−ジクロロフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１２９】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌｇを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１４２．５ｇ（収率８０．８モル％）で得られた。
【０１３０】
合成例４：３−（２，６−ジブチル−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに４−シアノフェノール７１．５ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより４−シアノフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１３１】
次に、このフラスコに２，６−ジブチル−４−メチルフェノール７９．８ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジブチル−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５１．３ｇ（収率７８．３モル％）で得られた。
【０１３２】
合成例５：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに４−シアノフェノール７１．５ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込む。−１℃で攪拌しながら滴下ロートより４−シアノフェノール／アセトン混合溶液を約２時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１３３】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール３６．７ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、４０℃で攪拌下１０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１１６．３ｇ（収率７７．５モル％）で得られた。
【０１３４】
合成例６：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートにチオフェノール３３．０ｇ（０．６０モル）を仕込む。攪拌しながら滴下ロートよりチオフェノールを反応温度が４０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、約２時間攪拌を続ける。
【０１３５】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、還流下で攪拌しながら８時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄濾過し、合わせたろ液からロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１３．８ｇ（収率７８．６モル％）で得られた。
【０１３６】
実施例１：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．１５ｇ（７．６８ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．９２ｇ（１５．４ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例２と同様にして合成された３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（４１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１０．０ｇ（８２．５ミリモル）とベンゾニトリル１６５ｍｌを加え、ついで６０℃で６時間、７０℃で２時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ ２５．１４ｇ｛３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７４．４モル％｝が得られた。
【０１３７】
【表１】

【０１３８】
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて、本実施例で得られたフタロシアニン化合物［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ］のトルエン中での最大吸収波長と吸光係数を測定した。
【０１３９】
また、このフタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で７５０〜１０５０ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるまでクロロホルムで希釈し、そのときの透過率を分光光度計で測定した、その可視光透過率をＪＩＳ Ｒ３１０６（１９８５）の規格に準じて計算した。
【０１４０】
また、室温（２５℃）で、トルエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各溶液（共に１０ｍｌ）に当該フタロシアニン化合物を徐々に溶解させながら、その様子を目視により確認することにより、最終的に溶解する限界量、すなわち、飽和溶液中の溶質たるフタロシアニン化合物の濃度（溶解度）を求めた。
【０１４１】
これらの測定結果を下記表１に示す。表１中の溶解度は、溶解度５質量％以上を◎、１質量％以上で５質量％未満を○、０．１質量％以上で１質量％未満を△、０．１質量％未満を×として評価した。
【０１４２】
実施例２：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛ＰｈＣＨ₂ＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．１５ｇ（７．６８ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．９２ｇ（１５．４ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例２と同様にしてで合成された３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（４１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、ベンジルアミン８．８７ｇ（８２．８ミリモル）とベンゾニトリル１６７ｍｌを加え、ついで６０℃で３時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛ＰｈＣＨ₂ＮＨ｝₃Ｆ ２４．２１ｇ｛３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７３．１モル％｝が得られた。
【０１４３】
【表２】

【０１４４】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１４５】
実施例３：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．４３ｇ（９．５３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６４ｇ（１９．１ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例１と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１２．４ｇ（１０２．３ミリモル）とベンゾニトリル１６３ｍｌを加え、ついで６０℃で６時間、７０℃で２時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ ２４．４９ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７０．５モル％｝が得られた。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１４８】
実施例４：ＶＯＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．４３ｇ（９．５３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６４ｇ（１９．１ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例３と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１２．４ｇ（１０２．３ミリモル）とベンゾニトリル１６３ｍｌを加え、ついで６０℃で６時間、７０℃で２時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，６−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ ２６．４７ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７６．２モル％｝が得られた。
【０１４９】
【表４】

【０１５０】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５１】
実施例５：ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．３１ｇ（８．７３ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．３２ｇ（１７．５ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例５と同様にして合成された３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（４６．６ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１１．４ｇ（９４．１ミリモル）とベンゾニトリル１６４ｍｌを加え、ついで６０℃で５時間、７０℃で３時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈（２，６−Ｂｒ₂−４−ＣＨ₃ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ ２６．９０ｇ｛３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７８．４モル％｝が得られた。
【０１５２】
【表５】

【０１５３】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５４】
実施例６：ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆの合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．６８ｇ（１１．２ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．２８ｇ（２２．５ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例４と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５９．９ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で４時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、Ｄ，Ｌ−１−フェニルエチルアミン１４．５３ｇ（１１９．９ミリモル）とベンゾニトリル１６１ｍｌを加え、ついで６０℃で５時間、７０℃で３時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をイソプロピルアルコールと水の混合溶液中に滴下晶析させ、さらにイソプロピルアルコールと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ ２７．３７ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−シアノフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率７７．０モル％｝が得られた。
【０１５５】
【表６】

【０１５６】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５７】
実施例７：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．２４ｇ（８．２９ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１５ｇ（１６．６ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で攪拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例１と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で１０時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、ＰｈＣＨ₂ＮＨ₂４３．７ｇ（４０８．０ミリモル）と炭酸カルシウム２．８１ｇ（２８．０ミリモル）、ベンゾニトリル３３ｍｌを加え、ついで６０℃で７時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をアセトンと水の混合溶液中に滴下晶析させ、更にアセトンと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄２３．２ｇ（対３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル収率６５．８モル％）が得られた。
【０１５８】
【表７】

【０１５９】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６０】
実施例８：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、合成例１と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（５１．０ミリモル）、塩化銅１．５２ｇ（１５．３ミリモル）、およびｎ−オクタノール４５ｍｌを仕込み、窒素バブリング下１７０℃攪拌下約４時間保った。その後空気雰囲気下とし、ＰｈＣＨ₂ＮＨ₂２１．９ｇ（２０４．０ミリモル）とベンゾニトリル１８０ｍｌを加え、ついで９０℃で５時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をアセトニトリルと水の混合溶液中に滴下晶析させ、更にアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄２２．６ｇ（対３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル収率６４．２モル％）が得られた。
【０１６１】
【表８】

【０１６２】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６３】
実施例９：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、三酸化二バナジウム１．２４ｇ（８．２９ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１５ｇ（１６．６ミリモル）およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、ついで１７０℃で攪拌下約３時間保った。その後還流温度まで昇温し、合成例６と同様にして合成された３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル３０ｇ（６２．２ミリモル）を追加し、窒素雰囲気下還流温度で２０時間保った。その後冷却して空気雰囲気下とし、ＰｈＣＨ₂ＮＨ₂１００ｍｌを加え、ついで１００℃で７時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をアセトニトリルと水の混合溶液中に滴下晶析させ、更にアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄（ＰｈＣＨ₂ＮＨ）₄１８．３ｇ（対３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル収率６１．３モル％）が得られた。
【０１６４】
【表９】

【０１６５】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６６】
比較例１：ＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈（ＰｈＳ）₈の合成
チオフェノール４．５２ｇ（４１．０ミリモル）、水酸化カリウム２．３０ｇ（４１．０ミリモル）、およびピリジン５０ｍｌを１００ｍｌ四ツ口フラスコに仕込み８０℃で１時間反応させた。その後、下記比較例２と同様にして合成したＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈Ｆ₈ ４．９４ｇ（３．４ミリモル）を加え還流条件下４時間反応させた。反応終了後、ピリジンを留去し残った固形分をメタノールで洗浄することにより、６．１７ｇの目的物であるＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈（ＰｈＳ）₈を暗緑色ケーキとして得た（収率８３．５％）。
【０１６７】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６８】
比較例２：ＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈Ｆ₈の合成
１００mlの四ツ口フラスコ中にヘキサデカフルオロオキシバナジウムフタロシアニン５．１９ｇ（６ミリモル）、アニリン２６．８２ｇ（２８８ミリモル）を仕込み還流温度で４時間反応させた。反応終了後、不溶分を濾別したのちアニリンを留去し得られた固形分をｎ−ヘキサン３００mlで洗浄することにより、６．７２ｇの目的物であるオクタフルオロ−オクタキスアニリノオキシバナジウムフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈Ｆ₈］を黒色ケーキとしてを得た（収率７７．１％）。
【０１６９】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７０】
比較例３
特開平７−７０１２９号公報の例３に記載の方法と同様にして、ペンタ（４−メトキシフェニルアミノ）デカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニンを合成した。簡単に述べると、ペンタデカ（４−メチルフェニルチオ）銅フタロシアニン（２．４１質量部）および４−アニシジン（２５．０質量部）を混合して、１６０〜１８０℃で１８時間加熱した。次に、この反応混合物を８０〜８５℃に冷却し、エタノール７４０Ｐ（７０ｃｍ³）を加え、生成物を濾過し、かつエタノール７４０Ｐ（２００ｃｍ³）でほとんど無色になるまで洗浄した。残留物をエタノール（１００ｃｍ³）中で沸騰させ、濾過し、熱いエタノール（３０ｃｍ³）で洗浄し、残留する４−アニシジンを除去した。この工程を繰り返し、残留する４−アニシジンを含まないほとんど黒色の粉末が得られた（融点１８５℃、λmax（ＣＨ₂Ｃｌ₂）８６０ｃｍ^-1）。
【０１７１】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、吸光係数、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７２】
比較例４
特開平９−２３０１３４号公報の実施例１に記載の下記化合物：
【０１７３】
【化２２】

【０１７４】
を使用し、実施例１と同様にして、溶解性、可視光透過率を測定した。この測定結果を下記表１に示す。
【０１７５】
【表１０】

【０１７６】
表１から、実施例１〜９の本発明のフタロシアニン化合物は、比較例１〜３の化合物に比して、より可視光透過率を低下せずに７５０〜１１００ｎｍの近赤外光および熱線光を吸収する、すなわち、比較例１〜３と同等あるいは同等以上の近赤外光および熱線光の吸収能を持ちながら、さらに透明性に優れていることがわかる。また、実施例１〜９の本発明のフタロシアニン化合物の溶解度と比較例４の化合物の溶解度とを比較すると、溶解度に大きな差が認められ、本発明のフタロシアニン化合物は、非常に溶解性が高く、従って、樹脂に相溶する際に非常に相溶し易い特徴を持っていることがわかる。
【０１７７】
実施例１０
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に実施例３で得られたフタロシアニン化合物［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ］を０．０１２質量部添加し、２５０〜３００℃に温度調節された射出成形機で外形７５ｍｍ、中心厚２ｍｍのレンズに成形した。
【０１７８】
得られたレンズの中心部における８５０ｎｍの光線透過率値は９．０％で可視光透過率は７９％であった。
【０１７９】
また、このレンズを着用してレーザーカッターを使用したところ、目に刺激や疲労感を感じさせず、かつ視野内の物体確認に何らの支障も来さなかった。
【０１８０】
実施例１１
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に実施例８で得られたフタロシアニン化合物［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₄］を０．０１０質量部添加し、２５０〜３００℃に温度調節された射出成形機で外形７５ｍｍ、中心厚２ｍｍのレンズに成形した。
【０１８１】
得られたレンズの中心部における８５０ｎｍの光線透過率値は９．０％で可視光透過率は８３％であった。
【０１８２】
また、このレンズを着用してレーザーカッターを使用したところ、目に刺激や疲労感を感じさせず、かつ視野内の物体確認に何らの支障も来さなかった。
【０１８３】
実施例１２
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に実施例３で得られたフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯ）₄｛Ｐｈ（ＣＨ₃）ＣＨＮＨ｝₃Ｆ｝を０．０１００質量部添加し、Ｔダイ押出機で厚さ２．５ｍｍのシートを２８０℃で成形しフィルターを得た。
【０１８４】
得られたフィルターの７５０〜１，１００ｎｍの光線透過率の最低値は６．０％で可視光透過率は７６％であった。
【０１８５】
該フィルターを、実際にプラズマディスプレーの前面部に取り付け、リモコンにより動作制御を行う電子機器をディスプレーから２．５ｍの位置に設置し、誤動作が誘発されないかを確認したところ、フィルターがない場合には、誤動作が誘発されたが、該フィルターを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０１８６】
実施例１３
実施例１２において、フタロシアニン化合物を実施例８で得られたフタロシアニン化合物｛ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯ）₄｛ＰｈＣＨ₂ＮＨ｝₄｝０．００８０質量部にかえた以外は実施例１２と同様に操作しフィルターを得た。得られたフィルターの７５０〜１，１００ｎｍの光線透過率の最低値は５．４％で可視光透過率は８１％であった。
【０１８７】
また、実施例１２と同様にして誤操作が誘発されないか確認したところ、該フィルターを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０１８８】
実施例１４
溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に実施例７で得られたフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ₂ＰｈＯ）₈（２，６−（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯ）₄｛ＰｈＣＨ₂ＮＨ｝₄｝を０．１２０質量部添加し、押出機およびフィルム製造装置を用いて２８０℃の成形温度で０．１ｍｍのフィルターフィルムを得た。得られたフィルターフィルムの８００〜９５０ｎｍの平均光線透過率は５．７％で可視光透過率は８０％であった。
【０１８９】
また、該フィルターフィルムを、実際にプラズマディスプレーの前面部に張り付けて実施例１２と同様にして誤操作が誘発されないか確認したところ、該フィルターフィルムを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０１９０】
実施例１５および１６
図１に示すように、直射日光１に対してほぼ直角となるように調節された支持台２に対して垂直方向（直射日光の入射方向）に支柱３を設け、該支柱３の先端に測定用フィルター４を設置し、該支柱３の下部付近に上下方向に調節可能なサンプル支持板５を設けてなる温度測定装置６（測定用のパネルは風が吹き抜けるので、熱がこもらないような構造）を用い、該サンプル支持板５上にブラックパネル７をセットし、該ブラックパネル７の表面と測定用フィルター４の下面との距離を２００ｍｍにセットし、該ブラックパネル７の表面に温度センサー８を接触させた。この温度センサー８は、導線９を介して測定装置（図示せず）に連結している。この温度測定装置６を用いて、直射日光下で実施例１２および実施例１３のフィルターを透過した光のあたる部分の温度を測定した。また、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、紫外線強度９０ｍＷ／ｃｍ²で１００時間の耐光性テストを行った。その結果を下記表２に示す。
【０１９１】
比較例５
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）をＴダイ押出機で２８０℃で成形し厚さ２．５ｍｍのポリカーボネートシートを得た。得られたシートを用いて実施例１５および１６と同様にして、温度および耐光性を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１９２】
比較例６および７
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に表２に示すフタロシアニン化合物｛略称；ＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈（ＰｈＳ）₈（比較例１）およびＶＯＰｃ（ＰｈＮＨ）₈Ｆ₈（比較例２）｝を同じく表２に示す量添加し、Ｔダイ押出機で厚さ２．５ｍｍのシートを２８０℃で成形しフィルターを得た。得られたフィルターの可視光透過率を下記表２に示す。
【０１９３】
また、得られたフィルターを用いて実施例１５および１６と同様にして、温度および耐光性を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１９４】
【表１１】

【０１９５】
表２から明らかなように、実施例１５及び１６の本発明のフタロシアニン化合物を含むフィルターは、比較例６および７のフィルターに比べて、温度の上昇を低く抑えることができ、かつ可視光透過率が高いことから、すなわち可視光線の透過を妨げることなく熱光線を効率的に吸収遮断できることがわかり、言い換えると、本発明のフィルターは、透明性に優れ、かつ熱線遮蔽効果が優れているものである。また、本発明のフィルターは、耐光性テスト後の色差変化も小さく、耐候性に優れ、十分実用に耐えることも、表２から示される。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素は、特に可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率が高く、近赤外吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れてなるものである。
【０１９７】
また、本発明のフタロシアニン化合物では、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１５及び１６ならびに比較例５〜７に用いた測定用のパネルは風が吹き抜けるので熱がこもらないような構造を有する温度測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１…直射日光、
２…支持台、
４…測定用フィルター、
６…温度測定装置、
７…ブラックパネル、
８…温度センサー。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound, a method for producing the same, a near-infrared absorbing dye using the same, a heat ray shielding material containing them, a filter for plasma display, and a near-infrared absorbing material. Specifically, the present invention has particularly high visible light transmittance, high near-infrared light cutting efficiency, excellent near-infrared absorption ability, excellent solvent solubility, excellent compatibility with resins, and heat resistance. Related to phthalocyanine compounds having excellent properties such as heat resistance, light resistance and weather resistance, a method for producing the same, a near infrared absorbing dye using the same, a heat ray shielding material containing them, a filter for plasma display, and a near infrared absorbing material It is.
[0002]
The phthalocyanine compound of the present invention has a translucent or transparent heat ray shielding material for the purpose of shielding heat rays, a heat ray absorbing laminated glass for automobiles, a heat ray shielding film or a heat ray shielding resin glass, a high visible light transmittance and Filters for plasma display with high near-infrared light cutting efficiency, near-infrared absorbers for non-contact fixing toners such as flash fixing, near-infrared absorbers for thermal insulation fibers, camouflage performance against infrared scouting (camouflage) Performance infrared absorbers for fibers, semiconductor recording optical recording media, liquid crystal displays, optical character readers, near-infrared absorbing dyes for writing or reading, near-infrared photosensitizers, sensations Photothermal exchange agent such as thermal transfer and heat sensitive stencil, near infrared absorption filter, eye strain prevention agent or photoconductive material, etc. Photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength region with good weaving permeability, color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, ink for inkjet, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting bar code ink, near Infrared absorbing ink, marking agents for positioning photos and films, goggles lenses and shielding plates, dyeing agents for sorting when recycling plastics, and preheating aids when molding PET bottles It exhibits an excellent effect.
[0003]
[Prior art]
In recent years, various uses of a heat ray shielding material that absorbs near-infrared rays have been proposed, and those with better performance are strongly desired. The main applications include the following (1) to (3).
[0004]
(1) Materials such as methacrylic resin and polycarbonate resin have been used for so-called glazing applications such as windows, ceiling windows, doors or ceiling dome of buildings or automobiles, while taking in enough visible light, What can suppress the rise in indoor temperature is desired.
[0005]
(2) In the cultivation of plants, greenhouses and vinyl houses are actively used for the purpose of improving the harvest contents of crops or changing the harvest time, etc., and substantially transmit visible light necessary for plant growth. An effective heat ray shielding film without blocking is desired.
[0006]
(3) Near-infrared rays are often used to drive or stop electrical products such as magnetic tape, but they need to be shielded from external near-infrared rays, and are required to be used for such purposes.
[0007]
In addition, near infrared light emitted from the plasma display acts on electronic devices in the vicinity such as a video deck using a cordless phone or a near infrared remote controller, causing a malfunction. Therefore, while a plasma display filter that exhibits a near-infrared absorption effect is desired, a method for coping with such problems using a filter for plasma display containing a phthalocyanine compound that can be a near-infrared absorber, It has not been proposed yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances of the prior art for applications in each application field of phthalocyanine compounds.
[0009]
That is, the object of the present invention is to solve the technical problems in each application field (use) of such phthalocyanine compounds, and particularly has high visible light transmittance, high near-infrared light cutting efficiency, and A phthalocyanine compound excellent in selective absorption ability in the near infrared region, excellent in solvent solubility, excellent in compatibility with resins, and excellent in heat resistance, light resistance, and weather resistance, a method for producing the same, and a method for producing the same A near-infrared absorbing dye, a heat ray shielding material containing them, a filter for plasma display, and a near-infrared absorbing material are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the present inventors have intensively studied to solve the technical problems of the prior art for applications in each application field of phthalocyanine compounds, as a result, the visible light transmittance is high, the near infrared light cut efficiency is high, And near-infrared selective absorption ability, excellent solvent solubility, excellent compatibility with resin, and excellent heat resistance, light resistance, weather resistance, near-infrared absorbing dye, heat ray shielding material, We have discovered new phthalocyanine compounds suitable for various applications such as filters for plasma displays and near infrared absorbers. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the object of the present invention is achieved by the following (1) to (12).
[0012]
(1) The following formula (1):
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
(Where Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅All substituents of¹Or OR²Represents Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆Is independently NHR³ , OR²OrFluorineRepresents an atom and 3 or 4 are NHR³4 represents OR²And 1 or 0 represents a fluorine atom, and a plurality ofR ¹ And R ² Each independently represents a phenyl group which may have a substituent, and a plurality of R ³ Each independently represents an optionally substituted phenylalkyl group,In this case, the substituent is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group, and M represents a metal-free, metal, metal oxide, or metal halide. The phthalocyanine compound shown by this.
[0015]
  (2)The following groups (however, the phthalocyanine compounds exemplified below include cases where they are suitable metals other than metalless metals, metal oxides or metal halides; the 3rd and 6th positions are the α positions (Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ , Z ₁₆ The 4th and 5th positions are the β positions of the phthalocyanine nucleus (Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ Pc represents a phthalocyanine nucleus, and represents eight substituents substituted at the β-position immediately after Pc, and substituted at the α-position after the substituent substituted at the β-position. The phthalocyanine compound according to (1), selected from:
[0016]
・4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{PhCH₂NH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{PhCH₂NH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃ F
・4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH) ₄ .
[0017]
  (3) The following groups (however, the phthalocyanine compounds exemplified below include cases where they are suitable metals other than metalless metals, metal oxides or metal halides; ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ , Z ₁₆ The 4th and 5th positions are the β positions of the phthalocyanine nucleus (Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ Pc represents a phthalocyanine nucleus and represents eight substituents substituted at the β-position immediately after Pc, and substituted at the α-position after the substituent substituted at the β-position. The phthalocyanine compound according to (2), selected from:
[0018]
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {PhCH ₂ NH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ .
[0032]
  (4In the measurement of the transmission spectrum, in the solution in which the concentration of the phthalocyanine compound is adjusted so that the minimum value of the transmittance at 750 to 1050 nm is 5 to 6%, the visible light transmittance is 65% or more (1 ) ~ (3) Phthalocyanine compoundThingsNear-infrared absorbing dye used.
[0033]
  (5) (1) to (3) Phthalocyanine compoundThingRabi ni said (4And at least one selected from the group consisting of near-infrared absorbing dyes and a resin, and the amount of the phthalocyanine compound and / or near-infrared absorbing dye is 0.0005 to 100 parts by weight of the resin. A heat ray shielding material that is 20 parts by mass.
[0034]
  (6The resin is a transparent resin.5) Heat ray shielding material according to.
[0035]
  (7The transparent resin is at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, poly (meth) acrylic resin, polyethylene resin, polyester resin, polystyrene resin and vinyl chloride resin.6) Heat ray shielding material according to.
[0036]
  (8) (1) to (3) Phthalocyanine compoundThingRabi ni said (4And at least one selected from the group consisting of near-infrared absorbing dyes and a resin, and the amount of the phthalocyanine compound and / or near-infrared absorbing dye is 0.0005 to 100 parts by weight of the resin. The filter for plasma display which is 20 mass parts.
[0037]
  (9) (1) to (3) Phthalocyanine compoundThingRabi ni said (4And at least one selected from the group consisting of near-infrared absorbing dyes and a resin, and the amount of the phthalocyanine compound and / or near-infrared absorbing dye is 0.0005 to 100 parts by weight of the resin. The near-infrared absorber which absorbs 800-1000 nm near infrared rays which is 20 mass parts.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to a first aspect, the phthalocyanine compound of the present invention has the formula (1):
[0039]
Embedded image

[0040]
It is indicated byWhere Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ All substituents of ¹ Or OR ² Represents Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ , Z ₁₆ Is independently NHR ³ , OR ² Or a fluorine atom and 3 or 4 are NHR ³ 4 represents OR ² And 1 or 0 represents a fluorine atom, and a plurality of R ¹ And R ² Each independently represents a phenyl group which may have a substituent, and a plurality of R ³ Each independently represents an optionally substituted phenylalkyl group, wherein the substituent is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group. AndM represents no metal, metal, metal oxide or metal halide. These are described in detail below.
[0041]
  In the above formula (1), MIs nothingRepresents metal, metal, metal oxide or metal halide. Here, metal-free means an atom other than a metal, for example, two hydrogen atoms. Examples of the metal include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, zinc, vanadium, titanium, indium, and tin. Examples of the metal oxide include titanyl and vanadyl. Examples of the metal halide include aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, and silicon chloride. Preferably, it is a metal, a metal oxide or a metal halide, specifically, copper, zinc, cobalt, nickel, iron, vanadyl, titanyl, indium chloride, tin (II) chloride, more preferably copper, Vanadyl and zinc.
[0042]
  In the above formula (1), Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅(It is also referred to as a substituent that substitutes at eight positions of the phthalocyanine nucleus)All substituents of ¹ Or OR ² Represents.By such replacement, the absorption wavelength is lengthened and SR is first produced in the manufacturing stage.¹, OR²This provides an excellent effect of controlling the substitution position when substituted with an amino compound after substitution with, and improving compatibility with the resin.
[0043]
  In the above formula (1), Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆(Also referred to as substituents substituted at 8 positions of the phthalocyanine nucleus):NHR ³ , OR ² Or a fluorine atom and 3 or 4 are NHR ³ 4 represents OR ² And 1 or 0 represents a fluorine atom.Such substitution is desirable because it has a remarkable effect in increasing the absorption wavelength and improving the compatibility with the resin.
[0044]
  Of the substituents substituted at the 8 positions of the phthalocyanine nucleus, 3 of the substituents are NHR ³ And 4 pieces are OR ² In addition, there is an effect that the absorption wavelength can be controlled (lengthened) by making the remaining one a fluorine atom, and it can be easily synthesized and manufactured at a low cost. Compared with the halogen atom, the compatibility with the resin is improved, and light and heat resistance are also improved.
[0045]
  Also,SR ¹ And OR ₂ R in the substituent represented by ¹ And R ² Each independently represents a phenyl group which may have a substituent. NHR ³ R in the substituent represented by ³ Each independently represents a phenylalkyl group which may have a substituent.In the present invention, R in the formula (1)¹When there are multiple¹May be the same or different from each other, and R in formula (1)²And R³The same is true when there are a plurality of.
[0046]
  here,PhenylalkylGroups include benzyl and phenethylBasicHowever, it is not limited to these.
[0047]
  The phenyl group orPhenylalkylSubstituents optionally present in the group includeExamples include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group.These substituents are phenyl groups orPhenylalkyl1 to 5 substituents can be substituted on the group, and the types of these substituents may be the same or different when a plurality of substituents are substituted. Some of the above substituents are shown below with more specific examples.
[0048]
  First, the phenyl group orPhenylalkylAmong the substituents optionally present in the group, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
[0050]
  In addition, the phenyl group orPhenylalkylOf the substituents present in some cases, the alkyl group andIsStraight chain of 1 to 8 carbon atomsOr branchedIt is an alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1, 2-dimethylpropyl group, n-hexylGroup, 1, 3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3- Examples thereof include a methylbutyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
[0058]
Specific examples of the phthalocyanine compound of the above formula (1) in which M is metal-free include the following. Note that the phthalocyanine compound of the present invention is not limited to this, and it goes without saying that the phthalocyanine compound exemplified below is an appropriate metal other than a metal, a metal oxide, or a metal halide. In the following compounds, the 3rd and 6th positions are the α position of the phthalocyanine nucleus (Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆In the β-position of the phthalocyanine nucleus (Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅In the substitution position). In the abbreviations of the following compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, 8 substituents substituted at the β-position immediately after Pc, and 8 substitutions substituted at the α-position after the substituents substituted at the β-position Represents a group.
・4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{PhCH₂NH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{PhCH₂NH}₃F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₃F
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₃ F
・4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH)₄
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO)₈{2,6- (Br)₂-4- (CH₃) PhO}₄{Ph (CH₃) CHNH}₄
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS)₈{2,6- (CH₃)₂PhO}₄(PhCH₂NH) ₄
  The method for producing the phthalocyanine compound of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used. A method in which the cyclized reaction product is further reacted with an amino compound after the cyclization reaction can be particularly preferably used.
[0059]
Therefore, according to the second aspect, the present invention provides the following formula (2):
[0060]
Embedded image

[0061]
A phthalonitrile compound (1) represented by the following formula (3):
[0062]
Embedded image

[0063]
A phthalonitrile compound (2) represented by the following formula (4):
[0064]
Embedded image

[0065]
And a phthalonitrile compound (3) represented by the following formula (5):
[0066]
Embedded image

[0067]
[In the formulas (2) to (5),₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅ All substituents of ¹ Or OR ² Represents, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆ 4 of them represent fluorine atoms and 4 of them are OR ² RepresentsMultiple R¹And R²Each independently represents an optionally substituted phenyl.Represents groupThe ]
The phthalonitrile compound (4) represented by the formula (6) is cyclized with one selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonyls, metal halides, and organic acid metals, and then the reaction product is further represented by the formula (6) : NH₂R³(However,R ³ Represents a phenylalkyl group which may have a substituent.The method for producing a phthalocyanine compound of the present invention comprising reacting with an amino compound represented by formula (I).
[0068]
In the above embodiment, Z in the formulas (2) to (5) and the formula (6)₂, Z_Three, Z₆, Z₇, Z_Ten, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅, Z₁, Z_Four, Z_Five, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆, R¹, R²And R^ThreeIs the same as defined in the above formula (1).
[0069]
In the above embodiment, the phthalonitrile compounds (1) to (4) are cyclized with one selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonyls, metal halides, and organic acid metals, to thereby form NH at the α-position.₂R^ThreeThat is, the following formula (1):
[0070]
Embedded image

[0071]
(Where Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅ All substituents of ¹ Or OR ² Represents, Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆ 4 of them represent fluorine atoms and 4 of them are OR ² RepresentsMultiple R¹And R²Each independently represents an optionally substituted phenyl.Represents groupM represents no metal, metal, metal oxide or metal halide. ) (Hereinafter simply referred to as “phthalocyanine derivative”). Next, the phthalocyanine derivative of the present invention is produced by further reacting the phthalocyanine derivative thus synthesized with the amino compound of the formula (6).
[0072]
  In the method of the second aspect of the present invention, the nucleophilic substitution reactivity with the amino group of the formula (6) is halogen atom¹Higher in order, OR²Is based on the fact that it exhibits little nucleophilic substitution reactivity, that is, according to the method of the present invention,FluorineNHR reacts with the nucleophilic substitution reaction of the atom with the amino compound of formula (6)³A group is formed. For this reason, in the second embodiment, the NHR is efficiently placed at the desired position of the α-position of the phthalocyanine skeleton³In order to control the insertion position of the substituent accurately, the β-position substituent, ie Z₂, Z₃, Z₆, Z₇, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₄, Z₁₅ All substituents of ¹ Or OR ² Represents, Α-position substituents, ie Z₁, Z₄, Z₅, Z₈, Z₉, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₆ 4 of them represent fluorine atoms and 4 of them are OR ² RepresentsIt is preferable.
[0073]
In the above embodiment, the phthalonitrile compounds of the formulas (2) to (5) as starting materials can be synthesized by a conventionally known method such as the method disclosed in JP-A No. 64-45474, or commercially available. Product may be used, but preferably, the following formula (6):
[0074]
Embedded image

[0075]
(Where X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIndependently represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.¹And / or HOR²It is obtained by reacting with. At this time, HSR¹And HOR²The ratio is appropriately selected depending on the structure of the target phthalonitrile compound. HSR¹And / or HOR²The total amount used is not particularly limited as long as these reactions can proceed to produce the desired phthalonitrile compound, but usually 1.0 to 6.0 moles per mole of the phthalonitrile derivative, Preferably it is 1.1-2.5 mol.
[0076]
In the preferred embodiment, the phthalonitrile derivative and the HSR¹And / or HOR²The reaction may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used in this case include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; polar solvents such as acetone and 2-butanone. Of these, acetonitrile, benzonitrile and acetone are preferred. The amount of the organic solvent used when the solvent is used is such an amount that the concentration of the phthalonitrile derivative is usually 2 to 40 (w / v)%, preferably 10 to 30 (w / v)%. . In addition, this phthalonitrile derivative and HSR¹And / or HOR²In order to remove hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride) generated during the reaction, it is preferable to use these trapping agents. Specific examples of the trapping agent when using the trapping agent include calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride and magnesium carbonate. Among these, calcium carbonate and calcium hydroxide are preferable. . The amount of the trapping agent used when using the trapping agent is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently removing hydrogen halide and the like generated during the reaction, but is usually 1 with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative. It is 0.0-4.0 mol, Preferably it is 1.1-2.0 mol.
[0077]
In the above-described embodiment, the cyclization reaction may be performed by melting one kind selected from the group consisting of the phthalonitrile compounds of formulas (2) to (5) and a metal, a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide, and an organic acid metal in a molten state or organic. It is preferable to react in a solvent. Metals, metal oxides, metal carbonyls, metal halides and organic acid metals (hereinafter also collectively referred to as “metal compounds”) that can be used at this time include M in the phthalocyanine compound of the formula (1) obtained after the reaction. There is no particular limitation as long as the equivalent can be obtained. For example, metals such as iron, copper, zinc, vanadium, titanium, indium and tin listed in the item M in the above formula (1). Metal halides such as chloride, bromide and iodide, metal oxides such as vanadium oxide, titanyl oxide and copper oxide, organic acid metals such as acetate, and complex compounds such as acetylacetonate and carbonyl Examples thereof include metal carbonyls such as iron. Of these, metals, metal oxides and metal halides are preferred.
[0078]
In the above embodiment, the cyclization reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out using an organic solvent. The organic solvent may be any inert solvent that has a low reactivity with the phthalonitrile compound as a starting material, and preferably does not exhibit any reactivity. For example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dioxybenzene, Inert solvents such as chlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, and benzonitrile; and pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as acetophenone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Of these, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene and benzonitrile are preferably used, and benzonitrile is more preferably used.
[0079]
The reaction conditions for the phthalonitrile compound of formulas (2) to (5) and the metal compound in the above embodiment are not particularly limited as long as the reaction proceeds. The phthalonitrile compound (1) to (4) in a total amount in the range of 2 to 40 parts, preferably 20 to 35 parts, and the metal compound is the phthalonitrile. It is charged in the range of 1 to 2 mol, preferably 1.1 to 1.5 mol, with respect to 4 mol of the compound, and reacted at a reaction temperature of 30 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C. After the reaction, a phthalocyanine derivative that can be used in the next step can be efficiently and highly purified by filtration, washing, and drying according to a conventionally known method for synthesizing phthalocyanine compounds.
[0080]
Next, in the above embodiment, the reaction between the phthalocyanine derivative and the amino compound of the formula (6) is, if necessary, mixed in the presence of an inert liquid that is not reactive with the compound used for the reaction, at a constant temperature. However, it is preferably performed by heating to a certain temperature in the amino compound to be reacted. As the inert liquid, for example, a nitrile such as benzonitrile or acetonitrile, or an amide such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0081]
In the above reaction, Z of the desired phthalocyanine compound of the formula (1) of the present invention is used.₁~ Z₁₆An optimal range may be selected as appropriate so that a desired substituent can be introduced at the substitution position as designed. For example, the following conditions can be used. That is, the amino compound of formula (6) (NH₂R^Three) Is usually charged in an amount of not less than equimolar, preferably in the range of 8-36 mol, per 1 mol of phthalocyanine derivative obtained by cyclization reaction of a phthalonitrile compound and a metal compound. Next, for the purpose of trapping the generated hydrogen halide, inorganic components such as calcium carbonate and calcium hydroxide are added to the reaction product in an amount of 1 to 16 mol, preferably 3 to 1 mol with respect to 1 mol of the phthalocyanine derivative. The trapping agent is charged in the range of 8 mol. The trapping agent that can be used in this case is the same as that in the cyclization reaction. The reaction temperature when the alkylamino compound is reacted is 20 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, and the reaction temperature when the arylamino compound is reacted is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. It is in the range of ° C. In addition, after the reaction, according to a conventionally known synthesis method by substitution reaction of phthalocyanine compounds, inorganic components are filtered and the amino compound is distilled off (washed), whereby the desired phthalocyanine compound of the present invention is produced in a complicated production process. It can be obtained efficiently and with high purity without going through.
[0082]
Further, according to the third aspect, the near-infrared absorbing dye according to the present invention has a formula of the present invention so that the minimum value of the transmittance at 750 to 1050 nm is 5 to 6% in the measurement of the transmission spectrum. In the solution in which the concentration of the phthalocyanine compound of 1) is adjusted, the phthalocyanine compound of the above formula (1) having a visible light transmittance of 65% or more is used.
[0083]
That is, the near-infrared absorbing dye of the present invention has a high visible light transmittance, excellent near-infrared absorption ability, and high near-infrared light cutting efficiency. Furthermore, since it is excellent in compatibility with resin and excellent in heat resistance, light resistance, weather resistance, etc., it is useful for various applications such as heat ray shielding materials and plasma display filters. In addition, it is extremely useful as a near-infrared absorbent for non-contact fixing toner such as flash fixing or for heat-retaining heat storage fibers.
[0084]
The phthalocyanine compound that can be used in the near-infrared absorbing dye of the present invention is a phthalocyanine compound represented by the above formula (1). In a solution in which the concentration of the phthalocyanine compound is adjusted to 6%, the visible light transmittance is 65% or more, preferably 70% or more. Preferable examples of the near infrared absorbing dye of the present invention include those specifically exemplified above as the phthalocyanine compound represented by the formula (1).
[0085]
In the near-infrared absorbing dye of the present invention, in the measurement of the transmission spectrum, as a solvent for defining the minimum value of the transmittance of 750 to 1050 nm and the visible light transmittance, for example, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, acetone, etc. Although it can be used, it is not limited to these. Even when other solvents are used, the minimum value of the transmittance of 750 to 1,050 nm and the visible light transmittance, which are slightly different from the above solvents, are given to the respective solvents. Needless to say, the present invention is not essentially different from the present invention. In the near-infrared absorbing dye of the present invention, the minimum value of the transmittance of 750 to 1,050 nm in the solution state and the visible light transmittance are the requirements for the state of the phthalocyanine compound (for example, the crystalline state or The absorption spectrum varies depending on the solution state, etc., and as a result, the minimum value of transmittance at 750 to 1,050 nm and the visible light transmittance may be somewhat different, so heat ray shielding material, plasma display filter, non-contact Considering the usage state of the near infrared absorbing dye to the fixing toner or the heat retaining fiber, that is, the compatibility state in which the resin is dispersed, it matches (approximates) the minimum transmittance value and visible light transmittance in the usage state. The solution state to which the product is given is the above requirement.
[0086]
According to the fourth aspect, the heat ray shielding material of the present invention is a phthalocyanine compound according to the first aspect of the present invention, a phthalocyanine compound produced by the method of the second aspect of the present invention, and the third aspect of the present invention. It consists of at least one selected from the group consisting of a near-infrared absorbing dye and a resin, and the blending amount of the phthalocyanine compound and / or near-infrared absorbing dye is 0.0005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, Preferably it is 0.0010-10 mass parts.
[0087]
The phthalocyanine compound that can be used in the heat ray shielding material of the present invention may be any phthalocyanine compound represented by the above formula (1), but is preferably a phthalocyanine compound having vanadyl, copper and zinc as the central metals. Specifically, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_FourCuPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, CuPc (PhS)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, VOPc (4-CNPhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_FourAnd ZnPc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeA phthalocyanine compound represented by an abbreviation of F. In particular, they can selectively absorb light in the near-infrared region and provide the heat ray shielding material with an effect of effectively blocking heat from sunlight while maintaining a relatively high transmittance in the visible region. Is. This is because the phthalocyanine compound has excellent near-infrared selective absorption ability, excellent compatibility with resins, and excellent heat resistance, light resistance, and light resistance, and heat rays without impairing the characteristics. This is because it is possible to achieve an excellent effect as a shielding material. Furthermore, the phthalocyanine compound can be provided as an inexpensive organic material constituting the heat ray shielding material, and can be widely used for various heat ray shielding applications. In addition, the phthalocyanine compound is excellent in heat resistance, and can be produced by a molding method having excellent productivity such as injection molding and extrusion molding using a conventional thermoplastic resin. It is possible to exhibit the characteristics.
[0088]
The resin that can be used in the heat ray shielding material of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use of the obtained heat ray shielding material, but is preferably a resin that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter. Specifically, polycarbonate resin; (meth) acrylic resin such as methyl methacrylate; polystyrene; polyvinyl chloride; polyvinyl resin such as polyvinylidene chloride; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; polybutyral resin; And vinyl acetate resins such as polyester resins and polyamide resins. Moreover, as long as it is substantially transparent, not only the above-mentioned one kind of resin but also a blend of two or more kinds of resins can be used, and the above resin can be sandwiched between transparent glasses. . Of these resins, polycarbonate resins, (meth) acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins or polyvinyl chlorides, which are excellent in weather resistance and transparency, are preferable, and polycarbonate resins, methacrylic resins, polyethylene terephthalate (PET) resins or polychlorinated resins are particularly preferable. Vinyl is more preferred.
[0089]
The polycarbonate resin is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method. The following are mentioned as a typical example of dihydric phenol. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. Preferred divalent phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly those containing bisphenol as the main component.
[0090]
Examples of the acrylic resin include methyl methacrylate alone, a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 50% or more of methyl methacrylate, or a copolymer thereof. Examples of the polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate include the following. Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-Methylhydroxy (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Data) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
[0091]
As the vinyl chloride resin, not only a polymer of vinyl chloride monomer but also a copolymer mainly composed of vinyl chloride can be used. Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0092]
In the heat ray shielding material of this invention, you may contain the various additive used when manufacturing a normal transparent resin material. Examples of the additive include a colorant, a polymerization regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a plasticizer, a rubber for improving impact resistance, and a release agent. Examples of the molding method by mixing the phthalocyanine compound with a transparent resin include extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calender molding, and cast film formation.
[0093]
Furthermore, a heat ray shielding material can also be produced by producing a film containing the phthalocyanine compound of the present invention and subjecting the film to a transparent resin material by hot pressing or heat laminating. Moreover, a heat ray shielding material can also be obtained by printing or coating an acrylic resin ink or paint containing the phthalocyanine compound of the present invention on a transparent resin material.
[0094]
Since the phthalocyanine compound used in the heat ray shielding material of the present invention is superior in heat resistance as compared with a commercially available infrared absorber, injection molding and extrusion using acrylic resin, polycarbonate resin, and PET resin are used. Molding can also be performed by a molding method in which the resin temperature rises to a high temperature of 200 to 350 ° C., such as molding, and a molded article having good transparency and excellent heat ray shielding performance can be obtained. There is no problem even if it is used at a molding temperature of less than 200 ° C.
[0095]
In the present invention, the shape of the heat ray shielding material is not particularly limited, and includes various shapes such as corrugated plate shape, spherical shape, and dome shape in addition to the most common flat plate shape and film shape. . The amount of the phthalocyanine compound used in the heat ray shielding material of the present invention can be changed by setting the visible and near infrared transmittance of the target heat ray shielding material and the thickness of the heat ray shielding material. The amount is 0.0005 to 20 parts by mass, preferably 0.0010 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin.
[0096]
Furthermore, the optimum range of the amount of the phthalocyanine compound varies depending on the shape of the heat ray shielding material. For example, when a heat ray shielding plate having a thickness of 3 mm is prepared, the amount is usually 0.002 with respect to 100 parts by mass of the resin. The compounding quantity of -0.06 mass part is preferable, More preferably, it is 0.003-0.02 mass part. For example, when a heat ray shielding plate having a thickness of 10 mm is prepared, a blending amount of 0.0005 to 0.02 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the resin, and more preferably 0.001 to 0.00. 005 parts by mass. When producing a 10-micrometer-thick heat ray shielding film, the compounding quantity of 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. If the blending amount of the phthalocyanine compound is displayed regardless of the thickness of the heat ray shielding material, it is considered to be the mass in the projected area from above, and is 0.01 to 2.0 g / m.²The blending amount is preferably 0.05 to 1.0 g / m.²It is. At this time, the amount of the phthalocyanine compound is 0.01 g / m.²If it is less than 1, the heat ray shielding effect is small and 2.0 g / m²In the case where it exceeds 1, the cost becomes remarkably high, and the transmission of visible light may become too small. An irregular shape such as a corrugated plate may be considered as a mass in the projected area from above. Further, as long as there is no problem in appearance, the concentration distribution of the phthalocyanine compound may be uneven. Moreover, a phthalocyanine compound can also be used in mixture of 1 or more types, and when two or more types having different absorption wavelengths are used, the heat ray shielding effect may be improved.
[0097]
In addition, by using a specific amount of a material that can absorb heat rays such as phthalocyanine compound and carbon black, the heat ray shielding effect is equivalent and the amount of phthalocyanine compound used is less than half compared to the case of using phthalocyanine compound alone. It can also be reduced.
[0098]
According to the fifth aspect, the filter for plasma display of the present invention comprises a phthalocyanine compound according to the first aspect, a phthalocyanine compound produced by the method according to the second aspect of the present invention, and a near red color according to the third aspect of the present invention. It is composed of at least one selected from the group consisting of outer absorbing dyes and a resin, and the amount of the phthalocyanine compound and / or near infrared absorbing dye is 0.0005 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the resin 0.0010 to 10 parts by mass.
[0099]
The phthalocyanine compound that can be used in the plasma display filter of the present invention may be any phthalocyanine compound represented by the above formula (1), but preferably phthalocyanine having vanadyl, copper and zinc as the central metals. A compound, specifically, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_FourCuPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, CuPc (PhS)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, VOPc (4-CNPhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_FourAnd ZnPc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeA phthalocyanine compound represented by an abbreviation of F. These have particularly high visible light transmittance, large absorption at 750 to 1050 nm, high solubility, heat resistance and light resistance, and can exhibit many excellent properties.
[0100]
The filter for plasma display of the present invention comprises a phthalocyanine compound represented by the above formula (1) in a base material, and when contained in the base material referred to in the present invention, it is contained inside the base material. Of course, this means a state where it is applied to the surface of the substrate, a state where it is sandwiched between the substrates, and the like. Examples of the substrate include a transparent resin plate, a transparent film, and transparent glass. The method for producing the filter for plasma display of the present invention using the phthalocyanine compound is not particularly limited, but for example, the following three methods can be used.
[0101]
(1) A method of kneading the above phthalocyanine compound into a resin and thermoforming it to produce a resin plate or film; (2) A paint (liquid or paste-like material) containing the above phthalocyanine compound, and producing a transparent resin A method of coating on a plate, a transparent film or a transparent glass plate; and (3) a method of producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass or the like by incorporating the phthalocyanine compound into an adhesive.
[0102]
First, in the method (1) in which the above phthalocyanine compound is kneaded into a resin and heat-molded, the resin material is preferably as transparent as possible when it is made into a resin plate or a resin film. , Polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and other vinyl compounds, and addition polymers of those vinyl compounds, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid esters, Vinyl compounds such as polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide / vinyl acetate copolymer, or fluorides Compound Copolymers, fluorine-containing resins such as polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyimides, polyurethanes, polypeptides, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, Polyether, such as polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, epoxy resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, etc. can be mentioned, but is not limited to these resins, high hardness to be a glass substitute, Highly transparent resin, thermosetting resin such as thiourethane, ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), OPTPOREZ (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), O It is also preferable to use an optical resin such as PET (Kanebo Co., Ltd.).
[0103]
As a method for producing a filter for plasma display of the present invention, the processing temperature, filming conditions and the like are slightly different depending on the base resin to be used. Usually, (1) the phthalocyanine compound of the present invention is converted into a base resin powder or pellet. After adding, heating to 150 to 350 ° C. and dissolving, molding to produce a resin plate, (2) forming a film with an extruder, and (3) producing an original fabric with an extruder, 30 The method of extending | stretching to a 1 axis thru | or 2 axis | shafts at -120 degreeC to 2-5 times, and making it a film of 10-200 micrometers thickness etc. is mentioned. In addition, when kneading, additives used for ordinary resin molding such as an ultraviolet absorber and a plasticizer may be added. The amount of the phthalocyanine compound of the present invention is usually 0.0005 to 20%, although it varies depending on the thickness of the resin to be produced, the target absorption strength, the target visible light transmittance and the like. Moreover, the resin board and resin film which used the casting method by block polymerization of the phthalocyanine compound of this invention, methyl methacrylate, etc. can also be produced.
[0104]
Next, as a method of (2) coating and coating, the phthalocyanine compound of the present invention is dissolved in a binder resin and an organic solvent to form a coating, and the phthalocyanine compound is atomized to several μm or less in an acrylic emulsion. There is a method of dispersing in a water-based paint. In the former method, usually, aliphatic ester resin, acrylic resin, melamine resin, urethane resin, aromatic ester resin, polycarbonate resin, aliphatic polyolefin resin, aromatic polyolefin resin, polyvinyl resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl System modified resins (PVB, EVA, etc.) or copolymer resins thereof are used as the binder resin. Furthermore, optical resins such as ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), OPTPOREZ (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and O-PET (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) can also be used. As the solvent, a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvent, or a mixture thereof can be used.
[0105]
Although the density | concentration of the phthalocyanine compound of this invention changes with thickness of a coating, the target absorption intensity, the target visible light transmittance, etc., it is 0.1-30% normally with respect to the mass of binder resin. Moreover, binder resin density | concentration is 1-50% normally with respect to the whole coating material. Similarly, in the case of an acrylic emulsion water-based paint, it can be obtained by dispersing a finely pulverized phthalocyanine compound of the present invention in an uncolored acrylic emulsion paint. In the coating material, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants and the like used in ordinary coating materials may be added. The paint produced by the above method is coated with a bar coder, blade coater, spin coater, reverse coater, die coater or spray on a transparent resin film, transparent resin plate, transparent glass, etc., and the plasma display of the present invention. Filters can be made. A protective layer can be provided to protect the coating surface, or a transparent resin plate, a transparent resin film, or the like can be bonded to the coating surface. A cast film is also included in the method.
[0106]
Furthermore, in the method of (3) for producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass, etc. by incorporating the phthalocyanine compound into an adhesive, a general silicon-based, urethane-based, acrylic-based adhesive is used. A known transparent adhesive for laminated glass such as polyvinyl butyral adhesive (PVA) for resin such as resin or laminated glass and EVA-ethylene-vinyl acetate adhesive (EVA) can be used. Bonding transparent resin plates, resin plate and resin film, resin plate and glass, resin film, resin film and glass, and glass using an adhesive containing 0.1 to 30% by mass of the phthalocyanine compound of the present invention And make a filter. There is also a method of thermocompression bonding. Furthermore, the film or plate produced by the above method can be attached to glass or a resin plate, if necessary. The thickness of the filter varies depending on the specifications of the plasma display to be produced, but is usually about 0.1 to 10 mm. Moreover, in order to raise the light resistance of a filter, the transparent film (UV cut film) containing a UV absorber can also be affixed on the outer side.
[0107]
In the present invention, as a malfunction prevention filter for plasma display, because it is installed in front of the display in order to cut the near infrared light emitted from the display, if the visible light transmittance is low, the sharpness of the image is reduced, The higher the visible light transmittance of the filter, the better. At least 60%, preferably 70% or more is necessary. The near infrared light cut region is 750 to 1100 nm, preferably 800 to 1000 nm, which is used for remote control and transmission optical communication, and the average light transmittance in that region is 15% or less, preferably 10% or less. Design to be Therefore, if necessary, two or more phthalocyanine compounds represented by the general formula (1) may be combined. It is also preferable to add another dye having absorption in the visible region in order to change the color tone of the filter. It is also possible to produce a filter containing only the color tone dye and to bond it later. In particular, when an electromagnetic wave cut layer such as sputtering is provided, the color tone is important because the hue may be greatly different from the original filter color.
[0108]
In order to make the filter obtained by the above method more practical, an electromagnetic wave cut layer, an antireflection (AR) layer, and a non-glare (AG) layer that block electromagnetic waves emitted from the plasma spray can be provided. Their manufacturing method is not particularly limited. For example, for the electromagnetic wave cut layer, a sputtering method such as a metal oxide can be used.₂O_Three(ITO) is common, but light of 1100 nm or more can be cut from near infrared rays, far infrared rays to electromagnetic waves by alternately laminating dielectric layers and metal layers on the substrate by sputtering or the like. Wear. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy, and usually three layers and five layers starting from the dielectric layer. 7 or 11 layers are laminated. In this case, the heat generated from the display can be cut at the same time. However, the phthalocyanine compound of the present invention is excellent in the heat ray shielding effect, so that the heat resistance effect can be further improved. As the substrate, the filter containing the phthalocyanine compound of the present invention may be used as it is, or may be bonded to the filter containing the phthalocyanine compound after sputtering on a resin film or glass. Moreover, when actually performing electromagnetic wave cutting, it is necessary to install an electrode for grounding. In order to suppress the reflection of the surface and improve the transmittance of the filter, the antireflection layer is made of an inorganic substance such as a metal oxide, fluoride, boride, carbide, nitride, sulfide, vacuum deposition method, sputtering method, There are a method of laminating a single layer or a multilayer by an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, a method of laminating a resin having a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluororesin, in a single layer or a multilayer. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter. Further, if necessary, a non-glare (AG) layer can be provided. The non-glare (AG) layer can be formed by coating fine particles of silica, melamine, acrylic, etc. with ink in order to scatter transmitted light for the purpose of widening the viewing angle of the filter. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated film can be pasted on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.
[0109]
The configuration of the plasma spray spray filter can be changed as necessary. Usually, an antireflection layer is provided on a filter containing a near infrared absorbing compound, and if necessary, a non-glare layer is provided on the opposite side of the antireflection layer. In addition, when combining an electromagnetic wave cut layer, a filter containing a near infrared ray absorbing compound is used as a base material, and an electromagnetic wave cut layer is provided thereon, or a filter containing a near infrared ray absorbing compound and a filter having an electromagnetic wave cutting ability are provided. Can be made by pasting together. In that case, an antireflection layer can be further produced on both sides, or if necessary, an antireflection layer can be produced on one side and a non-glare layer can be produced on the opposite side. In addition, when adding a dye having absorption in the visible region for color correction, the method is not limited. Since the filter for plasma display of the present invention has high visible light transmittance, the sharpness of the display is not impaired, and near-infrared light near 800 to 1000 nm emitted from the display is efficiently cut. The wavelength used by the system optical communication or the like is not adversely affected, and malfunctions thereof can be prevented.
[0110]
According to a sixth aspect, the near-infrared absorbing material of the present invention is a phthalocyanine compound according to the first aspect of the present invention, a phthalocyanine compound produced by the method of the second aspect of the present invention, and the third of the present invention. It comprises at least one selected from the group consisting of near-infrared absorbing dyes according to an embodiment and a resin, and the blending amount of the phthalocyanine compound and / or near-infrared absorbing dye is 0.0005 to 20 masses with respect to 100 parts by mass of the resin. Part, preferably 0.0010 to 10 parts by mass, and absorbs near infrared rays of 800 to 1000 nm.
[0111]
The phthalocyanine compound that can be used in the near-infrared absorbing material of the present invention may be any phthalocyanine compound represented by the above formula (1), but preferably the central metal is vanadyl, copper or zinc. A phthalocyanine compound, specifically, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_FourCuPc (2,5-Cl₂PhO)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, CuPc (PhS)₈{2,6- (CH_Three)₂PhO}_Four(PhCH₂NH)_Four, VOPc (4-CNPhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_FourAnd ZnPc (2,6-Cl₂PhO)₈{2,6-Br₂-4- (CH_Three) PhO}_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeA phthalocyanine compound represented by an abbreviation of F.
[0112]
The resin used in the present invention can be appropriately selected depending on the use of the obtained near-infrared absorbing material, but is preferably a resin that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter. Specific examples include polycarbonate resins; (meth) acrylic resins such as methyl methacrylate; polyvinyl resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polybutyral resin: polyvinyl acetate. Resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyamide resin, etc. can be mentioned. Moreover, as long as it is substantially transparent, not only the above-mentioned one kind of resin but also a blend of two or more kinds of resins can be used, and the above resin can be sandwiched between transparent glasses. . However, when used as a heat storage / heat insulating material, it is not necessarily required to be a transparent resin. Among these resins, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polystyrene resin or polyvinyl chloride resin excellent in weather resistance and transparency are preferable, and polycarbonate resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate resin or Polyvinyl chloride resin is preferred. When used as a heat-retaining and warming fiber, a polyethylene terephthalate resin or a polyamide resin is preferable.
[0113]
Among these resins, the polycarbonate resin, the acrylic resin, and the vinyl chloride resin are the same as defined in the fourth aspect.
[0114]
In practicing the present invention, preferred additives can be appropriately used depending on the purpose of use. Examples of the additive include a colorant, a polymerization regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a plasticizer, a rubber for improving impact resistance, and a release agent.
[0115]
Moreover, when using the phthalocyanine compound of this invention, it can also be used in combination with a conventionally well-known near-infrared absorber.
[0116]
Furthermore, in the present invention, the method of forming the phthalocyanine compound in the transparent resin by mixing and mixing is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calendar molding or casting film forming method. Can be mentioned.
[0117]
Furthermore, it is also possible to produce a near-infrared absorbing material by producing a film containing a phthalocyanine compound and subjecting the film to a transparent resin plate by hot pressing or hot lamination molding. Or by printing or coating a resin ink or paint containing a phthalocyanine compound on a substrate such as a transparent resin plate, transparent glass plate, film, fiber or paper, a near-infrared absorbing material can be used as a sheet, film, fiber or paper. It can also be obtained as a shape.
[0118]
The phthalocyanine compound used in the present invention is superior in heat resistance as compared with commercially available infrared absorbers, and therefore, resins such as injection molding and extrusion molding using acrylic resins, polycarbonate resins, and polyethylene terephthalate resins. Molding can also be performed by a molding method in which the temperature rises to a high temperature of 200 to 350 ° C., and a molded article having excellent transparency and excellent near-infrared absorption ability or heat ray shielding performance can be obtained. Moreover, it can spin at 220-350 degreeC with a polyester resin, a polyamide resin, etc., and a thermal storage heat retention fiber can be obtained. There is no problem if it is used at a molding temperature lower than 220 ° C.
[0119]
The shape of the near-infrared absorbing material of the above embodiment is not particularly limited, and includes various shapes such as a corrugated plate shape, a spherical shape, and a dome shape in addition to the most common flat plate shape and film shape. .
[0120]
The amount of the phthalocyanine compound used in the sixth embodiment can be changed by setting the visible and near-infrared transmittance of the target near-infrared absorbing material sheet or film and the thickness of the material. It is 0.0005-20 mass parts normally with respect to a mass part, Preferably it is 0.0010-10 mass parts. In addition, this compounding quantity changes with shapes of a near-infrared absorber, for example, when producing a near-infrared absorption board with a thickness of 3 mm, it is 0.002-0.06 mass part with respect to 100 mass parts of resin. The amount is preferably 0.003 to 0.02 parts by mass. For example, when a near-infrared absorbing plate having a thickness of 10 mm is prepared, a blending amount of 0.0005 to 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin is preferable, and 0.001 to 0 is more preferable. 0.005 parts by mass. When producing a 10-micrometer-thick near-infrared absorption film, the compounding quantity of 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. If the blending amount of the phthalocyanine compound is displayed regardless of the thickness of the near-infrared absorbing material, it is considered to be the mass in the projected area from above, and is 0.01 to 2.0 g / m.²The blending amount is preferably 0.05 to 1.0 g / m.²It is. At this time, the blending amount of the phthalocyanine compound is 0.01 g / m.²If it is less, the effect of absorbing near-infrared light will be small, and 2.0 g / m²In the case where it exceeds 1, it becomes remarkably expensive, and the transmission of visible light may become too small.
[0121]
When the near-infrared absorbing material of the present invention is an irregular shape such as a corrugated plate, the blending amount of phthalocyanine may be considered as the mass in the projected area from above. Further, as long as there is no problem in appearance, the concentration distribution of the phthalocyanine compound may be uneven. Moreover, it is also possible to mix and use a phthalocyanine compound of one or more types, and when two or more types of phthalocyanine compounds having different absorption wavelengths are used, the near-infrared absorption effect may be improved.
[0122]
Further, by using a specific amount of the phthalocyanine compound and carbon black, compared with the case where the phthalocyanine compound is used alone, the near-infrared absorption effect is equivalent and the amount of the phthalocyanine compound used can be reduced to half or less. Moreover, the near-infrared absorption effect improves compared with the case where a phthalocyanine compound and dye are used together.
[0123]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0124]
Synthesis Example 1: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone, and further, 2,5-dichlorophenol 97 is added to the dropping funnel. .8 g (0.60 mol) and 110 ml of acetone are charged. The 2,5-dichlorophenol / acetone mixed solution is dropped from the dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and then the stirring is continued for about 2 hours. The mixture is then stirred overnight while the reaction temperature is slowly raised to room temperature.
[0125]
Next, 36.6 g (0.30 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone were charged into the flask, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours. Kept. After cooling, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to recrystallization by distilling off acetone with a rotary evaporator and adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 144.8 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile (yield 82.82). 1 mol%).
[0126]
Synthesis Example 2: Synthesis of 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone, and further, 2,5-dichlorophenol 97 is added to the dropping funnel. .8 g (0.60 mol) and 110 ml of acetone are charged. The 2,5-dichlorophenol / acetone mixed solution is dropped from the dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and the stirring is continued for about 2 hours. The mixture is then stirred overnight while the reaction temperature is slowly raised to room temperature.
[0127]
Next, this flask was charged with 79.8 g (0.30 mol) of 2,6-dibromo-4-methylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone and stirred at 40 ° C. The lower 10 hours were kept. After cooling, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to recrystallization by distilling off acetone with a rotary evaporator and adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 176.8 g of 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile ( (Yield 80.5 mol%).
[0128]
Synthesis Example 3: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,6-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone, and further, 2,5-dichlorophenol 97 is added to the dropping funnel. .8 g (0.60 mol) and 110 ml of acetone are charged. While stirring at -1 ° C, a 2,6-dichlorophenol / acetone mixed solution is dropped from the dropping funnel over about 2 hours, and then stirring is continued for about 2 hours. The mixture is then stirred overnight while the reaction temperature is slowly raised to room temperature.
[0129]
Next, 36.6 g (0.30 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone were charged into the flask, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours. Kept. After cooling, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to recrystallization by distilling off acetone with a rotary evaporator and adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 142.5 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,6-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile (yield: 80. 8 mol%).
[0130]
Synthesis Example 4: Synthesis of 3- (2,6-dibutyl-4-methylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone, and further 71.5 g of 4-cyanophenol in a dropping funnel. (0.60 mol) and 110 ml of acetone are charged. The 4-cyanophenol / acetone mixed solution is dropped from the dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and then the stirring is continued for about 2 hours. The mixture is then stirred overnight while the reaction temperature is slowly raised to room temperature.
[0131]
Next, this flask was charged with 79.8 g (0.30 mol) of 2,6-dibutyl-4-methylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone, and stirred at 40 ° C. The lower 10 hours were kept. After cooling, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to recrystallization by distilling off acetone with a rotary evaporator and adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 151.3 g of 3- (2,6-dibutyl-4-methylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile (yield). 78.3 mol%).
[0132]
Synthesis Example 5 Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone, and further 71.5 g of 4-cyanophenol in a dropping funnel. (0.60 mol) and 110 ml of acetone are charged. The 4-cyanophenol / acetone mixed solution is dropped from the dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and then the stirring is continued for about 2 hours. The mixture is then stirred overnight while the reaction temperature is slowly raised to room temperature.
[0133]
Next, 36.7 g (0.30 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone were charged into the flask, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours. Kept. After cooling, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to recrystallization by distilling off acetone with a rotary evaporator and adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 116.3 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile (yield 77.5 mol). %).
[0134]
Synthesis Example 6 Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetonitrile, and further 33.0 g (0 .60 mol) is charged. While stirring, thiophenol is dropped from the dropping funnel while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature becomes 40 ° C. or lower, and then the stirring is continued for about 2 hours.
[0135]
Next, this flask was charged with 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 40 ml of acetonitrile, and maintained for 8 hours while stirring under reflux. It was. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was washed and filtered with 600 ml of acetonitrile, acetonitrile was distilled off from the combined filtrate with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 113.8 g (yield 78.6 mol%) of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile. Obtained.
[0136]
Example 1: VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.15 g (7.68 mmol) of divanadium trioxide, 2.92 g (15.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluoro synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2. An additional 30 g (41.0 mmol) of phthalonitrile was added and maintained at reflux temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 10.0 g (82.5 mmol) of D, L-1-phenylethylamine and 165 ml of benzonitrile were added, and then kept at 60 ° C. for 6 hours and at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. By vacuum drying, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF 25.14 g {3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile yield 74.4 mol%} was obtained. It was.
[0137]
[Table 1]

[0138]
Using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-3100), the phthalocyanine compound [VOPc (2,5-Cl) obtained in this example was used.₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF] were measured for maximum absorption wavelength and extinction coefficient in toluene.
[0139]
In addition, the phthalocyanine compound was diluted with chloroform in a 1 cm quartz cell until the minimum transmittance of 750 to 1050 nm was 5 to 6%, and the transmittance at that time was measured with a spectrophotometer. The transmittance was calculated according to the standard of JIS R3106 (1985).
[0140]
In addition, at room temperature (25 ° C.), the phthalocyanine compound is gradually dissolved in each solution of toluene and methyl ethyl ketone (MEK) (both 10 ml), and the state is visually confirmed to confirm the limit amount to be finally dissolved. That is, the concentration (solubility) of the phthalocyanine compound as the solute in the saturated solution was determined.
[0141]
The measurement results are shown in Table 1 below. The solubility in Table 1 is as follows: solubility is 5% by mass or more, ◎, 1% by mass or more and less than 5% by mass; evaluated.
[0142]
Example 2: VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{PhCH₂NH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.15 g (7.68 mmol) of divanadium trioxide, 2.92 g (15.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2. An additional 30 g (41.0 mmol) of fluorophthalonitrile was added and maintained at reflux temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 8.87 g (82.8 mmol) of benzylamine and 167 ml of benzonitrile were added, and the mixture was kept at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. By vacuum drying, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{PhCH₂NH}_ThreeF 24.21 g {yield 73.1 mol% based on 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile} It was.
[0143]
[Table 2]

[0144]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0145]
Example 3: VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.43 g (9.53 mmol) of divanadium trioxide, 3.64 g (19.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 30 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 ( 51.0 mmol) was added and kept at reflux temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 12.4 g (102.3 mmol) of D, L-1-phenylethylamine and 163 ml of benzonitrile were added, and then kept at 60 ° C. for 6 hours and at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. By vacuum drying, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF 24.49 g {yield 70.5 mol% based on 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile} was obtained.
[0146]
[Table 3]

[0147]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0148]
Example 4: VOPc (2,6-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.43 g (9.53 mmol) of divanadium trioxide, 3.64 g (19.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 30 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,6-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 ( 51.0 mmol) was added and kept at reflux temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 12.4 g (102.3 mmol) of D, L-1-phenylethylamine and 163 ml of benzonitrile were added, and then kept at 60 ° C. for 6 hours and at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. By vacuum drying, VOPc (2,6-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_Three26.47 g of F (3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,6-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile, yield 76.2 mol%) was obtained.
[0149]
[Table 4]

[0150]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0151]
Example 5: VOPc (4-CNPhO)₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.31 g (8.73 mmol) of divanadium trioxide, 3.32 g (17.5 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5. An additional 30 g (46.6 mmol) was added and kept at reflux for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 11.4 g (94.1 mmol) of D, L-1-phenylethylamine and 164 ml of benzonitrile were added, and then kept at 60 ° C. for 5 hours and at 70 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. VOPc (4-CNPhO) by vacuum drying₈(2,6-Br₂-4-CH_ThreePhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF 26.90 g {yield of 78.4 mol% based on 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile} was obtained. .
[0152]
[Table 5]

[0153]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0154]
Example 6: VOPc (4-CNPhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeSynthesis of F
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.68 g (11.2 mmol) of divanadium trioxide, 4.28 g (22.5 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, then 170 ° C. For about 3 hours with stirring. Thereafter, the temperature was raised to reflux temperature, and 30 g (59.59) of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4. 9 mmol) was added and kept at the reflux temperature for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was cooled to an air atmosphere, 14.53 g (119.9 mmol) of D, L-1-phenylethylamine and 161 ml of benzonitrile were added, and then kept at 60 ° C. for 5 hours and at 70 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of isopropyl alcohol and water, and further washed with a mixed solution of isopropyl alcohol and water. VOPc (4-CNPhO) by vacuum drying₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF 27.37 g {yield 77.0 mol% based on 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-cyanophenoxy) -6-fluorophthalonitrile} was obtained.
[0155]
[Table 6]

[0156]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0157]
Example 7: VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_FourSynthesis of
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.24 g (8.29 mmol) of divanadium trioxide, 3.15 g (16.6 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours under stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 30 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 ( 51.0 mmol) was added and kept at reflux temperature for 10 hours under a nitrogen atmosphere. Then cool down to an air atmosphere and use PhCH₂NH₂43.7 g (408.0 mmol), 2.81 g (28.0 mmol) of calcium carbonate and 33 ml of benzonitrile were added, and the mixture was kept at 60 ° C. for 7 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of acetone and water, and further washed with a mixed solution of acetone and water. By vacuum drying, VOPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_Four23.2 g (vs. 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile yield 65.8 mol%) was obtained.
[0158]
[Table 7]

[0159]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0160]
Example 8: CuPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_FourSynthesis of
In a 300 ml four-necked flask, 30 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 ( 51.0 mmol), 1.52 g (15.3 mmol) of copper chloride, and 45 ml of n-octanol were charged and kept under stirring at 170 ° C. for about 4 hours under nitrogen bubbling. After that, the atmosphere was changed to₂NH₂21.9 g (204.0 mmol) and benzonitrile 180 ml were added and then kept at 90 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of acetonitrile and water, and further washed with a mixed solution of acetonitrile and water. By vacuum drying, CuPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_Four22.6 g (vs. 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile yield 64.2 mol%) was obtained.
[0161]
[Table 8]

[0162]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0163]
Example 9: VOPc (PhS)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_FourSynthesis of
A 300 ml four-necked flask was charged with 1.24 g (8.29 mmol) of divanadium trioxide, 3.15 g (16.6 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 60 ml of benzonitrile, and then 170 ° C. For about 3 hours under stirring. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature, and 30 g (62.2 mmol) of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6. And maintained at reflux temperature for 20 hours under nitrogen atmosphere. Then cool down to an air atmosphere and use PhCH₂NH₂100 ml was added and then kept at 100 ° C. for 7 hours. After cooling, the reaction solution was filtered, the filtrate was crystallized dropwise in a mixed solution of acetonitrile and water, and further washed with a mixed solution of acetonitrile and water. VOPc (PhS) by vacuum drying₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four(PhCH₂NH)_Four18.3 g (vs. 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile yield 61.3 mol%) was obtained.
[0164]
[Table 9]

[0165]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0166]
Comparative Example 1: VOPc (PhNH)₈(PhS)₈Synthesis of
4.52 g (41.0 mmol) of thiophenol, 2.30 g (41.0 mmol) of potassium hydroxide, and 50 ml of pyridine were charged into a 100 ml four-necked flask and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, VOPc (PhNH) synthesized in the same manner as Comparative Example 2 below.₈F₈  4.94 g (3.4 mmol) was added and reacted under reflux conditions for 4 hours. After completion of the reaction, pyridine was distilled off and the remaining solid was washed with methanol to obtain 6.17 g of the target product VOPc (PhNH).₈(PhS)₈Was obtained as a dark green cake (yield 83.5%).
[0167]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0168]
Comparative Example 2: VOPc (PhNH)₈F₈Synthesis of
In a 100 ml four-necked flask, 5.19 g (6 mmol) of hexadecafluorooxyvanadium phthalocyanine and 26.82 g (288 mmol) of aniline were charged and reacted at reflux temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the insoluble matter was filtered off and the aniline was distilled off. The solid content obtained was washed with 300 ml of n-hexane to give 6.72 g of the desired product, octafluoro-octakisanilinooxyvanadium phthalocyanine. [VOPc (PhNH)₈F₈] Was obtained as a black cake (yield 77.1%).
[0169]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0170]
Comparative Example 3
Penta (4-methoxyphenylamino) deca (4-methylphenylthio) copper phthalocyanine was synthesized in the same manner as described in Example 3 of JP-A-7-70129. Briefly, pentadeca (4-methylphenylthio) copper phthalocyanine (2.41 parts by mass) and 4-anisidine (25.0 parts by mass) were mixed and heated at 160 to 180 ° C. for 18 hours. The reaction mixture was then cooled to 80-85 ° C. and ethanol 740P (70 cm^Three), The product is filtered and ethanol 740P (200 cm^Three) Until almost colorless. The residue was ethanol (100 cm^ThreeBoil in), filter and hot ethanol (30 cm^Three) To remove residual 4-anisidine. This process was repeated to obtain an almost black powder containing no residual 4-anisidine (melting point 185 ° C., λmax (CH₂Cl₂860cm^-1).
[0171]
About the obtained phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength, the extinction coefficient, the visible light transmittance, and the solubility were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0172]
Comparative Example 4
The following compounds described in Example 1 of JP-A-9-230134:
[0173]
Embedded image

[0174]
The solubility and visible light transmittance were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0175]
[Table 10]

[0176]
From Table 1, the near-infrared light and heat ray light of 750-1100 nm do not reduce visible light transmittance more compared with the compounds of Comparative Examples 1-3, according to the phthalocyanine compounds of the present invention of Examples 1-9. That is, it is understood that the film is further excellent in transparency while having the ability to absorb near-infrared light and heat ray light equivalent to or higher than those of Comparative Examples 1 to 3. Moreover, when the solubility of the phthalocyanine compound of the present invention in Examples 1 to 9 and the solubility of the compound of Comparative Example 4 were compared, a large difference was observed in the solubility, and the phthalocyanine compound of the present invention was very high in solubility, Therefore, it can be seen that it has a characteristic that it is very compatible with the resin.
[0177]
Example 10
The phthalocyanine compound [VOPc (2,5-Cl] obtained in Example 3 was added to 100 parts by mass of molten polycarbonate resin (Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name).₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_ThreeF] was added in an amount of 0.012 parts by mass and molded into a lens having an outer diameter of 75 mm and a center thickness of 2 mm using an injection molding machine whose temperature was adjusted to 250 to 300 ° C.
[0178]
The light transmittance value at 850 nm in the center portion of the obtained lens was 9.0%, and the visible light transmittance was 79%.
[0179]
Moreover, when this lens was worn and a laser cutter was used, no irritation or fatigue was felt in the eyes, and there was no problem in confirming the object in the field of view.
[0180]
Example 11
The phthalocyanine compound [CuPc (2,5-Cl] obtained in Example 8 was added to 100 parts by mass of a molten polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name).₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_Four0.010 parts by mass was added to a lens having an outer diameter of 75 mm and a center thickness of 2 mm using an injection molding machine whose temperature was adjusted to 250 to 300 ° C.
[0181]
The light transmittance value at 850 nm in the center portion of the obtained lens was 9.0%, and the visible light transmittance was 83%.
[0182]
Moreover, when this lens was worn and a laser cutter was used, no irritation or fatigue was felt in the eyes, and there was no problem in confirming the object in the field of view.
[0183]
Example 12
The phthalocyanine compound {VOPc (2,5-Cl) obtained in Example 3 was added to 100 parts by mass of a melted polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name).₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂-PhO)_Four{Ph (CH_Three) CHNH}_Three0.0100 parts by mass of F} was added, and a 2.5 mm thick sheet was molded at 280 ° C. with a T-die extruder to obtain a filter.
[0184]
The obtained filter had a minimum light transmittance of 750 to 1,100 nm of 6.0% and a visible light transmittance of 76%.
[0185]
When the filter is actually attached to the front of the plasma display, and an electronic device that controls the operation with a remote control is installed at a position 2.5 m from the display. Although a malfunction was induced, no malfunction was induced when the filter was attached.
[0186]
Example 13
In Example 12, the phthalocyanine compound obtained in Example 8 was used as the phthalocyanine compound {CuPc (2,5-Cl₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂-PhO)_Four{PhCH₂NH}_Four} A filter was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount was changed to 0.0080 parts by mass. The minimum value of the light transmittance of 750 to 1,100 nm of the obtained filter was 5.4%, and the visible light transmittance was 81%.
[0187]
Moreover, when it was confirmed whether or not an erroneous operation was induced in the same manner as in Example 12, when the filter was attached, no induction of malfunction was observed.
[0188]
Example 14
The phthalocyanine compound {VOPc (2,5-Cl) obtained in Example 7 was added to 100 parts by mass of a melted polyethylene terephthalate resin.₂PhO)₈(2,6- (CH_Three)₂-PhO)_Four{PhCH₂NH}_Four} Was added, and a 0.1 mm filter film was obtained at a molding temperature of 280 ° C. using an extruder and a film production apparatus. The obtained filter film had an average light transmittance of 800 to 950 nm at 5.7% and a visible light transmittance of 80%.
[0189]
Further, when the filter film was actually attached to the front surface portion of the plasma display and it was confirmed whether or not an erroneous operation was induced in the same manner as in Example 12, when the filter film was attached, induction of malfunction was observed at all. There wasn't.
[0190]
Examples 15 and 16
As shown in FIG. 1, a support column 3 is provided in a vertical direction (an incident direction of direct sunlight) with respect to a support 2 adjusted so as to be substantially perpendicular to the direct sunlight 1, and measured at the tip of the support column 3 Temperature measuring device 6 in which a filter 4 is installed and a sample support plate 5 that can be adjusted in the vertical direction is provided in the vicinity of the lower portion of the support column 3 (a structure in which heat is not trapped because the measurement panel blows through the wind) The black panel 7 is set on the sample support plate 5, the distance between the surface of the black panel 7 and the lower surface of the measurement filter 4 is set to 200 mm, and the temperature sensor 8 is set on the surface of the black panel 7. Was brought into contact. The temperature sensor 8 is connected to a measuring device (not shown) via a lead 9. Using this temperature measuring device 6, the temperature of the portion that was exposed to light that passed through the filters of Examples 12 and 13 was measured under direct sunlight. Also, humidity 50%, black panel temperature 63 ° C, UV intensity 90mW / cm²The light resistance test was conducted for 100 hours. The results are shown in Table 2 below.
[0191]
Comparative Example 5
A molten polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name) was molded at 280 ° C. with a T-die extruder to obtain a polycarbonate sheet having a thickness of 2.5 mm. Using the obtained sheet, temperature and light resistance were measured in the same manner as in Examples 15 and 16. The results are shown in Table 2 below.
[0192]
Comparative Examples 6 and 7
A phthalocyanine compound shown in Table 2 in 100 parts by mass of molten polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name) {abbreviation; VOPc (PhNH)₈(PhS)₈(Comparative Example 1) and VOPc (PhNH)₈F₈(Comparative Example 2)} was added in the same amount as shown in Table 2, and a 2.5 mm thick sheet was molded at 280 ° C. with a T-die extruder to obtain a filter. The visible light transmittance of the obtained filter is shown in Table 2 below.
[0193]
Moreover, temperature and light resistance were measured like Example 15 and 16 using the obtained filter. The results are shown in Table 2 below.
[0194]
[Table 11]

[0195]
As is clear from Table 2, the filters containing the phthalocyanine compounds of Examples 15 and 16 of the present invention can suppress the temperature rise lower than the filters of Comparative Examples 6 and 7, and have a visible light transmittance. In other words, it can be seen that heat rays can be efficiently absorbed and blocked without interfering with visible light transmission.In other words, the filter of the present invention has excellent transparency and heat ray shielding effect. is there. Table 2 also shows that the filter of the present invention has a small change in color difference after the light resistance test, is excellent in weather resistance, and sufficiently withstands practical use.
[0196]
【The invention's effect】
The phthalocyanine compound of the present invention and the near-infrared absorbing dye using the same have particularly high visible light transmittance, high near-infrared light cutting efficiency, excellent near-infrared absorption ability, and excellent solvent solubility. The resin is excellent in compatibility with the resin and has excellent properties such as heat resistance, light resistance and weather resistance.
[0197]
Further, the phthalocyanine compound of the present invention has a translucent or transparent heat ray shielding material for the purpose of shielding heat rays, a heat ray absorbing laminated glass for automobiles, a heat ray shielding film or a heat ray shielding resin glass, and a visible light transmittance. High near-infrared light-cutting filter for plasma display, near-infrared absorber for non-contact fixing toner such as flash fixing, and near-infrared absorber for heat storage fiber, disguised for infrared reconnaissance Infrared absorber for fibers with high performance (camouflage performance), optical recording media using semiconductor lasers, liquid crystal display devices, near infrared absorbing dyes for writing or reading in optical character readers, near infrared light sensitization , Photothermal exchange agent such as thermal transfer / thermal stencil, near infrared absorption filter, anti-eye strain or photoconductive material Furthermore, a photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in a long wavelength region with good tissue permeability, a color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, inkjet ink, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting bar code ink , Near-infrared absorbing ink, marking agent for photo and film positioning, goggle lens and shielding plate, dyeing agent for sorting when recycling plastics, and preheating aid when molding PET bottles It exhibits excellent effects when used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a temperature measuring apparatus having a structure in which the measurement panels used in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 5 to 7 have a structure in which heat is not trapped because the wind blows through.
[Explanation of symbols]
1 ... direct sunlight,
2 ... support stand,
4 ... Filter for measurement,
6 ... temperature measuring device,
7 ... Black panel,
8 ... Temperature sensor.

Claims (7)

Following formula (1):

(In the formula, all substituents of Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ represent SR ¹ or OR ² , and Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , _{Z 8, Z 9, Z 12} , Z 13, Z 16 independently represents ^NHR 3, O ^{R 2} or a fluorine atom, and 3 or 4 represents NHR ^3, 4 represents oR ^2, and 1 or 0 represents a fluorine atom, a plurality of R ¹ and R ² each independently represent a phenyl group which may have a substituent, and a plurality of R ³ each independently represents Represents a phenylalkyl group which may have a substituent, wherein the substituent is a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group, and M is metal-free. Represents metal, metal oxide or metal halide Phthalocyanine compound represented by.). The following groups (however, the phthalocyanine compounds exemplified below include cases where they are suitable metals other than metalless metals, metal oxides or metal halides; the 3rd and 6th positions are the α positions of the phthalocyanine nucleus (Z ₁ , Z _{4, Z 5, Z 8,} Z 9, Z 12, Z 13, is obtained by replacing the substitution position) of _{Z 16;} 4, 5-position of the phthalocyanine nucleus β-position _{(Z 2, Z 3, Z} 6, Substituted at Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ ), Pc represents a phthalocyanine nucleus, and 8 substituents substituted at the β-position immediately after Pc, The phthalocyanine compound according to claim 1, wherein the phthalocyanine compound is selected from the group consisting of 8 substituents substituted at the α-position after the substituent substituted at the β-position :
• 4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc (2, 6-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
· 4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine abbreviation; Pc (2,6-Cl ₂ PhO ) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₃ F
-4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc (2,6-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
-4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc (2, _{5-Cl 2 PhO) 8 {} 2,6- (CH 3) 2 PhO} 4 {Ph (CH 3) CHNH} 3 F
· 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6 {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) - tris (benzylamino) - fluoro} phthalocyanine abbreviation; Pc _(2,5-Cl 2 PhO ) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₃ F
-4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
-4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc (2,5 _{-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (} Br) 2 -4- (CH 3) PhO} 4 {PhCH 2 NH} 3 F
-4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine abbreviation; Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
-4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine abbreviation; Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6 _{- (CH 3) 2 PhO}} 4 {PhCH 2 NH} 3 F
-4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine; Pc ( 4-CNPhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
· 4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine abbreviation; Pc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₃ F
• 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine abbreviation; Pc (2,5- Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₄
· 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6 {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) - tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine _{Abbreviation; Pc (2,5-Cl 2 PhO} ) 8 {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄
• 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine; Pc ( 2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₄
• 4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine; Pc ( 2,6-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₄
· 4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine abbreviation; Pc (4-CNPhO) ₈ { 2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₄
-4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine; Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- ( CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄
-4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tetrakis (DL-1-phenylethylamino)} phthalocyanine; Pc (4- CNPhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₄
-4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine abbreviation; Pc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO } ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ . The following groups (however, the phthalocyanine compounds exemplified below include cases where they are suitable metals other than metalless metals, metal oxides or metal halides; ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ , Z ₁₆ The 4th and 5th positions are the β positions of the phthalocyanine nucleus (Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ , Z ₁₅ Pc represents a phthalocyanine nucleus and represents eight substituents substituted at the β-position immediately after Pc, and substituted at the α-position after the substituent substituted at the β-position. The phthalocyanine compound according to claim 2, which is selected from:
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (benzylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {PhCH ₂ NH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,6-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,6-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- (Br) ₂ -4- (CH ₃ ) PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (4-cyanophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tris (DL-1-phenylethylamino) -fluoro} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (4-CNPhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {Ph (CH ₃ ) CHNH} ₃ F
4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (2,5-Cl ₂ PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄
4,5-octakis (phenylthio) -3,6- {tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino)} phthalocyanine
Abbreviation: Pc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ . In the measurement of the transmission spectrum, in solution the minimum value of the transmittance of 750~1050nm was adjusted to a concentration of the phthalocyanine compound to be 5% to 6%, according to claim 1 to visible light transmittance of 65% or more 4. A near-infrared absorbing dye comprising the phthalocyanine compound according to any one of 3 above. The heat ray shielding material which consists of a phthalocyanine compound and resin of any one of Claims 1-3, and is the compounding quantity of this phthalocyanine compound is 0.0005-20 mass parts with respect to 100 mass parts of this resin. The filter for plasma displays which consists of a phthalocyanine compound and resin of any one of Claims 1-3, and the compounding quantity of this phthalocyanine compound is 0.0005-20 mass parts with respect to 100 mass parts of this resin. . It consists of a phthalocyanine compound and resin of any one of Claims 1-3, and the compounding quantity of this phthalocyanine compound is 0.0005-20 mass parts with respect to 100 mass parts of this resin, 800-1000 nm Near-infrared absorber that absorbs near-infrared rays.

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