JP3719734B2

JP3719734B2 - Plastic optical fiber cord and bundle fiber

Info

Publication number: JP3719734B2
Application number: JP10519995A
Authority: JP
Inventors: 康博小池; 室伏英伸; 杉山徳英; 三宅晴久
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JPH08304635A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性、難燃性、及び耐溶剤性に優れた、低伝送損失かつ高伝送帯域を有する光ファイバーコード、及びバンドルファイバーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバー素線（以下、特に言及しない限り光ファイバーという）としては広い波長にわたって優れた光伝送性を有する無機ガラス系光ファイバーが知られているが、加工性が悪く、曲げ応力が弱いばかりでなく、高価であることから、プラスチックを基材とする光ファイバーが開発され、実用化されている。このプラスチック光ファイバーは光の透過性の良好なポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの重合体を基材とする芯層とこれより屈折率が小さく、かつ実質的に透明な含フッ素ポリマー等の重合体を基材とする鞘層とを基本構成単位としている。また特開平２ー２４４００７号公報にはコアとクラッドに含フッ素樹脂を用いた提案もされている。
【０００３】
光ファイバーとしてコアとクラッドとからなる屈折率段階型光ファイバーとともに、屈折率分布型（ＧＩ型）光ファイバーが知られている。屈折率分布型光ファイバーの屈折率分布は、中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で低下している（詳細は下記文献参照）のものをいう。屈折率分布型プラスチック光ファイバーとしては、たとえば「化学と工業」第４５巻第７号（１９９２）１２６１−１２６４、特開平５−１７３０２６号公報、ＷＯ９４／０４９４９、ＷＯ９４／１５００５などが知られている。
【０００４】
これらの光ファイバー（光ファイバー素線）の製品形態としては、光ファイバー素線を被覆材で被覆した光ファイバーコード及び光ファイバーコードを束ねたバンドルファイバーやバンドルファイバー等をテンションメンバー等とを組み合わせた光ファイバーケーブルなどが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様にプラスチック光ファイバーは無機ガラス系光ファイバーにはない特徴を有するが、従来の屈折率段階型プラスチック光ファイバーでは伝送帯域が狭いという点で、また、ポリメチルメタクリレートを主体とする屈折率分布型のプラスチック光ファイバーでは近赤外光における伝送損失が大きいという点で、通信用光ファイバーとしては実用的なものが得られていない。
【０００６】
本発明は、ポリメチルメタクリレート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系等の光伝送体では達し得なかった自動車乃至ＯＡ（オフィスオートメーション）、家電機器用途等で要求される機械強度、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を有する光ファイバー製品を提供することを目的とするものであり、またアクリル系、ポリカーボネート系、ノルボルネン樹脂系等の光伝送体では達し得なかった可視光（５００〜７００ｎｍ）と近赤外光（７００〜１６００ｎｍ）を利用可能とし、さらに広範囲の伝送領域帯で低い光伝送損失をもち、高い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光ファイバー製品を新規に提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点の認識に基づいて鋭意検討を重ねた結果、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、不燃性を付与し、かつ近赤外光で光吸収が起こるＣ−Ｈ結合（すなわち、炭素−水素結合）をなくすためには、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合（すなわち、炭素−フッ素結合）に変換した含フッ素重合体が最適であるとの知見を先に得た。
【０００８】
また、屈折率段階型光ファイバーの場合、マルチモードの光はコアとクラッドの界面で反射されながら伝搬するためモード分散が起こり伝送帯域が低下する。しかし屈折率分布型光ファイバーではモード分散が起こりにくく伝送帯域は増加する。そこで、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体のマトリックスを用いて屈折率分布型の光ファイバー素線とし、該含フッ素屈折率分布型光ファイバー素線の外側を少なくとも１層の前記マトリックス重合体以外の重合体からなる被覆層を設けることにより、前記の問題点を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）である。
【００１０】
（１）主鎖に環構造を有し、実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体をマトリックスとし、該マトリックス中に実質的にＣ−Ｈ結合を有しない他の物質が中心から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布する波長７００〜１，６００ｎｍで１００ｍの伝送損失が１００ｄＢ以下である屈折率分布型光ファイバー素線からなる内層と前記マトリックス重合体以外の重合体からなる被覆層とを有するプラスチック光ファイバーコード、
（２）主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が、以下の（Ｉ）〜（IV）から選ばれる繰り返し単位を有する前記（１）記載のプラスチック光ファイバーコード、
【００１１】
【化３】

【００１２】
［上記（Ｉ）〜（IV）式において、ｌは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、Ｒ³、Ｒ⁴はＦまたはＣＦ₃、Ｒ⁵はＦまたはＣＦ₃、Ｒ⁶はＦまたはＣＦ₃、Ｘ¹はＦまたはＣｌ、Ｘ²はＦまたはＣｌである。］
（３）被覆層が含フッ素重合体からなる前記（１）又は（２）記載のプラスチック光ファイバーコード、
（４）被覆層の含フッ素重合体が、以下の（VI）〜（Ｘ）から選ばれる繰り返し単位を有する前記（３）記載のプラスチック光ファイバーコード、
【００１３】
【化４】

【００１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１つのプラスチック光ファイバーコードが複数本束ねられてバンドル化されてなるバンドルファイバー。
【００１５】
本発明における光ファイバー素線は、マトリックスが非結晶性樹脂であるため光の散乱がなくしかも可視光から近赤外光まで広範囲の波長帯で透明性が高いため、多種多様な波長の光システムに有効利用が可能である。特に通信分野において幹線石英シングルモード光ファイバーに利用されている波長である１３００ｎｍ、１５５０ｎｍで低損失である光ファイバーを提供する。
【００１６】
また本発明の光ファイバーコードやこのコード複数本が束ねられてバンドル化されたバンドルファイバーは、それら単独であるいはケーブル等のそれらを構成要素として含む製品として使用され、自動車のエンジンルーム等での過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるものである。
【００１７】
本発明における屈折率分布型プラスチック光ファイバーは実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（ａ）という）マトリックスに屈折率の分布を与える物質（以下、物質（ｂ）という）を分布させて得られる。
【００１８】
本発明における含フッ素重合体（ａ）は、Ｃ−Ｈ結合を有しないで主鎖に環構造を有する含フッ素重合体である。主鎖に環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では含フッ素脂肪族エーテル環構造を有するものがさらに好ましい。含フッ素重合体（ａ）としては、含フッ素ポリイミド環構造を有する含フッ素重合体と含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましく、特に後者が好ましい。
【００１９】
含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素イミド環構造、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を有する含フッ素重合体に比べ、後述の熱延伸または溶融紡糸によるファイバー化に際してもポリマー分子が配向しにくく、その結果光の散乱を起こすこともないなどの理由から、より好ましい重合体である。
【００２０】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２００℃〜３００℃において１０³〜１０⁵ポイズが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難なばかりでなく、屈折率分布の形成に必要な、物質（ｂ）の拡散が起こりにくくなり、屈折率分布の形成が困難になる。また、溶融粘度が低過ぎると実用上問題が生じる。すなわち、電子機器や自動車等での光伝送体として用いられる場合に高温にさらされ軟化し、光の伝送性能が低下する。
【００２１】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００〜１０００，０００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性を阻害することがあり、大き過ぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になるため好ましくない。
【００２２】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得られるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。
【００２３】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合することにより、またこのモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。このような重合体の繰り返し単位の例を前述の（ＩＶ）に示す。
【００２４】
また、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等により知られている。即ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−ＣＦ＝ＣＦ₂等のモノマーを環化重合することにより、またはこのようなモノマーをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニールエーテル）などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。このような重合体の繰り返し単位の例を前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示す。
【００２５】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合することによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。
【００２６】
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が用いられるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。
【００２７】
含フッ素ポリイミドの製造法は特に限定されないが、例えばパーフルオロピロメリット酸無水物などの全ての水素原子がフッ素原子で置換された芳香族テトラカルボン酸無水物とパーフルオロｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテルなどの全ての水素原子がフッ素原子で置換された芳香族ジアミンの反応でポリアミド酸を生成し、これを更に加熱して含フッ素ポリイミドとする方法などによって生成される。
【００２８】
含フッ素ポリイミドとしては、具体的には下記の（Ｖ）式から選ばれた繰り返し単位を有することを特徴とするものが例示される。なお、これらの含フッ素重合体（ａ）中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
【化５】

【００３０】
［上記（Ｖ）式において、Ｒ¹は
【００３１】
【化６】

【００３２】
から選ばれ、Ｒ²は
【００３３】
【化７】

【００３４】
から選ばれる。ここで、Ｒ_fはフッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェノキシ基から選ばれ、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、
【００３５】
【化８】

【００３６】
から選ばれる。ここで、Ｒ’_fはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選ばれ、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。ｒは１〜１０である。又、Ｙと２つのＲ_fが炭素をはさんで環を形成してもよく、その場合、環は飽和環でも不飽和環でもよい。］
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが透明性、機械的特性等の面から好ましい。
【００３７】
物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質であり、含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率であっても低屈折率であってもよい。光ファイバー等においては通常は含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質を用いる。
【００３８】
この物質（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマー、ポリマーが好ましい。又、物質（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）と同様な理由から実質的にＣ−Ｈ結合を有しない物質である。含フッ素重合体（ａ）との屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。
【００３９】
オリゴマーやポリマーである物質（ｂ）としては、前記したような含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーの重合体からなり、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上であるオリゴマーやポリマーであってもよい。モノマーとしては、含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である重合体を形成するものから選ばれる。たとえば、屈折率の異なる２種の含フッ素重合体（ａ）を用い、一方の重合体（ａ）を物質（ｂ）として他の重合体（ａ）中に分布させることができる。
【００４０】
これらの物質（ｂ）は、上記マトリックスとの比較において、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内であることが好ましい。ここで溶解性パラメータとは物質間の混合性の尺度となる特性値であり、溶解性パラメータをδ、物質の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、式δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表される。
【００４１】
低分子化合物としては、例えば炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素がある、特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性の面で好ましい。又、これらのハロゲン化芳香族炭化水素は、カルボニル基、シアノ基などの官能基を有していないことがより好ましい。
【００４２】
このようなハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば式Ф_r−Ｚ_b［Ф_rは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香環残基、Ｚはフッ素又はフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ポリフルオロパーハロアルキル基、または１価のФ_r。ｂは０または１以上の整数。］で表される化合物がある。芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆであるパーフルオロアルキル基やポリフルオロパーハロアルキル基の炭素数は５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
【００４３】
具体的な化合物としては例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどがある。
【００４４】
ポリマーやオリゴマーである物質（ｂ）としては、前記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し単位を有するものの内、組み合される含フッ素重合体（ａ）とは異なる屈折率を有する含フッ素重合体（例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む含フッ素重合体とフッ素原子と塩素原子を含む含フッ素重合体との組み合わせ、異なる種類や異なる割合の２以上のモノマーを重合して得られた２種の含フッ素重合体の組み合わせなど）が好ましい。
【００４５】
また、上記のごとき主鎖に環構造を有する含フッ素重合体以外に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの水素原子を含まないモノマーからなるオリゴマー、それらモノマー２種以上の共重合オリゴマーなども物質（ｂ）として使用できる。又、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−や−（ＣＦ₂）_nＯ−（ｎは１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテルなども使用できる。これらオリゴマーの分子量は、非結晶性となる分子量範囲から選ばれ、数平均分子量３００〜１０，０００が好ましい。拡散のしやすさを考慮すると、数平均分子量３００〜５０００がさらに好ましい。
【００４６】
特に好ましい物質（ｂ）は、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体（ａ）との相溶性が良好であること等から、クロロトリフロオロエチレンオリゴマーである。相溶性が良好であることにより、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体（ａ）、とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとを２００〜３００℃で加熱溶融により容易に混合させることができる。また、含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより両者を均一に混合させることができる。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの好ましい分子量は、数平均分子量５００〜１５００である。
【００４７】
本発明における屈折率分布型光ファイバー素線において、物質（ｂ）は含フッ素重合体（ａ）中に中心から周辺方向に沿って濃度勾配を有して分布している。好ましくは、物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも高屈折率の物質であり、この物質（ｂ）が光ファイバー素線の中心から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバーである。ある場合には物質（ｂ）が含フッ素重合体（ａ）よりも低屈折率の物質であり、この物質が光ファイバーの周辺から中心方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している光ファイバー素線も有用である。前者の光ファイバー素線は通常物質（ｂ）を中心に配置し周辺方向に向かって拡散させることにより製造できる。後者の光ファイバー素線は物質（ｂ）を周辺から中心方向に拡散させることによって製造できる。
【００４８】
本発明の光ファイバー素線は、波長７００〜１，６００ｎｍで１００ｍの伝送損失が１００ｄＢ以下とすることができる。特に主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体では同様な波長で、１００ｍの伝送損失が５０ｄＢ以下とすることができる。波長７００〜１，６００ｎｍという比較的長波長において、このような低レベルの伝送損失であることは極めて有利である。すなわち、石英光ファイバーと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバーとの接続が容易であり、また波長７００〜１，６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバーに比べ、安価な光源で済むという利点がある。
【００４９】
本発明の光ファイバー素線において、樹脂の成形と屈折率分布の形成は同時であっても別々であってもよい。たとえば、紡糸や押し出し成形等により屈折率分布を形成すると同時に屈折率分布を形成して製造できる。また、紡糸や押し出し成形で樹脂の成形を行った後、屈折率分布を形成することができる。さらに、屈折率分布を有するプリフォーム（母材）を製造し、このプリフォームを成形（たとえば紡糸）して光ファイバー素線を製造できる。
【００５０】
本発明における光ファイバー素線の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（７）の方法がある。しかしこれらに限られるものではない、特に好ましい方法は（１）の方法である。
【００５１】
（１）含フッ素重合体（ａ）を溶融し、含フッ素重合体（ａ）の溶融液の中心部に物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を注入し、物質（ｂ）を拡散させながら、または拡散させた後に成形する方法。
【００５２】
この場合、物質（ｂ）を注入するには、中心部に１層のみ物質（ｂ）を注入する場合のみならず、中心部に物質（ｂ）を多層に注入してもよい。成形には光ファイバー素線のプリフォーム等のごときロッド状母材を成形するために適する押出溶融成形、光ファイバー素線を成形するために適する溶融紡糸成形等がある。
（２）溶融紡糸や延伸などによって得られた含フッ素重合体（ａ）からなる芯材に、物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を繰り返しディップコートする方法。
【００５３】
（３）回転ガラス管などを利用して中空状の含フッ素重合体（ａ）からなる管を形成し、この重合体管の内部に物質（ｂ）またはその物質（ｂ）を含む含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマー相を密封し、低速で回転させながら重合させる方法。
【００５４】
この界面ゲル共重合の場合、重合過程において、含フッ素重合体（ａ）からなる管がモノマー相に膨潤し、ゲル相が形成され、モノマー分子が選択的にゲル相内に拡散しながら重合される。
【００５５】
（４）含フッ素重合体（ａ）を形成するモノマーと物質（ｂ）を形成するモノマーであって、それらモノマーの反応性が異なる２種のモノマーを用いて、生成する含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）の組成比が周辺部から中心に向かって連続的に変化するように重合反応を進行させる方法。
【００５６】
（５）含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）を均一に混合した混合物または溶媒中で均一に混合した後、溶媒のみを揮発除去させることにより得られる混合物を、熱延伸または溶融押出によりファイバー化し、次いで（またはファイバー化直後に）加熱状態で不活性ガスと接触させて物質（ｂ）を表面から揮発させることにより屈折率分布を形成する方法。または、上記ファイバー化した後、含フッ素重合体（ａ）を溶解せずに物質（ｂ）のみを溶解する溶媒中にファイバーを浸漬し、物質（ｂ）をファイバー表面から溶出させることにより屈折率分布を形成する方法。
【００５７】
（６）含フッ素重合体（ａ）からなるロッドまたはファイバーに、含フッ素重合体（ａ）よりも屈折率が小さい物質（ｂ）のみを被覆するか、または含フッ素重合体（ａ）と物質（ｂ）との混合物を被覆し、次いで加熱により物質（ｂ）を拡散させて屈折率分布を形成する方法。
【００５８】
（７）高屈折率重合体と低屈折率重合体とを加熱溶融または溶媒を含有する溶液状態で混合し、それぞれ混合割合の異なる状態で多層押出させながら（または押出したのちに）両者を互いに拡散させ、最終的に屈折率分布の形成されたファイバーを得る方法。この場合、高屈折率重合体が含フッ素重合体（ａ）で低屈折率重合体が物質（ｂ）でもよく、高屈折率重合体が物質（ｂ）で低屈折率重合体が物質（ｂ）でもよい。
【００５９】
被覆層を構成する重合体は、前記マトリックスの含フッ素重合体（ａ）以外の重合体からなる。この被覆層を構成する重合体の種類は特に制限はなく、従来の無機又はプラスチック光ファイバー素線の被覆に用いられていたもの、または、下記に挙げる含フッ素重合体等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。例えば、非フッ素系重合体として、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（水）架橋型ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン系重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、軟質塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体、ジメチルポリシロキサン重合体、ポリフルオロアルキルメチルポリシロキサン重合体などのシリコーン系重合体、ポリアミド、（発泡）ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリ４−メチルペンテンー１、ポリアミドイミド等が挙げられる。含フッ素重合体としては、含フッ素ゴム、トリフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−（パーフルオロアルキル）エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の前記（ＶＩ）〜（Ｘ）から選ばれる繰り返し単位を有する含フッ素重合体が挙げられる。
【００６０】
また、上記重合体のコートとは別に、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの硬化性樹脂を光ファイバーにコートし、硬化させて被覆層を形成することもできる。紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いた場合には、比較的低温で被覆が行えるため光ファイバー素線へのダメージが少ないという利点がある。紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、シリコンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、ポリフルオロアルキルアクリレート系等硬化型樹脂があげられる。これら硬化型樹脂を用いる場合には、適度な粘度を有する液状の樹脂を屈折率分布型光ファイバーの表面に塗布した後硬化する方法が適用される。一方、ポリアミドやポリイミド樹脂を用いた場合にはファイバーコードの引っ張り強度が増大し、機械的な耐久性が飛躍的に向上する。
【００６１】
被覆材を構成する上記に例示されるような重合体には、所望により可塑剤、顔料、架橋剤、接着剤等を加えることができる。
【００６２】
本発明の被覆層を有する光ファイバーコードの製造は特に制約は受けない。例えば、前述の方法で製造した光ファイバー素線の外側に、被覆材を押し出し被覆、あるいはソルベントコーティング法等により形成することにより目的の光ファイバーコードが得られる。又、本発明では各光ファイバーを被覆してコードとしたあと、複数本を束ねてバンドルファイバーとすることができる。バンドルファイバーには、コードを並列に並べて構成される多芯テープ心線が含まれる。光ファイバーを芳香族ポリアミド、ガラスまたは炭素繊維で補強したプラスチックまたは金属で被覆することによりケーブルとすることもできる。ケーブル内部の隙間を糸、紐、紙、プラスチック、各種の緩衝材または溝つきスペーサーなどで埋めてもよい。
【００６３】
本発明のプラスチック光ファイバーは、石英シングルモード光ファイバーと直接に接続できるだけでなく、あらゆる光ファイバーに接続された光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などの光ブランチングデバイス、光スイッチ、光減衰器、光アイソレータ、偏光子、光集積回路、光送信モジュール、光受信モジュール、等の光部品とも直接に接続可能であり、それらの低損失性、高帯域性を損ねることなく信号の伝送が可能である。
【００６４】
本発明の屈折率分布型含フッ素プラスチック光ファイバーコード及びバンドルファイバーは、加入者系の通信線、工場内ＬＡＮ、病院内ＬＡＮ、学校内ＬＡＮ等の公共施設内でのＬＡＮ、フロアーケーブル、電力線監視通信線、自動車用途、電車の運転条件のモニタ画像伝送、外洋航路の大型船舶内の通信用、航空機内のデータ伝送、業務用ゲーム機を始めとするアミューズメント関係などの高速、高帯域を必要とする映像伝送、高画質の動画、立体画像の伝送、コンピューターないし自動交換機等の機器内配線、一般の屋内通信網、各種センサ分野、照明、イルミネーション分野、エネルギー伝送などの様々な分野での利用が可能である。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。
【００６６】
合成例１
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３０ｇ、イオン交換水１２０ｇ、メタノール４．８ｇ及び重合開始剤として((CH₃)₂CHOCOO)₂７６ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。得られた重合物を単離後300℃で熱処理し、水洗した。その結果、無色透明な重合体（以下、重合体Ａという）を２６ｇ得た。この重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３４であった。重合体のガラス転移点は１０８℃であり、屈折率は１．３４であった。
【００６７】
実施例１
上記合成例１で得られた重合体Ａをパーフルオロ（２ーブチルテトラヒドロフラン）溶媒中で溶解し、これに屈折率１．４２であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（商品名ダイフロイル＃２０；ダイキン社製）を１５重量％量添加し混合溶液を得た。この溶液を脱溶媒し透明な混合重合体（以下、混合重合体Ｂという）を得た。重合体Ａを溶融し、中心に溶融液の混合重合体Ｂを注入しながら３００℃で２色押出しによる溶融紡糸することにより、中心部の屈折率が１．３６であり、周辺部の１．３４の屈折率までおおよそ放物線的に徐々に低下する外径５００μmの光ファイバー素線（以下、光ファイバー素線Ｃという）が得られた。次いでその外側に押し出し被覆によりポリエーテルイミドからなる保護層を形成させて外径２．０ｍｍの光ファイバーコード（以下、光ファイバーコードＤという）とした。得られた光ファイバーコードＤの光伝送損失は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、近赤外光までの光を良好に伝送できる光ファイバーで有ることを確かめた。更にこの光ファイバーコードＤを１１５℃の恒温槽内に１０００時間保持した後の伝送損失の増加は１．０ｄＢ／ｋｍ以下であり、光ファイバーコードＤの外観には全く変化がなかった。
【００６８】
実施例２
実施例１で作成した外径５００μmの屈折率分布型光ファイバー素線Ｃにクロスヘッドダイケーブル加工方法によりフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン９６／４モル％の共重合体を１８０℃で被覆し、外径２．０ｍｍの光ファイバーコード（以下、光ファイバーコードＥという）を得た。こうして得られた光ファイバーコードＥの光伝送損失は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、近赤外光までの光を良好に伝送できる光ファイバーで有ることを確かめた。またこの光ファイバーコードＥのベースバンド周波数特性から求めた伝送帯域は、２．０ＧＨｚであった。１１５℃の恒温槽内にこの光ファイバーコードＥを１０００時間保持した後の伝送損失の増加は１ｄＢ／ｋｍ以下であり、伝送帯域は１．８ＧＨｚとなった。光ファイバーの外観には全く変化がなかった。またジクロロペンタフルオロエタンに３００時間浸漬した後の伝送損失の増加は０．５ｄＢ／ｋｍ以下であり、伝送帯域には変化が見られなかった。光ファイバーコードＥの外観には全く変化がなかった。またバーナーで１０００℃の炎を１０秒間当てても燃焼しなかった。
【００６９】
実施例３
実施例１で作成した外径５００μmの屈折率分布型光ファイバー素線Ｃにクロスヘッドダイケーブル加工方法により水架橋ポリエチレン（リンクロンＭＦ−７００Ａ：三菱油化製）を被覆し外径２．０ｍｍの光ファイバーコードを作成し、続いて熱水処理を行うことにより被覆層を架橋した。このようにして得られた光ファイバーコードＦの光伝送損失を測定したところ、素線の伝送損失とほぼ同じ結果が得られた。
【００７０】
実施例４
実施例１で作成した外径５００μmの屈折率分布型光ファイバー素線Ｃをシリコンアクリレート型紫外線硬化型樹脂の原液を満たした塗布ダイスに通過させ、続いて紫外線照射装置に導き、得られた光ファイバーコードＧを巻き取り機で巻き取った。光ファイバーコードＧの光伝送損失を測定したところ、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、近赤外光までの光を良好に伝送できる光ファイバーで有ることを確かめた。またこの光ファイバーコードＧのベースバンド周波数特性から求めた伝送帯域は、２．０ＧＨｚであった。１１５℃の恒温槽内にこの光ファイバーコードＧを１０００時間保持した後の伝送損失の増加は１ｄＢ／ｋｍ以下であり、伝送帯域は１．９ＧＨｚとなった。光ファイバーの外観には全く変化がなかった。
【００７１】
実施例５
実施例１で用いた重合体Ａ、混合重合体Ｂ及び軟質ポリ塩化ビニル樹脂を同時に三層溶融押出して、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の被覆された屈折率分布型光ファイバーコードＨ（ファイバー径５００μｍ、コード外径２ｍｍ）が得られた。このときの押出温度は、重合体Ａが２５０℃、混合重合体Ｂが２３０℃および軟質ポリ塩化ビニルが１７０℃であった。
【００７２】
実施例６
最外層にフッ素樹脂ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を溶融し、その内側に重合体Ａを溶融し、中心に溶融液の混合重合体Ｂを注入しながら約３００℃近辺で多色押出しによる溶融紡糸することにより、中心部の屈折率が１．３６であり、周辺部の１．３４の屈折率までおおよそ放物線的に徐々に低下するファイバー内層径５００μm、ＦＥＰ被覆外径２０００μmの光ファイバーコードＩが得られた。得られた光ファイバーＩの光伝送損失は、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、近赤外光までの光を良好に伝送できる光ファイバーで有ることを確かめた。更にこの光ファイバーコードＩを１１５℃の恒温槽内に１０００時間保持した後の伝送損失の増加は１．０ｄＢ／ｋｍ以下であり、光ファイバーの外観には全く変化がなかった。コードＩの直火による不燃性のテストを行ったが不燃であることを確かめた。またコードＩを希硫酸に１週間浸して後、伝送損失を測定したがほとんど変化がなかった。
【００７３】
比較例
実施例１で作成した外径５００μmの屈折率分布型光ファイバー素線Ｃをそのまま被覆することなく以下の実験に用いた。光伝送損失は、実施例１、実施例２の光ファイバーコードＤ、及びＥと同様に、７８０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍ、１５５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍであり、近赤外光までの光を良好に伝送できる光ファイバー素線で有ることを確かめた。更にこの光ファイバー素線Ｃを１１５℃の恒温槽内に１０００時間保持した後の伝送損失の増加は５０ｄＢ／ｋｍとなり、伝送帯域は１５０ＭＨｚに低下した。光ファイバー素線Ｃには曲がりが発生した。またジクロロペンタフルオロエタンに３００時間浸漬した後の光ファイバー素線Ｃの外径は５ｍｍに膨潤し、外観を保っていなかった。またバーナーで１０００℃の炎を１０秒間当てたところ、溶融が起こり、溶けて切れた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、屈折率分布型含フッ素光ファイバー素線の外側に被覆層を設けることにより、耐熱性、耐溶剤性、難燃性を保持したまま紫外光から近赤外までの光を極めて低損失に伝送することが可能になった。特にこの屈折率分布型プラスチック光ファイバーコードはファイバー径が大きいにも関わらずフレキシブルで分岐・接続が容易であるため、自動車、ＯＡ機器等の配線に利用できる耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備えるプラスチック光ファイバーコードである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an optical fiber cord having excellent heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance, a low transmission loss and a high transmission band, and a bundle fiber.
[0002]
[Prior art]
As an optical fiber (hereinafter referred to as an optical fiber unless otherwise specified), an inorganic glass-based optical fiber having excellent light transmission properties over a wide wavelength is known, but it is not only poor in workability and weak in bending stress but also expensive. Therefore, an optical fiber based on plastic has been developed and put into practical use. This plastic optical fiber has a core layer based on a polymer such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, etc., which has good light transmittance, and a polymer, such as a fluoropolymer, which has a lower refractive index and is substantially transparent. The basic constituent unit is a sheath layer having a base material. JP-A-2-244007 also proposes using a fluorine-containing resin for the core and the clad.
[0003]
A refractive index distribution type (GI type) optical fiber is known as well as a refractive index step type optical fiber composed of a core and a clad. The refractive index distribution of the refractive index distribution type optical fiber means that the refractive index decreases in a curve close to a parabola in the radial direction from the center (refer to the following document for details). As the gradient index plastic optical fiber, for example, “Chemical and Industrial”, Vol. 45, No. 7 (1992) 1261-1264, JP-A-5-173026, WO 94/04949, WO 94/1505, and the like are known.
[0004]
Product forms of these optical fibers (optical fiber strands) include optical fiber cords in which optical fiber strands are coated with a coating material, bundle fibers in which optical fiber cords are bundled, optical fiber cables in which bundle fibers are combined with tension members, and the like. It is done.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, plastic optical fibers have characteristics that inorganic glass-based optical fibers do not have. However, the conventional refractive index step-type plastic optical fibers have a narrow transmission band, and the refractive index distribution type plastic mainly composed of polymethyl methacrylate. No practical optical fiber has been obtained as a communication optical fiber because it has a large transmission loss in near-infrared light.
[0006]
The present invention provides mechanical strength, heat resistance, moisture resistance, resistance required for automobiles to OA (office automation), home appliances, etc. that could not be achieved with optical transmission materials such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate. It is intended to provide optical fiber products having chemical properties and non-flammability, and close to visible light (500 to 700 nm) that could not be achieved with optical transmission materials such as acrylic, polycarbonate, norbornene resin. An object of the present invention is to newly provide a refractive index distribution type plastic optical fiber product that can use infrared light (700 to 1600 nm), has a low optical transmission loss in a wide transmission region band, and has a high transmission band. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies based on recognition of the above problems, the present inventor has imparted heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, nonflammability, and C—H bond in which light absorption occurs in near infrared light. In order to eliminate (that is, carbon-hydrogen bond), the knowledge that the fluorine-containing polymer obtained by converting the C—H bond into the C—F bond (that is, the carbon-fluorine bond) is optimal was obtained first. .
[0008]
In the case of a refractive index step type optical fiber, multimode light propagates while being reflected at the interface between the core and the clad, so that mode dispersion occurs and the transmission band decreases. However, in the graded index optical fiber, mode dispersion hardly occurs and the transmission band increases. Therefore, a refractive index distribution type optical fiber is formed by using a matrix of an amorphous fluoropolymer having substantially no C—H bond, and at least one outside of the fluorine containing refractive index distribution type optical fiber is provided outside. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by providing a coating layer made of a polymer other than the matrix polymer.
[0009]
That is, this invention is the following (1)-(6).
[0010]
(1) A non-crystalline fluoropolymer having a ring structure in the main chain and having substantially no C—H bond as a matrix, and having substantially no C—H bond in the matrix Other than the matrix polymer and the inner layer composed of a refractive index distribution type optical fiber having a transmission loss of 100 dB or less at a wavelength of 700 to 1,600 nm and distributed in a concentration gradient from the center to the peripheral direction at a wavelength of 700 to 1,600 nm A plastic optical fiber cord having a coating layer made of a polymer of
(2) The plastic optical fiber cord according to (1), wherein the fluoropolymer having a ring structure in the main chain has a repeating unit selected from the following (I) to (IV):
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[In the above formulas (I) to (IV), l is 0 to 5, m is 0 to 4, n is 0 to 1, l + m + n is 1 to 6, o, p and q are 0 to 5, and o + p + q is 1 respectively. ~6, R ^3, R ⁴ is F or CF _3, R ⁵ is F or CF _3, R ⁶ is F or CF _3, X ¹ is F or Cl, X ² is F or Cl. ]
(3) The plastic optical fiber cord according to the above (1) or (2), wherein the coating layer is made of a fluoropolymer,
(4) The plastic optical fiber cord according to (3), wherein the fluoropolymer of the coating layer has a repeating unit selected from the following (VI) to (X):
[0013]
[Formula 4]

[0014]
( 5) A bundle fiber obtained by bundling a plurality of the plastic optical fiber cords of any one of (1) to (4) .
[0015]
The optical fiber strand in the present invention has no light scattering because the matrix is an amorphous resin, and is highly transparent in a wide wavelength band from visible light to near infrared light. Effective use is possible. In particular, the present invention provides an optical fiber having a low loss at wavelengths of 1300 nm and 1550 nm, which are wavelengths used for a trunk-line quartz single mode optical fiber in the communication field.
[0016]
The optical fiber cord of the present invention or a bundle fiber bundled by bundling a plurality of these cords is used alone or as a product including them as a component such as a cable, and is severe in an engine room of an automobile. It has heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, and nonflammability that can withstand usage conditions.
[0017]
The refractive index distribution type plastic optical fiber in the present invention is a substance that gives a refractive index distribution to a matrix of an amorphous fluoropolymer (hereinafter referred to as fluoropolymer (a)) having substantially no CH bond. , Substance (b)).
[0018]
Fluoropolymer in the present invention (a) is a fluoropolymer having a cyclic structure in the main chain no C-H bond. The fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain is preferably a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. Of the fluorine-containing polymers having a fluorine-containing aliphatic ring structure, those having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure are more preferable. As the fluorine-containing polymer (a), a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing polyimide ring structure and a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure are preferable, and the latter is particularly preferable.
[0019]
The fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is a fiber obtained by hot drawing or melt spinning, which will be described later, as compared with a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing imide ring structure, a fluorine-containing triazine ring structure or a fluorine-containing aromatic ring structure. This is a more preferable polymer because the polymer molecules are difficult to be oriented during the formation, and as a result, no light scattering occurs.
[0020]
The viscosity of the fluoropolymer (a) in the molten state is preferably 10 ³ to 10 ⁵ poise at a melting temperature of 200 ° C. to 300 ° C. If the melt viscosity is too high, melt spinning is not only difficult, but also the diffusion of the substance (b) necessary for forming the refractive index distribution hardly occurs, and the refractive index distribution is difficult to form. Moreover, when melt viscosity is too low, a problem will arise practically. That is, when it is used as an optical transmission body in an electronic device or an automobile, it is softened by being exposed to a high temperature, and the light transmission performance is lowered.
[0021]
The number average molecular weight of the fluoropolymer (a) is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too small, heat resistance may be inhibited, and if it is too large, formation of an optical transmission body having a refractive index distribution becomes difficult, which is not preferable.
[0022]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure, or obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds. A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain is preferred.
[0023]
A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is known from JP-B 63-18964. That is, by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), this monomer is converted into tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro. By copolymerizing with a radical polymerizable monomer such as (methyl vinyl ether), a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain is obtained. Examples of such polymer repeating units are shown in (IV) above.
[0024]
Further, polymers having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds are disclosed in JP-A-63-238111 and No. 63-238115 is known. That is, by cyclopolymerizing monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether), CF ₂ ═CF—CF ₂ —CFCl—CF ₂ —CF═CF ₂ , or such monomers Is copolymerized with a radically polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or perfluoro (methyl vinyl ether) to obtain a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain. Examples of such polymer repeating units are shown in the above-mentioned (I) to (III).
[0025]
In addition, a monomer having a fluorinated aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and at least two polymerizable properties such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether). A polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain can also be obtained by copolymerizing with a fluorine-containing monomer having a double bond.
[0026]
As the polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, a polymer having a ring structure in the main chain is used, but a polymer containing a polymer unit having a ring structure is 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more is transparent. From the standpoint of mechanical properties and the like.
[0027]
The production method of the fluorine-containing polyimide is not particularly limited. For example, an aromatic tetracarboxylic acid anhydride in which all hydrogen atoms such as perfluoropyromellitic acid anhydride are substituted with fluorine atoms and perfluoro p, p'-diaminodiphenyl ether. A polyamic acid is produced by the reaction of an aromatic diamine in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and this is further heated to form a fluorine-containing polyimide.
[0028]
Specific examples of the fluorine-containing polyimide include those characterized by having a repeating unit selected from the following formula (V). The fluorine atoms in these fluoropolymers (a) may be partially substituted with chlorine atoms in order to increase the refractive index.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[In the above formula (V), R ¹ is
[Chemical 6]

[0032]
R ² is selected from
[Chemical 7]

[0034]
Chosen from. Here, R _f is selected from a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a perfluoroalkoxy group, and a perfluorophenoxy group, and these may be the same or different. Y is
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
Chosen from. Here, R ′ _f is selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group, which may be the same or different. r is 1-10. Further, Y and two R _f may form a ring with carbon interposed therebetween, and in this case, the ring may be a saturated ring or an unsaturated ring. ]
The polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure is preferably a polymer having a ring structure in the main chain, but a polymer containing a polymer unit having a ring structure is 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more is transparent. From the viewpoints of properties and mechanical properties.
[0037]
The substance (b) is at least one substance having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a), and has a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a). Or a low refractive index. In an optical fiber or the like, a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a) is usually used.
[0038]
The substance (b) is preferably a low molecular compound, oligomer or polymer containing an aromatic ring such as a benzene ring, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a linking group such as an ether bond. Also, material (b) is Ru substance der having substantially no C-H bond for the same reason as the fluoropolymer (a). The difference in refractive index from the fluoropolymer (a) is preferably 0.005 or more.
[0039]
The substance (b) that is an oligomer or a polymer is composed of a polymer of a monomer that forms the fluoropolymer (a) as described above, and the difference in refractive index is 0 in comparison with the fluoropolymer (a). It may be an oligomer or polymer that is .001 or more. The monomer is selected from those that form a polymer having a refractive index difference of 0.001 or more in comparison with the fluoropolymer (a). For example, two types of fluorine-containing polymers (a) having different refractive indexes can be used, and one polymer (a) can be distributed as a substance (b) in another polymer (a).
[0040]
These substances (b) preferably have a difference in solubility parameter within 7 (cal / cm ³ ) ^1/2 in comparison with the matrix. Here, the solubility parameter is a characteristic value that is a measure of the mixing property between substances. The solubility parameter is δ, the molecular cohesive energy of the substance is E, and the molecular volume is V. The formula δ = (E / V) ¹ Represented by ^{/ 2} .
[0041]
Examples of the low molecular weight compound include halogenated aromatic hydrocarbons that do not contain a hydrogen atom bonded to a carbon atom. In particular, halogenated aromatic hydrocarbons that contain only a fluorine atom as a halogen atom, or fluorine atoms and other halogen atoms. The halogenated aromatic hydrocarbon containing is preferable in terms of compatibility with the fluoropolymer (a). Moreover, it is more preferable that these halogenated aromatic hydrocarbons do not have a functional group such as a carbonyl group or a cyano group.
[0042]
Examples of such halogenated aromatic hydrocarbons include, for example, the formula Ф _r -Z _b [Ф _r is a b-valent fluorinated aromatic ring residue in which all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and Z is other than fluorine or fluorine. A halogen atom, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf, or -CN. However, Rf is a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl perhaloalkyl group or a monovalent .PHI _r,. b is 0 or an integer of 1 or more. There is a compound represented by Aromatic rings include benzene and naphthalene rings. The perfluoroalkyl group or polyfluoroperhaloalkyl group as Rf preferably has 5 or less carbon atoms. As a halogen atom other than fluorine, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
[0043]
Specific examples of the compound include 1,3-dibromotetrafluorobenzene, 1,4-dibromotetrafluorobenzene, 2-bromotetrafluorobenzotrifluoride, chloropentafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, iodopentafluorobenzene, There are decafluorobenzophenone, perfluoroacetophenone, perfluorobiphenyl, chloroheptafluoronaphthalene, bromoheptafluoronaphthalene and the like.
[0044]
As the substance (b) which is a polymer or oligomer, a fluorine-containing polymer having a refractive index different from that of the combined fluorine-containing polymer (a) among those having the repeating units (I) to (V) (for example, A combination of a fluorine-containing polymer containing only fluorine atoms as halogen atoms and a fluorine-containing polymer containing fluorine atoms and chlorine atoms, and two types of polymers obtained by polymerizing two or more monomers of different types or in different proportions. A combination of fluoropolymers) is preferred.
[0045]
In addition to the fluorine-containing polymer having a ring structure in the main chain as described above, it comprises a monomer that does not contain a hydrogen atom such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. Oligomers and copolymerized oligomers of two or more of these monomers can also be used as the substance (b). In addition, perfluoropolyether having a structural unit of —CF ₂ CF (CF ₃ ) O— or — (CF ₂ ) _n O— (n is an integer of 1 to 3) can be used. The molecular weight of these oligomers is selected from the molecular weight range that is amorphous, and the number average molecular weight is preferably from 300 to 10,000. Considering the ease of diffusion, the number average molecular weight is more preferably 300 to 5,000.
[0046]
A particularly preferred substance (b) is a chlorotrifluoroethylene oligomer because it has good compatibility with the fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain. When the compatibility is good, the fluoropolymer (a) having a ring structure in the main chain and the chlorotrifluoroethylene oligomer can be easily mixed by heating and melting at 200 to 300 ° C. Also, after mixing by dissolving the fluorine-containing solvent, it can be mixed together uniformly by removing the solvent. The preferred molecular weight of the chlorotrifluoroethylene oligomer is a number average molecular weight of 500-1500.
[0047]
In the refractive index distribution type optical fiber according to the present invention, the substance (b) is distributed in the fluoropolymer (a) with a concentration gradient from the center to the peripheral direction. Preferably, the substance (b) is a substance having a higher refractive index than that of the fluoropolymer (a), and the substance (b) has a concentration gradient in which the concentration decreases along the peripheral direction from the center of the optical fiber. The optical fiber is distributed. In some cases, the substance (b) is a substance having a lower refractive index than that of the fluoropolymer (a), and this substance is distributed with a concentration gradient in which the concentration decreases from the periphery of the optical fiber along the central direction. Optical fiber strands are also useful. The former optical fiber can usually be manufactured by arranging the substance (b) in the center and diffusing in the peripheral direction. The latter optical fiber can be produced by diffusing the substance (b) from the periphery toward the center.
[0048]
Optical fiber elements of the present invention can be transmission loss of 100m at a wavelength 700~1,600nm is less 100d B. Particularly in the same wavelength in the fluoropolymer having an aliphatic ring structure in its main chain, can be the transmission loss of 100m is less 50d B. Such a low level of transmission loss is extremely advantageous at a relatively long wavelength of 700 to 1,600 nm. That is, by using the same wavelength as the quartz optical fiber, it is easy to connect to the quartz optical fiber, and it is an inexpensive light source compared to the conventional plastic optical fiber that has to use a wavelength shorter than 700 to 1,600 nm. There is an advantage that it can be done.
[0049]
In the optical fiber of the present invention, the resin molding and the refractive index profile formation may be performed simultaneously or separately. For example, it can be manufactured by forming a refractive index distribution by spinning, extrusion molding or the like and simultaneously forming a refractive index distribution. Further, the refractive index distribution can be formed after the resin is molded by spinning or extrusion molding. Further, a preform (base material) having a refractive index distribution can be manufactured, and the preform can be molded (for example, spun) to manufacture an optical fiber.
[0050]
Examples of the method for producing an optical fiber in the present invention include the following methods (1) to (7). However, the method (1) is not particularly limited and is a particularly preferable method.
[0051]
(1) The fluoropolymer (a) is melted, and the substance (b) or the fluoropolymer (a) containing the substance (b) is injected into the center of the melt of the fluoropolymer (a). A method of forming the material (b) while diffusing or after diffusing.
[0052]
In this case, in order to inject the substance (b), not only the substance (b) is injected into the central part but also the substance (b) may be injected into the central part in multiple layers. Examples of the molding include extrusion melt molding suitable for molding a rod-shaped base material such as a preform for optical fiber strands, and melt spinning molding suitable for molding optical fiber strands.
(2) A method of repeatedly dip-coating a substance (b) or a fluoropolymer (a) containing the substance (b) on a core comprising the fluoropolymer (a) obtained by melt spinning or stretching. .
[0053]
(3) A tube made of a hollow fluorine-containing polymer (a) is formed using a rotating glass tube and the like, and the substance (b) or fluorine-containing heavy containing the substance (b) inside the polymer tube A method in which the monomer phase forming the coalescence (a) is sealed and polymerized while rotating at low speed.
[0054]
In the case of this interfacial gel copolymerization, in the polymerization process, the tube made of the fluoropolymer (a) swells in the monomer phase to form a gel phase, and the monomer molecules are polymerized while selectively diffusing into the gel phase. The
[0055]
(4) A fluorine-containing polymer (a) produced by using two types of monomers that form the fluorine-containing polymer (a) and the monomer that forms the substance (b) and have different reactivity. ) And the substance (b) is a method in which the polymerization reaction proceeds so that the composition ratio continuously changes from the periphery toward the center.
[0056]
(5) A mixture obtained by uniformly mixing the fluorine-containing polymer (a) and the substance (b) in a solvent or a solvent, and then removing only the solvent by volatilization and removing the mixture by hot stretching or melt extrusion. A method of forming a refractive index distribution by forming a fiber and then (or immediately after forming the fiber) contacting an inert gas under heating to volatilize the substance (b) from the surface. Alternatively, after forming the fiber, the fiber is immersed in a solvent that dissolves only the substance (b) without dissolving the fluoropolymer (a), and the substance (b) is eluted from the fiber surface, thereby refraction index. A method of forming a distribution.
[0057]
(6) The rod or fiber made of the fluoropolymer (a) is coated only with the substance (b) having a refractive index smaller than that of the fluoropolymer (a), or the fluoropolymer (a) and the substance A method of forming a refractive index distribution by coating the mixture with (b) and then diffusing the substance (b) by heating.
[0058]
(7) A high-refractive index polymer and a low-refractive index polymer are mixed in a solution state containing heat-melting or a solvent, and both are extruded together (or after extrusion) with each other in a different mixing ratio. A method of diffusing and finally obtaining a fiber having a refractive index profile. In this case, the high refractive index polymer may be a fluorine-containing polymer (a) and the low refractive index polymer may be a substance (b), the high refractive index polymer may be a substance (b), and the low refractive index polymer may be a substance (b). )
[0059]
The polymer constituting the coating layer is made of a polymer other than the fluoropolymer (a) of the matrix. The type of the polymer constituting this coating layer is not particularly limited, and at least one selected from those conventionally used for coating inorganic or plastic optical fiber strands, or the following fluoropolymers, etc. Can be used. Examples of non-fluorine polymers include low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, (water) cross-linked polyolefins, polyolefin polymers such as polyolefin elastomers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, and soft vinyl chloride resins. Vinyl resins such as polyvinyl chloride, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, silicone polymers such as dimethylpolysiloxane polymer, polyfluoroalkylmethylpolysiloxane polymer, polyamide, (foamed) polystyrene, polycarbonate, polyetherimide, Examples include polyphenylene oxide, polysulfone, poly-4-methylpentene-1, and polyamideimide. Examples of the fluorine-containing polymer include fluorine-containing rubber, trifluoroethylene polymer, chlorotrifluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene- (perfluoroalkyl). The ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride polymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( And a fluoropolymer having a repeating unit selected from (VI) to (X).
[0060]
In addition to the polymer coating, a curable resin such as an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a thermosetting resin may be coated on the optical fiber and cured to form a coating layer. When an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is used, coating can be performed at a relatively low temperature, so that there is an advantage that damage to the optical fiber is small. Examples of the ultraviolet curable resin and the electron beam curable resin include curable resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, silicon acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, and polyfluoroalkyl acrylate. When these curable resins are used, a method of applying a liquid resin having an appropriate viscosity to the surface of the gradient index optical fiber and then curing it is applied. On the other hand, when polyamide or polyimide resin is used, the tensile strength of the fiber cord is increased and the mechanical durability is remarkably improved.
[0061]
If desired, a plasticizer, a pigment, a crosslinking agent, an adhesive, and the like can be added to the polymer as exemplified above constituting the coating material.
[0062]
The production of the optical fiber cord having the coating layer of the present invention is not particularly limited. For example, the target optical fiber cord can be obtained by forming a coating material on the outside of the optical fiber produced by the above-described method by extrusion coating or solvent coating. Moreover, in this invention, after coat | covering each optical fiber and making it a code | cord | chord, a bundle can be bundled and it can be set as a bundle fiber. The bundle fiber includes a multicore tape core wire configured by arranging cords in parallel. A cable can also be formed by coating an optical fiber with a plastic or metal reinforced with aromatic polyamide, glass or carbon fiber. The gap inside the cable may be filled with thread, string, paper, plastic, various cushioning materials or grooved spacers.
[0063]
The plastic optical fiber of the present invention is not only directly connected to a quartz single mode optical fiber, but also an optical branching device such as an optical waveguide, an optical splitter, an optical coupler, an optical multiplexer, and an optical demultiplexer connected to any optical fiber. Can be directly connected to optical components such as optical switches, optical attenuators, optical isolators, polarizers, optical integrated circuits, optical transmission modules, optical reception modules, etc., and their low loss and high bandwidth are impaired. Signal transmission is possible.
[0064]
The refractive index distribution type fluorine-containing plastic optical fiber cord and bundle fiber according to the present invention are a subscriber communication line, a LAN in a factory, a LAN in a hospital, a LAN in a public facility such as a school LAN, a floor cable, and a power line monitoring communication. High speed and high bandwidth are required for line, automobile applications, monitor image transmission of train driving conditions, communication in large vessels on the open ocean route, data transmission in aircraft, amusement relations including arcade game machines, etc. Can be used in various fields such as video transmission, high-quality video, stereoscopic image transmission, internal wiring of computers or automatic exchanges, general indoor communication networks, various sensor fields, lighting, illumination fields, energy transmission, etc. It is.
[0065]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it is needless to say that the description does not limit the present invention.
[0066]
Synthesis example 1
30 g of perfluoro (butenyl vinyl ether), 120 g of ion-exchanged water, 4.8 g of methanol, and 76 mg of ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. After the system was replaced with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40 ° C. for 22 hours. The obtained polymer was isolated, heat-treated at 300 ° C., and washed with water. As a result, 26 g of a colorless and transparent polymer (hereinafter referred to as polymer A) was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.34 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). The glass transition point of the polymer was 108 ° C., and the refractive index was 1.34.
[0067]
Example 1
Polymer A obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) solvent, and a chlorotrifluoroethylene oligomer having a refractive index of 1.42 (trade name: Daifroyl # 20; manufactured by Daikin) ) Was added in an amount of 15% by weight to obtain a mixed solution. The solvent was removed from the solution to obtain a transparent mixed polymer (hereinafter referred to as mixed polymer B). The polymer A is melted and melt-spinned by two-color extrusion at 300 ° C. while injecting the mixed polymer B as a melt into the center, so that the refractive index at the center is 1.36, and 1. An optical fiber strand having an outer diameter of 500 μm (hereinafter referred to as an optical fiber strand C) that gradually decreases in a parabolic manner to a refractive index of 34 was obtained. Next, a protective layer made of polyetherimide was formed on the outside by extrusion coating to obtain an optical fiber cord having an outer diameter of 2.0 mm (hereinafter referred to as optical fiber cord D). The optical fiber loss of the obtained optical fiber cord D was 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber cord D is an optical fiber that can transmit light up to near infrared light well. Furthermore, the increase in transmission loss after holding the optical fiber cord D in a constant temperature bath at 115 ° C. for 1000 hours was 1.0 dB / km or less, and the appearance of the optical fiber cord D was not changed at all.
[0068]
Example 2
A copolymer of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene 96/4 mol% at 180 ° C. was coated on the gradient index optical fiber C having an outer diameter of 500 μm prepared in Example 1 by a crosshead die cable processing method. An optical fiber cord having a diameter of 2.0 mm (hereinafter referred to as optical fiber cord E) was obtained. The optical transmission loss of the optical fiber cord E thus obtained was 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber cord E is an optical fiber that can transmit light up to near infrared light well. The transmission band obtained from the baseband frequency characteristics of the optical fiber cord E was 2.0 GHz. The increase in transmission loss after holding the optical fiber cord E in a constant temperature bath at 115 ° C. for 1000 hours was 1 dB / km or less, and the transmission band was 1.8 GHz. There was no change in the appearance of the optical fiber. The increase in transmission loss after being immersed in dichloropentafluoroethane for 300 hours was 0.5 dB / km or less, and no change was observed in the transmission band. There was no change in the appearance of the optical fiber cord E. Moreover, it did not burn even when a flame at 1000 ° C. was applied for 10 seconds with a burner.
[0069]
Example 3
The refractive index distribution type optical fiber C having an outer diameter of 500 μm prepared in Example 1 is coated with water-crosslinked polyethylene (Linklon MF-700A: manufactured by Mitsubishi Yuka) by the crosshead die cable processing method, and the outer diameter is 2.0 mm. An optical fiber cord was prepared, followed by hot water treatment to crosslink the coating layer. When the optical transmission loss of the optical fiber cord F obtained in this way was measured, the same result as that of the strand was obtained.
[0070]
Example 4
The optical fiber cord obtained by passing the refractive index distribution type optical fiber C having an outer diameter of 500 μm prepared in Example 1 through a coating die filled with a stock solution of a silicon acrylate type ultraviolet curable resin, and subsequently leading to an ultraviolet irradiation device. G was wound up with a winder. When the optical transmission loss of the optical fiber cord G was measured, it was 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber was able to transmit light up to near infrared light well. The transmission band obtained from the baseband frequency characteristics of the optical fiber cord G was 2.0 GHz. The increase in transmission loss after holding this optical fiber cord G in a constant temperature bath at 115 ° C. for 1000 hours was 1 dB / km or less, and the transmission band was 1.9 GHz. There was no change in the appearance of the optical fiber.
[0071]
Example 5
The polymer A, the mixed polymer B and the soft polyvinyl chloride resin used in Example 1 were simultaneously melt-extruded in three layers to form a gradient index optical fiber cord H (fiber diameter 500 μm, cord coated with a soft polyvinyl chloride resin) An outer diameter of 2 mm) was obtained. The extrusion temperature at this time was 250 ° C. for polymer A, 230 ° C. for mixed polymer B, and 170 ° C. for soft polyvinyl chloride.
[0072]
Example 6
In the outermost layer, a fluororesin FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) is melted, the polymer A is melted inside, and the mixed polymer B of the melt is poured into the center at about 300 ° C. By melt spinning by multicolor extrusion, the refractive index of the central part is 1.36, and the inner diameter of the fiber is 500 μm and the outer diameter of the FEP coating is 2000 μm which gradually decreases parabolically to the refractive index of 1.34 in the peripheral part. An optical fiber cord I was obtained. The optical transmission loss of the obtained optical fiber I was 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, and it was confirmed that the optical fiber I is an optical fiber that can transmit light up to near infrared light well. Furthermore, the increase in transmission loss after holding this optical fiber cord I in a thermostat at 115 ° C. for 1000 hours was 1.0 dB / km or less, and there was no change in the appearance of the optical fiber. A non-flammability test was conducted by direct fire of Code I, and it was confirmed that it was nonflammable. The transmission loss was measured after immersing Code I in dilute sulfuric acid for one week, but there was almost no change.
[0073]
Comparative Example A gradient index optical fiber C having an outer diameter of 500 μm prepared in Example 1 was used in the following experiment without coating. The optical transmission loss is 300 dB / km at 780 nm and 130 dB / km at 1550 nm, similar to the optical fiber cords D and E of Example 1 and Example 2, and an optical fiber that can transmit light up to near infrared light well. I confirmed that it was a bare wire. Further, the transmission loss increased after holding the optical fiber C in a constant temperature bath at 115 ° C. for 1000 hours to 50 dB / km, and the transmission band was reduced to 150 MHz. The optical fiber C was bent. Further, the outer diameter of the optical fiber C after being immersed in dichloropentafluoroethane for 300 hours swelled to 5 mm, and the appearance was not maintained. Further, when a flame at 1000 ° C. was applied for 10 seconds with a burner, melting occurred, and it melted out.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, by providing a coating layer on the outside of the refractive index distribution type fluorine-containing optical fiber, light from ultraviolet light to near infrared light is extremely low loss while maintaining heat resistance, solvent resistance and flame resistance. It became possible to transmit to. In particular, this graded index plastic optical fiber cord is flexible and easy to branch and connect despite its large fiber diameter, so it can be used for wiring in automobiles, office automation equipment, etc. Heat resistance, chemical resistance, moisture resistance, non-combustibility It is a plastic optical fiber cord with the characteristics.

Claims

A non-crystalline fluoropolymer having a ring structure in the main chain and having substantially no CH bond is used as a matrix, and other substances having substantially no CH bond in the matrix are An inner layer composed of a graded-index optical fiber having a transmission loss of 100 dB or less at a wavelength of 700 to 1,600 nm distributed with a concentration gradient from the center to the peripheral direction, and a polymer other than the matrix polymer A plastic optical fiber cord having a coating layer comprising:

The plastic optical fiber cord according to claim 1, wherein the fluoropolymer having a ring structure in the main chain has a repeating unit selected from the following (I) to (IV).

[In the above formulas (I) to (IV), l is 0 to 5, m is 0 to 4, n is 0 to 1, l + m + n is 1 to 6, o, p and q are 0 to 5, and o + p + q is 1 respectively. ~6, R ^3, R ⁴ is F or CF _3, R ⁵ is F or CF _3, R ⁶ is F or CF _3, X ¹ is F or Cl, X ² is F or Cl. ]

The plastic optical fiber cord according to claim 1 or 2, wherein the coating layer is made of a fluoropolymer.

The plastic optical fiber cord according to claim 3, wherein the fluoropolymer of the coating layer has a repeating unit selected from the following (VI) to (X).

A bundle fiber formed by bundling a plurality of plastic optical fiber cords according to any one of claims 1 to 4.