JP3716496B2

JP3716496B2 - Flame retardant resin composition

Info

Publication number: JP3716496B2
Application number: JP15035196A
Authority: JP
Inventors: 卓征高谷; 一成井上
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH09309987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと称することがある）系樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
ＰＰＥ系樹脂は、電気的性質、機械的性質が優れ、高い熱変形温度を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料として注目されている。しかし、ＰＰＥ系樹脂は易難性であるため、製品として許容し得る程度の難燃性を得るためには、難燃剤の添加を必要とする。
【０００３】
ＰＰＥ系樹脂の成形性、耐衝撃性等の改良のためにポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリビニル芳香族系樹脂を配合した樹脂組成物がよく使用される。ところが、ポリビニル芳香族系樹脂もＰＰＥ系樹脂と同様に易難性であるため、難燃剤の添加を必要とする。
【０００４】
近年、各家庭で使用される電気機器、家電製品の火災や感電による事故を防止するために、難燃性の要求が厳しくなってきており、これらの分野に使用されるプラスチック材料に対しても難燃性の要求が高まってきている。
【０００５】
ＰＰＥ系樹脂の難燃化方法として種種の方法が考案されているが、一般にハロゲン化合物を、しばしば酸化アンチモンと共に添加する方法が知られている。しかしながら、このような化合物は成形の際に煙や腐食性のハロゲン化水素を発生させ、場合によっては毒性の問題および環境問題を生じさせる。また、このような化合物の場合は、ＰＰＥ系樹脂本来の有する衝撃強度や熱変形温度を低下させる等の問題もある。
【０００６】
上記のハロゲン化合物を用いないでＰＰＥ系樹脂組成物を難燃化させる方法として、トリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル系難燃剤を添加する方法が知られている。芳香族リン酸エステル系難燃剤を配合すると、ＵＬ９４の垂直燃焼試験において、有効な自消性を示すことが認められている。しかし、このような自消性組成物では、燃焼中または燃焼後に試験棒から分離する樹脂のドリッピングや発光燃焼現象が生じるため、ＵＬ９４のＶ−０もしくはＶ−１燃焼性試験において、しばしば不合格となる。また、ＵＬ９４のＶ−０試験に合格したものでも、ＵＬ９４の５Ｖのプラークによる燃焼性試験において開口が生じ、不合格となることがある。
【０００７】
そこで、ＰＰＥ／ポリスチレンの組合わせを含む難燃性樹脂組成物100 重量部に、0.1〜0.25重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加することにより、難燃性、ドリップ抑制性の組成物が得られることが知られている。（米国特許第4,107,232 号明細書および同第4,332,714 号明細書、および特開昭59-98158号公報）。しかしながら、ＰＴＦＥはきわめて高価であるとともに、市販されている加工装置を用いて、ＰＰＥ樹脂組成物中に純粋な添加剤として配合、溶融混和することは困難である。例えば押出機のスクリューのフライトに付着するなど操作性が悪い。
【０００８】
また、樹脂組成物中に、ＰＴＦＥがアンメルトとして白点で残ったりする。さらに、ＰＴＦＥはハロゲンを含むので、樹脂組成物中のハロゲン濃度はわずかであっても、将来、樹脂の最終用途、例えば電気通信、コンピューター、事務用機器におけるハロゲン含量の規制が厳しくなると使用できなくなる恐れもある。加えて、ＰＴＦＥを含む樹脂組成物は、燃焼時に収縮を生じるため、ＵＬ９４の５Ｖのプラークによる燃焼試験において不合格となることがある。
【０００９】
他の方法として、ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂／リン系難燃剤にフェノールノボラック樹脂を0.05〜5 重量部添加することにより、難燃性、ドリップ抑制性に加え、流動性、耐熱性、機械的特性のバランスが優れた樹脂組成物が得られることが知られている（特開平7-70427 号公報）。
【００１０】
しかしながら、この樹脂組成物ではＵＬ９４の５Ｖのプラークによる燃焼試験では十分な効果が得られない。またフェノールノボラック樹脂とＰＰＥ系樹脂は相溶性が乏しく、ＰＰＥ系樹脂に多量のフェノールノボラック樹脂を添加すると、樹脂表面に層状剥離が生じたり、また機械的物性が極端に低下する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、難燃性が優れた、特に燃焼時の樹脂の滴下や接炎部で開口がなく、さらに流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＰＥ系樹脂の難燃化について鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ系樹脂とリン系難燃剤からなる配合物に、特定量のリン酸硼素とほう酸亜鉛水和物を配合することにより、燃焼時の滴下や接炎部での開口を防止できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリビニル芳香族系樹脂 100 重量部と、（Ｂ）リン系難燃剤２〜30重量部と、（Ｃ）リン酸硼素 0.1 〜20重量部と、（Ｄ）硼酸亜鉛水和物 0.1〜10重量部と、を含む難燃性樹脂組成物によって解決される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、成分（Ａ）におけるＰＰＥ系樹脂は公知のものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば下記一般式（化１）：
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）
【００１７】
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。
【００１８】
ポリマーの具体例としては、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジメトキシ‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジブロモメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジフェニル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジトリル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジクロロ‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジベンジル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,5‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テルなどが挙げられる。好ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（III)におけるＲ1 およびＲ2 がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーであり、ｎは通常５０以上が好ましい。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニレンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。
【００１９】
本発明においては、成分（Ａ）は上記したＰＰＥ系樹脂またはこれと芳香族ビニル系樹脂である。芳香族ビニル系樹脂は、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。また、上記した芳香族ビニル化合物を70〜99重量％と、ジエンゴム１〜30重量％とからなるゴム変性された、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することができる。
【００２０】
ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体さらには天然ゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にポリブタジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体が好ましい。
【００２１】
ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはそれらの組合せの方法により得られる。また、その他にスチレン‐アクリロニトリル‐アクリレート共重合体、ＦＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレン‐アクリロニトリル共重合体、水素化スチレン‐ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン熱可塑性エラストマーなどが芳香族ビニル系樹脂として例示される。
【００２２】
成分（Ａ）においては、ＰＰＥ系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とは任意の割合で配合できるが、通常その配合比率はＰＰＥ系樹脂99〜１重量部に対して芳香族ビニル系樹脂１〜99重量部である。好ましくは、ＰＰＥ系樹脂80〜20重量部に対して芳香族ビニル系樹脂20〜80重量部である。
【００２３】
本発明において使用する（Ｂ）リン系難燃剤は、リン系の酸およびそのエステルが挙げられ、例えばリン酸およびリン酸エステル、亜リン酸（ホスホン酸）およびホスホネート、次亜リン酸（ホスフィン酸）およびホスフィネート等が挙げられる。好ましくはリン酸エステルである。
【００２４】
リン酸エステルのエステル部分は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル基置換アリール、アリール置換アルキル等の炭化水素であることができ、また一部がエステル化されていない、またはハロゲン置換されているリン酸エステルであってもよい。好ましくは芳香族リン酸エステルである。
【００２５】
芳香族リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート；ベンゼン環がアルキル基（例えばイソプロピル基、ブチル基等）で置換されたアルキル化トリフェニルホスフェート等の単官能性のホスフェート、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート；フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート；クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート；フェニル・ヒドロキノン・ポリホスフェート；フェニル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート；フェニル・ビスフェノールＳ・ポリホスフェート；クレジル・ヒドロキノン・ポリホスフェート；クレジル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート；クレジル・ビスフェノールＳ・ポリホスフェート等のジまたはポリフェニルホスフェート化合物のような２官能性、多官能性のホスフェートが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
（Ｂ）リン系難燃剤は、上記した成分（Ａ）100 重量部に対して、２重量部以上、好ましくは５重量部以上、かつ30重量部以下、好ましくは25重量部以下配合される。２重量部未満では、十分な難燃性が得られず、また30重量部を超えると耐熱性が著しく低下する。
【００２７】
本発明において使用する（Ｃ）リン酸硼素は、無水硼酸と五酸化リンからなる化合物を指し、工業的にはガラス用原料、水ガラス硬化剤、化学反応触媒等に用いられ、容易に入手可能な化合物である。また、物理的または化学的手段によりリン酸硼素、もしくは無水硼酸と五酸化リンの混合物を生成する場合もこれに該当する。例えば硼酸、四硼酸、メタ硼酸あるいは硼酸コバルトなど分子内もしくは分子間脱水あるいは分解等により無水硼酸を生成する化合物と、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸コバルト、あるいはリン酸水素塩など分子内もしくは分子間脱水あるいは分解等により五酸化リンを生成する化合物との混合物等である。
（Ｃ）リン酸硼素は、上記した成分（Ａ）100 重量部に対して、0.1 重量部以上、好ましくは１重量部以上、かつ20重量部以下、好ましくは10重量部以下配合される。0.1 重量部未満では滴下防止効果が得られず、また20重量部を超えると耐衝撃性が著しく低下する。
【００２８】
本発明において使用する（Ｄ）硼酸亜鉛水和物は、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・3.5Ｈ₂Ｏ、およびＺｎＢ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏ等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの硼酸亜鉛水和物は市販されていて入手可能である。例えば、三洋化成（株）から商標ＦＩＲＥＢＲＡＫＥとして、あるいはキシダ化学（株）から試薬として市販されている。
【００２９】
（Ｄ）硼酸亜鉛水和物は、上記した成分（Ａ）100 重量部に対して、0.1 重量部以上、好ましくは0.5 重量部以上、かつ10重量部以下、好ましくは５重量部以下配合される。0.1 重量部未満では接炎部での開口防止効果が得られず、また10重量部を超えると燃焼時間が長くなり、目的とする難燃特性が得られない。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂の混合時または成形時等の適宜段階において、他の樹脂、慣用の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、耐衝撃性改質剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない。例えば各成分をペレット、粉末、細片状態などで、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、溶融混練装置に導入する。装置としては、１軸もしくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。
【００３２】
【実施の形態】
以下、実施例を参照しつつ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、実施例においては次の化合物を使用した。
【００３４】
成分（Ａ）：
ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46ｄｌ／ｇのポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン）エ−テル、日本ジーイープラスチックス社製
ＨＩＰＳ−１：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、商標；トーポレックス 870-ST、三井東圧化学（株）製
ＨＩＰＳ−２：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、商標；トーポレックス 876-HF、三井東圧化学（株）製
【００３５】
成分（Ｂ）：リン系難燃剤
ＦＲ−１：トリフェニルホスフェート、商標；ＴＰＰ、大八化学工業（株）製
ＦＲ−２：テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート、商標；CR733S、大八化学工業（株）製
【００３６】
成分（Ｃ）：
リン酸硼素：米山化学工業（株）製
【００３７】
成分（Ｄ）：
硼酸亜鉛水和物：ＺｉｎｃＢｏｒａｔｅ、商標；ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０、三洋化成（株）製
【００３８】
(1) アイゾット衝撃強度（ＮＩＩ）
ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、厚み1/8 インチ、ノッチ付で、２３℃において測定した。
【００３９】
(2) 荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって、厚み1/4 インチ試験片を荷重18.6kg／cm2 にて測定した。
【００４０】
(3) メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＡＳＴＭＤ１２３８にしたがって、250℃、10 kg/cm2荷重にて測定した。
【００４１】
(4) 燃焼性試験１：ＵＬ９４／ＶＢ
５個の試験棒（厚み1.6 mm）
アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーテッドのブレチン９４材料分類のための燃焼試験（ＵＬ−９４試験）に従って、５個の試験片についてＶＢ（Vertical Burning）（厚み1/16インチ（1.6 mm）試験片）により評価した。各実施例および比較例では、１０回の燃焼での合計燃焼時間（秒）およびドリップの数を求めた。
【００４２】
(5)燃焼性試験２：ＵＬ９４／５Ｖ
ＵＬ９４試験にしたがって、厚み2.0 mmの棒状試験片（フラムバー）および平板試験片（プラーク）を用いて、試験を行った。
【００４３】
フラムバーの試験では、５個の試験片について試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返し、試験中に試験片から滴下物があったものをＮＧ、すべての試験片で滴下物がなかった場合は、５回目の炎を取り去った後の試験片の平均燃焼時間（秒）を測定した。
【００４４】
プラーク試験では、３枚の試験片について試験を行い、各試験で５秒ごとの接炎を５回繰り返し、５回目の炎を取り去った後の試験片の開口の有無について観察した。
【００４５】
実施例１〜３および比較例１〜６
表１および表２に示す割合（重量比）の成分を配合し、２軸押出機を用いて設定温度280℃、回転数280rpmで溶融混混練し、ペレットを作成した。このペレットから、（株）大隈鉄工所製の射出成形機（型締力150トン、OKM 150-600A）を用いて、シリンダー設定温度260 〜270℃、金型温度70℃の条件にて、プラーク試験片（150x150 x2.0 mm）を作成した。その他の試験片は、東洋機械金属（株）製の射出成形機（型締力80トン、PLASIN Ti-80G）を用いて、シリンダー設定温度260 〜270℃、金型温度70℃の条件にて作成した。これらの試験片を用いて、前記した評価試験を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【本発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、燃焼時の滴下や接炎部での開口を防止できる。また、流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランスにも優れている。よって、本発明の樹脂組成物は、電気通信、コンピュータ、事務用機器、家電製品等をはじめとする広い用途に有用であり、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition containing a polyphenylene ether (hereinafter sometimes referred to as PPE) resin.
[0002]
PPE-based resins are attracting attention as extremely useful engineering plastics materials because of their excellent electrical and mechanical properties and high heat distortion temperatures. However, since PPE-based resins are difficult to obtain, it is necessary to add a flame retardant in order to obtain flame resistance that is acceptable as a product.
[0003]
A resin composition containing a polyvinyl aromatic resin such as polystyrene or rubber-modified polystyrene (HIPS) is often used for improving the moldability and impact resistance of the PPE resin. However, since the polyvinyl aromatic resin is also difficult like the PPE resin, the addition of a flame retardant is required.
[0004]
In recent years, in order to prevent accidents due to fires and electric shocks of electric appliances and home appliances used in each home, the demand for flame retardance has become stricter, and even for plastic materials used in these fields The demand for flame retardancy is increasing.
[0005]
Various methods have been devised as flame retardant methods for PPE resins, but generally a method in which a halogen compound is often added together with antimony oxide is known. However, such compounds generate smoke and corrosive hydrogen halide during molding, which in some cases creates toxicity and environmental problems. Further, in the case of such a compound, there are problems such as lowering the impact strength and heat distortion temperature inherent to the PPE resin.
[0006]
As a method for making a PPE resin composition flame retardant without using the above halogen compound, a method of adding an aromatic phosphate flame retardant represented by triphenyl phosphate is known. When an aromatic phosphate ester flame retardant is blended, it is recognized that it exhibits effective self-extinguishing properties in the UL94 vertical combustion test. However, such self-extinguishing compositions often cause dripping of the resin that separates from the test rod during or after combustion, and luminescence combustion phenomena, which is often not possible in UL94 V-0 or V-1 flammability tests. Pass. Moreover, even if what passed the UL94 V-0 test, an opening may occur in the flammability test using the UL94 5V plaque, which may result in failure.
[0007]
Therefore, by adding 0.1 to 0.25 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) to 100 parts by weight of a flame retardant resin composition containing a combination of PPE / polystyrene, a flame retardant and drip-suppressing composition. Is known to be obtained. (U.S. Pat. Nos. 4,107,232 and 4,332,714, and JP-A-59-98158). However, PTFE is extremely expensive, and it is difficult to mix and melt-mix it as a pure additive in a PPE resin composition using a commercially available processing apparatus. The operability is poor, for example, it adheres to the screw flight of the extruder.
[0008]
In addition, PTFE remains as unmelted white spots in the resin composition. Furthermore, since PTFE contains halogen, even if the halogen concentration in the resin composition is very small, it cannot be used in the future if the regulation of halogen content in the end use of the resin, such as telecommunications, computers, and office equipment becomes stricter. There is also a fear. In addition, since the resin composition containing PTFE shrinks during combustion, it may fail in a combustion test with a UL94 5V plaque.
[0009]
As another method, by adding 0.05 to 5 parts by weight of phenol novolac resin to PPE / polystyrene resin / phosphorous flame retardant, in addition to flame retardancy and drip suppression, fluidity, heat resistance, mechanical properties It is known that a resin composition having an excellent balance can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 7-70427).
[0010]
However, in this resin composition, a sufficient effect cannot be obtained in a combustion test using a UL94 5V plaque. In addition, the phenol novolac resin and the PPE resin are poorly compatible. When a large amount of the phenol novolak resin is added to the PPE resin, delamination occurs on the resin surface, and mechanical properties are extremely lowered.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a PPE resin composition having excellent flame retardancy, in particular, there is no opening in the dripping or flame contact portion of the resin during combustion, and excellent balance of fluidity, heat resistance, and impact resistance. The purpose is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the flame retardancy of PPE resin, the present inventors blend a specific amount of boron phosphate and zinc borate hydrate into a blend comprising a PPE resin and a phosphorus flame retardant. As a result, it was found that dripping during combustion and opening at the flame contact portion can be prevented, and the present invention has been achieved.
[0013]
That is, the problems of the present invention are (A) 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin or polyvinyl aromatic resin, (B) 2 to 30 parts by weight of a phosphorus flame retardant, and (C) boron phosphate 0.1 to This is solved by a flame retardant resin composition comprising 20 parts by weight and (D) 0.1 to 10 parts by weight of zinc borate hydrate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, known PPE resins in component (A) can be used. The PPE resin is, for example, the following general formula (Formula 1):
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group, a phenoxy group or a nitro group, and n represents the degree of polymerization. Represents an integer)
[0017]
The polymer may be a generic name of the polymer represented by the above general formula, and may be a single polymer represented by the above general formula or a copolymer in which two or more are combined. Specific examples of R1, R2, R3 and R4 are chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, ethoxy, phenoxy, nitro. And the like.
[0018]
Specific examples of the polymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dibromomethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 -Ditolyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether Ether, poly (2,5-dimethyl-1,4 - phenylene) d - and Tel and the like. A preferred PPE resin is a polymer in which R1 and R2 in the above formula (III) are alkyl groups, particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and n is usually preferably 50 or more. Examples of the PPE copolymer include a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in the polyphenylene ether repeating unit. Moreover, the copolymer which the styrene-type compound grafted on these PPE may be sufficient. The styrene compound grafted polyphenylene ether is a copolymer obtained by graft polymerization of the above PPE with, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene or the like as a styrene compound.
[0019]
In the present invention, the component (A) is the above-described PPE resin or this and an aromatic vinyl resin. Examples of the aromatic vinyl resin include homopolymers and copolymers of styrene or derivatives thereof such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. Also, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS) composed of 70 to 99% by weight of the above-described aromatic vinyl compound and 1 to 30% by weight of diene rubber can be used.
[0020]
Examples of the diene rubber constituting HIPS include homopolymers of conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene, copolymers of conjugated diene compounds and unsaturated nitrile compounds or aromatic vinyl compounds, and natural rubber. 1 type or 2 types or more can be used. In particular, polybutadiene and a butadiene-styrene copolymer are preferable.
[0021]
HIPS can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof. In addition, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymers, FPDM rubber-modified polystyrene, acrylic rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers, polystyrene thermoplastic elastomers such as hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, etc. are aromatic vinyl-based. Illustrated as a resin.
[0022]
In the component (A), the PPE resin and the aromatic vinyl resin can be blended at an arbitrary ratio, but the blending ratio is usually 1 to 99 aromatic vinyl resins to 99 to 1 parts by weight of the PPE resin. Parts by weight. Preferably, the amount of aromatic vinyl resin is 20 to 80 parts by weight with respect to 80 to 20 parts by weight of PPE resin.
[0023]
Examples of the phosphoric flame retardant (B) used in the present invention include phosphoric acids and esters thereof, such as phosphoric acid and phosphoric esters, phosphorous acid (phosphonic acid) and phosphonate, hypophosphorous acid (phosphinic acid). ) And phosphinates. Preferably it is a phosphate ester.
[0024]
The ester portion of the phosphate ester can be a hydrocarbon such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl group-substituted aryl, aryl-substituted alkyl, etc., and is partially esterified or halogen-substituted phosphorus. Acid ester may be sufficient. An aromatic phosphate is preferable.
[0025]
Specific examples of the aromatic phosphate ester include triphenyl phosphate; monofunctional phosphate such as alkylated triphenyl phosphate in which the benzene ring is substituted with an alkyl group (for example, isopropyl group, butyl group, etc.), phenyl resorcin Phenyl, cresyl, resorcinol, polyphosphate; cresyl, resorcinol, polyphosphate; phenyl, hydroquinone, polyphosphate; phenyl, bisphenol A, polyphosphate; phenyl, bisphenol S, polyphosphate; cresyl, hydroquinone, polyphosphate; cresyl Bifunctional and polyfunctional phosphates such as di- or polyphenyl phosphate compounds such as bisphenol A polyphosphate; cresyl bisphenol S polyphosphate Eto and the like, can be used as a mixture thereof alone, or two or more.
[0026]
(B) The phosphorus-based flame retardant is blended in an amount of 2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 2 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance is significantly lowered.
[0027]
(C) Boron phosphate used in the present invention refers to a compound composed of boric anhydride and phosphorus pentoxide, which is industrially used as a raw material for glass, a water glass curing agent, a chemical reaction catalyst, and the like, and can be easily obtained. Compound. This also applies to the case where boron phosphate or a mixture of boric anhydride and phosphorus pentoxide is produced by physical or chemical means. For example, boric acid, tetraboric acid, metaboric acid, cobalt borate, etc. intramolecular or intermolecular dehydration or decomposition to form boric anhydride and intramolecular such as iron phosphate, copper phosphate, cobalt phosphate, or hydrogen phosphate Alternatively, it is a mixture with a compound that generates phosphorus pentoxide by intermolecular dehydration or decomposition.
(C) Boron phosphate is blended in an amount of 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 0.1 part by weight, the dripping prevention effect cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the impact resistance is remarkably lowered.
[0028]
Examples of (D) zinc borate hydrate used in the present invention include, but are not limited to, 2ZnO · 3B ₂ O ₃ · 3.5H ₂ O and ZnB ₄ O ₇ · 4H ₂ O. These zinc borate hydrates are commercially available. For example, it is commercially available from Sanyo Kasei Co., Ltd. under the trademark FIREBRAKE or as a reagent from Kishida Chemical Co., Ltd.
[0029]
(D) Zinc borate hydrate is blended in an amount of 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). . If it is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing opening at the flame contact part cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the combustion time becomes long and the intended flame retardancy cannot be obtained.
[0030]
In the resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, other resins, conventional additives such as pigments, dyes, Reinforcing agents (glass fibers, carbon fibers, etc.), impact modifiers, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat-resistant agents, oxidative degradation inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nuclei An agent, a plasticizer, a fluidity improver, an antistatic agent, and the like can be added.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular in the method for manufacturing the resin composition of this invention, A normal method can be used satisfactorily. However, the melt kneading method is generally desirable. A small amount of solvent can be used, but is generally not necessary. For example, each component is dispersed and mixed in a pellet, powder, strip state, or the like with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer or a Henschel mixer, and then introduced into a melt-kneading apparatus. Examples of the apparatus include a single-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like, which are operated batchwise or continuously.
[0032]
Embodiment
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail, referring an Example, this invention is not limited to these.
[0033]
In the examples, the following compounds were used.
[0034]
Component (A):
PPE: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether with intrinsic viscosity (chloroform, 25 ° C.) 0.46 dl / g, HIPS-1 manufactured by Nippon Plastics Co., Ltd .: high impact polystyrene (HIPS), Trademark: Topolex 870-ST, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. HIPS-2: High Impact Polystyrene (HIPS), Trademark: Topolex 876-HF, Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Component (B): Phosphorous flame retardant FR-1: Triphenyl phosphate, trademark: TPP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. FR-2: Tetraphenylresorcinol diphosphate, trademark: CR733S, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Made [0036]
Ingredient (C):
Boron phosphate: Yoneyama Chemical Co., Ltd. [0037]
Component (D):
Zinc borate hydrate: Zinc Borate, trademark: FIREBRAKE 290, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
(1) Izod impact strength (NII)
Measured at 23 ° C. according to ASTM D256, 1/8 inch thick with notch.
[0039]
(2) Deflection temperature under load (HDT)
In accordance with ASTM D648, a 1/4 inch thick specimen was measured at a load of 18.6 kg / cm @ 2.
[0040]
(3) Melt flow index (MFI)
Measurements were made at 250 ° C. and 10 kg / cm 2 load according to ASTM D1238.
[0041]
(4) Flammability test 1: UL94 / VB
5 test bars (thickness 1.6 mm)
In accordance with Underwriters Laboratories, Inc.'s Breathing 94 Material Classification Combustion Test (UL-94 Test), five specimens were evaluated by VB (Vertical Burning) (thickness 1/16 inch (1.6 mm) specimen) did. In each example and comparative example, the total combustion time (seconds) and the number of drips in 10 combustions were determined.
[0042]
(5) Flammability test 2: UL94 / 5V
According to the UL94 test, the test was conducted using a 2.0 mm-thick rod-shaped test piece (Flam bar) and a flat plate test piece (plaque).
[0043]
In the Flambar test, five test pieces were tested, and in each test, flame contact every 5 seconds was repeated five times. If there were drops from the test piece during the test, NG was dropped on all the test pieces. When there was nothing, the average burning time (second) of the test piece after removing the 5th flame was measured.
[0044]
In the plaque test, three test pieces were tested, and in each test, flame contact every 5 seconds was repeated five times, and the presence or absence of the opening of the test piece after removing the fifth flame was observed.
[0045]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6
Components in the ratios (weight ratios) shown in Table 1 and Table 2 were blended and melt-kneaded at a set temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 280 rpm using a twin-screw extruder to prepare pellets. From this pellet, using an injection molding machine manufactured by Otsuchi Iron Works Co., Ltd. (clamping force 150 tons, OKM 150-600A), plaque was set at a cylinder set temperature of 260 to 270 ° C and a mold temperature of 70 ° C. A test piece (150 × 150 × 2.0 mm) was prepared. Other test specimens were manufactured using an injection molding machine (clamping force 80 tons, PLASIN Ti-80G) manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. under conditions of cylinder set temperature 260 to 270 ° C and mold temperature 70 ° C. Created. The above-described evaluation test was performed using these test pieces. These results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Effect of the present invention]
The resin composition of the present invention can prevent dripping during combustion and opening at the flame contact portion. It also has an excellent balance of fluidity, heat resistance, and impact resistance. Therefore, the resin composition of the present invention is useful for a wide range of applications including telecommunications, computers, office equipment, home appliances, and the like, and plays a large role in the industry.

Claims

(A) 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin or this and an aromatic vinyl resin,
(B) 2-30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant,
(C) A flame retardant resin composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of boron phosphate (D) 0.1 to 10 parts by weight of zinc borate hydrate.

The resin composition according to claim 1, wherein the component (A) comprises 99 to 1 part by weight of a polyphenylene ether resin and 1 to 99 parts by weight of an aromatic vinyl resin.

The resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the component (B) is an aromatic phosphate ester.