JP3707622B2 - Metal silicide target material - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体デバイスに使用される電極形成あるいは配線形成等に使用される金属シリサイドターゲット材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＬＳＩの高集積化に伴い、ＬＳＩの電極および配線としてタングステンシリサイドあるいはモリブデンシリサイド膜が用いられている。
これらのシリサイド膜を形成する方法としては、スパッタリング法、化学蒸着法等が使用されており、特に膜の生産性、再現性および作業の安全性から、スパッタリング法が主流となっている。このスパッタリング法は、タングステンとシリコンで構成されるターゲットを用いて、アルゴン等の不活性ガスイオンをターゲット表面に衝突させ、放出される微細な粒子を薄膜として形成させる方法である。
具体的なターゲット組成としては、化学量論的な金属シリサイドＭＳｉ2では、形成する金属シリサイド膜に大きな引張応力がかかるため、シート抵抗が増大しない範囲で化学量論組成よりもシリコンを高めた組成のターゲットが通常使用されている。
【０００３】
また、上述したターゲットとしては、使用中の割れの発生を防止するため、薄膜の均一性、低抵抗性などを確保するため、あるいはスパッタ時の局部放電によりターゲット表面に突起が生じ、パーティクルが発生するのを防止するために、高密度で不純物の少ないターゲットを製造する方法が検討されている。
例えば、特開昭６１−１４５８２８号公報では、高純度高融点金属粉末と高純度シリコン粉末を混合、加圧成形、加熱焼結して焼結体を得た後、電子ビーム溶解してシリサイド溶製品を得る方法が開示されている。
また、特開昭６１−１４１６７３号公報あるいは特開昭６１−１４１６７４号公報では、モリブデン粉末あるいはタングステン粉末とシリコン粉末を混合後、成形、シリサイド化の後にペレットを粉砕し、ホットプレスによる焼結体を得る方法によって高密度ターゲットを得ている。
【０００４】
また、特開昭６３−２１９５８０号公報に記載されるように、組織の微細化のために、モリブデンやタングステン等の高融点金属粉末とシリコン粉末とを真空中でシリサイド反応させ、得られた仮焼体を熱間静水圧プレスする方法も提案されている。
さらに、最近では、特公平６−４１６２９号公報に記載されるように、パーティクルの低減に炭素量が関係することに着目して、金属粉末とシリコン粉末の混合粉末を作製した後、炭素および酸素を低減するために高真空中で加熱して炭素および酸素を低減する工程を付加する方法も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した高密度化、不純物の低減および組織の微細化は、モリブデンシリサイドあるいはタングステンシリサイドターゲットのパーティクルの低減のためにそれぞれ有効な手法である。
しかし、近年のＬＳＩの高集積化は著しく、配線などに要求される薄膜の幅がサブミクロンになってきており、上述した従来の手法だけでは、微細なデバイスのパーティクルの発生をさらに低減するのには不十分である。
本発明は、上述した要求に答えるべく、パーティクルの発生をさらに低減できる新規なターゲット材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、使用済の金属シリサイドターゲット材の表面を観察したところ、図３に示すシリコン隆起物の存在を確認した。そして、さらにこの隆起物の発生したターゲットに多量のパーティクルが発生していることを見出した。これは、シリコン隆起物が存在すると、スパッタリング期間中に突起部分に電荷がチャージアップして、この部分に異常放電が発生する。その時の衝撃力でシリコン隆起物が飛散し、これがパーティクルとなっていると推定される。
本発明者は、パーティクルを抑制するためにシリコン隆起物の発生しにくいターゲットを検討した。そして、ターゲット材の構成相のうち遊離シリコン領域の硬さとパーティクルの発生に相関があり、遊離シリコン領域の硬さが高いほどパーティクルが少ないことを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、シリコンと金属Ｍとの原子比
Ｓｉ／Ｍが２以上、金属Ｍはモリブデンであり、実質的に化合物である金属シリサイドと遊離シリコンからなる組織を有するターゲット材であって、ターゲット材組織中の遊離シリコン部分のビッカース硬度が１１００以上であることを特徴とする金属シリサイドターゲット材である。
上記本発明のターゲット材を得るための具体的な製造方法としては、Ｓｉ／Ｍが２を超えるように調整した金属シリサイドと遊離シリコンでなる原料を１２００℃〜１４００℃、１１０ＭＰａ以上というシリコンの融点である１４１４℃近傍の高い温度で極めて高い圧力を適用することによって得ることができる。
【０００８】
従来、本発明のようなシリコンが遊離シリコンとして存在する金属シリサイドターゲット材を熱間静水圧プレスを適用して得ようとする場合、熱間静水圧プレス用に粉末等を充填する缶体とシリコンとの反応を防ぐ必要がある。
したがって、シリコンの融点１４１４℃以下であるのは、もちろん、できるだけ低い温度で１００％の密度を得ようとされてきた。
そして、１００％の密度は、１２００℃未満の温度で１００ＭＰａ程度の圧力を加えれば得られるため、これ以上の温度および圧力の設定は、熱間静水圧プレスにおいては必要とされていなかったのである。
【０００９】
本発明においては、上述した方法により遊離シリコン部の硬さの高いターゲットを得たものである。
遊離シリコン部の硬さが高くなる理由は不詳であるが、上述した高温、高圧の熱間静水圧プレスを適用することによって、高温域で軟化したシリコンが固化する状態が変化し、本発明のような硬い遊離シリコン部が得られたものと考えられる。
また、このような条件で熱間静水圧プレスを適用した場合、相対密度が１０１％を越えるものとすることができる。相対密度が理論密度より高いということは、単純な純シリコン Ｓｉと金属シリサイドＭＳｉ2ではなく、これらとは異なる組織になっていることを意味する。
【００１０】
このような組織において、実際にパーティクル発生が少なくなることを初めて見出したことに本発明の最大の特徴がある。
上述の金属シリサイドと遊離シリコンでなる原料としては、例えば金属Ｍ粉末とシリコン粉末とを化学量論的にシリサイドの組成であるＭＳｉ2よりもシリコンを過剰になるように配合し、加熱することにより、金属シリサイドと遊離シリコンが分散する仮焼体を用いるか、この仮焼体をさらに粉砕した粉末を用いることができる。
【００１１】
なお、本発明にいうシリサイド反応とは、モリブデンがシリコンと反応して金属シリサイドになる反応である。本発明のように化学量論組成であるＭＳｉ2、すなわちシリコンとモリブデンとの原子比 Ｓｉ／Ｍが２、よりもシリコンが過剰になるように調整すると、シリサイド反応によって、モリブデンシリサイドと反応にあずからなかった遊離シリコンとが存在する組織になる。そのため、本発明において理論密度とは、ターゲット組織中に化学量論的な金属シリサイドＭＳｉ2と純シリコンＳｉとが、それぞれ単独で存在すると仮定して求めるものである。計算の具体的な手法は後述する通りである。
【００１２】
【作用】
上述したように、本発明の最大の特徴は、ターゲット組織におけるシリコン領域の硬さを、ビッカース硬度で１１００以上と従来では得られていなかった高い硬さにしたことである。
本発明のターゲット組織は、上述したように化合物である金属シリサイドと遊離シリコンで構成されている。
そのため、組織としては、具体的には実施例で示す図１あるいは図２に示す複合相となっている。図１および図２に示すように金属シリサイドに対応する白色部と、遊離シリコンに対応する暗色部、もしくは黒色部で構成されている。
パーティクルの原因となる上述したシリコン隆起物が発生するということは、化合物であるシリサイドの領域と、遊離シリコンの領域とで、スパッタリングの形態が異なることを意味する。
【００１３】
本発明においては、上述したように高温、高圧の熱間静水圧プレスを適用することで遊離シリコンの領域の硬さを高くすることによって、金属シリサイドと遊離シリコンの領域において、スパッタリングの形態の差が緩和され、パーティクルの発生を少なくできたものである。
本発明において、遊離シリコン部分の硬さをビッカース硬度で１１００以上と規定した理由は、１１００以下の硬さでは、スパッタリング期間中に多くのシリコン突起物が発生し、パーティクルを大きく抑制することができなかったためである。
【００１４】
また、本発明においては、好ましくは相対密度を１０１％以上とする。
相対密度が１０１％以上になる理由は、不詳であるが本発明者の検討した結果、加圧焼結に際して、熱間静水圧プレスを用いて、シリコンの融点近傍である１２００〜１４００℃で、１１０ＭＰａ以上という高圧を適用した場合、上述したような遊離シリコン領域の硬さを高めるだけではなく、相対密度を１０１％以上にすることができることを見出した。
特に相対密度が１０１％以上とすることにより、上述した硬いシリコン領域とすることによるパーティクルの低減効果を一層顕著なものとすることができるものである。
なお、焼結温度の上限は１４００℃以下が望ましい。これは、１４００℃を越えるとシリコンが溶解して、焼結体組織が不均一になるためである。
【００１５】
本発明において、理論密度は例えば次のように計算できる。
シリコンとタングステンの原子比Ｓｉ／Ｗ＝２．７５のターゲット材の場合。化学量論的タングステンシリサイドＷＳｉ2の密度と分子量は以下の通りである。
密度 9.83 [g/cm3]
分子量 240.022[g/g-mol]
純シリコンの密度と分子量は以下の通りである。
密度 2.33 [g/cm3]
原子量 28.086[g/g-mol]
【００１６】
ターゲット材が実質的にWSi2 1[g-mol]とSi 0.75[g-mol]のみで構成されると仮定すると、ターゲット材重量は、
(1[g-mol]×240.022[g/g-mol]／9.83[g/cm3])+(0.75[g-mol]×28.086[g/g-mol]／2.33[g/cm3])＝33.458[cm3]
【００１７】
この時の密度は、ターゲット材重量/ターゲット材容積＝7.803〔g/cm3〕となる。これが理論密度である。
一方真密度は、ターゲット材をアルキメデス法によって容積を求め、また秤量することにより重量を求めることによって得ることができる。
これによって得られた真密度がたとえば、7.90〔g/cm3〕であれば、相対密度は、(真密度×100)／理論密度＝(7.90[g/cm3]×100)／7.803[g/cm3]＝101.2%である。
また本発明法において、シリコンと高融点金属の原子比 Ｓｉ／Ｍが２を越えると規定したのは、Ｓｉ／Ｍが２以下であると、遊離シリコン領域が存在しない組織のターゲットとなりシリコン隆起物が発生しないためである。また、ＬＳＩの電極または配線として使用する場合には、Ｓｉ／Ｍが４を越えるとシート抵抗が高くなってしまうという問題があるため、好ましくはＳｉ／Ｍを４以下とする。
【００１８】
【実施例】
（参考例１）
高純度タングステン粉末(純度99.999%以上、平均粒径4.8μｍ)と高純度シリコン粉末(純度99.999%以上、平均粒径12μｍ)をSi/W=2.75の配合比に秤量し、ブレンダーにて混合した。この時の理論密度は上述した手法で計算すると7.803[g/cm2]である。
混合して得られた混合粉末を1350℃×2hrの条件で5×10マイナス4乗Torr以下の高真空下でシリサイド化反応を行い仮焼体を得た。この仮焼体をアルゴン雰囲気中で100メッシュ(150μｍ)以下にまで粉砕し、粉砕粉を表1に示す条件により熱間静水圧プレスにより加圧焼結し、機械加工により300mmφのタングステンシリサイドターゲット材を得た。
得られたターゲット材の遊離シリコン部の硬さを50kgの荷重によるビッカース硬度計により求めた。また、アルキメデス法により、真密度を求めた。得られた真密度と理論密度で計算される相対密度を表１に示す。また、得られたターゲット材を表２の条件でスパッタリングを行い6インチウエハーに発生する0.3μｍ以上のパーティクル数を測定するとともに、ターゲット使用後のシリコン突起物の発生を面積率で評価した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
また、参考例のタングステンシリサイドターゲット材の代表的な組織を示すために試料Ｎｏ．２の６００倍の組織写真を図１に示す。
図１に示す参考例のタングステンシリサイドターゲット材において、白色で表されるのは化合物であるタングステンシリサイド領域であり、黒色に見えるのは遊離シリコン領域であり、これらが分散した組織となっていることがわかる。
表１に示す試料のうち、試料１〜３が参考例のターゲット材であり、試料４〜５は比較例の試料である。
表１に示すように、遊離シリコン領域の硬さがビッカース硬度で１１００以上に高めると、ビッカース硬度が１０１０〜１０４０である試料Ｎｏ．４，Ｎｏ．５と比較して、シリコン突起物の発生が顕著に少なくなるとともにパーティクルの著しい低減が可能であることがわかる。
また、さらにターゲットの相対密度が１０１％以上である参考例のターゲット材ではパーティクルの発生を有効に抑制していることがわかる。
【００２２】
（実施例１）
高純度モリブデン粉末(純度99.999%以上、平均粒径4.2μｍ)と高純度シリコン粉末(純度99.999%以上、平均粒径10μｍ)をSi/Mo=2.3の配合比に秤量し、ブレンダーにて混合した。この時の理論密度は上述した手法で計算すると5.734[g/cm2]である。
得られた混合粉末を1250℃×4hrの条件で5×10マイナス4乗Torr以下の高真空下でシリサイド化反応を行い仮焼体を得た。この仮焼体をアルゴン雰囲気中で100メッシュ(150μｍ)以下にまで粉砕し、粉砕粉を表３に示す条件により熱間静水圧プレスにより加圧焼結し、機械加工により300mmφのモリブデンシリサイドターゲット材を得た。
得られたターゲット材の遊離シリコン部の硬さおよび真密度、相対密度を参考例１と同様に求めた。結果を表３に示す。また、得られたモリブデンシリサイドターゲット材を参考例１と同様の表２の条件でスパッタリングを行い6インチウエハーに発生する0.3μｍ以上のパーティクル数を測定するとともに、ターゲット使用後のシリコン突起物の発生を面積率で評価した。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
また、本発明のモリブデンシリサイドターゲット材の代表的な組織を示すために試料Ｎｏ．７の６００倍の組織写真を図２に示す。
図２に示す本発明のモリブデンシリサイドターゲット材において、白色で表されるのは化合物であるモリブデンシリサイド領域であり、黒色に見えるのは遊離シリコン領域であり、これらが分散した組織となっていることがわかる。
表３に示す試料のうち、試料６〜８が本発明のターゲット材であり、試料９〜１０は比較例の試料である。
表３に示すように、遊離シリコン領域の硬さがビッカース硬度で１１００以上に高めると、ビッカース硬度が１０００〜１０７０である試料Ｎｏ．９〜１０と比較するとシリコン突起物の発生が顕著に少なくなるとともにパーティクルの著しい低減が可能であることがわかる。
【００２５】
また、さらにターゲットの相対密度が１０１％以上であるとパーティクルの発生が顕著に少なくなることがわかる。
この結果は、上述した参考例１と同様の傾向を示すものであり、モリブデンシリサイドターゲット材に対しても、遊離シリコン領域の硬さを高めること、および密度を理論密度よりも顕著に高い相対密度１０１％以上とることがパーティクルの抑制に有効であることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来では考えられなかった遊離シリコン部の硬度 １１００ＨＶ以上によって、シリコン突起物の発生に起因するパーティクル発生の発生を著しく抑制することでできるようになる。
したがって、本発明のターゲット材を使用することにより、半導体デバイスの製造歩留まり向上あるいは半導体デバイスの信頼性向上となり、工業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例のタングステンシリサイドターゲット材の組織の一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図２】 本発明のモリブデンシリサイドターゲット材の組織の一例を示す金属ミクロ組織写真である。
【図３】 金属シリサイドターゲットに発生するシリコン突起物の形態を示す金属ミクロ組織写真である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a metal silicide target material used for electrode formation or wiring formation used in a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
With the recent high integration of LSIs, tungsten silicide or molybdenum silicide films are used as LSI electrodes and wiring.
As a method for forming these silicide films, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like is used. In particular, the sputtering method is mainly used from the viewpoint of film productivity, reproducibility, and work safety. This sputtering method is a method in which an inert gas ion such as argon is collided with a target surface using a target composed of tungsten and silicon, and fine particles to be emitted are formed as a thin film.
As a specific target composition, in the stoichiometric metal silicide MSi 2 , since a large tensile stress is applied to the metal silicide film to be formed, a composition in which silicon is higher than the stoichiometric composition within a range in which the sheet resistance does not increase. Targets are usually used.
[0003]
In addition, as the above-mentioned target, in order to prevent the occurrence of cracking during use, to ensure the uniformity of the thin film, low resistance, etc., or to generate a projection on the target surface due to local discharge during sputtering, particles are generated In order to prevent this, a method for manufacturing a target having a high density and a small amount of impurities has been studied.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-145828, a high-purity refractory metal powder and a high-purity silicon powder are mixed, pressure-molded, and heat-sintered to obtain a sintered body, which is then melted by electron beam and silicide-dissolved. A method for obtaining a product is disclosed.
In Japanese Patent Laid-Open No. 61-141673 or Japanese Patent Laid-Open No. 61-141474, molybdenum powder or tungsten powder and silicon powder are mixed, and after molding and silicidation, pellets are pulverized and sintered by hot press. A high-density target is obtained by the method of obtaining
[0004]
Further, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 63-219580, in order to refine the structure, a refractory metal powder such as molybdenum or tungsten and a silicon powder are subjected to a silicidation reaction in a vacuum, and the obtained temporary product is obtained. A method for hot isostatic pressing of a fired body has also been proposed.
Furthermore, recently, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 6-41629, paying attention to the fact that the amount of carbon is related to particle reduction, after preparing a mixed powder of metal powder and silicon powder, carbon and oxygen A method of adding a step of reducing carbon and oxygen by heating in a high vacuum in order to reduce this is also disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described densification, impurity reduction, and structure miniaturization are effective techniques for reducing particles of molybdenum silicide or tungsten silicide targets, respectively.
However, in recent years, LSIs have been highly integrated, and the width of thin films required for wiring and the like has become submicrons. The above-described conventional method alone can further reduce the generation of fine device particles. Is not enough.
The present invention is to provide a novel target material that can further reduce the generation of particles in order to meet the above-described requirements.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor observed the surface of the used metal silicide target material, and confirmed the presence of the silicon bumps shown in FIG. Further, it has been found that a large amount of particles are generated on the target where the raised matter is generated. This is because, when a silicon bump is present, charges are charged up in the protruding portion during the sputtering period, and abnormal discharge occurs in this portion. It is presumed that the silicon bumps are scattered by the impact force at that time, and this is a particle.
The present inventor examined a target on which silicon protrusions are unlikely to occur in order to suppress particles. And it has found that there is a correlation between the hardness of the free silicon region and the generation of particles among the constituent phases of the target material, and the higher the hardness of the free silicon region, the fewer particles, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention has an atomic ratio Si / M of silicon and metal M is 2 or more, the metal M is Mo Ribuden, a target material having a tissue composed of a metal silicide and free silicon is substantially compound The metal silicide target material is characterized in that the Vickers hardness of the free silicon portion in the target material structure is 1100 or more.
As a specific manufacturing method for obtaining the target material of the present invention, a silicon silicide having a metal silicide adjusted so that Si / M exceeds 2 and a raw material made of free silicon are 1200 ° C. to 1400 ° C. and a melting point of silicon of 110 MPa or more. It can be obtained by applying an extremely high pressure at a high temperature in the vicinity of 1414 ° C.
[0008]
Conventionally, when trying to obtain a metal silicide target material in which silicon is present as free silicon as in the present invention by applying hot isostatic pressing, a can and silicon filled with powder for hot isostatic pressing It is necessary to prevent the reaction.
Accordingly, it has been sought to obtain a density of 100% at the lowest possible temperature that the silicon melting point is 1414 ° C. or lower.
And since a density of 100% can be obtained by applying a pressure of about 100 MPa at a temperature of less than 1200 ° C., no further setting of temperature and pressure was required in the hot isostatic pressing. .
[0009]
In the present invention, a target having a high hardness of the free silicon portion is obtained by the method described above.
The reason why the hardness of the free silicon portion is high is unknown, but by applying the above-described high-temperature, high-pressure hot isostatic press, the state of solidification of the softened silicon in the high-temperature region changes, It is thought that such a hard free silicon part was obtained.
Further, when the hot isostatic pressing is applied under such conditions, the relative density can exceed 101%. The fact that the relative density is higher than the theoretical density means that the structure is not simple pure silicon Si and metal silicide MSi 2 but different from these.
[0010]
In such an organization, the greatest feature of the present invention is that it has been found for the first time that particle generation actually decreases.
As a raw material made of the above-described metal silicide and free silicon, for example, metal M powder and silicon powder are mixed stoichiometrically so that silicon is in excess of MSi 2 which is the composition of silicide, and heated. A calcined body in which metal silicide and free silicon are dispersed can be used, or a powder obtained by further pulverizing the calcined body can be used.
[0011]
Note that the silicide reaction according to the present invention, a reaction that molybdenum is a metal silicide by reacting with silicon. MSi 2 is a stoichiometric composition as in the present invention, i.e. the atomic ratio Si / M of silicon and molybdenum is 2, the silicon than is adjusted to be excessive, the silicide reaction, the reaction with the molybdenum silicide It becomes a structure with free silicon that was not a part of it. Therefore, in the present invention, the theoretical density is obtained on the assumption that stoichiometric metal silicide MSi 2 and pure silicon Si are present independently in the target structure. The specific method of calculation is as described later.
[0012]
[Action]
As described above, the greatest feature of the present invention is that the hardness of the silicon region in the target structure is 1100 or more in terms of Vickers hardness, which has not been obtained conventionally.
As described above, the target structure of the present invention is composed of metal silicide and free silicon, which are compounds.
Therefore, the structure is specifically the composite phase shown in FIG. 1 or 2 shown in the embodiment. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, it is composed of a white portion corresponding to metal silicide and a dark color portion or black portion corresponding to free silicon.
The occurrence of the above-described silicon protrusions that cause particles means that the sputtering mode differs between the silicide region, which is a compound, and the free silicon region.
[0013]
In the present invention, as described above, the hardness of the free silicon region is increased by applying a high-temperature, high-pressure hot isostatic press, so that the difference in the form of sputtering in the metal silicide and free silicon regions. Is alleviated and the generation of particles is reduced.
In the present invention, the reason why the hardness of the free silicon portion is defined as 1100 or more in terms of Vickers hardness is that when the hardness is 1100 or less, many silicon protrusions are generated during the sputtering period, and particles can be greatly suppressed. It was because there was not.
[0014]
In the present invention, the relative density is preferably 101% or more.
The reason why the relative density is 101% or more is unknown, but as a result of examination by the present inventors, at the time of pressure sintering, a hot isostatic press is used at 1200 to 1400 ° C. near the melting point of silicon, It has been found that when a high pressure of 110 MPa or higher is applied, not only the hardness of the free silicon region as described above is increased, but also the relative density can be increased to 101% or higher.
In particular, when the relative density is 101% or more, the effect of reducing particles due to the above-described hard silicon region can be made more remarkable.
The upper limit of the sintering temperature is desirably 1400 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 1400 ° C., silicon melts and the sintered body structure becomes non-uniform.
[0015]
In the present invention, the theoretical density can be calculated as follows, for example.
In the case of a target material having a silicon / tungsten atomic ratio Si / W = 2.75. The density and molecular weight of the stoichiometric tungsten silicide WSi 2 is as follows.
Density 9.83 [g / cm 3 ]
Molecular weight 240.022 [g / g-mol]
The density and molecular weight of pure silicon are as follows.
Density 2.33 [g / cm 3 ]
Atomic weight 28.086 [g / g-mol]
[0016]
Assuming that the target material is substantially composed only of WSi 2 1 [g-mol] and Si 0.75 [g-mol], the target material weight is
(1 [g-mol] × 240.022 [g / g-mol] /9.83 [g / cm 3 ]) + (0.75 [g-mol] × 28.086 [g / g-mol] /2.33 [g / cm 3 ] ) = 33.458 [cm 3 ]
[0017]
The density at this time is Target material weight / Target material volume = 7.803 [g / cm 3 ]. This is the theoretical density.
On the other hand, the true density can be obtained by determining the volume of the target material by the Archimedes method and determining the weight by weighing the target material.
If the true density thus obtained is, for example, 7.90 [g / cm 3 ], the relative density is (true density × 100) / theoretical density = (7.90 [g / cm 3 ] × 100) /7.803 [g / cm 3 ] = 101.2%.
Further, in the method of the present invention, the atomic ratio Si / M between silicon and the refractory metal is defined to exceed 2. If Si / M is 2 or less, it becomes a target of a structure having no free silicon region, and silicon protrusion This is because no occurrence occurs. In addition, when used as an LSI electrode or wiring, if Si / M exceeds 4, there is a problem that the sheet resistance becomes high. Therefore, Si / M is preferably 4 or less.
[0018]
【Example】
(Reference Example 1)
High-purity tungsten powder (purity 99.999% or more, average particle size 4.8 μm) and high-purity silicon powder (purity 99.999% or more, average particle size 12 μm) were weighed to a blending ratio of Si / W = 2.75 and mixed in a blender. . The theoretical density at this time is 7.803 [g / cm 2 ] when calculated by the method described above.
The mixed powder obtained by mixing was subjected to a silicidation reaction under a high vacuum of 5 × 10 minus 4 Torr or less under the condition of 1350 ° C. × 2 hr to obtain a calcined body. This calcined body is pulverized to 100 mesh (150 μm) or less in an argon atmosphere, the pulverized powder is sintered under pressure by hot isostatic pressing under the conditions shown in Table 1, and a 300 mmφ tungsten silicide target material is machined. Got.
The hardness of the free silicon part of the obtained target material was determined by a Vickers hardness tester with a load of 50 kg. Moreover, the true density was calculated | required by the Archimedes method. Table 1 shows the relative density calculated by the obtained true density and theoretical density. Further, the obtained target material was sputtered under the conditions shown in Table 2 to measure the number of particles of 0.3 μm or more generated on a 6-inch wafer, and the generation of silicon protrusions after using the target was evaluated by the area ratio. The results are shown in Table 1.
[0019]
[Table 1]
[Table 2]
In order to show a typical structure of the tungsten silicide target material of the reference example , the sample No. Fig. 1 shows a structure photograph 600 times as large as 2.
In the tungsten silicide target material of the reference example shown in FIG. 1, the tungsten silicide region that is a compound is expressed in white, and the free silicon region that appears black is a structure in which these are dispersed. I understand.
Among the samples shown in Table 1, samples 1 to 3 are target materials of reference examples , and samples 4 to 5 are samples of comparative examples.
As shown in Table 1, when the hardness of the free silicon region is increased to 1100 or more in terms of Vickers hardness, Sample Nos. With Vickers hardness of 1010 to 1040 are obtained. 4, no. It can be seen that generation of silicon protrusions is remarkably reduced as compared with 5, and particles can be significantly reduced.
Further, it can be seen that the generation of particles is effectively suppressed in the target material of the reference example in which the relative density of the target is 101% or more.
[0022]
(Example 1 )
High-purity molybdenum powder (purity 99.999% or more, average particle size 4.2 μm) and high-purity silicon powder (purity 99.999% or more, average particle size 10 μm) were weighed to a compounding ratio of Si / Mo = 2.3 and mixed in a blender. . The theoretical density at this time is 5.734 [g / cm 2 ] when calculated by the method described above.
The obtained mixed powder was subjected to silicidation reaction under a high vacuum of 5 × 10 minus 4 Torr or less under the condition of 1250 ° C. × 4 hr to obtain a calcined body. This calcined body is pulverized to 100 mesh (150 μm) or less in an argon atmosphere, and the pulverized powder is sintered under pressure by hot isostatic pressing under the conditions shown in Table 3, and 300 mmφ molybdenum silicide target material is machined. Got.
The hardness, true density, and relative density of the free silicon part of the obtained target material were determined in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 3 . In addition, the obtained molybdenum silicide target material was sputtered under the conditions shown in Table 2 as in Reference Example 1 to measure the number of particles of 0.3 μm or more generated on a 6-inch wafer, and generation of silicon protrusions after using the target. Was evaluated by area ratio. The results are shown in Table 3.
[0023]
[Table 3]
In order to show a typical structure of the molybdenum silicide target material of the present invention, the sample No. FIG. 2 shows a structure photograph 600 times as large as 7. FIG.
In the molybdenum silicide target material of the present invention shown in FIG. 2, the molybdenum silicide region that is a compound is expressed in white, and the free silicon region that appears black is a structure in which these are dispersed. I understand.
Among the samples shown in Table 3, samples 6 to 8 are target materials of the present invention, and samples 9 to 10 are samples of comparative examples.
As shown in Table 3, when the hardness of the free silicon region is increased to 1100 or more in terms of Vickers hardness, Sample Nos. With Vickers hardness of 1000 to 1070 are obtained. Compared with 9-10, it can be seen that the generation of silicon protrusions is remarkably reduced and the number of particles can be significantly reduced.
[0025]
Further, it can be seen that the generation of particles is remarkably reduced when the relative density of the target is 101% or more.
This result shows the same tendency as in Reference Example 1 described above, and also for the molybdenum silicide target material, the hardness of the free silicon region is increased, and the density is significantly higher than the theoretical density. It can be seen that taking 101% or more is effective in suppressing particles.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, the generation of particles due to the generation of silicon protrusions can be remarkably suppressed by the hardness of the free silicon portion of 1100 HV or higher, which has not been considered in the past.
Therefore, by using the target material of the present invention, the manufacturing yield of the semiconductor device is improved or the reliability of the semiconductor device is improved, which is extremely effective industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a metal microstructure photograph showing an example of the structure of a tungsten silicide target material of a reference example .
FIG. 2 is a metal microstructure photograph showing an example of the structure of a molybdenum silicide target material of the present invention.
FIG. 3 is a metal microstructure photograph showing the form of silicon protrusions generated on a metal silicide target.
Claims (2)
Ｓｉ／Ｍが２以上、金属Ｍはモリブデンであり、実質的に化合物である金属シリサイドと遊離シリコンからなる組織を有するターゲット材であって、ターゲット材組織中の遊離シリコン部分のビッカース硬度が１１００以上であることを特徴とする金属シリサイドターゲット材。Silicon and metal M and the atomic ratio Si / M is 2 or more, the metal M is Mo Ribuden, a target material having a tissue composed of a metal silicide and free silicon is substantially compound, of the target material in the tissue A metal silicide target material, wherein the free silicon portion has a Vickers hardness of 1100 or more.
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