JP3682888B2

JP3682888B2 - High zirconia electroformed brick

Info

Publication number: JP3682888B2
Application number: JP17561695A
Authority: JP
Inventors: 正樹中西; 茂男遠藤; 省三瀬尾
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JPH092870A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス溶解炉に適した高ジルコニア電鋳煉瓦、特に製作による割れや、熱サイクル試験による割れが発生しない高ジルコニア電鋳煉瓦に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よりＺｒＯ₂を８０重量％以上含む高ジルコニア電鋳煉瓦が使用されている。この理由は、ＺｒＯ₂が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。高ジルコニア電鋳煉瓦は、その大部分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されている。電鋳煉瓦は溶融状態の組成物を鋳型に流し込んで（つまり鋳造して）ゆっくり室温まで冷却する方法によって作られる。
【０００３】
一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００４】
従って、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得るためには、このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題となる。この課題を解決するために、従来いろいろとガラス相の改善について提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開昭４８−８５６１０号公報には、ＣｕＯとＢ₂Ｏ₃を添加してガラス相の粘性を調整して製作による割れを防止することが提案されている。
【０００６】
また、特開昭６２−５９５７６号公報には、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅を添加してガラス相を柔らかくして製作による割れを防止することが提案されている。
【０００７】
前述の提案に対して、特開平３−２１８９８０号公報においては、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅はジルコン結晶が析出するのを助長して、熱サイクルによる割れを発生させるので好ましくないと記載している。
【０００８】
Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅は製作による割れを発生しない煉瓦を得るために有効ではあるが、しかし、熱サイクルによる割れを発生させる問題がある。この理由により、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅はいずれも好ましくない特性を有する化学組成であると考えられてきた。
【０００９】
ここで、熱サイクルによる割れとは、熱衝撃によって破壊しない程度のゆっくりとした昇温及び冷却の熱負荷を繰り返して製品にかけた際に発生する割れである。製品に及ぼす経時変化により内部に化学変化が生じ、それが容積変化を伴った際に割れ発生の原因となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅は、高ジルコニア電鋳煉瓦を製作する際の原料中に、微量ながら不可避的に混入している場合があるが、そのように原料中に混入している場合には、従来は、原料を精製するか、それを避けるために予め特別に純度の高い高価な原料を使用しなければ、熱サイクルによる割れを完全に解決することはできなかった。
【００１１】
本発明は、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅を多少含有していても、割れのない高ジルコニア電鋳煉瓦を得ることを目的としている。
【００１２】
【解決手段】
本発明の要旨は、ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されており、化学組成が酸化物重量％で以下のとおりである高ジルコニア電鋳煉瓦である。
【００１３】
ＺｒＯ_２８９〜９６
ＳｉＯ_２２．５〜８．５
Ａｌ_２Ｏ_３０．２〜１．５
Ｐ_２Ｏ_５０．５未満
Ｂ_２Ｏ_３１．２未満
ＣｕＯ０．３未満
Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３０．０１を超え、かつ１．７未満
Ｎａ_２Ｏ必須
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．０５〜１．０
ＢａＯ０．０１〜０．５
ＳｎＯ_２０．５未満
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２０．３以下
【００１４】
【作用】
本発明では、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂ＯとＢａＯを所定量添加することによって、Ｐ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃を多少含有していても、割れのないように改良した。
【００１５】
各成分の役割について説明する。
【００１６】
ＺｒＯ₂の含有量は、８９〜９６重量％である。ＺｒＯ₂が９６重量％より多い場合は、製作の際に割れのない耐火物が得られず、８９重量％より少ない場合は、使用の際に溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００１７】
ＳｉＯ₂の含有量は、２．５〜８．５重量％である。ＳｉＯ₂はガラス相を形成するための必須成分である。下限値より少ない場合は、ガラス相を形成することができない。上限値より多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００１８】
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．２〜１．５重量％である。Ａｌ₂Ｏ₃はガラス相を形成するための重要な成分である。ガラス相の中へジルコニアが溶解するのを抑えて、ジルコンの生成を防止して、熱サイクルによる割れを抑える働きがある。また、ガラス相の耐食性を高める作用もある。０．２重量％の下限値より少ない場合は、ジルコンの生成を防止できない。１．５重量％の上限値より多い場合は、ガラス相の中のＳｉＯ₂と反応してムライトを生成する。極端にＡｌ₂Ｏ₃が多い場合は、コランダムを生成して、割れのない製品が得られない。
【００１９】
Ｐ₂Ｏ₅の含有量は０．５重量％未満である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は１．２重量％未満である。そしてＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃を合わせた含有量は、０．０１重量％を越え、かつ１．７重量％未満である。Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃はガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨張率を最適にする上で非常に都合がよく、本発明においては、とくに製作による割れを抑制するのに重要な役割を果たしている。さらに、Ｐ₂Ｏ₅は製品を製作する際に、溶融に必要な電力量を低減させる作用がある。Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃が極端に少ない場合は、このような役割を果たせない。Ｐ₂Ｏ₅が０．５重量％以上である場合およびＢ₂Ｏ₃が１．２重量％以上である場合は、ジルコンを生成させる好ましくない作用が顕著になる。
【００２０】
ＣｕＯの含有量は０．３重量％未満である。ＣｕＯはガラス相の所定の温度での粘性及び熱膨張率を最適にするのに都合がよい。また、高ジルコニア電鋳煉瓦を製作する際に、溶融に必要な電力量を低減させる作用がある。しかし、ＣｕＯが０．３重量％以上であると、溶融ガラスを着色したり、溶融ガラスに泡を生成させる発泡の原因になる。
【００２１】
Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合わせた含有量は０．０５〜１．０重量％である。ＢａＯの含有量は０．０１〜０．５重量％である。これらを添加することによって、Ｐ₂Ｏ₅やＢ₂Ｏ₃が持っているジルコンを生成するという不都合な特性を消失させ、ガラス相を形成する成分としての有益な特性のみを取り出すことができる。これは本発明の特徴の一つである。
【００２２】
ＳｎＯ₂の含有量は０．５重量％未満である。ＳｎＯ₂はガラス相の粘性を下げ、耐食性のあるガラス相を形成するのに有効である。ＳｎＯ₂が０．５重量％以上であると、ガラス溶融炉に使用された場合、溶融ガラスを発泡させることがある。
【００２３】
【実施例】
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電鋳煉瓦について説明する。
【００２４】
出発原料としてジルコンを脱珪して得られた人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＳｎＯ₂等を粉末原料として各実施例の所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉内で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、バイヤーアルミナの粉末中に埋没して室温近くになるまで徐冷した。
【００２５】
この時使用した鋳型は黒鉛製で製品部分の内部寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３５０ｍｍで、その上に内部寸法が１４０ｍｍ×２３５ｍｍ×２００ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に供した。
【００２６】
【表１】

このようにして製作した製品の化学組成の割合及び割れの特性を表１に示す。
【００２７】
【表２】

本発明の範囲外である比較例を同様に表２に示す。
【００２８】
表１〜２中の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０１重量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する。
【００２９】
製品の割れの特性として製作による割れと熱サイクルによる割れを調べた。ただし、割れの有無を判断するとき、煉瓦を肉眼で観察した際に長さ５ｃｍ以下の割れのものは割れ無と認定した。
【００３０】
製作による割れは、製品を製作した際、冷却中に発生する割れである。冷却後、ほぼ２等分に切断して切断面を含み外観の観察によって割れの有無を調べた。
【００３１】
熱サイクルによる割れは次の方法で試験を行った後、外観の観察によって割れの有無を調べた。
【００３２】
試験方法を述べると、まず大きさ３０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を各実施例および比較例の製品から切り出した。次に、各試料を電気炉に入れて、室温から８００℃に昇温し、８００℃で１時間保持した後、８００℃から１２５０℃に昇温し、１２５０℃で１時間保持した。その後、１２５０℃から８００℃に降温した。この８００℃で１時間保持してから、８００℃に降温するまでの諸工程を１回のサイクルとして２０回繰り返した。その後、室温まで冷却した。昇温および降温は全て４００℃／Hrで行った。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、製作による亀裂の発生や、熱サイクルによる破損または亀裂の発生を防止することができる。すなわち、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＢａＯなどを含有させることにより、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の不都合な作用である熱サイクルによる破損または割れの原因となるジルコンの形成を抑制することができた。このため、Ｂ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅の好都合な作用、すなわちガラス相の粘性および膨脹係数の最適にする作用を有効に利用できる。さらに、高ジルコニア電鋳煉瓦の原料として、不純物にＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃を含有する原料でも精製することなく使用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a high zirconia electroformed brick suitable for a glass melting furnace, and more particularly to a high zirconia electroformed brick that does not generate cracks due to production or thermal cycle tests.
[0002]
[Prior art]
As a refractory for a glass melting furnace, a high zirconia electroformed brick containing 80% by weight or more of ZrO ₂ has been conventionally used. This is because ZrO ₂ is a metal oxide having particularly high corrosion resistance against molten glass. High zirconia electrocast bricks are composed of monoclinic zirconia crystals and a small amount of glass phase. Electroformed bricks are made by a method in which a molten composition is poured into a mold (ie, cast) and slowly cooled to room temperature.
[0003]
On the other hand, it is well known that zirconia crystals undergo a reversible transformation between monoclinic and tetragonal systems with a rapid volume change at around 1150 ° C.
[0004]
Therefore, in order to obtain a high zirconia electroformed brick without cracks, how to absorb the volume change accompanying the transformation of the zirconia crystal into the glass phase becomes a big problem. In order to solve this problem, various proposals have been made for improving the glass phase.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 48-85610 proposes that CuO and B ₂ O ₃ are added to adjust the viscosity of the glass phase to prevent cracking due to production.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-59576 proposes to add B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ to soften the glass phase and prevent cracking due to fabrication.
[0007]
In contrast to the above proposal, JP-A-3-218980 describes that B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ are not preferable because they promote the precipitation of zircon crystals and cause cracking due to thermal cycling. doing.
[0008]
B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ are effective for obtaining bricks that do not cause cracks due to fabrication, but there is a problem of causing cracks due to thermal cycling. For this reason, both B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ have been considered to have chemical compositions with undesirable properties.
[0009]
Here, the crack by a thermal cycle is a crack generated when a product is repeatedly subjected to a thermal load of slow temperature rise and cooling that is not destroyed by thermal shock. Changes in the product over time cause chemical changes in the interior that cause cracks when accompanied by volume changes.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ may be inevitably mixed in the raw material when producing high zirconia electrocast bricks, but when mixed in the raw material as such In the past, cracking due to thermal cycling could not be completely solved without refining the raw material or using an expensive raw material with a particularly high purity in order to avoid it.
[0011]
The object of the present invention is to obtain a high zirconia electroformed brick that does not crack even if it contains some B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ .
[0012]
[Solution]
The gist of the present invention is a high zirconia electrocast brick composed of zirconia crystals and a small amount of a glass phase and having a chemical composition of oxide weight% as follows.
[0013]
ZrO ₂ 89-96
SiO ₂ 2.5~8.5
Al ₂ O ₃ 0.2-1.5
P ₂ O ₅ less than 0.5 B ₂ O ₃ less than 1.2 less than CuO 0.3 less than P ₂ O ₅ + B ₂ O ₃ more than 0.01 and less than 1.7 Na ₂ O essential Na ₂ O + K ₂ O 0 .05 1.0
BaO 0.01-0.5
SnO ₂ less than 0.5 Fe ₂ O ₃ + TiO ₂ 0.3 or less
[Action]
In the present invention, by adding a predetermined amount of Na ₂ O + K ₂ O and BaO, even if P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ are contained in some amount, it is improved so as not to crack.
[0015]
The role of each component will be described.
[0016]
The content of ZrO ₂ is 89 to 96% by weight. When the amount of ZrO ₂ is more than 96% by weight, a refractory without cracks cannot be obtained during production, and when it is less than 89% by weight, the corrosion resistance against molten glass is inferior when used.
[0017]
The content of SiO ₂ is 2.5 to 8.5% by weight. SiO ₂ is an essential component for forming a glass phase. When the amount is less than the lower limit, a glass phase cannot be formed. When more than an upper limit, the corrosion resistance with respect to molten glass is inferior.
[0018]
The content of Al ₂ O ₃ is 0.2 to 1.5% by weight. Al ₂ O ₃ is an important component for forming a glass phase. It suppresses the dissolution of zirconia into the glass phase, prevents the formation of zircon, and suppresses cracking due to thermal cycling. It also has the effect of increasing the corrosion resistance of the glass phase. If the amount is less than the lower limit of 0.2% by weight, the formation of zircon cannot be prevented. When the amount exceeds the upper limit of 1.5% by weight, it reacts with SiO ₂ in the glass phase to generate mullite. When the amount of Al ₂ O ₃ is extremely large, corundum is generated and a product without cracks cannot be obtained.
[0019]
The content of P ₂ O ₅ is less than 0.5% by weight. The content of B ₂ O ₃ is less than 1.2% by weight. The total content of P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ is more than 0.01% by weight and less than 1.7% by weight. P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ are very convenient for optimizing the viscosity and thermal expansion coefficient at a predetermined temperature of the glass phase. In the present invention, P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ are particularly important for suppressing cracks caused by production. Plays an important role. Further, P ₂ O ₅ has an effect of reducing the amount of electric power required for melting when manufacturing a product. If P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ are extremely small, such a role cannot be achieved. When P ₂ O ₅ is 0.5% by weight or more and when B ₂ O ₃ is 1.2% by weight or more, an undesirable effect of generating zircon becomes remarkable.
[0020]
The CuO content is less than 0.3% by weight. CuO is advantageous for optimizing the viscosity and coefficient of thermal expansion of the glass phase at a given temperature. Moreover, when manufacturing a high zirconia electrocast brick, there exists an effect | action which reduces the electric energy required for a fusion | melting. However, if CuO is 0.3% by weight or more, the molten glass is colored, or foaming is caused to generate bubbles in the molten glass.
[0021]
The combined content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.05 to 1.0% by weight. The content of BaO is 0.01 to 0.5% by weight. By adding these, the inconvenient property of producing zircon possessed by P ₂ O ₅ or B ₂ O ₃ is lost, and only useful properties as a component forming a glass phase can be taken out. This is one of the features of the present invention.
[0022]
The SnO ₂ content is less than 0.5% by weight. SnO ₂ is effective in reducing the viscosity of the glass phase and forming a glass phase having corrosion resistance. When the SnO ₂ content is 0.5% by weight or more, when used in a glass melting furnace, the molten glass may be foamed.
[0023]
【Example】
A high zirconia electroformed brick according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
[0024]
Artificial zirconia obtained by desiliconizing zircon as a starting material is prepared, and Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , P ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , CuO, Na ₂ O, K ₂ O are prepared as the artificial zirconia. BaO, SnO _{2 and the} like are added as powder raw materials at a predetermined ratio of each example, and after mixing these, they are melted in an arc electric furnace, cast into a prepared mold, and buried in a powder of buyer alumina. Slowly cooled to near room temperature.
[0025]
The mold used at this time is made of graphite, and the internal dimensions of the product portion are 100 mm × 150 mm × 350 mm, and the hot water portion having the internal dimensions of 140 mm × 235 mm × 200 mm is integrally connected thereto. After slow cooling, the product part was separated from the hot water part and used for the test.
[0026]
[Table 1]

Table 1 shows the chemical composition ratio and cracking characteristics of the product thus produced.
[0027]
[Table 2]

Table 2 similarly shows comparative examples that are outside the scope of the present invention.
[0028]
The symbol “-” described in the column of content in Tables 1 and 2 indicates a content of less than 0.01% by weight, meaning that it is not substantially contained.
[0029]
As the characteristics of product cracks, the cracks due to production and thermal cycle were investigated. However, when judging the presence or absence of a crack, when the brick was observed with the naked eye, a crack with a length of 5 cm or less was recognized as not cracked.
[0030]
Cracks due to manufacturing are cracks that occur during cooling when a product is manufactured. After cooling, the sample was cut into approximately two equal parts, and the presence of cracks was examined by observing the appearance including the cut surface.
[0031]
The cracks caused by thermal cycling were tested by the following method, and the presence or absence of cracks was examined by observing the appearance.
[0032]
The test method was described. First, a sample having a size of 30 mm × 40 mm × 40 mm was cut out from the products of the examples and comparative examples. Next, each sample was put in an electric furnace, heated from room temperature to 800 ° C., held at 800 ° C. for 1 hour, then heated from 800 ° C. to 1250 ° C. and held at 1250 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered from 1250 ° C. to 800 ° C. Various processes from holding at 800 ° C. for 1 hour to lowering the temperature to 800 ° C. were repeated 20 times as one cycle. Then, it cooled to room temperature. The temperature increase and decrease were all performed at 400 ° C./Hr.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to prevent the generation of cracks due to production and the occurrence of breakage or cracks due to thermal cycling. That is, by containing Na ₂ O, K ₂ O, BaO, etc., the formation of zircon that causes damage or cracking due to thermal cycling, which is an adverse effect of B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , is suppressed. I was able to. For this reason, the advantageous action of B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , that is, the action of optimizing the viscosity and expansion coefficient of the glass phase can be effectively utilized. Furthermore, even a raw material containing P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ as impurities can be used as a raw material for high zirconia electroformed brick without purification.

Claims

Are composed of zirconia crystals and a small amount of glass phase, the chemical composition Ri der following oxide weight percent, high zirconia electrocast brick shall be the essential Na 2 _O.
ZrO ₂ 89-96
SiO ₂ 2.5~8.5
Al ₂ O ₃ 0.2-1.5
P ₂ O ₅ less than 0.5 _B 2 _O 3 less than _{_{_{1.2 CuO 0.3 P 2 O 5 +}}} B 2 O 3 0.01 , greater and less than _{_{1.7 Na 2 O + K 2 O}} 0.05 ~1 .0
BaO 0.01-0.5
SnO ₂ less than 0.5 Fe ₂ O ₃ + TiO ₂ 0.3 or less