JP3674375B2

JP3674375B2 - Method for producing aqueous pigment dispersion

Info

Publication number: JP3674375B2
Application number: JP07707999A
Authority: JP
Inventors: 敏文上村; 司井口; 幹也加藤; 明光望月
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: JP2000273383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性、経時分散安定性に優れた水性顔料分散体およびその製造方法、さらに印字後の耐光性，耐水性、色相に優れ，ノズルでの吐出安定性の良好なインクジェット用記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を水中で分散させるため界面活性剤や分散剤、分散樹脂を用いて水性インキや水性塗料としている。しかしながら、界面活性剤の場合には泡立ちの問題があり起泡性を改善するため消泡剤との併用が必要となり、消泡剤と界面活性剤との相性、印刷後乾燥時のレベリング性の課題など活性剤や添加剤の併用によるインキ性能のバランスに問題点がある。また、分散樹脂の場合、比較的高粘度のインキ、塗料系においては非常に有効な分散安定化効果が認められるが、低粘度分散体に関しては樹脂の溶剤に溶解する粘度の影響が大きく、低粘度への限界がある。
【０００３】
一方、顔料分散剤として顔料誘導体を使用し、表面処理する方法が知られている。顔料誘導体処理法とは、分散させる顔料と同種の化合物に酸性基または塩基性基を置換基として導入し顔料に吸着させて極性を増大し、濡れを向上させ分散性を良好にする方法である。誘導体処理法は、他の分散剤、界面活性剤に比べて分散性の向上が顕著であるが、誘導体が溶剤に溶けることから塗料やインキの塗工、印刷でのブリードや混色の問題が起こる。この問題は顔料誘導体処理法が分散剤や界面活性剤と同じく分散前に添加剤として使用し、顔料に吸着する部分が分散効果を上げているが、吸着している誘導体に比して未吸着部分が多いことから塗膜時でのブリードや混色、耐溶剤性の低下といった現象が起こるためである。このように、分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用する場合、分散性効果を上げるためには顔料に吸着する量以上の添加量が必要である。さらに、誘導体の構造と溶剤との相互作用、または溶解性のため分散系がフロキュレーションによりチキソトロピックな状態となり、誘導体だけでは分散性の改善が難しい。この対処法として界面活性剤との併用や有機溶剤、添加剤の添加により改善している。しかしながら、多くの場合分散系を複雑にし、かつ塗膜乾燥時のはじき等の問題がある。
【０００４】
上記手法以外に、顔料粉体表面を化学的に修飾する方法が提案されている。工業的に行われている例としては、カーボンブラックの気相法、液相法による処理であり、気相法としてはオゾン処理やプラズマ処理などの酸化処理による極性官能基の発現を目的としている。液相法の場合は通常気相法で行われている酸化処理よりさらに強い処理が必要な場合に用いられ、硝酸、亜硝酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩などの強い酸化剤を使用している。これらの処理により、分散剤や樹脂を使用することなく水系への顔料の分散が可能であり、応用範囲が広がっている。しかしながら、処理工程の特徴から生産コストが高いデメリットを持ち、また有機顔料への技術の応用が出来ないことから使用される範囲が限定されている。
【０００５】
一方、インクジェット用記録液では特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されているように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが多く用いられ、その記録物は一般に水溶性染料の水に溶解しやすい特性上、耐水性が乏しく水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。また、染料の構造上の特性から耐光性が悪いという問題があった。これら水性インクジェット用記録液に要求される項目としては，
・にじみがなく高品位な記録画像が得られること、
・記録液の乾燥、定着速度が速いこと、
・ノズルや記録液流通経路で目詰まりせず、安定して記録液が吐出すること、
・記録液の保存安定性が良いこと、
・記録濃度が高いこと、
・印刷物の耐候性、耐水性が良いこと
等が特に重要である。
【０００６】
このような耐水性の不良を改良するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されているように、染料の構造を変えたり、塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されているように、記録紙と記録液との反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。
これらの方法は、特定の記録紙については著しい効果をあげているが、記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定の記録紙以外を用いた場合は、水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００７】
また、耐水性の良好な記録液としては，油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出の問題があり、環境上好ましくない。また、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等が必要になるという問題がある。
そこで、記録物の耐水性をよくするために、水系媒体に有機顔料を分散した記録液の開発が行われている。
【０００８】
しかし、顔料は染料と異なり微小粒子として分散させることおよび分散状態を安定に保つことが非常に困難である。一方、インクジェット用の記録液においては、プリンターの高解像化につれノズル径が細かくなってきており、これに伴い顔料粒子の粒子径も微細化する必要が生じている。しかしながら、顔料型の場合には、ノズルからの吐出安定性と再溶解（分散）性、印字後の発色性の必要項目を共に満たすことは困難であり、顔料型インクジェット用記録液の課題となっている。
【０００９】
顔料型インクジェット用記録液の分散性と染料の鮮明な色調を併有した例として、特公昭６０−４５６６７号公報、特公昭６０−４５６６８号公報、特公昭６０−４５６６９号公報に開示されているように、使用する顔料と同色の水溶性染料を顔料と併用し、分子量１０００〜１０００００の高分子分散剤を使用した記録液が提案されている。この技術は、染料単独で使用する場合と比べると顔料が含有されていることで耐水性、耐光性の面で向上しているものの、染料が顔料比として１：１０〜１０：１の割合で使用するため印刷物としてのブリード、混色や根本的な耐水性の改善はなされていない。さらに、顔料単独の場合に比べチキソトロピー性が改善されるものの、染料濃度が高まると会合する傾向があり、増粘など利用面として制限があるなど、顔料型インクジェット記録液に要求されている条件を満たすものではなく、染料と顔料の中間的な性能である。また、特開平５−２４７３９１号公報に開示しているスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する染料と顔料との併用も上記技術と同等のものと考えられる。
【００１０】
上記顔料と染料の併用型記録液を改善したものとして、特開平９−１５１３４４号公報に開示されている様に、顔料に染料を積極的吸着させることで顔料よりも色再現範囲が広く、かつ染料よりも耐水性、耐光性の良い顔料インクが提案されている。有機顔料への染料の吸着は、染料に反応性染料を用いて顔料表面、あるいは顔料構造中の官能基と染料のもつ官能基の一部（すなわち、顔料が酸性官能基であれば染料は塩基性基、またはその逆）と反応させることで吸着させている。この技術は、非常に有用である反面顔料の官能基に左右され、有機顔料の場合には特にその効果を活用するには多くの制限がある。上記公報の例では、顔料の分子構造中に酸性基を持つ場合には塩基性基の染料、顔料に塩基性基を持つ場合には酸性基の染料が吸着するとされている。この際、水系分散媒体として分散性を考慮し染料が分散性を向上するための分散剤として働く場合には、酸性染料には塩基性媒体、塩基性染料には酸性媒体を使用することが必要となり、顔料、染料の組み合わせによる制限がある。通常、インクジェット用水系記録液は塩基性媒体であり、上記例の場合分散性を考慮すると酸性染料が必要となり、カルボキシル基やスルホン酸基を持つ顔料は使えないことになる。また、この逆の弱塩基性を持つ顔料の場合、染料の酸性基と顔料、分散媒体の塩基性度の競争吸着の状態になり、顔料の塩基性度に比べ塩基性度の低い分散媒体を使用する必要が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時での保存安定性、ノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、顔料型が有する優れた耐水性と耐光性の両立した性能を持ちながら水系で自己分散する顔料型インクジェット用記録液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するための提案であり、すなわち、水溶性キナクリドン誘導体を溶解させた水性の液体中で、粒子径１０〜１００ｎｍであるキナクリドン系顔料の粒子を分散させ且つ上記キナクリドン系顔料粒子の表面に上記水溶性キナクリドン誘導体を吸着させる工程と、上記水性の液体および上記キナクリドン系顔料の合計量に対する上記キナクリドン系顔料の量が２〜２５重量％の範囲内の所定の顔料配合量において上記キナクリドン系顔料が再凝集を起こす臨界濃度より少ない量になるよう未吸着の上記水溶性キナクリドン誘導体を限外濾過により除去する工程とからなることを特徴とする水系顔料分散体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては以下の如くである。
（１）水溶性キナクリドン誘導体が、酸性官能基もしくはその塩を含むキナクリドンである。
（２）キナクリドン系顔料が、無置換、低級アルキル基置換またはハロゲン基置換キナクリドンである。
（３）キナクリドン系顔料の一次粒子が、１０〜１００ｎｍである。
（４）水溶性キナクリドン誘導体がキナクリドン系顔料重量当たり０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ吸着したものである。
【００１４】
本発明が従来技術と大きく異なる点は、酸化処理カーボンブラックや有機顔料の化学的表面改質に見られる自己分散型顔料を安易に安価に作成できる点であり、染料と顔料の併用系とは顔料分散体としての設計上大きく異なる。さらに、従来の染料吸着型の顔料分散体は適用範囲が狭く、分散効果、インキ物性の面から比較して、本発明の顔料分散体は水系での易分散型顔料の新規な表面改質技術と言える。本発明における顔料と顔料誘導体の吸着は、それぞれの化学構造が持つ芳香環が疎水性相互作用により近接し、π−πスタッキングにより吸着するものと考えられる。従来、顔料誘導体処理法に関しては、顔料との骨格類似な顔料誘導体が顔料への吸着力が非常に大きいことから有効な分散剤として使われてきたことは紹介したが、本発明での最大のポイントは、分散剤としての使用するのではなく誘導体が一層吸着として顔料表面に整列することで、従来にはない顔料濃度が高い範囲で他の分散剤や樹脂を使用することなく、低粘度で高い表面張力を持つ経時分散安定性の高い水系顔料分散剤を発明したことである。
【００１５】
本発明に用いる顔料としては、キナクリドン系顔料が使用できる。具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などが挙げられるが、キナクリドン骨格を持つ顔料であれば、その固溶体を含めて使用することができる。また、使用する顔料粒子の粒径としては１０〜１００ｎが好ましく、顔料粒子の微細化、粒径制御においてはソルトミリングやソルベントミリングなどの湿式粉砕、または乾式粉砕による一次粒子の粉砕加工を処理の前段階で行うことが好ましい。さらに、誘導体処理を上記粉砕工程で行うことは吸着効率、工程簡略化による利点としてはさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いる顔料誘導体としては、水溶性キナクリドン誘導体が使用できる。水溶性キナクリドン顔料誘導体としては、下記一般式［Ｉ］で示される化合物がある。
一般式［］
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、独立に−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｈを表し、Ｙ１、Ｙ２は、独立に−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、下記一般式［II］の酸性アミン塩を表し、ｎ１，ｎ２は１〜４の整数、ｍ１，ｍ２は１〜２の整数であり、、ｍ１＋ｎ１＝４、ｍ２＋ｎ２＝４，１≦ｍ１＋ｍ２≦４、好ましくはｍ１＋ｍ２＝１〜２である。）
一般式［II］
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルカノール基、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノール基を表す。）
【００２１】
アミンの種類として第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミンのそれぞれが使用可能である。インクジェット用記録液としてはアンモニアの他、水溶性アミン化合物が好ましく、具体的にはジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。その他の水溶性アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
キナクリドン系顔料への水溶性キナクリドン誘導体の吸着処理は、通常顔料分散に使用している分散機が使用できる。吸着処理は、水溶性キナクリドン誘導体を塩基性の範囲で所定の水に溶解させ、顔料をその溶液中に添加して分散させることで吸着処理が進行するものである。この場合、使用する水としては、２価以上の金属塩がない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用することが好ましい。水道水やミネラル分を含有する水には２価の金属塩が含まれ、この金属塩が水溶性キナクリドン誘導体の酸性基と結合することで不溶化し、水系での分散を妨げるためである。吸着処理に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００２３】
分散機によって吸着処理した顔料分散体は、水溶性誘導体中の化学構造と酸性官能基が水中でファンデルワールス力の作用によりフロキュレーションを起こしやすい状態であり、粘度上昇や凝集など安定性が悪い。さらに、過剰の水溶性誘導体のために印刷持のブリード、混色、印刷物の耐水性劣化などインキとしての使用が制限される。本発明では、顔料に未吸着の水溶性誘導体を上記悪影響のない範囲まで取り除くことで分散性と経時安定性、印刷物としての特性を両立させることができた。未吸着の水溶性誘導体を取り除く方法としては、遠心分離、限外濾過が使用できる。
【００２４】
限外濾過や遠心分離法を用いて未吸着の誘導体を分離することにより、分散安定性に優れた顔料分散体にすることができる。水溶性キナクリドン誘導体の場合、誘導体の化学構造に起因して塩基性水溶液と誘導体が溶媒和を起こすことで、水溶性キナクリドン誘導体水溶液は非常に粘性のあるプリン状態になる。顔料に水溶性顔料誘導体を分散吸着させる場合、ｐＨを通常１１〜８近辺に調整する。この状態ではどのｐＨ領域でも水溶性誘導体の添加量を分散性が向上する下限まで減らしたとしてもフロキュレーションによるチキソ性の高い分散体となる。しかしながら、未吸着の誘導体を分離することでチキソ性は無くなり非常に低粘度の顔料分散体を得ることができる。図１は、未吸着の顔料誘導体の分散体中の濃度と、分散体中の顔料濃度に関するグラフを示した。この図のように、フロキュレーションは顔料誘導体濃度と顔料粒子間の距離に起因しているため、顔料濃度が高い程フロキュレーションを起こしやすく、フロキュレーションの起こる臨界濃度が存在する。この濃度勾配は、顔料粒子の粒子径、顔料比表面積、誘導体吸着量、誘導体中の官能基量などによって変化し、各要因を制御することで安定な分散領域を確保することが可能である。
【００２５】
本発明の顔料分散体をインクジェット用記録液として使用する場合、顔料濃度を２〜５ｗｔ％の範囲で使用することが一般的であるが、水溶性誘導体が原因で起こりうるブリードに対して誘導体濃度の下限値が制限される。これは、分散体中の顔料濃度が２〜５重量％と低い場合、フロキュレーションの下限値は誘導体濃度としては高いレベルまで許容できるためである。顔料濃度１５〜２０重量％の水系顔料分散体では３〜２０ｃｐｓの低粘度とすることができ、水溶性顔料誘導体の官能基数は２以下が好ましい。この場合のフロキュレーション臨界濃度は、顔料濃度１５ｗｔ％において未吸着顔料誘導体濃度が約１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、顔料に吸着している顔料誘導体量は、顔料当たり０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり好ましくは、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２６】
インクジェット用記録液として使用する場合の表面処理顔料分散体の分散粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が１０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の３重量％以下が好ましい。平均分散粒径が大きすぎるとインクジェット用記録液として吐出安定性を損なったり、沈殿を生じる等の欠点があり、粗大粒子が少なければ少ない程良い。本発明の顔料分散体は、インクジェット用記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さらには２〜５重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００２７】
本発明のインクジェット用記録液には、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、水性樹脂を用いることが出来る。使用できる水性樹脂としては、水溶性樹脂と水分散性樹脂に大別でき、それぞれアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂および水分散性樹脂が挙げられる。
【００２８】
水分散性樹脂の分散粒径は、重合操作や界面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜数千ｎｍの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まりを無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以下、さらには平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の２重量％以下であることが好ましい。
水溶性樹脂または水分散性樹脂は、インクジェット用記録液１００重量部中に０．０５〜５重量部、さらには０．１〜３重量部含まれることが好ましい。樹脂が少なすぎると満足な耐水性が得られ難く、また、多すぎるとインクジェット用記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害が出る。
【００２９】
本発明のインクジェット用記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、界面活性剤を用いて顔料の分散を行うインクジェット用記録液に対しては、記録液の安定性、紙に対する浸透性に効果があったが、顔料表面への顔料誘導体吸着処理をした顔料に対しては、界面活性剤の添加量が多いと顔料の分散安定性を損なうことがある。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。
界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用記録液は、水系媒体中に表面処理顔料、水系樹脂、および必要に応じてその他の添加剤により構成される。
水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性顔料分散体またはインクジェット用記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。
水性溶剤とは本明細書中で水と混和可能な有機溶剤を表し、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００３４】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。
また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。
記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。
浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００３６】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３７】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００３８】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、あるいは記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体および水系樹脂を水系媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。
分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００４０】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。
記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【００４１】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液の他、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記用インキ、トナー、液体現像剤、電子写真用材料など広範囲の分野に利用が可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。
なお、実施例、比較例で得られた水性顔料分散体の粒径および粘度の測定方法、保存安定性、乾燥粉体の再溶解性、インクジェット用記録液の粒径、粘度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価、普通氏への印字品質は下記の方法で行った。
【００４３】
（１）粒径
レーザー回折方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定し、平均粒径（ｄ９９の値）、５００ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。
（２）粘度
低粘度領域では振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ−１Ａ」）、中粘度領域以上についてはＢ型粘度計で２５℃における粘度を測定した。
【００４４】
（３）保存安定性
水性顔料分散体では、５０℃での粒径変化が１５ｎｍ未満および粘度の変化が０．５ｃｐｓ未満である保存期間の日数を示した。保存安定性が一日以下の場合については×で示した。
インクジェット用記録液では、５０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
（４）起泡性
５０ｍｌの蓋付きスクリュー管に水性顔料分散体を３０ｍｌ加え、上下に２０回程激しく振り、３分後の泡の状態で起泡性を評価した（◎：泡が消失、○：泡がスクリュー管内面に少し、△：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ未満、×：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ以上）。
（５）表面張力
表面張力計（協和界面化学社製「ＣＢＶＰ−Ｚ」）で２５℃における表面張力を測定した。
（６）吐出安定性
インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＨＧ−５１３０」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
【００４５】
（７）耐水性
（４）で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
（８）耐目詰まり性
（６）と同様にして印字後にプリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
（９）印字品質
インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「４０２４」）に印字を行い、インキのフェザーリング性を評価した。（○：フェザーリングが殆どなく、「龍」の次がにじまずに判別可能、×：フェザーリングが有り、にじみにより「龍」の字が判別困難。
【００４６】
実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、スルホン化したキナクリドン誘導体（平均スルホン酸基導入量＝１）２ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散した。顔料分散体は、限外濾過により透過水の誘導体濃度が０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ以下までイオン交換水を加水しながら洗浄し、還流水のｐＨが８．５付近で顔料分散体の固形分が１５重量％になるよう濃縮した。
【００４７】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、スルホン化したキナクリドン誘導体（平均スルホン酸基導入量＝１．２）１．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散した。顔料分散体は、限外濾過により透過水の誘導体濃度が１．４ｍｍｏｌ／ｋｇ以下までイオン交換水を加水しながら洗浄し、還流水のｐＨが９．０付近で顔料分散体の固形分が１５重量％になるよう濃縮した。
【００４８】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、スルホン化したジクロロキナクリドン誘導体（平均スルホン酸基導入量＝０．９）２．４ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散した。顔料分散体は、限外濾過により透過水の誘導体濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ以下までイオン交換水を加水しながら洗浄し、還流水のｐＨが９．０付近で顔料分散体の固形分が１５重量％になるよう濃縮した。
【００４９】
比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５９を４ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散し、顔料分散体とした。
【００５０】
比較例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４を６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散し、顔料分散体とした。
【００５１】
比較例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をソルトミリングにより平均一次粒径を３０ｎｍ以下とした微細化顔料２０ｇ、スルホン化したキナクリドン誘導体（平均スルホン酸基導入量＝１）２ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、混合液のｐＨが９以上になる様に水酸化ナトリウムを添加、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて約５時間分散した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（実施例４〜６、比較例４〜６）
表２に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェット用記録液を得た。得られたインクジェット用記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
水溶性樹脂溶液：ジョンソンポリマー（株）製スチレン／アクリル系水溶性樹脂水溶液、「ジョンクリルＪ−６２」、固形分約３４％
活性剤：花王（株）製アニオン性界面活性剤「ペレックス０Ｔ−Ｐ」、固形分約７０％
防黴剤：ゼネカ（株）製「プラクセルＧＸＬ」
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液に用いた場合に、優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える。また、紙に印字した印字品位において充分な濃度を有し、色域再現範囲が広く、染料タイプと比べて耐光性に優れている。そのため、オフィスにおける書類作成、郵便物の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバーリング、バーコード付与等の分野でカラー化印字物として広範囲な分野で利用できる。
さらに、水性顔料分散体は、グラビアインキ、水性塗料、その他印刷インキ分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水系顔料分散体中のフロキュレーション臨界濃度の顔料濃度と未吸着顔料誘導体濃度との関係を表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion excellent in water dispersibility and time-dependent dispersion stability, and a method for producing the same, and also has excellent light resistance, water resistance and hue after printing, and has excellent ejection stability at nozzles. Regarding liquids.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to disperse a pigment in water, a water-based ink or a water-based paint is made using a surfactant, a dispersant, or a dispersion resin. However, in the case of surfactants, there is a problem of foaming, and in order to improve foaming properties, it is necessary to use an antifoaming agent in combination, the compatibility between the antifoaming agent and the surfactant, and the leveling property during drying after printing. There is a problem in the balance of ink performance due to the combined use of activators and additives. In the case of a dispersion resin, a very effective dispersion stabilization effect is recognized in a relatively high viscosity ink and paint system, but the viscosity of a low-viscosity dispersion is greatly affected by the viscosity dissolved in the resin solvent. There is a limit to viscosity.
[0003]
On the other hand, a surface treatment method using a pigment derivative as a pigment dispersant is known. The pigment derivative treatment method is a method in which an acidic group or a basic group is introduced as a substituent in the same type of compound as the pigment to be dispersed and adsorbed on the pigment to increase polarity, improve wetting, and improve dispersibility. . Derivative treatment methods have significant improvement in dispersibility compared to other dispersants and surfactants, but because the derivatives dissolve in the solvent, there are problems of bleed and color mixing in coating and ink coating and printing. . This problem is that the pigment derivative treatment method is used as an additive prior to dispersion in the same way as dispersants and surfactants, and the part that adsorbs to the pigment increases the dispersion effect, but it is not adsorbed compared to the adsorbed derivative. This is because a large number of portions cause phenomena such as bleeding and color mixing during coating and a decrease in solvent resistance. As described above, when a dispersant, a surfactant, or a pigment derivative is used, it is necessary to add more than the amount adsorbed on the pigment in order to increase the dispersibility effect. Furthermore, due to the interaction between the structure of the derivative and the solvent or the solubility, the dispersion system becomes thixotropic due to flocculation, and it is difficult to improve the dispersibility only with the derivative. As a countermeasure against this, it is improved by the combined use with a surfactant and the addition of an organic solvent and additives. However, in many cases, the dispersion system is complicated, and there are problems such as repelling when the coating film is dried.
[0004]
In addition to the above method, a method of chemically modifying the pigment powder surface has been proposed. An example of industrial use is the treatment of carbon black by a gas phase method or a liquid phase method, and the gas phase method is intended to express polar functional groups by oxidation treatment such as ozone treatment or plasma treatment. . In the case of liquid phase method, it is used when stronger treatment is required than the oxidation treatment usually performed by gas phase method, and strong oxidizing agent such as nitric acid, sodium nitrite, sodium hypochlorite, permanganate Is used. By these treatments, the pigment can be dispersed in an aqueous system without using a dispersant or a resin, and the application range is widened. However, the range of use is limited because of the disadvantages of high production costs due to the characteristics of the processing steps and the inability to apply the technology to organic pigments.
[0005]
On the other hand, as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, and JP-A-55-65269, ink jet recording liquids include acid dyes, direct dyes, and basic dyes. In many cases, water-soluble dyes such as those dissolved in glycol solvent and water are used, and the recorded material is generally water-soluble dyes that dissolve easily in water. There was a problem of causing bleeding of the dye. There is also a problem that the light resistance is poor due to the structural characteristics of the dye. Items required for these water-based inkjet recording liquids include:
・ High-quality recorded images without blurring can be obtained.
・ Recording liquid drying and fixing speed is fast,
・ Stable liquid discharge without clogging in the nozzle and recording liquid flow path,
・ The storage stability of the recording liquid is good.
・ High recording density
-Good weather resistance and water resistance of printed matter
Etc. are particularly important.
[0006]
In order to improve such poor water resistance, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a strongly basic recording liquid, as disclosed in JP-A-56-57862. . Further, as disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, recording paper and recording liquid are disclosed. The water resistance is also improved by making good use of the reaction with.
These methods have a remarkable effect on specific recording papers, but lack general versatility in that they are restricted by recording papers, and water-soluble dyes are used when other than specific recording papers are used. In many cases, the recording liquid cannot provide sufficient water resistance of the recorded matter.
[0007]
In addition, recording liquids with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents, and those in which oil-soluble dyes are dissolved in volatile solvents. There is a problem and environmentally unfavorable. In addition, there is a problem that solvent recovery or the like is required when performing a large amount of recording or depending on the installation location of the apparatus.
Therefore, in order to improve the water resistance of recorded matter, a recording liquid in which an organic pigment is dispersed in an aqueous medium has been developed.
[0008]
However, unlike dyes, it is very difficult to disperse pigments as fine particles and to keep the dispersion state stable. On the other hand, in an inkjet recording liquid, the nozzle diameter is becoming finer as the resolution of the printer is increased, and accordingly, the particle diameter of the pigment particles needs to be reduced. However, in the case of the pigment type, it is difficult to satisfy both the requirements for ejection stability from nozzles, re-dissolution (dispersion), and color development after printing, which is a problem for pigment-type inkjet recording liquids. ing.
[0009]
Examples of both the dispersibility of the pigment-type inkjet recording liquid and the clear color tone of the dye are disclosed in JP-B-60-45667, JP-B-60-45668, and JP-B-60-45669. As described above, there has been proposed a recording liquid in which a water-soluble dye having the same color as the pigment to be used is used in combination with the pigment, and a polymer dispersant having a molecular weight of 1000 to 100,000 is used. Although this technique is improved in terms of water resistance and light resistance by containing a pigment as compared with the case where the dye is used alone, the dye has a pigment ratio of 1:10 to 10: 1. For use, there is no improvement in bleed, color mixing or fundamental water resistance as printed matter. Furthermore, although the thixotropy is improved compared to the case of the pigment alone, the conditions required for the pigment-type ink jet recording liquid, such as the tendency to associate as the dye concentration increases and the use side such as thickening are limited. It does not satisfy, but is an intermediate performance between dyes and pigments. The combination of a sulfonic acid group or a dye having a sulfonic acid group and a pigment disclosed in JP-A-5-247391 is considered to be equivalent to the above technique.
[0010]
As an improvement of the above-mentioned combined recording liquid of pigment and dye, as disclosed in JP-A-9-151344, the color reproduction range is wider than the pigment by actively adsorbing the dye to the pigment, and A pigment ink having better water resistance and light resistance than a dye has been proposed. Adsorption of dyes to organic pigments can be achieved by using reactive dyes as dyes or the surface of the pigment or a part of the functional group of the dye and the functional group of the dye (ie, if the pigment is an acidic functional group, the dye is a base) It is adsorbed by reacting with a sex group or vice versa. While this technique is very useful, it depends on the functional group of the pigment, and there are many limitations especially in the case of organic pigments. In the example of the above publication, a basic dye is adsorbed when an acidic group is present in the molecular structure of the pigment, and an acidic dye is adsorbed when the pigment has a basic group. In this case, if the dye acts as a dispersant for improving dispersibility in consideration of dispersibility as an aqueous dispersion medium, it is necessary to use a basic medium for the acidic dye and an acidic medium for the basic dye. Therefore, there are limitations due to combinations of pigments and dyes. Usually, the aqueous recording liquid for ink jet is a basic medium, and in the case of the above example, an acid dye is required in consideration of dispersibility, and a pigment having a carboxyl group or a sulfonic acid group cannot be used. In the case of a pigment having a weak basicity, the acidic group of the dye, the pigment, and the basicity of the dispersion medium are in a state of competitive adsorption, and a dispersion medium having a lower basicity than the basicity of the pigment is used. Need to use.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is storage stability over time, ejection stability at the nozzle, and sufficient color reproducibility range when printed, and both excellent water resistance and light resistance of the pigment type are compatible. The object is to provide a pigment-type ink jet recording liquid that is self-dispersing in an aqueous system while having performance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a proposal for achieving the above object, that is, water A step of dispersing particles of a quinacridone pigment having a particle diameter of 10 to 100 nm in an aqueous liquid in which a soluble quinacridone derivative is dissolved, and adsorbing the water-soluble quinacridone derivative on the surface of the quinacridone pigment particle; The amount of the quinacridone pigment relative to the total amount of the liquid and the quinacridone pigment is less than the critical concentration at which the quinacridone pigment causes reagglomeration at a predetermined pigment blending amount in the range of 2 to 25% by weight. And a process for removing the unadsorbed water-soluble quinacridone derivative by ultrafiltration. .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1) The water-soluble quinacridone derivative is quinacridone containing an acidic functional group or a salt thereof.
(2) The quinacridone pigment is an unsubstituted, lower alkyl group-substituted or halogen group-substituted quinacridone.
(3) The primary particles of the quinacridone pigment are 10 to 100 nm.
(4) A water-soluble quinacridone derivative is adsorbed by 0.01 to 1.5 mmol / g per quinacridone pigment weight.
[0014]
The point that the present invention is greatly different from the prior art is that a self-dispersing pigment found in chemical surface modification of oxidized carbon black or organic pigment can be easily and inexpensively produced. It differs greatly in design as a pigment dispersion. Furthermore, the conventional dye-adsorptive pigment dispersion has a narrow range of application, and the pigment dispersion of the present invention is a novel surface modification technology for easily dispersible pigments in water, compared to the effects of dispersion and ink properties. It can be said. The adsorption of the pigment and the pigment derivative in the present invention is considered that the aromatic rings of the respective chemical structures are close to each other by hydrophobic interaction and adsorbed by π-π stacking. Conventionally, regarding pigment derivative treatment methods, it has been introduced that pigment derivatives having a skeleton similar to that of pigments have been used as effective dispersants because of their very high adsorption power to pigments. The point is that the derivative is aligned on the pigment surface as a single layer adsorbing rather than being used as a dispersing agent, and it has a low viscosity without using any other dispersing agent or resin in a range where the pigment concentration is unprecedented. This is the invention of a water-based pigment dispersant having high surface tension and high dispersion stability with time.
[0015]
As the pigment used in the present invention, a quinacridone pigment can be used. As a specific example, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment Violet 42 and the like, and any pigment having a quinacridone skeleton can be used including its solid solution. In addition, the particle size of the pigment particles used is 10 to 100n is preferable, In refining the pigment particles and controlling the particle size, it is preferable to perform primary particle pulverization by wet pulverization such as salt milling or solvent milling, or dry pulverization before the treatment. Furthermore, it is more preferable to perform the derivative treatment in the above pulverization step as an advantage due to adsorption efficiency and process simplification.
[0016]
As the pigment derivative used in the present invention, a water-soluble quinacridone derivative can be used. As the water-soluble quinacridone pigment derivative, there is a compound represented by the following general formula [I].
General formula []
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
(In the formula, X 1 and X 2 independently represent —CH 3, —Cl, —H, and Y 1 and Y 2 independently represent —COOH, —COONa, —COOK, —SO 3 H, —SO 3 Na, —SO 3 K, Represents an acidic amine salt of [II], n1 and n2 are integers of 1 to 4, m1 and m2 are integers of 1 to 2, m1 + n1 = 4, m2 + n2 = 4, 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4, preferably m1 + m2. = 1 to 2)
General formula [II]
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
(In the formula, R1, R2, R3 and R4 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Represents an alkylalkanol group substituted with an alkanol group of
[0021]
As the types of amines, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary amines can be used. In addition to ammonia, the inkjet recording liquid is preferably a water-soluble amine compound. Specifically, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, sec- Examples include butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, isopropanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-butyldiethanolamine. Examples of other water-soluble amine compounds include N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane and N, N-diethyl-1,3-diaminopropane.
[0022]
For the adsorption treatment of the water-soluble quinacridone derivative to the quinacridone pigment, a disperser which is usually used for pigment dispersion can be used. In the adsorption treatment, the adsorption treatment proceeds by dissolving a water-soluble quinacridone derivative in predetermined water in a basic range and adding and dispersing a pigment in the solution. In this case, as water to be used, it is preferable to use purified water, pure water or water equivalent thereto, which does not have a divalent or higher metal salt. This is because tap water and water containing minerals contain a divalent metal salt, which is insolubilized by binding to the acidic group of the water-soluble quinacridone derivative, thereby preventing dispersion in an aqueous system. Dispersers used for the adsorption treatment include paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), A coball mill, a homomixer, a homogenizer (such as “CLEAMIX” manufactured by M Technique), a wet jet mill (“GENUS PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer), or the like can be used. Glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, and styrene beads can be used for those using media as a disperser.
[0023]
The pigment dispersion adsorbed by the disperser is in a state where the chemical structure and acidic functional groups in the water-soluble derivative are likely to flocculate in water due to the action of van der Waals force, and has stability such as viscosity increase and aggregation. bad. Furthermore, the use as an ink such as bleed for printing, color mixing, and water resistance deterioration of printed matter is limited due to the excessive water-soluble derivative. In the present invention, the dispersibility, the stability over time, and the properties as a printed matter can be made compatible by removing the water-soluble derivative that has not been adsorbed to the pigment to the extent that the above-mentioned adverse effects are not caused. Centrifugation and ultrafiltration can be used as a method for removing the unadsorbed water-soluble derivative.
[0024]
By separating the non-adsorbed derivative using ultrafiltration or centrifugal separation, a pigment dispersion having excellent dispersion stability can be obtained. In the case of a water-soluble quinacridone derivative, the water-soluble quinacridone derivative aqueous solution becomes a very viscous purine state by causing the basic aqueous solution and the derivative to solvate due to the chemical structure of the derivative. When the water-soluble pigment derivative is dispersed and adsorbed on the pigment, the pH is usually adjusted to around 11-8. In this state, even if the addition amount of the water-soluble derivative is reduced to the lower limit for improving the dispersibility in any pH region, a dispersion having high thixotropy due to flocculation is obtained. However, by separating the unadsorbed derivative, the thixotropy is eliminated and a pigment dispersion having a very low viscosity can be obtained. FIG. 1 shows a graph of the concentration of unadsorbed pigment derivative in the dispersion and the pigment concentration in the dispersion. As shown in this figure, the flocculation is caused by the pigment derivative concentration and the distance between the pigment particles. Therefore, the higher the pigment concentration, the easier the flocculation occurs, and there is a critical concentration at which flocculation occurs. This concentration gradient varies depending on the particle diameter of the pigment particles, pigment specific surface area, amount of adsorbed derivative, amount of functional group in the derivative, and the like, and a stable dispersion region can be secured by controlling each factor.
[0025]
When the pigment dispersion of the present invention is used as an ink jet recording liquid, the pigment concentration is generally used in the range of 2 to 5 wt%, but the derivative concentration with respect to bleed that may occur due to a water-soluble derivative. The lower limit of is limited. This is because when the pigment concentration in the dispersion is as low as 2 to 5% by weight, the lower limit of flocculation can be tolerated to a high level as the derivative concentration. An aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15 to 20% by weight can have a low viscosity of 3 to 20 cps, and the number of functional groups of the water-soluble pigment derivative is preferably 2 or less. In this case, the flocculation critical concentration is such that the unadsorbed pigment derivative concentration is about 10 mmol / kg or less, preferably 1 mmol / kg or less at a pigment concentration of 15 wt%. The amount of pigment derivative adsorbed on the pigment is 0.01 to 1.5 mmol / g, preferably 0.05 to 0.5 mmol / g per pigment.
[0026]
The dispersion particle size of the surface-treated pigment dispersion when used as an inkjet recording liquid is 3% by weight of coarse particles having an average particle size measured by a laser light scattering particle size distribution meter of 10 to 300 nm and 500 nm or more. The following is preferred. If the average dispersed particle size is too large, there are disadvantages such as impaired ejection stability and precipitation as an inkjet recording liquid, and the smaller the coarse particles, the better. The pigment dispersion of the present invention is preferably contained in 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, in 100 parts by weight of the inkjet recording liquid. If the amount of the pigment is too small, a sufficient concentration as a recording liquid cannot be obtained. If the amount is too large, the ejection stability and the nozzle clogging resistance required for the recording liquid are impaired.
[0027]
In the ink jet recording liquid of the present invention, an aqueous resin can be used in order to improve the fixing property to paper and the water resistance of the ink coating film. The water-based resins that can be used can be broadly classified into water-soluble resins and water-dispersible resins. Acrylic resins, styrene-acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, butadiene resins, respectively. Examples thereof include resins such as resins, petroleum resins, and fluorine resins, and water dispersible resins.
[0028]
The dispersed particle diameter of the water-dispersible resin can be variously changed depending on the polymerization operation, the surfactant and the like, and usually a particle diameter of several tens to several thousand nm is obtained. In order to eliminate clogging at the nozzle, the average particle size of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution meter is 20 to 300 nm, and coarse particles having a particle size of 500 nm or more are 3% by weight or less of the total resin particles, It is preferable that coarse particles having an average particle size of 50 to 200 nm and 500 nm or more are 2% by weight or less of the total resin particles.
The water-soluble resin or water-dispersible resin is preferably contained in 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, in 100 parts by weight of the ink jet recording liquid. If the amount of the resin is too small, it is difficult to obtain satisfactory water resistance, and if the amount is too large, the ejection stability required as an inkjet recording liquid is impaired, and troubles such as nozzle clogging occur.
[0029]
In the ink jet recording liquid of the present invention, anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants or polymer surfactants can be used for adjusting the surface tension and adjusting the permeability to paper. . Surfactants were effective in recording liquid stability and paper permeability for inkjet recording liquids in which pigments were dispersed using surfactants, but pigment derivative adsorption treatment on the pigment surface If the added amount of the surfactant is increased, the dispersion stability of the pigment may be impaired.
[0030]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, Examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like. .
[0031]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based and silicon-based surfactants can be exemplified.
[0032]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines and the like.
Examples of the polymer surfactant include acrylic water-soluble resins, styrene / acrylic water-soluble resins, water-soluble polyester resins, and water-soluble polyamide resins.
Two or more surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer surfactant may be used in combination as necessary.
[0033]
The aqueous pigment dispersion and the inkjet recording liquid of the present invention are composed of a surface-treated pigment, an aqueous resin, and other additives as required in an aqueous medium.
An aqueous medium represents water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. As water, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like have been removed is used as an aqueous pigment dispersion or an inkjet recording liquid. It is used in the range of -95% by weight.
In the present specification, the aqueous solvent means an organic solvent miscible with water, prevents drying at the nozzle portion as an inkjet recording liquid, solidification of the recording liquid, stable jetting of the recording liquid, and aging at the nozzle. Is used in a range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight of the recording liquid.
[0034]
Examples of the aqueous solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triglyceride. Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpentanone Etc. can be illustrated.
For the purpose of accelerating the drying of the recording liquid, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can also be used.
[0035]
In the ink jet recording liquid of the present invention, the following various additives can be used as necessary.
When the recording medium to be printed is a material having permeability such as paper, a penetrant can be added to accelerate the penetration of the recording liquid into the paper and increase the apparent dryness.
Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether exemplified by the aqueous solvent, alkylene glycol, and polyethylene glycol monolauryl ether. Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like can be used. These are used in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the recording liquid. The penetrant has a sufficient effect at the above-mentioned use amount, and if it is more than this, it is not preferable because it causes bleeding of the print and paper loss (print-through).
[0036]
Antiseptics are added for the purpose of preventing generation of soot and bacteria in the recording liquid. Examples of antiseptics include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, and zinc pyridinethione-1- Oxides, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salts of 1-benzisothiazolin-3-one, and the like are used. These are preferably contained in the recording liquid in the range of 0.05 to 1.0% by weight.
[0037]
The chelating agent is for sequestering metal ions in the recording liquid, and prevents metal precipitation at the nozzle portion and precipitation of insoluble substances in the recording liquid, ethylenediaminetetraacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetraammonium salt, and the like are used. These are used in the recording liquid in the range of 0.005 to 0.5% by weight.
[0038]
In addition, in order to adjust the pH of the recording liquid to obtain the stability of the recording liquid or the recording liquid piping in the recording apparatus, a pH adjusting agent such as amine, inorganic salt or ammonia, or a buffer solution such as phosphoric acid is used. Can be used.
Further, an antifoaming agent can be added in order to prevent the generation of bubbles at the time of discharging the recording liquid, circulation or movement inside the pipe, or the production of the recording liquid.
[0039]
The inkjet recording liquid of the present invention can be produced by dispersing a pigment dispersion and an aqueous resin in an aqueous medium, appropriately diluting with water, and mixing other additives.
Dispersion can be performed using a disper, sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, or the like. Further, the mixing and stirring can be performed by a high-speed disperser, an emulsifier, or the like, in addition to stirring by a normal stirrer using a feather.
[0040]
The mixed recording liquid is preferably sufficiently filtered through a filter having a pore diameter of 0.65 μm or less, and further, a filter having a pore diameter of 0.45 μm or less, before or after dilution. Filtration by centrifugation can be performed prior to filter filtration, thereby reducing clogging in filter filtration and reducing filter replacement.
The recording liquid is preferably adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 cps (25 ° C.) depending on the method of the recording apparatus. The surface tension is preferably adjusted to 25 to 73 dyn / cm. The pH is not particularly limited, but a weak alkalinity of 7 to 10 is preferable.
[0041]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used in a wide range of fields such as printing inks, paints, cosmetics, writing inks, toners, liquid developers, and electrophotographic materials in addition to inkjet recording liquids.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not specifically limited to an Example. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
In addition, the measurement method of the particle size and viscosity of the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, storage stability, re-dissolvability of dry powder, particle size of ink jet recording liquid, viscosity, storage stability, Evaluation of ejection stability, water resistance and clogging resistance, and print quality to Mr. Ordinary were carried out by the following methods.
[0043]
(1) Particle size
Measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution meter (“MICROTRACK UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size (value of d99) and the content of coarse particles of 500 nm or more were calculated.
(2) Viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.) in the low viscosity region, and with a B-type viscometer for the medium viscosity region and above.
[0044]
(3) Storage stability
The aqueous pigment dispersion exhibited a shelf life of less than 15 nm particle size change at 50 ° C. and less than 0.5 cps viscosity change. The case where the storage stability was one day or less was indicated by x.
In the ink jet recording liquid, storage stability was evaluated from changes in particle size and viscosity after storage at 50 ° C. for 3 months (◯: change in particle size less than 15 nm and change in viscosity less than 0.2 cps, x: change in particle size) Change 15 nm or more or viscosity change 0.2 cps or more).
(4) Foamability
30 ml of the aqueous pigment dispersion was added to a 50 ml screw tube with a lid and shaken vigorously about 20 times up and down to evaluate foaming properties in the state of bubbles after 3 minutes (◎: bubbles disappeared, ○: bubbles are inside the screw tube) Δ: Bubbles are present on the entire surface and the foaming height is less than 3 mm, and X: Bubbles are present on the entire surface and the foaming height is 3 mm or more.
(5) Surface tension
The surface tension at 25 ° C. was measured with a surface tension meter (“CBVP-Z” manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
(6) Discharge stability
The ink jet recording liquid was packed in a cartridge of an ink jet printer ("HG-5130" manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper ("K" manufactured by Xerox Corporation), and the ejection stability was evaluated. (O: Stable continuous ejection from the nozzle for 120 minutes or more, [Delta]: Disturbance of droplet landing position within 120 minutes of continuous ejection, x: Stable ejection from the nozzle)
[0045]
(7) Water resistance
The printed matter obtained in (4) was wetted with water and then rubbed with a finger, and changes in the printed matter were visually evaluated (O: No ink bleeding or peeling observed, X: Ink bleeding or peeling off) Is recognized).
(8) Clogging resistance
In the same manner as (6), the printer cap was removed after printing, printing was performed again after 1 hour, and the presence or absence of clogging was evaluated (◯: no nozzle clogging, ×: nozzle clogging).
(9) Print quality
The ink jet recording liquid was filled in a cartridge of an ink jet printer ("PM-750C" manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper ("4024" manufactured by Xerox Corporation), and the feathering property of the ink was evaluated. (○: Feathering is almost impossible, and the next to “dragon” can be discriminated without blurring, ×: Feathering is present, and “dragon” is difficult to discern due to blurring.
[0046]
Example 1
C. I. Pigment Red 122 was mixed with 20 g of a refined pigment having an average primary particle size of 30 nm or less by salt milling, 2 g of a sulfonated quinacridone derivative (average amount of introduced sulfonic acid group = 1), and 110 g of ion-exchanged water, and the pH of the mixed solution was mixed. Sodium hydroxide was added so that the ratio became 9 or more, and dispersed for about 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The pigment dispersion is washed by adding ion-exchanged water by ultrafiltration until the derivative concentration of the permeated water is 0.9 mmol / kg or less, and the solid content of the pigment dispersion is 15 when the pH of the reflux water is around 8.5. It concentrated so that it might become weight%.
[0047]
Example 2
C. I. Pigment Violet 19 was mixed with 20 g of a refined pigment having an average primary particle size of 30 nm or less by salt milling, 1.6 g of a sulfonated quinacridone derivative (average sulfonic acid group introduction amount = 1.2), and 110 g of ion-exchanged water. Sodium hydroxide was added so that the pH of the mixed solution was 9 or more, and the mixture was dispersed for about 5 hours using a zirconia bead as a medium using a paint shaker. The pigment dispersion is washed by adding ion-exchanged water to the permeated water derivative concentration of 1.4 mmol / kg or less by ultrafiltration, and the pigment dispersion has a solid content of 15 when the pH of the reflux water is around 9.0. It concentrated so that it might become weight%.
[0048]
Example 3
C. I. Pigment Red 202 was mixed with 20 g of a refined pigment having an average primary particle size of 30 nm or less by salt milling, 2.4 g of a sulfonated dichloroquinacridone derivative (average amount of introduced sulfonic acid group = 0.9), and 110 g of ion-exchanged water. Sodium hydroxide was added so that the pH of the mixed solution was 9 or more, and the mixture was dispersed for about 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The pigment dispersion is washed by adding ion-exchanged water until the derivative concentration of permeated water is 0.4 mmol / kg or less by ultrafiltration, and the solid content of the pigment dispersion is 15 when the pH of the reflux water is around 9.0. It concentrated so that it might become weight%.
[0049]
Comparative Example 1
C. I. Pigment Red 122 was refined to 20 g, C.I. I. 4 g of Acid Red 259 and 110 g of ion exchange water are mixed, sodium hydroxide is added so that the pH of the mixture becomes 9 or more, and dispersed for about 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. It was.
[0050]
Comparative Example 2
C. I. Pigment Red 122 was refined to 20 g, C.I. I. 6 g of Acid Red 154 and 110 g of ion-exchanged water are mixed, sodium hydroxide is added so that the pH of the mixed solution becomes 9 or more, and dispersed for about 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. It was.
[0051]
Comparative Example 3
C. I. Pigment Red 122 was mixed with 20 g of a refined pigment having an average primary particle size of 30 nm or less by salt milling, 2 g of a sulfonated quinacridone derivative (average amount of introduced sulfonic acid group = 1), and 110 g of ion-exchanged water, and the pH of the mixed solution was mixed. Sodium hydroxide was added so that the ratio became 9 or more, and dispersed for about 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium.
[0052]
[Table 1]

[0053]
(Examples 4-6, Comparative Examples 4-6)
Raw materials having the compositions shown in Table 2 were charged into a stirring tank, stirred and mixed with a disper, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink jet recording liquid. The obtained ink jet recording liquid was measured for particle size and viscosity, and evaluated for storage stability, ejection stability, water resistance, and clogging resistance. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Water-soluble resin solution: styrene / acrylic water-soluble resin aqueous solution manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., “John Crill J-62”, solid content of about 34%
Activating agent: Anionic surfactant “Perex 0T-P” manufactured by Kao Corporation, solid content of about 70%
Antifungal agent: “Plexel GXL” manufactured by Zeneca Corporation
[0056]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion of the present invention has excellent water resistance and storage stability when used in an ink jet recording liquid, does not clog at the nozzle, and provides stable ejection over a long period of time. In addition, it has a sufficient density in print quality printed on paper, has a wide color gamut reproduction range, and is excellent in light resistance as compared with a dye type. Therefore, it can be used in a wide range of fields as colored prints in the fields of document creation in offices, addressing of postal items, cardboard marking, numbering, bar code assignment, and the like.
Furthermore, the aqueous pigment dispersion can be used in the field of gravure ink, aqueous paint and other printing inks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a relationship between a pigment concentration at a flocculation critical concentration in an aqueous pigment dispersion and a concentration of an unadsorbed pigment derivative.

Claims

A step of dispersing quinacridone pigment particles having a particle diameter of 10 to 100 nm in an aqueous liquid in which a water-soluble quinacridone derivative is dissolved, and adsorbing the water-soluble quinacridone derivative on the surface of the quinacridone pigment particles; The amount of the quinacridone pigment relative to the total amount of the aqueous liquid and the quinacridone pigment is less than the critical concentration at which the quinacridone pigment causes reagglomeration at a predetermined pigment blending amount in the range of 2 to 25% by weight. A process for removing the water-soluble quinacridone derivative which has not been adsorbed by ultrafiltration .

The method according to claim 1, wherein the water-soluble quinacridone derivative is quinacridone containing an acidic functional group or a salt thereof.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the quinacridone pigment is an unsubstituted, lower alkyl group-substituted or halogen group-substituted quinacridone.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the adsorption amount of the water-soluble quinacridone derivative is 0.01 to 1.5 mmol / g based on the quinacridone pigment.