JP3645037B2 - Curable resin composition, coating composition and coating film forming method - Google Patents

Description

[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であり、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数である。]
で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合することにより得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜20000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準とする。)。
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリカルボン酸(a)は、１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。このポリカルボン酸は、固形分を基準にして25〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250mgKOH/g、より好ましくは100〜200mgKOH/gの酸価、および500〜20000、好ましくは1000〜15000、より好ましくは1300〜14000の数平均分子量(Mn)を有する。
【００１０】
このポリカルボン酸は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％、好ましくは５〜70重量％、より好ましくは５〜65重量％と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量％、好ましくは30〜95重量％、より好ましくは35〜95重量％とを公知の方法で共重合させることにより得ることが好ましい。
【００１１】
共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．５から１５重量部の量で用い、重合温度８０〜２００℃、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下で行う。連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。
【００１２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびこれらとε−カプロラクトンの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニックスＭ−５３００」)等、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物、および酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとモノアルコールとの付加物等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ここで用いうる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは特に限定されないが、好ましくは炭素数６〜23を有するものである。具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロラクトンとの反応物のような化合物、および(メタ)アクリル酸と大過剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)をエステル化することにより得られる化合物が挙げられる。
【００１４】
このような化合物は市販されており、例えば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBA」およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBMA」等、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセルFM-1」および「プラクセルFA-1」等が挙げられる。プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-800」およびエチレンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーPE-90」がある。
【００１５】
酸無水物基含有化合物は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ官能性を提供するものであれば特に限定されない。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ましい酸無水物基含有化合物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００１６】
ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１７】
ここで用いるモノアルコールの具体例にはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フリフリルアルコール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーの具体例には、スチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等)、シェル社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられる。カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合は、５〜40重量％の量で使用するのが好ましい。
【００１９】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物のポリカルボン酸(a)として、ポリマー主鎖において隣接する炭素原子にそれぞれ結合した、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)が用いられる。得られる塗膜の耐酸性が向上するからである。カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)は、例えば、ポリ酸無水物(a)(1)とモノアルコール(a)(2)とを反応させることにより得られる。
【００２０】
ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％と；酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)50〜90重量％、好ましくは70〜90重量％とを；共重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)の量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が不足し、50重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)の具体例には、既に説明したものが挙げられる。
【００２１】
酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜15、特に３〜12のモノマーであることが好ましい。具体的には、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして上述したモノマーが挙げられる。
【００２２】
２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効だからである。
【００２３】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等既に具体的に列挙したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)も酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として用いうる。尚、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)のうち、カルボキシル基含有モノマー(a)(1)(iii)以外のものを、以下、「酸無水物基およびカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iv)」という。
【００２４】
この場合、ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重量％、好ましくは10〜30重量％と；カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)５〜90重量％、好ましくは10〜90重量％と；酸無水物基およびカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iv)０〜85重量％、好ましくは０〜80重量％とを；共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)の量が５重量％を下回ると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、90重量％を上回ると得られる硬化性樹脂成物の硬化性が不足する。
【００２５】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)として、これらとε−カプロラクトンとの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニックスM-5300」)のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数５〜20個程度分のスペーサー部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上し、特に好ましい。
【００２６】
また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で1/0.5〜1/1.0、好ましくは1/0.8〜1/1.0となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)も好適に用いうる。このモル比が1/0.5以上になるとポリマー粘度が高くなりハンドリング性不良となる。1/1.0以下になると過剰の酸無水物が残り、塗膜の耐水性が低下する。
【００２７】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、６〜13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。一般には、式
【００２８】
【化８】

[式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Jは、式
【化９】

(式中、Ｍは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、qは３〜７の整数であり、rは０〜４の整数である。)で示す有機鎖、または、式
【化１０】

(式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、sは２〜50の整数である。)で示す有機鎖である。]
【００２９】
で示す構造を有する長鎖ヒドロキシモノマーが挙げられる。
【００３０】
具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを調製するために既に列挙したものを用いうる。ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例には、既に列挙したものが挙げられる。
【００３１】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。
【００３２】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)との共重合は、例えば上述の溶液ラジカル重合法のような公知の方法により行われる。
【００３３】
得られるポリ酸無水物の数平均分子量は500〜20000、また1000〜15000、特に1500〜14000とすることが好ましい。数平均分子量が20000を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、得られる塗膜の外観が低下する。数平均分子量が500を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求められる。
【００３４】
得られるポリ酸無水物は、１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは３〜25個の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。25個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
【００３５】
次いで、得られたポリ酸無水物(a)(1)を、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1.3、より好ましくは1/2.0〜1/1となる割合の量でモノアルコール(a)(2)と反応させることにより、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)を調製する。1/10を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、1/1を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００３６】
本発明に用いうるモノアルコール(a)(2)は、１〜12個、特に１〜８個の炭素原子を有することが好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得るモノアルコールの具体例には、カルボキシル基含有モノマーを調製するために既に列挙したものが挙げられる。特に好ましいものはアセトール、フリフリルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エタノールおよびメタノールである。
【００３７】
得られるカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)は、固形分換算で25〜300mgKOH/g、特に50〜250mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。酸価が25mgKOH/gを下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなり、300mgKOH/gを上回ると貯蔵安定性が悪くなる。
【００３８】
ポリカルボン酸(a)成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。ポリカルボン酸(a)成分の配合量が20重量％を下回ると得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、80重量％を越えると塗膜が軟らかくなりすぎて耐酸性が低下する。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエポキシド(b)は、エチレン性不飽和基とエポキシ基との間に炭素数５〜30個程度分のスペーサー部分を有する長鎖エポキシモノマー(b)(1)と、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)との共重合体である。
【００４０】
長鎖エポキシモノマー(b)(1)はエポキシ基とエチレン性不飽和基とが離れている。したがって、これを用いて調製されるポリエポキシド(b)は、主鎖から離れてペンダントしたエポキシ基を有する。ここで、このポリエポキシドを用いてポリカルボン酸を硬化させると、硬化塗膜のマトリックス中で架橋点近傍の自由度が高くなる。その結果、硬化塗膜の伸び率が高くなり、その耐擦傷性および耐シーラー割れ性が向上する。
【００４１】
長鎖エポキシモノマー(b)(1)の炭素数は９〜26、特に９〜16であることが好ましい。この炭素数が９を下回ると硬化塗膜の架橋点近傍の自由度が小さくなりすぎて耐擦傷性および耐シーラー割れ性が低下し、26を上回ると大きくなりすぎて得られる塗膜が軟らかくなり過ぎ、また、硬化性樹脂組成物の硬化性も低下する。
【００４２】
好ましい長鎖エポキシモノマー(b)(1)は、式(I)で示す化合物である。特に好ましい長鎖エポキシモノマー(b)(1)には、式
【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
で示す化合物が挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)としては、ポリ酸無水物(a)(1)を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)として既に列挙したモノマーが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。共重合も上述と同様に行いうる。
【００５０】
この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10〜60重量％、好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)40〜90重量％、好ましくは60〜85重量％とを、共重合させる。モノマー(b)(1)の量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、60重量％を上回ると得られる塗膜が硬くなりすぎて耐候性が不足する。
【００５１】
共重合の結果得られるポリエポキシド(b)は、500〜20000、好ましくは1000〜10000、より好ましくは1000〜8000の数平均分子量を有する。数平均分子量が500を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、20000を上回ると貯蔵安定性が低下する。また、100〜800、好ましくは200〜800、より好ましくは300〜700のエポキシ当量を有する。エポキシ当量が800より大きいと得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となり、100より小さいと貯蔵安定性が低下する。
【００５２】
また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)も、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)として用いうる。本発明で用いるのに特に好ましい水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)は、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)を調製するために上述した、式(II)で示す構造を有する長鎖ヒドロキシモノマーである。尚、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)のうち、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)以外のものを、以下、「エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(4)」という。
【００５３】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)をエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いた場合、得られる塗膜の密着性およびリコート性等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)を用いて得られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は、後述するように、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)と、水酸基およびエポキシの両方の官能基において反応し結合するので、より強固で耐候性に優れる塗膜を形成する。
【００５４】
この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10〜60重量％、好ましくは15〜40重量％、さらに好ましくは20〜40重量％と、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、さらに好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(4)０〜85重量％、好ましくは10〜75重量％、さらに好ましくは20〜65重量％とを、共重合させる。モノマー(b)(3)の量が５重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、60重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。
【００５５】
上述の操作と同様にして、共重合の結果得られる水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は30〜300、好ましくは50〜250、より好ましくは50〜200の水酸基価を有する。水酸基価が30を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、300を上回ると得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５６】
この場合、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜12個、より好ましくは３〜12個、および水酸基を平均で好ましくは１〜20個、より好ましくは１〜17個有する。
【００５７】
ポリエポキシド(b)成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の量で配合されうる。ポリエポキシド(b)の量が20重量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、80重量％を越えると耐擦傷性が悪化する。
【００５８】
このようにして得られるポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)を配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【００５９】
ポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。ポリカルボン酸(a)としてカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸を用い、ポリエポキシド(b)として水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドを用いる場合は、特に耐酸性および耐擦傷性に優れた塗膜を形成する硬化性樹脂組成物が得られる。
【００６０】
その場合は、ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に含有されるエポキシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、特に1/1.0〜1/0.8となり、かつポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.5、特に1/1.4〜1/0.8となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００６１】
ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に含有されるエポキシ基とのモル比が1/1.2を下回ると得られる塗膜が黄変し、1/0.6を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する。ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシレート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5を下回ると得られる塗膜の耐水性が低下し、1/0.5を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００６２】
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリカルボン酸(a)中のカルボキシル基とカルボキシレート基とが反応してポリカルボン酸(a)中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去される。ポリカルボン酸(a)中に生成した酸無水物基はポリエポキシド(b)中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基はポリエポキシド(b)中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、２種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００６３】
上記ポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド(b)の他にも、本発明の硬化樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでも良い。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びブロミド；テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、サリチレート、グリコレート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジブチルホスフェート及びジ−２−エチルヘキシルホスフェート；トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェート；トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェート；オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート；ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いても良い。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重量％が好ましい。
【００６４】
また、特開平2-151651号公報および同2-279713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこれらと併用しても良い。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ドデシルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。硬化触媒とスズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜3.0重量％が好ましい。
【００６５】
塗装膜の耐候性向上をはかるために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。さらにレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調製の為表面調製剤を添加しても良い。更にまた、粘度調製のための希釈剤としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等)、ハイドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【００６６】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が10重量部を上回ると外観が悪化し、0.01重量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られない。
【００６７】
また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能基として有する。したがって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適に用いられる。
【００６９】
しかしながら、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装する前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能の点で最も好適である。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散することにより行っても良い。
【００７１】
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていても良い。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。
【００７２】
本発明の塗料組成物はいかなる基板、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
【００７３】
一般に、膜厚は所望の用途のより変化する。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。
【００７４】
基板への塗装後、膜厚を硬化させる。硬化は100〜180℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、120〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
【００７５】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限り、配合量は重量部で示す。
【００７６】
【調製例１〜１８】
調製例１〜18では、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)の調製を説明する。
【００７７】
調製例１
ポリカルボン酸(a)の前駆体であるポリ酸無水物(a)(1)の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部および協和油化社製溶剤「アーコソルブPMA」180部を仕込み、130℃に昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メタクリル酸2-エチルヘキシル80部、無水マレイン酸250部、アーコソルブPMA300部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアクリレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー440部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート100部からなる、モノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続することにより不揮発分54％、数平均分子量2800そして酸価156mgKOH/g(固形分)のカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリ酸無水物A-I'を得た。
【００７８】
調製例２〜８
以下の表１に示す配合を用いること以外は調製例１と同様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポリ酸無水物A-II'〜VIII'を得た。これらのポリマーの特性値も表１に合わせて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
調製例９
ポリカルボン酸(a)の調製
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に調製例１で得られるポリ酸無水物A-I'の193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温し、36時間攪拌を続けることにより反応させた。IR吸収スペクトル分析において酸無水物基に由来する吸収(1785cm^-1)が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排出した。酸価158のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-Iが得られた。
【００８１】
調製例 10 〜 16
以下の表３に示す配合を用いること以外は調製例９と同様にして、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-II〜VIIIを得た。これらのポリマーの酸価も表３に合わせて示す。
【００８２】
調製例 17
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキシレン300部、エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」300部および協和油化社製溶剤「アーコソルブPMA」100部を仕込み、130℃に昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル100部、メタクリル酸2-エチルヘキシル181部、メタクリル酸77部、アーコソルブPMA200部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアクリレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー342部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート80部からなる、モノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続することにより不揮発分51％、数平均分子量4000のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-IXを得た。
【００８３】
調製例 18
以下の表２に示す配合を用いること以外は調製例17と同様にして、不揮発分43％、数平均分子量2000のカルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸A-Xを得た。
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【調製例１９〜２５】
調製例19〜25では、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド(b)の調製を説明する。
【００８６】
調製例 19
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた0.5リットルの反応容器にキシレン20部およびアーコソルブPMA15部を仕込み、130℃に昇温した。滴下ロートにスチレン20部、アクリル酸2-エチルヘキシル10部、メタクリル酸n-ブチル10部、メタクリル酸シクロヘキシル3.9部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル20.4部、アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテル35.7部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート4.5部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後30分間130℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート１部およびキシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に２時間130℃にて反応を継続し、不揮発分75％、数平均分子量6000、ヒドロキシ当量707そしてエポキシ当量560の水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドB-Iを得た。
【００８７】
調製例 20 〜 23
以下の表４に示す配合を用いること以外は調製例19と同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドB-II〜Vを合成した。得られたポリエポキシドの特性値も表４に示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
【調製例２４および２５】
調製例24および25では、比較例の硬化性樹脂組成物のためのポリカルボン酸の調製を説明する。
【００９０】
調製例 24 および 25
アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテルの代わりにメタクリル酸グリシジルを用い、表４に示す配合を用いること以外は調製例19と同様にして、水酸基とエポキシ基を有するポリエポキシドB-VIおよびB-VIIを得た。得られたポリエポキシドの特性値も表４に示す。
【００９１】
【実施例１〜１１】
実施例１〜11では、調製例１〜23で調製したポリカルボン酸およびポリエポキシドを用いて得られる本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料について説明する。
【００９２】
実施例１
架橋樹脂粒子の調製
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸296部、アゼライン酸376部及びキシレン30部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を210℃とし、カルボン酸相当の酸価が135になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。液温を140℃まで冷却した後、「カージュラE10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)500部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分酸価55、ヒドロキシル価91及び数平均分子量1250の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００９３】
この両性イオン基含有ポリエステル樹脂10部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレート50部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメチルエタノールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
【００９４】
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水280部及びジメチルエタノールアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液と開始剤水溶液40.82部とを同時に60分かけて滴下し、更に60分反応を継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した粒子径55nmを有する架橋樹脂粒子エマルジョンが得られた。
【００９５】
このエマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液を得た。
【００９６】
クリア塗料の調製
まず、以下の表５に示す配合で硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
【表５】

【００９８】
次いで、得られた硬化性樹脂組成物を酢酸ブチル/キシレン=1/1からなる溶媒でNo.４のフォードカップで25秒に希釈し、クリア塗料組成物を得た。
【００９９】
塗料貯蔵安定性の評価
得られたクリヤー塗料を40℃で10日間放置した後の増粘の度合いをフォードカップで測定し以下の基準により評価した。結果を表９に示す。
【０１００】
増粘なし ◎
わずかに増粘 ○
明確に増粘が見られる △
ゲル化 ×
【０１０１】
耐シーラー割れ性の評価
リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント社製パワートップU-30)を塗装した工程試験板上に、自動車用シーラーを厚さ5mm、幅10mm、長さ150mmに塗布、中塗り塗料(日本ペイント社製オルガP-2)をウエット・オン・ウエットで塗布した後に、140℃にて30分間焼き付けた。これに日本ペイント社製溶剤型メタリックベース塗料「スーパーラックM-90」を塗布し、ウエット・オン・ウエットで上記クリヤ塗料を塗布し140℃で30分間焼き付けた。
【０１０２】
尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」10.9部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部およびトリエチルアミン0.5部である。
【０１０３】
得られた塗装試料について表面のクラックの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表９に示す。
【０１０４】
クラック無し ○
小さなクラックがかすかに発生 △
大きなクラックが発生 ×
【０１０５】
他方、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の溶剤型メタリックベース塗料を塗布した後ウェット・オン・ウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分焼付、膜厚40μmのクリア塗膜を得た。
【０１０６】
得られた塗膜の性能を以下に示す方法により評価した。
【０１０７】
耐酸性の評価
得られた硬化塗膜を0.1NのH₂SO₄水溶液0.2mlに60℃において２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準で目視評価した。
【０１０８】
変化が観察されない場合 ◎
かすかに痕跡が見られる場合 ○
明確に痕跡が見られる場合 △
【０１０９】
耐擦り傷性の評価
クレンザーの50％水分散体1g(花王 からニューホーミングクレンザーとして市販；研摩剤87％、界面活性剤５％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄化学精機社製)に装着した。ついで得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩擦した。スガ試験器社製光沢度計を用いて測定した摩擦前後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との対応を以下に示す。
【０１１０】

【０１１１】
耐チッピング性の評価
クリア塗装した塗装板を-20℃に冷却し、グラベロ試験機(スガ試験機社製の飛び石試験機)のホルダー部に取り付け、以下に示す条件で砕石を塗膜表面に衝突させた。
【０１１２】
石の大きさ：JIS A 5001による７号砕石
石の量：50g
石を飛ばすエア圧：4.0Kg/cm²
射出口から塗膜までの距離：35cm
試験温度：-20℃
石の衝突角：45゜
【０１１３】
衝突面における塗膜の損傷の程度を以下の基準で目視評価した。結果を表９に示す。
【０１１４】
全く剥がれ無し ○
わずかに小さな剥がれ有り △
著しい剥がれ有り ×
【０１１５】
実施例２〜７
以下の表６および７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１６】
実施例８
まず、以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製した。ついで、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗布した工程試験板に日本ペイント株式会社製水性型メタリックベース(米国特許第5,183,504号の実施例1)を塗布した後、60℃で5分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記クリア塗料を塗布し、140℃×30分間焼付けた。そして、実施例１と同様にして塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１７】
尚、上記水性メタリックベースの配合は、アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メチル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社製「ホスホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１で得られる数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58および固形分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸価16.2および固形分33％のウレタンエマルジョン43部である。
【０１１８】
実施例９〜 11
以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１９】
【比較例１〜５】
比較例１〜５では、調製例24および25で調製したポリエポキシドを用いて得られる硬化性樹脂組成物を含有する塗料について説明する。
【０１２０】
比較例１〜５
以下の表８に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１２１】
【表６】

【０１２２】
【表７】

【０１２３】
【表８】

【０１２４】
【表９】

【０１２５】
表９の結果で示すように、実施例１〜11のクリア塗料は比較例に比べて貯蔵安定性に優れ、そして耐擦り傷性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する。
【０１２６】
【発明の効果】
耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れ、耐擦り傷性、耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供する、貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が提供された。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a curable resin composition suitably used for automotive top coating and coil coating.
[0002]
[Prior art]
In general, a binder used as an automotive top coating is a combination of a hydroxyl group-containing polymer and a melamine resin curing agent. However, a cured film obtained by using such a melamine resin as a curing agent is generally inferior in acid resistance. Therefore, such a film is particularly easily deteriorated by acid rain, which has been a problem in recent years, and causes defects in appearance.
[0003]
It is considered that the film obtained by using melamine resin as a curing agent is inferior in acid resistance due to the triazine nucleus in melamine resin. Therefore, as long as melamine resin is used as a curing agent, the disadvantage of poor acid resistance cannot be solved.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-45577 and 3-287650 propose novel coating compositions that do not use a melamine resin. Similar coating compositions are also disclosed in US Pat. Nos. 2,977,334 (Zopf et al.), 3399109 (Zimmerman et al.), And 3,528,935 (Marion et al.). Such a coating composition has an acid resistance better than that of a conventional acrylic / melamine system because an ester bond formed by reacting an acid group and an epoxy group is used as a crosslinking point.
[0005]
However, there is a drawback that the brush is easily damaged when the car is washed using a car wash machine or the like. Further, in this curing system, when the crosslink density is increased in order to give the coating film sufficient scratch resistance during car washing, the elongation of the coating film becomes low, and a hard and brittle coating film is easily formed. Hard and brittle coatings are prone to cracking when they are baked wet-on-wet in a coating process using an automotive sealer, which is a resin material for filling gaps between steel plates, and cannot cope with expansion and contraction of the sealer. . Therefore, a coating film simply having an increased crosslinking density does not have sufficient scratch resistance even in the case of a car wash or the like, and is difficult to use as a top coating film.
[0006]
In order to eliminate such drawbacks, the present inventors disclosed a coating composition into which an acid component having a soft segment was introduced in Japanese Patent Application No. 6-15152. However, this coating composition is inferior in curability and storage stability, and has poor scratch resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to provide a coating film excellent in weather resistance, acid resistance and scratch resistance, and excellent in curability and storage stability. The object is to provide a thermosetting resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention relates to (a) 20 to 80% by weight of a polycarboxylic acid having an acid number of 25 to 300 mg KOH / g and a number average molecular weight of 500 to 20000, based on solids; and (b) formula (1)
[Chemical 7]

[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. M is an integer of 1-6, and n is an integer of 0-6. ]
100 to 800 obtained by copolymerizing 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) and 40 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. A curable resin composition containing 20 to 80% by weight of a polyepoxide having an epoxy equivalent weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 500 to 20000 (provided that the amount of components (a) and (b) is in the curable resin composition) Based on the weight of total solids).
This achieves the above object.
[0009]
The polycarboxylic acid (a) used in the curable resin composition of the present invention is a polycarboxylic acid having an average of 2 or more carboxyl groups in one molecule. The polycarboxylic acid has an acid value of 25 to 300 mg KOH / g, preferably 50 to 250 mg KOH / g, more preferably 100 to 200 mg KOH / g, and 500 to 20000, preferably 1000 to 15000, based on the solid content. Preferably it has a number average molecular weight (Mn) of 1300-14000.
[0010]
This polycarboxylic acid has 5 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 65% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and 20 to 65% of ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group. It is preferably obtained by copolymerizing 95 wt%, preferably 30 to 95 wt%, more preferably 35 to 95 wt% by a known method.
[0011]
In the copolymerization, for example, an azo-based initiator or a peroxide-based initiator is used as a radical polymerization initiator in an amount of 0.5 to 15 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, and a polymerization temperature of 80 The reaction is carried out at normal pressure or under pressure at ˜200 ° C. and a polymerization time of 3 to 10 hours. Other additives such as chain transfer agents can also be used.
[0012]
Specific examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and adducts thereof with ε-caprolactone (for example, “Aronix M-5300 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). )) And the like, and adducts of hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers and acid anhydride group-containing compounds, and adducts of acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomers and monoalcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer that can be used here is not particularly limited, but preferably has 6 to 23 carbon atoms. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Compounds such as 6-hydroxyhexyl and their reactants with ε-caprolactone, and (meth) acrylic acid with a large excess of diols (eg, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol) ) Is obtained by esterification.
[0014]
Such compounds are commercially available. For example, 4-hydroxybutyl acrylate “4HBA” and 4-hydroxybutyl methacrylate “4HBMA” manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., “Placcel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. FM-1 "," Plexel FA-1 "and the like. Examples of the propylene oxide monomer include “Blenmer PP-1000” and “Blenmer PP-800” manufactured by NOF Corporation, and “Blenmer PE-90” as the ethylene oxide monomer.
[0015]
The acid anhydride group-containing compound is not particularly limited as long as it provides carboxy functionality by a half-esterification reaction with a hydroxyl group under normal reaction conditions such as room temperature to 150 ° C. and normal pressure. Here, it is preferable to use an acid anhydride group-containing compound having a cyclic (unsaturated or saturated) group having 8 to 12 carbon atoms, particularly 8 to 10 carbon atoms. This is because the compatibility of the resulting resin is improved when such a compound is used. Specific examples of preferred acid anhydride group-containing compounds include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, and the like.
[0016]
Specific examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer used here include itaconic anhydride, maleic anhydride and citraconic anhydride.
[0017]
Specific examples of monoalcohol used here include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-hexyl alcohol, lauryl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropanol , Ethoxypropanol, furfuryl alcohol, acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and the like.
[0018]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, (meth) acrylate ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate). , (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid-n, i, and t-butyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl and (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic Isobornyl acid), VeoVa-9 and VeoVa-10 manufactured by Shell, and the like. When using styrene and a styrene derivative as an ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group, it is preferably used in an amount of 5 to 40% by weight.
[0019]
Preferably, as the polycarboxylic acid (a) of the curable resin composition of the present invention, a polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group respectively bonded to adjacent carbon atoms in the polymer main chain is used. It is done. This is because the acid resistance of the resulting coating film is improved. The polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group is obtained, for example, by reacting a polyanhydride (a) (1) with a monoalcohol (a) (2).
[0020]
The polyanhydride (a) (1) is an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight; It is obtained by copolymerizing 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight; If the amount of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) is less than 10% by weight, the resulting curable resin composition has insufficient curability, and if it exceeds 50% by weight, it is stable to storage. Sex is reduced. Specific examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) include those already described.
[0021]
The ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (ii) having no acid anhydride group is not particularly limited as long as it does not adversely affect the acid anhydride group, and carbon having one ethylenically unsaturated bond. A monomer having a number of 3 to 15, particularly 3 to 12 is preferable. Specifically, the monomer mentioned above is mentioned as an ethylenically unsaturated monomer which does not have a carboxyl group.
[0022]
Two or more kinds of ethylenically unsaturated monomers may be mixed and used as the ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (ii) having no acid anhydride group. This is because it is effective in improving the compatibility between resins.
[0023]
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like, and the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (a) (1) (iii) already specifically listed are also ethylenically unsaturated monomers having no acid anhydride group (a ) (1) (ii). Of the ethylenically unsaturated monomers (a) (1) (ii) having no acid anhydride group, those other than the carboxyl group-containing monomer (a) (1) (iii) are hereinafter referred to as “acid anhydride”. And ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iv) having no group or carboxyl group ”.
[0024]
In this case, the polyanhydride (a) (1) is an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight; Group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) 5 to 90% by weight, preferably 10 to 90% by weight; ethylenically unsaturated monomer (a) (a) having no acid anhydride group and carboxyl group 1) (iv) 0 to 85% by weight, preferably 0 to 80% by weight; obtained by copolymerization. When the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) is less than 5% by weight, the scratch resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 90% by weight, the resulting curable resin composition is obtained. The curability of the product is insufficient.
[0025]
Ethylenically unsaturated such as carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) and an adduct of these and ε-caprolactone (for example, “Aronix M-5300” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The use of a long-chain carboxylic acid monomer having a spacer portion of about 5 to 20 carbon atoms between the group and the carboxyl group is particularly preferred because the scratch resistance of the coating film is improved.
[0026]
Further, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound have a molar ratio of hydroxyl group and acid anhydride group of 1 / 0.5 to 1 / 1.0, preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.0. A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) obtained by half-esterification reaction in an amount can also be suitably used. When this molar ratio is 1 / 0.5 or more, the polymer viscosity becomes high, resulting in poor handling. When the ratio is 1 / 1.0 or less, an excess of acid anhydride remains and the water resistance of the coating film decreases.
[0027]
The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used here preferably has 6 to 23 carbon atoms, and more preferably 6 to 13 carbon atoms. This is because if the chain length is too short, the flexibility in the vicinity of the crosslinking point is lost and the chain becomes too hard, and if it is too long, the molecular weight between the crosslinking points becomes too large. In general, the formula
[0028]
[Chemical 8]

[Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group;
[Chemical 9]

(Wherein M is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, q is an integer of 3 to 7, and r is an integer of 0 to 4), or ,formula
[Chemical Formula 10]

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and s is an integer of 2 to 50). ]
[0029]
And a long-chain hydroxy monomer having a structure represented by
[0030]
Specifically, those already listed for preparing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used. Specific examples of the acid anhydride group-containing compound used here include those already listed.
[0031]
The half esterification reaction between the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound is carried out at a temperature of room temperature to 150 ° C. according to a usual method.
[0032]
Copolymerization of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) with an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group (a) (1) (ii) is, for example, as described above. It is carried out by a known method such as a solution radical polymerization method.
[0033]
The number average molecular weight of the polyanhydride obtained is preferably 500 to 20000, more preferably 1000 to 15000, and particularly preferably 1500 to 14000. When the number average molecular weight exceeds 20000, the compatibility between the resins decreases, and the appearance of the resulting coating film decreases. When the number average molecular weight is less than 500, the curability of the curable resin composition becomes insufficient. The molecular weight of the polymer used in the present invention is determined by the GPC method.
[0034]
The resulting polyanhydride has an average of at least 2, preferably 3 to 25, acid anhydride groups in one molecule, and when the number of acid anhydride groups contained in one molecule is less than 2, The curability of the curable resin composition becomes insufficient. If it exceeds 25, it becomes too brittle and the weather resistance is insufficient.
[0035]
Next, the polyanhydride (a) (1) obtained is a molar ratio of acid anhydride group to hydroxyl group of 1/10 to 1/1, preferably 1/5 to 1 / 1.3, more preferably 1 A polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group is prepared by reacting with the monoalcohol (a) (2) in an amount of /2.0 to 1/1. If it is less than 1/10, too much alcohol is excessive and causes cracking at the time of curing, and if it exceeds 1/1, unreacted anhydride groups remain, resulting in poor storage stability.
[0036]
The monoalcohol (a) (2) that can be used in the present invention preferably has 1 to 12, particularly 1 to 8 carbon atoms. This is because the alcohol volatilizes during heating and is good for regenerating the acid anhydride group. Specific examples of monoalcohols that can be suitably used include those already listed for preparing carboxyl group-containing monomers. Particularly preferred are acetol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, ethanol and methanol.
[0037]
The resulting polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group preferably has an acid value of 25 to 300 mgKOH / g, particularly 50 to 250 mgKOH / g in terms of solid content. When the acid value is less than 25 mgKOH / g, the curability of the resulting curable resin composition is deteriorated, and when it exceeds 300 mgKOH / g, the storage stability is deteriorated.
[0038]
The polycarboxylic acid (a) component is cured in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, based on the weight of the total solid content in the curable resin composition. It can mix | blend with an adhesive resin composition. When the blending amount of the polycarboxylic acid (a) component is less than 20% by weight, the scratch resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 80% by weight, the coating film becomes too soft and the acid resistance is lowered.
[0039]
The polyepoxide (b) used in the curable resin composition of the present invention is a long-chain epoxy monomer (b) (1) having a spacer portion of about 5 to 30 carbon atoms between the ethylenically unsaturated group and the epoxy group. ) And an ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group.
[0040]
In the long-chain epoxy monomer (b) (1), the epoxy group and the ethylenically unsaturated group are separated. Therefore, the polyepoxide (b) prepared using this has an epoxy group pendant away from the main chain. Here, when the polycarboxylic acid is cured using this polyepoxide, the degree of freedom in the vicinity of the cross-linking point is increased in the matrix of the cured coating film. As a result, the elongation rate of the cured coating film is increased, and the scratch resistance and sealer crack resistance are improved.
[0041]
The long-chain epoxy monomer (b) (1) preferably has 9 to 26 carbon atoms, particularly 9 to 16 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 9, the degree of freedom in the vicinity of the crosslinking point of the cured coating film becomes too small and the scratch resistance and sealer cracking resistance decreases. If the number of carbon atoms exceeds 26, the coating film obtained becomes too soft and the resulting coating film becomes soft. In addition, the curability of the curable resin composition also decreases.
[0042]
A preferred long-chain epoxy monomer (b) (1) is a compound represented by the formula (I). Particularly preferred long chain epoxy monomers (b) (1) have the formula
[0043]
Embedded image

[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
The compound shown by these is mentioned.
[0049]
As the ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group, an ethylenically unsaturated monomer (a) (a) (2) having no acid anhydride group for preparing the polyanhydride (a) (1) is used. The monomers already listed as 1) (ii) are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Copolymerization can be carried out in the same manner as described above.
[0050]
In this case, the long-chain epoxy monomer (b) (1) is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer (b) (2) 40 to 90% by weight having no epoxy group, Preferably 60 to 85% by weight are copolymerized. When the amount of the monomer (b) (1) is less than 10% by weight, the curability of the resulting curable resin composition is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the resulting coating film becomes too hard and the weather resistance is insufficient. .
[0051]
The polyepoxide (b) obtained as a result of the copolymerization has a number average molecular weight of 500 to 20000, preferably 1000 to 10000, more preferably 1000 to 8000. When the number average molecular weight is less than 500, the curability of the resulting curable resin composition is lowered, and when it exceeds 20000, the storage stability is lowered. Moreover, it has an epoxy equivalent of 100 to 800, preferably 200 to 800, more preferably 300 to 700. If the epoxy equivalent is larger than 800, the resulting curable resin composition has insufficient curability, and if it is smaller than 100, the storage stability is lowered.
[0052]
Further, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) can also be used as the ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group. Particularly preferred hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (b) (3) for use in the present invention are those described above for preparing ethylenically unsaturated monomers (a) (1) (ii) having no acid anhydride groups. And a long-chain hydroxy monomer having a structure represented by the formula (II). Of the ethylenically unsaturated monomers (b) (2) having no epoxy group, those other than the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) are hereinafter referred to as “ethylene having no epoxy group and hydroxyl group”. Unsaturated unsaturated monomer (b) (4) ".
[0053]
When the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) is used as an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, the adhesion and recoatability of the resulting coating film are improved. Further, the polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group, obtained using the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3), is a polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group, as will be described later. Since the acid (a) reacts and bonds with the functional groups of both the hydroxyl group and the epoxy, a coating film that is stronger and has excellent weather resistance is formed.
[0054]
In this case, the long-chain epoxy monomer (b) (1) is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and ethylenically unsaturated monomer (b) (4) (4) 0 to 85% by weight having no epoxy group and hydroxyl group, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, are copolymerized. When the amount of the monomer (b) (3) is less than 5% by weight, the curability of the resulting curable resin composition is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the storage stability is lowered.
[0055]
In the same manner as described above, the polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group obtained as a result of copolymerization has a hydroxyl value of 30 to 300, preferably 50 to 250, more preferably 50 to 200. When the hydroxyl value is less than 30, the curability of the resulting curable resin composition is lowered, and when it exceeds 300, the water resistance of the obtained coating film is lowered.
[0056]
In this case, the polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group preferably has an average of 2 to 12, more preferably 3 to 12, and preferably an average of 1 to 20 hydroxyl groups in one molecule. And more preferably 1 to 17.
[0057]
The polyepoxide (b) component may be blended in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, based on the weight of the total solid content in the curable resin composition. . When the amount of the polyepoxide (b) is less than 20% by weight, the acid resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 80% by weight, the scratch resistance is deteriorated.
[0058]
The curable resin composition of the present invention can be obtained by blending the polycarboxylic acid (a) and the polyepoxide (b) thus obtained.
[0059]
The blending of the polycarboxylic acid (a) and the polyepoxide (b) can be carried out in amounts and methods well known to those skilled in the art. When a polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group is used as the polycarboxylic acid (a) and a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group is used as the polyepoxide (b), particularly excellent in acid resistance and scratch resistance. A curable resin composition for forming a coating film is obtained.
[0060]
In that case, the molar ratio of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid (a) and the epoxy group contained in the polyepoxide (b) is 1 / 1.2 to 1 / 0.6, particularly 1 / 1.0 to 1 / 0.8, And such an amount that the molar ratio of the carboxylate group contained in the polycarboxylic acid (a) and the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) is 1 / 1.5-1 / 0.5, particularly 1 / 1.4-1 / 1.0.8. It is preferable to perform blending.
[0061]
When the molar ratio of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid (a) and the epoxy group contained in the polyepoxide (b) is less than 1 / 1.2, the resulting coating turns yellow, and when the mole ratio exceeds 1 / 0.6 The curability of the resulting curable resin composition is reduced. When the molar ratio of the carboxylate group contained in the polycarboxylic acid (a) and the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) is less than 1 / 1.5, the water resistance of the resulting coating film is lowered, and exceeds 1 / 0.5. And the curability of the resulting curable resin composition decreases. This blending amount can be calculated by a calculation method well known to those skilled in the art from the hydroxyl value, acid value and epoxy equivalent of each polymer.
[0062]
The curing mechanism of the curable resin composition of the present invention obtained in this way is as follows. First, the carboxyl group and the carboxylate group in the polycarboxylic acid (a) react with each other by heating, and the polycarboxylic acid (a) An acid anhydride group is formed, and a free monoalcohol is formed. The produced monoalcohol is removed out of the system by evaporation. The acid anhydride group formed in the polycarboxylic acid (a) reacts with the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) to form a crosslinking point, and again forms a carboxyl group. This carboxyl group forms a crosslinking point by reacting with an epoxy group present in the polyepoxide (b). In this way, when the two types of polymers react with each other, curing proceeds and a high crosslinking density can be provided.
[0063]
In addition to the polycarboxylic acid (a) and the polyepoxide (b), the cured resin composition of the present invention contains a curing catalyst usually used in an esterification reaction between an acid such as a quaternary ammonium salt and an epoxy. May be included. Specific examples of other catalysts that can be used in the curable resin composition of the present invention include benzyltriethylammonium chloride and bromide; tetrabutylammonium chloride, bromide, salicylate, glycolate, paratoluenesulfonate, nitrate, dibutyl phosphate and dibutyl 2-ethylhexyl phosphate; trimethylbenzyl ammonium dibutyl phosphate; trimethyl cetyl ammonium butyl phosphate; octyl trimethyl ammonium dimethyl phosphate; dodecyl trimethyl ammonium diphenyl phosphate; These catalysts may be used as a mixture. The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the solid content of the resin composition.
[0064]
Further, as described in JP-A Nos. 2-215151 and 2-279713, a tin-based catalyst may be used in combination therewith. Examples of tin-based catalysts include dimethyltin bis (methyl malate), dimethyltin bis (ethyl maleate), dimethyltin bis (butyl malate), dibutyltin bis (butyl malate), dibutyltin bis (dodecylbenzenesulfonate), and the like. The blending amount of the curing catalyst and tin catalyst is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the solid content of the resin composition.
[0065]
In order to improve the weather resistance of the coating film, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant and the like may be added. Furthermore, a cross-linked resin particle as a rheology control agent or a surface preparation agent for preparation of the appearance may be added. Furthermore, alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), hydrocarbon solvents, ester solvents, etc. may be used as diluents for viscosity adjustment.
[0066]
When using crosslinked resin particles, it is added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the curable resin composition of the present invention. When the addition amount of the crosslinked resin particles exceeds 10 parts by weight, the appearance is deteriorated, and when it is less than 0.01 parts by weight, the rheology control effect cannot be obtained.
[0067]
The resin used in the present invention has an acidic group as a functional group. Accordingly, it is possible to obtain an aqueous resin composition using water as a medium by neutralizing with an amine.
[0068]
The curable resin composition of the present invention is suitably used as a clear coating composition. In this case, a color pigment-containing water-based paint or a color pigment-containing organic solvent-type paint is preferably used as the base paint. For coating, a 2-coat 1-bake curing method is preferably used in which both the coating films are cured after the clear paint containing the curable resin composition of the present invention is applied to the surface of the base paint without curing the base paint. It is done.
[0069]
However, when using a water-based paint, it is preferable to heat the base coat in advance at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint in order to obtain a coating film having a good finish. As the base paint, those specifically described in US Pat. Nos. 5,151,125 and 5,183,504 can be used. In particular, the aqueous coating composition described in US Pat. No. 5,183,504 is most suitable in terms of finish, appearance and performance.
[0070]
The manufacturing method of the curable resin composition of this invention is not specifically limited, All the methods well-known to those skilled in the art can be used. For example, when an enamel paint is used, it may be carried out by kneading and dispersing a compound such as a pigment using a kneader or a roll.
[0071]
The coating composition of the present invention can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, flow coating, or the like. The substrate may be undercoated or intermediate coated as necessary. As the undercoat paint and the intermediate paint, known ones can be used.
[0072]
The coating composition of the present invention can be advantageously used on any substrate, such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam, etc., especially plastic and metal surfaces such as steel, aluminum and alloys thereof.
[0073]
In general, the film thickness will vary depending on the desired application. Often 0.5-3 mils are useful.
[0074]
After coating on the substrate, the film thickness is cured. Curing can be performed at 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., to obtain a cured coating film having a high degree of crosslinking. The curing time varies depending on the curing temperature and the like, but curing at 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes is appropriate.
[0075]
【Example】
The following examples further illustrate the invention, but the invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the amount is shown in parts by weight.
[0076]
[Preparation Examples 1 to 18]
In Preparation Examples 1 to 18, preparation of a polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group will be described.
[0077]
Preparation Example 1
Preparation of polyanhydride (a) (1), a precursor of polycarboxylic acid (a)
150 parts of xylene, 110 parts of aromatic hydrocarbon solvent “S-100” manufactured by Esso Corporation and solvent manufactured by Kyowa Oil Chemical Co., Ltd. in a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel 180 parts of “Arcosolve PMA” was charged and heated to 130 ° C. Next, under stirring, 300 parts of styrene, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 250 parts of maleic anhydride, 300 parts of Arcosolve PMA, ε-caprolactone acrylate “Placcel FA” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. -1 "with an equimolar amount of hexahydrophthalic anhydride, a monomer and initiator solution consisting of 440 parts of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and 100 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate for 3 hours. It was dripped over. By further stirring for 2 hours, a polyanhydride A-I ′ having a carboxyl group and an acid anhydride group having a nonvolatile content of 54%, a number average molecular weight of 2800, and an acid value of 156 mg KOH / g (solid content) was obtained. .
[0078]
Preparation Examples 2-8
Poly acid anhydrides A-II ′ to VIII ′ having a carboxyl group and an acid anhydride group were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the formulation shown in Table 1 below was used. The characteristic values of these polymers are also shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
  Preparation Example 9
Preparation of polycarboxylic acid (a)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel, 193 parts of the polyanhydride AI ′ obtained in Preparation Example 1 and 12 parts of methanol were placed, and the temperature was raised to 60 ° C. The reaction was continued by continuing stirring for 36 hours. Absorption (1785cm) derived from acid anhydride group in IR absorption spectrum analysis^-1) Disappeared and the product was discharged from the reaction vessel. Polycarboxylic acid A-I having a carboxyl group and a carboxylate group having an acid value of 158 was obtained.
[0081]
Preparation example Ten ~ 16
Polycarboxylic acids A-II to VIII having a carboxyl group and a carboxylate group were obtained in the same manner as in Preparation Example 9 except that the formulation shown in Table 3 below was used. The acid values of these polymers are also shown in Table 3.
[0082]
Preparation example 17
In a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube and dropping funnel, 300 parts of xylene, 300 parts of Esso aromatic hydrocarbon solvent "S-100" and Kyowa Oil Chemicals 100 parts of “Arcosolve PMA” was charged and the temperature was raised to 130 ° C. Then, under stirring, 300 parts of styrene, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 181 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 77 parts of methacrylic acid, 200 parts of Arcosolve PMA, ε-caprolactone acrylate “Placcel FA-” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. A monomer and initiator solution consisting of 342 parts of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer modified with 1 equimolar amount of hexahydrophthalic anhydride and 80 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate over 3 hours And dripped. Further, stirring was continued for 2 hours to obtain a polycarboxylic acid A-IX having a carboxyl group and a carboxylate group having a nonvolatile content of 51% and a number average molecular weight of 4000.
[0083]
Preparation example 18
A polycarboxylic acid A-X having a non-volatile content of 43% and a number average molecular weight of 2000 having a carboxyl group and a carboxylate group was obtained in the same manner as in Preparation Example 17 except that the formulation shown in Table 2 below was used.
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
[Preparation Examples 19 to 25]
In Preparation Examples 19 to 25, preparation of a polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group will be described.
[0086]
Preparation example 19
In a 0.5 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, 20 parts of xylene and 15 parts of arcosolv PMA were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. In a dropping funnel, 20 parts of styrene, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, 3.9 parts of cyclohexyl methacrylate, 20.4 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 35.7 parts of 4-hydroxybutyl glycidyl ether of acrylic acid and t A monomer and initiator solution consisting of 4.5 parts of butyl peroxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was kept at 130 ° C. for 30 minutes, and then a solution consisting of 1 part of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours at 130 ° C. to obtain polyepoxide B-I having a non-volatile content of 75%, a number average molecular weight of 6000, a hydroxy equivalent of 707, and an epoxy equivalent of 560 hydroxyl group and epoxy group.
[0087]
Preparation example 20 ~ twenty three
Polyepoxides B-II to V-having a hydroxyl group and an epoxy group were synthesized in the same manner as in Preparation Example 19 except that the formulation shown in Table 4 below was used. The characteristic values of the obtained polyepoxide are also shown in Table 4.
[0088]
[Table 4]

[0089]
[Preparation Examples 24 and 25]
In Preparation Examples 24 and 25, preparation of a polycarboxylic acid for the comparative curable resin composition is described.
[0090]
Preparation example twenty four and twenty five
Polyepoxides B-VI and B-VII having a hydroxyl group and an epoxy group were prepared in the same manner as in Preparation Example 19 except that glycidyl methacrylate was used in place of 4-hydroxybutyl glycidyl acrylate and the formulation shown in Table 4 was used. Obtained. The characteristic values of the obtained polyepoxide are also shown in Table 4.
[0091]
Examples 1 to 11
In Examples 1 to 11, a coating material containing the curable resin composition of the present invention obtained using the polycarboxylic acid and polyepoxide prepared in Preparation Examples 1 to 23 will be described.
[0092]
Example 1
Preparation of crosslinked resin particles
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating apparatus, thermometer, nitrogen introduction tube, cooling tube and decanter, 213 parts of bishydroxyethyl taurine, 208 parts of neopentyl glycol, 296 parts of phthalic anhydride, 376 parts of azelaic acid and 30 parts of xylene The temperature was raised. Water produced by the reaction was removed by azeotropy with xylene. The reaction liquid temperature was adjusted to 210 ° C. over about 3 hours from the start of refluxing, and stirring and dehydration were continued until the acid value corresponding to carboxylic acid reached 135. After cooling the liquid temperature to 140 ° C., 500 parts of “Cardura E10” (Versatic acid glycidyl ester manufactured by Shell) was dropped in 30 minutes, and then the stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. A zwitterionic group-containing polyester resin having a solid content acid value of 55, a hydroxyl value of 91 and a number average molecular weight of 1250 was obtained.
[0093]
A monomer suspension was prepared by vigorously stirring 10 parts of this zwitterionic group-containing polyester resin, 140 parts of deionized water, 1 part of dimethylethanolamine, 50 parts of styrene and 50 parts of ethylene glycol dimethacrylate in a stainless steel beaker. . An aqueous initiator solution was prepared by mixing 0.5 part of azobiscyanovaleric acid, 40 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylethanolamine.
[0094]
A reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 5 parts of the zwitterionic group-containing polyester resin, 280 parts of deionized water and 0.5 part of dimethylethanolamine, and the temperature was raised to 80 ° C. Here, the monomer suspension and 40.82 parts of the initiator aqueous solution were dropped simultaneously over 60 minutes, and the reaction was further continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. A crosslinked resin particle emulsion having a particle diameter of 55 nm measured by a dynamic light scattering method was obtained.
[0095]
Xylene was added to this emulsion, water was removed by azeotropic distillation under reduced pressure, and the medium was replaced with xylene to obtain a xylene solution of crosslinked resin particles having a solid content of 20% by weight.
[0096]
Preparation of clear paint
First, a curable resin composition was prepared with the formulation shown in Table 5 below.
[0097]
[Table 5]

[0098]
Next, the obtained curable resin composition was diluted with a solvent consisting of butyl acetate / xylene = 1/1 in a No. 4 Ford cup for 25 seconds to obtain a clear coating composition.
[0099]
Evaluation of paint storage stability
The degree of thickening after the clear paint obtained was left at 40 ° C. for 10 days was measured with a Ford cup and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
[0100]
No thickening ◎
Slightly thickened ○
A clear increase in viscosity △
Gelation ×
[0101]
Evaluation of sealer crack resistance
An automotive sealer is applied 5mm thick, 10mm wide and 150mm long on a process test plate in which an electrodeposition paint (Power Top U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is coated on a phosphoric acid-treated steel sheet. The paint Olga P-2) was applied by wet-on-wet and baked at 140 ° C. for 30 minutes. A solvent-type metallic base paint “Super Lac M-90” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was applied thereto, and the clear paint was applied wet-on-wet and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
[0102]
The above-mentioned solvent-type metallic base paint was mixed with aluminum flake paste with 65% aluminum flake content (10.9 parts "Alpaste 7160N" manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thermosetting acrylic resin varnish with a solid content of 48% (Mitsui Toatsu Chemicals). "Almatex NT-U-448") 66.85 parts, 60% solid melamine resin varnish (Mitsui Toatsu Chemicals "Uban 20N-60") 13.37 parts, toluene 6.38 parts, n-butanol 2.0 parts 0.5 parts of triethylamine.
[0103]
The obtained coated sample was visually observed for surface cracks and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
[0104]
No crack ○
Small cracks faintly △
Large cracks occur ×
[0105]
On the other hand, Nihon Paint Co., Ltd. Super Co., Ltd. was applied to a process test plate in which an electrodeposition paint (Nippon Paint Co., Ltd. Power Top U-30) and an intermediate coating (Nihon Paint Co., Ltd. Olga P-2) were coated on a phosphated steel sheet. After applying the solvent-type metallic base paint of Rack M-90, the above clear paint was applied wet-on-wet and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a clear coating film having a thickness of 40 μm.
[0106]
The performance of the obtained coating film was evaluated by the method shown below.
[0107]
Evaluation of acid resistance
The resulting cured coating is 0.1N H₂SO_FourAfter contact with 0.2 ml of the aqueous solution at 60 ° C. for 2 hours, the surface of the coating film was visually evaluated according to the following criteria.
[0108]
When no change is observed ◎
If there are faint traces ○
When traces are clearly seen △
[0109]
  Evaluation of scratch resistance
A 2 x 2 cm flannel cloth coated with 1 g of a 50% cleanser dispersion (commercially available from Kao as a new homing cleanser; 87% abrasive, 5% surfactant and others) It was installed in a machine (Daiei Chemical Seiki Co., Ltd.) The cured coating film thus obtained was rubbed 10 times with a load of 500 g. The percentage of 20 ° G before and after friction measured with a gloss meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. is shown in%. The correspondence with visual evaluation is shown below.
[0110]

[0111]
Evaluation of chipping resistance
The clear painted plate was cooled to −20 ° C. and attached to the holder of a gravel tester (stepping stone tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the crushed stone collided with the coating film surface under the following conditions.
[0112]
Stone size: No. 7 crushed stone according to JIS A 5001
The amount of stone: 50g
Air pressure to fly stones: 4.0Kg / cm²
Distance from injection port to coating film: 35cm
Test temperature: -20 ℃
Stone collision angle: 45 °
[0113]
The degree of damage of the coating film on the collision surface was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
[0114]
No peeling at all ○
Slightly small peeling △
There is remarkable peeling ×
[0115]
Examples 2-7
A clear coating composition containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 6 and 7 below were used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
[0116]
Example 8
First, a clear coating composition containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 7 below was used. Next, Nippon Paint Co., Ltd. water-based coating was applied to the process test plate in which the electrodeposition paint (Power Top U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and the intermediate coating (Orga P-2 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were applied to the phosphated steel sheet. After applying a metallic base (Example 1 of US Pat. No. 5,183,504), drying at 60 ° C. for 5 minutes, applying the clear paint wet-on-wet and baking at 140 ° C. for 30 minutes. Then, the coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 9 shows the evaluation results.
[0117]
The above-mentioned water-based metallic base is composed of 15 parts of aluminum pigment paste with an aluminum flake content of 65% ("Alpaste 7160N" manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), methylated melamine ("Cymel 303" manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) 30 Part, 2 parts of isostearic acid phosphate ("phosphorex A-180L" manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), acrylic resin having a number average molecular weight of 12000, a hydroxyl value of 70, an acid value of 58 and a solid content of 50% obtained in Preparation Example 1 112 parts varnish and 43 parts urethane emulsion with an acid number of 16.2 and a solids content of 33%.
[0118]
Example 9- 11
A clear coating composition containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 7 below was used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
[0119]
[Comparative Examples 1-5]
In Comparative Examples 1 to 5, paints containing a curable resin composition obtained by using the polyepoxide prepared in Preparation Examples 24 and 25 will be described.
[0120]
Comparative Examples 1-5
A clear paint containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 8 below was used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
[0121]
[Table 6]

[0122]
[Table 7]

[0123]
[Table 8]

[0124]
[Table 9]

[0125]
As shown by the results in Table 9, the clear paints of Examples 1 to 11 are superior in storage stability as compared with the comparative examples, and provide a coating film excellent in scratch resistance and sealer crack resistance.
[0126]
【The invention's effect】
A curable resin composition excellent in storage stability and providing a coating film excellent in weather resistance, particularly resistance to acid rain, scratch resistance and sealer crack resistance has been provided.

Claims (12)

(a) 20-80% by weight of a polycarboxylic acid having an acid number of 25-300 mg KOH / g and a number average molecular weight of 500-20000, based on solids; and
(b) (1) Formula

[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. M is an integer of 1-6, and n is an integer of 0-6. ]
100 to 800 obtained by copolymerizing 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) and 40 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. 20 to 80% by weight of a polyepoxide having an epoxy equivalent weight of 5 to 20,000 and a number average molecular weight of 500 to 20000;
(However, the amount of components (a) and (b) is based on the weight of the total solid content in the curable resin composition). The polycarboxylic acid (a) is obtained by copolymerizing 5 to 80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and 20 to 95% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group. The curable resin composition described. The polycarboxylic acid (a) is
(1) It is obtained by copolymerizing 10 to 50% by weight of (i) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer and (ii) 50 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group. A polyanhydride obtained,
(2) a monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms,
The polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group, which is obtained by reacting an acid anhydride group and a hydroxyl group in an amount such that the molar ratio is 1/10 to 1/1. Curable resin composition. The polyanhydride (a) (1) is
(i) 10 to 50% by weight of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer, (iii) 5 to 90% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (iv) ethylene having no acid anhydride group and carboxyl group The curable resin composition of Claim 3 obtained by copolymerizing 0 to 85 weight% of an unsaturated monomer. The polyepoxide (b) is
(1 set

[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. M is an integer of 1-6, and n is an integer of 0-6. ]
10 to 60 wt% of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by
(3) 5 to 60% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(4) 0 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group and no hydroxyl group,
The curable resin composition according to claim 1, which is a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group, which is obtained by copolymerization, and has a hydroxyl value of 30 to 300. The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer has the formula

[Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group;

(Wherein M is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, q is an integer of 3 to 7, and r is an integer of 0 to 4), or ,formula

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and s is an integer of 2 to 50). ]
The curable resin composition of Claim 5 which has a structure shown by. The curable resin composition according to claim 1, comprising a quaternary ammonium salt catalyst. The curable resin composition of Claim 1 containing an organotin compound. A coating composition containing the curable resin composition according to claim 1 as a binder component. Furthermore, the coating composition of Claim 9 containing a crosslinked resin particle. Applying a water-based or solvent-based base coating on a subbed or intermediate coated substrate;
On top of this without curing the base coating,
(a) 20 to 80% by weight of a polycarboxylic acid having an acid number of 25 to 300 mg KOH / g and a number average molecular weight of 500 to 20000, based on solids, and
(b) (1) Formula

[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. M is an integer of 1-6, and n is an integer of 0-6. ]
100 to 800 obtained by copolymerizing 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) and 40 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. 20 to 80% by weight of a polyepoxide having an epoxy equivalent weight of 500 to 20000 and a number average molecular weight of
A clear coating composition containing, as a binder component, a curable resin composition containing (wherein the blending amounts of components (a) and (b) are based on the weight of the total solid content in the curable resin composition) Applying the product; and curing the base coating and the clear coating by heating;
A method for forming a coating film. A coated product obtained by the method according to claim 11.