JP3624274B2

JP3624274B2 - Coating composition

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Publication number: JP3624274B2
Application number: JP16423296A
Authority: JP
Inventors: 郁朗大地; 太郎前川; 保行天野
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH107940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物に関するものであり、更に詳しくは、各種基材に対して優れた付着性を有し、しかも、耐久性に優れた皮膜を形成することのできるプライマー塗料、トップ塗料等として有用な水性のコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野において公害対策の点より有機溶剤型の塗料から、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を樹脂成分とする水性塗料への転換が試みられている。しかしながら、これらの内で水分散性樹脂は、乳化重合で作製する際に必要不可欠な界面活性剤の影響により、形成された塗膜は耐候性、耐水性、耐汚染性等に劣るという欠点がある。
【０００３】
この欠点を改良するために各種の方法が検討されており、例えば、アクリル樹脂の乳化重合時にシラン化合物を導入して、水分散系のシリコン変性アクリル樹脂とすることにより、塗膜の特性を改善すること等が試みられている。
【０００４】
しかしながら、この様なシリコン変性アクリル樹脂は、保存安定性に劣るものが多く、耐汚染性の点でも十分満足のいく性能は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、保存安定性に優れ、耐候性、耐久性、耐汚染性等の各種物性に優れた塗膜を形成し得る水性のコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、合成樹脂エマルジョンとコロイダルシリカを含有する組成物に、更に、テトラメトキシシランオリゴマーを配合した組成物によれば、無機成分であるコロイダルシリカと有機成分である合成樹脂エマルジョンの間にテトラメトキシシランオリゴマーが介在して、これらの成分が化学的に結合され、コロイダルシリカが主として有する耐候性、高硬度、耐汚染性等の特性と、合成樹脂エマルジョンが主として有する可撓性、基材密着性、耐透水性等の特性を同時に併せ持ち、しかもコロイダルシリカを単独で用いた場合の欠点である塗膜が固くもろく、クラックや密着不良に伴って基材からの剥離が生じやすい点や、合成樹脂エマルジョンを単独で用いた場合の欠点である長期耐候性、硬度等に劣る点等が改善されて、優れた特性の塗膜が形成され、しかも保存安定性にも優れたものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、コロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物に有効成分として含まれるコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの各成分について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
（ｉ）コロイダルシリカ
本発明の組成物において、コロイダルシリカは、主として、形成される皮膜の耐摩耗性、耐熱性、帯電防止性、耐汚染性等を向上させる働きをするものである。本発明で用いるコロイダルシリカとは、負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしたものであり、粒子表面にＳｉＯＨ、ＯＨ⁻イオン等が存在してアルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されたものであり、粒子の形状は通常球形である。本発明では、コロイダルシリカとしては、粒径７〜９０ｎｍ程度で、固型分２０〜５０重量％程度、ｐＨ２〜１１程度、比重１．１０〜１．４０程度の水中に分散したコロイド状シリカを用いることが好ましい。
【００１０】
（ｉｉ）合成樹脂エマルジョン
本発明では、合成樹脂エマルジョンは、主として、形成される皮膜の可撓性、基材密着性、耐透水性等に寄与するものであり、例えば、通常の乳化重合法によって得られる水性の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。合成樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
合成樹脂エマルジョンの乳化重合に用いる事のできるモノマー成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、その他のビニル系モノマー、あるいはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマーの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル験ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メメタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００１３】
スチレン誘導体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどか挙げられる。
【００１４】
その他のビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティク酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１５】
これらのモノマーを乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を安定化する為に、通常、親水基を有するラジカル重合性モノマーが共重合される。
【００１６】
この様な親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものを用いることができる。
【００１７】
アニオン性モノマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとして、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。同じく分子内にスルホン基を有するアニオン性モノマーとして、ビニルスルホン酸、アリルスルホン験、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸２−エチルスルホン酸、メタクリル酸２−エチルスルホン酸、アクリルアミド２−メチルスルホン酸等が挙げられる。同じく分子内に燐酸基を有するアニオン性モノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのアニオン性モノマーはアンモニア、トリメチルアミンやモノエタノールアミンの様な有機アミン、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属の塩として用いる事もできる。
【００１８】
カチオン性モノマーの例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミドジメチルアミノプロピル、メタクリルアミドジメチルアミノプロピル、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１９】
ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎメチロールメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの親水基を有するラジカル重合性モノマーの使用量が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下し、また多すぎると乾燥皮膜の耐水性が悪くなるため、全モノマーに対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度の範囲で用いられる。
【００２１】
乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で攪伴下に所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括であるいは運続的に供給することにより行われる。
【００２２】
乳化剤は通常、重合モノマー全量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。乳化剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ホリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤等が挙げられる。
【００２３】
その他にも水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。
【００２４】
重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％とすれば良く、重合開始剤としては一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合モノマー全量に対し０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．３〜５重量％程度とすればよい。
【００２６】
反応時間は、通常２〜１６時間程度とすれば良く、重合時の温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。
【００２７】
（ｉｉｉ）テトラメトキシシランオリゴマー
本発明で用いるテトラメトキシシランオリゴマーは、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であり、重合度２〜１０のものを用いることが適当であり、重合度４〜５程度のものが好ましい。テトラメトキシシランのモノマーは、毒性が高く、しかも活性が高すぎて、作業時に発熱したり突沸する場合があるが、テトラメトキシシランオリゴマーは、この様な問題点がなく、毒性が低減され、調液時の作業性にも優れたものとなり、コーティング組成物に好適に配合することができる。又、テトラメトキシシランオリゴマーは、テトラメエキシシランオリゴマー等のその他のオリゴマーと比べて、活性で反応性が高く、しかも硬化物は高硬度となり、これを配合することによって、テトラメトキシシラン中のシラノール基が介在してコロイダルシリカと合成樹脂エマルジョンが一体化し、コロイダルシリカの無機物質としての性質である高硬度、耐候性、耐汚染性等と、合成樹脂エマルジョンの有機物質としての性質である基材密着性、可撓性、耐透水性等の性質がバランス良く発揮されると共に、保存安定性にも優れたものとなる。
【００２８】
テトラメトキシシランオリゴマーを得るために用いるテトラメトキシシランは、化学式：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４で表されるものであり、四塩化ケイ素とメタノールとの反応、金属ケイ素とメタノールの反応等の方法により得られるものを用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できることや塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、金属ケイ素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシランを用いることが望ましい。
【００２９】
テトラメトキシシランオリゴマーを得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法で行えば良く、例えば、テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温〜１００℃程度で反応させればよい。この反応の際、溶媒としてメタノール等のアルコールを用いてもよい。この反応によりテトラメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基の数が１以下である液状のテトラメトキシシランオリゴマー（通常平均重合度２〜１０程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、テトラメトキシシランの全ての加水分解可能基、即ち、アルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量の水、即ち、これらの基のモル数の１／２のモル数の水に対する実際の添加量の百分率で表わされる。本発明においては、テトラメトキシシランオリゴマーの加水分解の程度は、通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低く、一方、８０％以上では得られる組成物がゲル化しやすいので好ましくない。
【００３０】
こうして得られた部分加水分解縮合物にはモノマーが通常２〜１０重量％程度含有されている。このモノマーが含有されていると毒性が強い上、活性が高く取り扱い難いので、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、イナートガス吹き込み等により行うことができる。
【００３１】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、水を媒体として、これに上記したコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーを配合したものであり、この様な三成分を配合することによって、各成分が一体化して有効に作用し、耐候性、耐久性、耐汚染性、基材密着性等に優れた皮膜が形成され、保存安定性も良好となる。
【００３２】
特に、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを予め縮合させて、これを合成樹脂エマルジョンと組み合わせて配合したコーティング組成物によれば、コロイダルシリカに縮合したテトラメトキシシランによって、活性シラノール基が増加して活性シラノール基が有効に働き、反応性がより向上して加熱硬化性により優れたものとなる。また、合成樹脂エマルジョンの官能基とコロイダルシリカのシラノール基との反応性が更に改善されてコロイダルシリカと合成樹脂エマルジョンの一体化がより進行し、硬化性、耐水性、耐温水性などが一層向上して、優れた物性の皮膜を形成することができる。
【００３３】
コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとの縮合物を合成樹脂エマルジョンと組み合わせて配合したコーティング組成物を得る方法としては、コロイダルシリカを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加して両者を縮合させた後これを合成樹脂エマルジョンと混合する方法、コロイダルシリカ及び合成樹脂エマルジョンを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加してコロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとを縮合させる方法などがある。
【００３４】
コロイダルシリカを含有する水溶液にテトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合させる方法としては、例えば、水溶液中のコロイダルシリカ濃度を、固形分量として、５〜４５重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度とし、液温を０〜８０℃程度、好ましくは０〜５０℃程度として、これに必要量のテトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合反応を行なえば良い。この際、テトラメトキシシランオリゴマーを一括添加すると、瞬時にコロイダルシリカと縮合してゲル化し易いので、通常１０分〜１時間程度の時間をかけてテトラメトキシシランオリゴマーを徐々に滴下することが好ましい。
【００３５】
縮合反応の際の系のｐＨはｐＨ２〜１１程度とすれば良いが、シラノール基の縮合反応はアルカリ域の方が速いので、ｐＨ９〜１１程度とすることが好ましい。
【００３６】
反応は、通常０．５〜８時間程度、好ましくは、２〜５時間程度行えば良く、テトラメトキシシランオリゴマーは水と分離する傾向にあるので、水溶液中に分離油分が消失した時点を反応の終了点とすればよい。
【００３７】
コロイダルシリカ及び合成樹脂エマルジョンを含有する水溶液に、テトラメトキシシランオリゴマーを添加して縮合させる方法においても、コロイダルシリカの濃度やその他の反応条件は、上記した方法と同様とすれば良い。
【００３８】
本発明のコーティング組成物では、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを縮合することなくそのまま配合して用いる場合、及び予め縮合して用いる場合のいずれの場合にも、各成分の配合割合は同様の範囲とすれば良く、通常、コロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの三成分の合計固形分量を基準として、それぞれの固形分量について、コロイダルシリカ５〜６０重量％、合成樹脂エマルジョン２０〜９４重量％、及びテトラメトキシシランオリゴマー０．０５〜２０重量％程度とすれば良く、好ましくはコロイダルシリカ３０〜６０重量％、合成樹脂エマルジョン３０〜６０重量％、及びテトラメトキシシランオリゴマー１〜１０重量％程度とすれば良い。本発明のコーテイング組成物では、各成分の配合割合を上記した範囲とすることによって、各成分がバランス良く作用して、優れた性能を発揮することができる。コロイダルシリカの配合割合が少なすぎると、耐摩耗性、耐熱性、帯電防止性、耐汚染性等のコロイダルシリカの性質が充分に発揮されず、一方、配合量が多すぎると、良好な塗膜が形成されず、乾燥後、粉状となりやすいので好ましくない。また、テトラメトキシシランオリゴマーの配合割合が多すぎると、コーティング組成物の保存安定性が不安定になりやすく、少なすぎる場合にはテトラメトキシシランオリゴマーを配合した効果が十分に発揮されないので好ましくない。
【００３９】
本発明のコーティング組成物の固形分濃度は、特に限定的ではないが、通常水を媒体として５〜５５重量％程度で調製し、使用時には、１０〜６０重量％程度とすることが適当である。特に、工業的に製造する場合には、許容される範囲内で固形分量を高くすることが好ましい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、その用途に応じて、水を媒体として適当な固形分量に調節して用いればよく、又、必要に応じて、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のＰＨ調整剤や粘度調整剤、撥水剤、紫外線吸収剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤、顔料、充填剤、染料等を常法に従って加えて塗料化しても良い。顔料及び充填剤の使用量は、上記したコロイダルシリカ、合成樹脂エマルジョン、及びテトラメトキシシランオリゴマーの三成分の合計固形分量１００重量部当たり、３００重量部程度以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング組成物をプライマーとして使用する場合には、基材への浸透性の点で粘度が低いことが好ましく、固形分量としては、１０〜３０重量％程度とすることが好ましい。また、トップ塗料として使用する場合には、粘度が高いことが好ましく、乾燥速度も早い方が良いことを考慮すると、固形分量は高めが良く、３０〜６０重量％程度で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、各種の公知の方法によって塗装することができ、必要に応じて、複数回重ね塗りをすることも可能である。例えば、ロールコーター塗装、カーテンコーター塗装等のライン塗装やスプレー塗装によって塗布することができ、又現場施工として、スプレーガンを用いて、予め塗料化したコーテイング組成物を常温でスプレー塗装することもできる。塗布量は、特に限定的ではなく、目的に応じて適宜塗布量を決定すれば良いが、通常、固形分量として３０〜１５０ｇ／ｍ^２程度となるようにすればよい。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、硬化性が良好であり、０〜３５℃程度の常温で塗膜を形成できるが、加熱することにより、更に塗膜形成を促進することが可能である。
【００４４】
本発明のコーティング組成物の塗装対象は、特に限定はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セメント及びその他の基板、粒状体、線状体等の各種の製品に皮膜を形成する目的で用いることができる。例えば、トップ塗料として用いる場合の一例としては、スレート板、モルタルなどのシーラー塗装した面に塗装することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、無機成分であるコロイダルシリカと有機成分である合成樹脂エマルジョンを含有し、これらをテトラエトキシシランオリゴマーにより一体化したものであり、両者の優れた特性を併せ持つと同時に、それぞれの欠点が解消され、その結果、高硬度で可撓性に優れ、耐候性、耐久性、耐汚染性、基材密着性、耐透水性等に優れた皮膜を形成でき、保存安定性にも優れたものとなる
特に、コロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーとを予め縮合させて、これを合成樹脂エマルジョンと組み合わせて用いる場合には、硬化性が一段と向上して、耐水性、耐温水性等の各種皮膜特性がより優れたものとなる。
【００４６】
【実施例】
以下に、参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
参考例１（水性合成樹脂エマルジョンの合成）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコ内に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部及び水１２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ６５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１．２重量部及び次亜硫酸ナトリウム１．２重量部を添加した後、アクリル酸ブチル２２０重量部、メタクリル酸メチル１００重量部、スチレン６０重量部、アクリルアミド１２重量部、スチレンスルホン酸ナトリウム１２重量部、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル付加）２重量部、及び水３４０重量部を撹拌混合して得たモノマーエマルジョンを滴下ロートより３時間かけて滴下し、６５〜７０℃で重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．８重量部を水２０重量部に溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した後、冷却して水性合成樹脂エマルジョンを得た。
【００４８】
得られたエマルジョンは、不揮発分４５．５％、ｐＨ２．２、粘度１３００ｃＰの乳白色分散液であった。
【００４９】
実施例１
参考例１で得た合成樹脂エマルジョン、コロイダルシリカ（商標：スノーテックスＣＭ、日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．９〜９．０、固形分３０〜３１％）及びテトラメトキシシランオリゴマー（商標名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）、重合度４〜５）を原料として用い、下記表１に記載の割合（固形分中の重量％）で各成分を配合してコーティング組成物を得た。これを用いて、下記の方法で放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【００５０】
付着性試験については、水道水を用いて固形分量１５％に調整したプライマー組成物を用い、その他の試験については、下記の配合の白色塗料を用いた。
【００５１】

＜試験法＞
・放置安定性
上記白色塗料を調製した後、５０℃で１ヶ月放置後、液の安定性を目視により評価した。分離凝固の生じていないものを○印で示す。
【００５２】
・付着性
固形分量１５％に調製したプライマー組成物をスレート板とガラス板のそれぞれに、１００ｇ／ｍ^２塗布し、２０℃で１０時間放置した後、４ｍｍ×４ｍｍの間隔で２５個のゴバン目をカッターナイフで基材に達するまで入れ、この上にセロファンテープを貼着して、一気に引き剥がし、基材表面に塗膜が残存している升目の数を求めた。２５／２５の表示のものは塗膜が完全に基材に残存していることを意味し、０／２５は塗膜が完全に剥離していることを意味する。
【００５３】
・耐水性
上記した白色塗料を乾燥膜厚が約８０μｍの塗膜となるようにフレキシブルボードにスプレー塗布し、２０℃で２日間乾燥したものを試験片とした。
【００５４】
この試験片を常温水中に１週間浸漬した後、塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５５】
○ 外観異常なし
△ 白化発生
× 白化及びブリスター発生
・耐アルカリ性
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、５％炭酸ナトリウム水溶液中に４０℃で２４時間浸漬した後、塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５６】
○ 外観異常なし
△ 白化発生
× 白化及びブリスター発生
・鉛筆硬度
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００、６−１４に準じて測定した。
【００５７】
・耐汚染性
上記した白色塗料を乾燥膜厚が約８０μｍの塗膜となるようにフレキシブルボードにスプレー塗布し、２０℃、６５％のＲＨ条件下で、７日間乾燥したものを試験片とし、カーボン粉とグリセリンとを重量比１：２で混合したペースト状混合物を塗膜表面に均一に塗装し、２４時間室温で放置した後、塗膜を水洗して、目視により、汚れの度合いを調べ、次の基準で評価した。
【００５８】
◎ 汚染なし
○ 僅かに着色
△ 薄いが明らかに着色
× かなり着色
・促進耐候性試験
耐水性試験に用いたものと同様の試験片を用いて、サンシャインウエザー試験機（アトラス社製、ＣＩ３５Ｗ）により、２０００時間促進耐候性試験を行った後の塗膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
【００５９】
○ 良
△ 塗膜に若干欠陥が発生
× 著しい変色
実施例２
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート及び原料投入口を備えたフラスコ中に、コロイダルシリカ（商標：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ２〜４、固形分２０〜２１％）４５０ｇと水５０ｇを仕込み、十分に撹拌し、内温を５０℃に保ち、撹拌を続けながら、滴下ロートより、テトラメトキシシランオリゴマー（商標名：ＭＳ−５１、三菱化学（株）製、重合度４〜５）１０ｇを３０分間かけて徐々に滴下し、液温を５０℃に維持して更に撹拌を続け、３時間かけてコロイダルシリカとテトラメトキシシランオリゴマーを縮合させた。その後、室温まで冷却して不揮発分２０重量％、ｐＨ４．８、粘度１０ｃＰの透明水溶液を得た。
【００６０】
この透明水溶液に、参考例１で得た合成樹脂エマルジョンを、合成樹脂エマルジョン／透明水溶液（固形分比）＝９０／１０となる様に配合し、水道水を加えて、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物は、固形分４０重量％、ｐＨ７．８、粘度１０ｃＰの乳白色のエマルジョンであった。これを用いて、実施例１と同様の方法で放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【００６１】
実施例３〜６及び比較例１〜５
実施例１と同様にして、下記表１及び表２に記載の配合割合でコーティング組成物を調製し、放置安定性及び塗膜性能の試験を行なった。結果を下記表１及び表２に示す。
【００６２】
尚、各例において、テトラメトキシシランオリゴマーとしては、商標名：ＭＳ−５１（三菱化学（株）、テトラメトキシシランの重合度４〜５）又は商標名：ＭＳ−５６（三菱化学（株）、テトラメトキシシランの重合度８〜１０）のオリゴマーを用い、シランカップリング剤としては、商標名：Ａ１８７（日本ユニカー（株）製、化学式：ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）のシランカップリング剤を用い、コロイダルシリカとしては、商標：スノーテックスＣＭ（日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．９〜９．０、固形分３０〜３１％）又は商標：スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ２〜４、固形分２０〜２１％）を用いた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, and more specifically, a primer paint, a top paint, etc. that have excellent adhesion to various substrates and can form a film with excellent durability. It is related with the aqueous | water-based coating composition useful as.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an attempt has been made in the paint field from an organic solvent-type paint to an aqueous paint containing a water-soluble resin, a water-dispersible resin, or the like as a resin component from the viewpoint of pollution control. However, among these, the water-dispersible resin has the disadvantage that the formed coating film is inferior in weather resistance, water resistance, stain resistance, etc. due to the influence of a surfactant that is indispensable when prepared by emulsion polymerization. is there.
[0003]
Various methods have been studied to improve this defect. For example, by introducing a silane compound during emulsion polymerization of an acrylic resin to obtain a water-dispersed silicone-modified acrylic resin, the properties of the coating film are improved. Attempts have been made.
[0004]
However, such silicon-modified acrylic resins often have poor storage stability, and satisfactory performance has not been obtained in terms of contamination resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide an aqueous coating composition that is excellent in storage stability and can form a coating film excellent in various physical properties such as weather resistance, durability, and stain resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the problems as described above. As a result, according to the composition containing a synthetic resin emulsion and colloidal silica, and further containing a tetramethoxysilane oligomer, the tetramethoxysilane between the colloidal silica which is an inorganic component and the synthetic resin emulsion which is an organic component is used. These components are chemically bonded through silane oligomers, and the characteristics such as weather resistance, high hardness, and stain resistance that colloidal silica mainly has, and flexibility and substrate adhesion that synthetic resin emulsion mainly has In addition, it has properties such as water permeation resistance at the same time, and the coating film, which is a drawback when colloidal silica is used alone, is hard and brittle, and it tends to peel off from the substrate due to cracks and poor adhesion, and synthetic resin Improvements in long-term weather resistance, inferior hardness, etc., which are disadvantages when using an emulsion alone, Film is formed, moreover found that becomes excellent in storage stability, and have completed the present invention herein.
[0007]
That is, the present invention relates to a coating composition comprising colloidal silica, a synthetic resin emulsion, and a tetramethoxysilane oligomer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components of colloidal silica, synthetic resin emulsion, and tetramethoxysilane oligomer contained as active ingredients in the coating composition of the present invention will be described in detail below.
[0009]
(I) Colloidal silica
In the composition of the present invention, colloidal silica mainly functions to improve the wear resistance, heat resistance, antistatic property, stain resistance, etc. of the formed film. The colloidal silica used in the present invention is a colloidal form in which negatively charged amorphous silica particles are dispersed in water, and SiOH, OH is formed on the particle surface.⁻An electric double layer is formed by alkali ions in the presence of ions or the like and stabilized by repulsion between particles, and the shape of the particles is usually spherical. In the present invention, colloidal silica is colloidal silica dispersed in water having a particle size of about 7 to 90 nm, a solid content of about 20 to 50% by weight, a pH of about 2 to 11, and a specific gravity of about 1.10 to 1.40. It is preferable to use it.
[0010]
(Ii) Synthetic resin emulsion
In the present invention, the synthetic resin emulsion mainly contributes to the flexibility of the formed film, adhesion to the base material, water resistance, etc. For example, an aqueous synthetic resin obtained by an ordinary emulsion polymerization method Emulsions can be used. The resin component of the synthetic resin emulsion is not particularly limited. For example, acrylic resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, olefin resin, Examples thereof include vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride / acrylic copolymer resins, styrene / butadiene copolymer resins, urethane resins, and polyester resins.
[0011]
Monomer components that can be used for emulsion polymerization of synthetic resin emulsions include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene or derivatives thereof, acrylonitrile, vinyl acetate, other vinyl monomers, or dienes such as butadiene, chloroprene, and isoprene. One or more types can be selected and used from the monomers.
[0012]
Specific examples of alkyl acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic test iso-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, etc. Specific examples of methacrylic acid alkyl esters Examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
[0013]
Examples of styrene derivatives include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
[0014]
Examples of other vinyl monomers include acrylonitrile, methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, Examples include vinyl chloride.
[0015]
In emulsion polymerization of these monomers, a radically polymerizable monomer having a hydrophilic group is usually copolymerized in order to stabilize the produced emulsion particles.
[0016]
As the radically polymerizable monomer having such a hydrophilic group, anionic, cationic, nonionic or amphoteric ones can be used.
[0017]
Examples of the anionic monomer include maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid as monomers having a carboxyl group in the molecule. Similarly, anionic monomers having a sulfone group in the molecule include vinyl sulfonic acid, allyl sulfone test, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic acid 2-ethyl sulfonic acid, methacrylic acid 2-ethyl sulfonic acid, acrylamide 2-methyl sulfone. An acid etc. are mentioned. Similarly, examples of the anionic monomer having a phosphoric acid group in the molecule include 2-hydroxyethyl phosphate acrylic acid and 2-hydroxyethyl phosphate methacrylate. These anionic monomers can be used as ammonia, organic amines such as trimethylamine and monoethanolamine, and alkali metal salts such as sodium and potassium.
[0018]
Examples of cationic monomers include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylamide dimethylaminopropyl, methacrylamide dimethylaminopropyl, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamidepropyltrimethyl. Ammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, p-vinylbenzylammonium chloride and the like can be mentioned.
[0019]
Nonionic monomers include acrylamide, methacrylamide, N methylol acrylamide, N methylol methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, acryloyl morpholine, diacetone acrylamide, vinyl pyrrolidone, vinyl oxazolidone, acrylic acid And hydroxypropyl.
[0020]
If the amount of the radically polymerizable monomer having a hydrophilic group is too small, the stability of the emulsion is lowered, and if it is too large, the water resistance of the dry film is deteriorated. It is used in the range of about% by weight, preferably about 1 to 5% by weight.
[0021]
The emulsion polymerization reaction is carried out in the presence of an emulsifier by supplying the monomers and the polymerization initiator all at once or continuously at a predetermined temperature with stirring in an aqueous medium.
[0022]
The emulsifier is usually used in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the polymerization monomers. Specific examples of emulsifiers include cationic emulsifiers such as stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium chloride, potassium oleate, sodium laurate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkanesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate Anionic emulsifiers such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl allyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, poly Oxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethyleneoxypropyl Kkuporima, polyethylene glycol fatty acid esters, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, lauryl betaine, amphoteric emulsifiers such as such as lauryl dimethyl amine oxide.
[0023]
In addition, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic copolymer, and copolymer of sodium styrenesulfonate can be used alone or in combination with the above-mentioned emulsifier.
[0024]
The monomer concentration at the time of polymerization is usually 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, and a radical polymerization initiator generally used as a polymerization initiator, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, Persulfates such as sodium persulfate, azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutylnitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, etc. Peroxide-based polymerization initiators can be used.
[0025]
The amount of radical polymerization initiator used may be about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.3 to 5% by weight, based on the total amount of polymerization monomers.
[0026]
The reaction time is usually about 2 to 16 hours, and the temperature during polymerization is usually about 60 to 100 ° C.
[0027]
(Iii) Tetramethoxysilane oligomer
The tetramethoxysilane oligomer used in the present invention is a partial hydrolysis-condensation condensate of tetramethoxysilane, suitably having a polymerization degree of 2 to 10, and preferably having a polymerization degree of about 4 to 5. Tetramethoxysilane monomers are highly toxic and have too high activity and may generate heat or bump during work, but tetramethoxysilane oligomers do not have these problems and are less toxic and less toxic. It is excellent in workability at the time of liquid, and can be suitably blended in the coating composition. In addition, tetramethoxysilane oligomers are more active and reactive than other oligomers such as tetramexisilane oligomers, and the cured product has high hardness. By blending this, silanol in tetramethoxysilane is added. Colloidal silica and synthetic resin emulsion are integrated through a group, and high hardness, weather resistance, stain resistance, etc., which are properties of colloidal silica as an inorganic substance, and a base material that is a property of synthetic resin emulsion as an organic substance Properties such as adhesion, flexibility, and water permeability resistance are exhibited in a well-balanced manner, and storage stability is also excellent.
[0028]
Tetramethoxysilane used to obtain the tetramethoxysilane oligomer has the chemical formula: Si (OCH₃)₄Can be obtained by a method such as a reaction between silicon tetrachloride and methanol, a reaction between metal silicon and methanol, etc., but impurities can be easily removed by refining the raw materials, Tetramethoxysilane obtained by reacting metal silicon and methanol is preferably used for applications where impurities need to be removed, since hydrochloric acid is not a by-product and the problem of device corrosion does not occur.
[0029]
The hydrolysis condensation reaction itself for obtaining the tetramethoxysilane oligomer may be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetramethoxysilane monomer, and the alcohol as a by-product is added in the presence of an acid catalyst. What is necessary is just to make it react at room temperature-about 100 degreeC normally, distilling off. In this reaction, an alcohol such as methanol may be used as a solvent. Tetramethoxysilane is hydrolyzed by this reaction, and a liquid tetramethoxysilane oligomer having a hydroxyl group number of 1 or less (usually an average degree of polymerization of about 2 to 10, most of which is 3 to 7) is further partially hydrolyzed by a condensation reaction. Obtained as a decomposition condensate. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted according to the amount of water used, and the amount of water necessary for hydrolytic condensation of all hydrolyzable groups of tetramethoxysilane, ie, alkoxy groups, ie, these. It is expressed as a percentage of the actual amount added to water having a mole number of 1/2 of the number of moles of the group. In the present invention, the degree of hydrolysis of the tetramethoxysilane oligomer is usually selected from about 20 to 80%, preferably about 30 to 60%. If it is 20% or less, the residual monomer ratio is high and the productivity is low. On the other hand, if it is 80% or more, the resulting composition tends to gel, which is not preferable.
[0030]
The partially hydrolyzed condensate thus obtained usually contains about 2 to 10% by weight of monomers. When this monomer is contained, it is highly toxic and has high activity and is difficult to handle. Therefore, the monomer may be removed so that the monomer content is 1% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less. This monomer removal can be performed by flash distillation, vacuum distillation, inert gas blowing or the like.
[0031]
Coating composition
The coating composition of the present invention contains water as a medium, and the above-described colloidal silica, synthetic resin emulsion, and tetramethoxysilane oligomer are blended. By blending such three components, each component is blended. Effectively integrated, it forms a film excellent in weather resistance, durability, stain resistance, adhesion to the substrate, etc., and also has good storage stability.
[0032]
In particular, according to a coating composition in which colloidal silica and tetramethoxysilane oligomer are condensed in advance and combined with a synthetic resin emulsion, active silanol groups are increased by tetramethoxysilane condensed to colloidal silica and activated. The silanol group works effectively, the reactivity is further improved, and the heat curability is improved. In addition, the reactivity between the functional group of the synthetic resin emulsion and the silanol group of the colloidal silica has been further improved, and the integration of the colloidal silica and the synthetic resin emulsion has progressed further, further improving curability, water resistance, warm water resistance, etc. Thus, a film having excellent physical properties can be formed.
[0033]
As a method of obtaining a coating composition in which a condensate of colloidal silica and tetramethoxysilane oligomer is combined with a synthetic resin emulsion, tetramethoxysilane oligomer is added to an aqueous solution containing colloidal silica, and both are condensed. There are a method of mixing this with a synthetic resin emulsion, a method of adding a tetramethoxysilane oligomer to an aqueous solution containing colloidal silica and a synthetic resin emulsion, and condensing the colloidal silica and the tetramethoxysilane oligomer.
[0034]
As a method of adding and condensing a tetramethoxysilane oligomer to an aqueous solution containing colloidal silica, for example, the concentration of colloidal silica in the aqueous solution is about 5 to 45% by weight, preferably about 15 to 35% by weight as the solid content. The liquid temperature is about 0 to 80 ° C., preferably about 0 to 50 ° C., and a necessary amount of tetramethoxysilane oligomer is added thereto to carry out the condensation reaction. At this time, if the tetramethoxysilane oligomer is added all at once, it is easily condensed with colloidal silica and easily gelled. Therefore, it is preferable to gradually add the tetramethoxysilane oligomer gradually over a period of about 10 minutes to 1 hour.
[0035]
The pH of the system during the condensation reaction may be about pH 2-11, but since the condensation reaction of silanol groups is faster in the alkaline region, it is preferably about pH 9-11.
[0036]
The reaction is usually carried out for about 0.5 to 8 hours, preferably about 2 to 5 hours. Since tetramethoxysilane oligomers tend to separate from water, the time when the separated oil disappears in the aqueous solution is determined. It can be the end point.
[0037]
Also in the method of adding and condensing a tetramethoxysilane oligomer to an aqueous solution containing colloidal silica and a synthetic resin emulsion, the concentration of colloidal silica and other reaction conditions may be the same as those described above.
[0038]
In the coating composition of the present invention, the blending ratio of each component is the same in both cases where the colloidal silica and the tetramethoxysilane oligomer are blended and used as they are without being condensed, and in the case where they are condensed and used in advance. Usually, based on the total solid content of the three components of colloidal silica, synthetic resin emulsion, and tetramethoxysilane oligomer, 5 to 60% by weight of colloidal silica and 20 to 94 of synthetic resin emulsion are used for each solid content. And about 0.05 to 20% by weight of tetramethoxysilane oligomer, preferably 30 to 60% by weight of colloidal silica, 30 to 60% by weight of synthetic resin emulsion, and 1 to 10% by weight of tetramethoxysilane oligomer. It should be a degree. In the coating composition of the present invention, by setting the blending ratio of each component within the above range, each component acts in a well-balanced manner and can exhibit excellent performance. If the blending ratio of the colloidal silica is too small, the properties of the colloidal silica such as wear resistance, heat resistance, antistatic property, and stain resistance will not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the blending amount is too large, a good coating film will be obtained. Is not formed, and is not preferable because it tends to become powdery after drying. Moreover, when there are too many compounding ratios of the tetramethoxysilane oligomer, the storage stability of a coating composition will become unstable easily, and when too small, since the effect which mix | blended the tetramethoxysilane oligomer will not fully be exhibited, it is unpreferable.
[0039]
The solid content concentration of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually adjusted to about 5 to 55% by weight using water as a medium, and is suitably about 10 to 60% by weight when used. . In particular, in the case of industrial production, it is preferable to increase the solid content within an allowable range.
[0040]
The coating composition of the present invention may be used after adjusting to an appropriate solid content amount using water as a medium according to its use, and, if necessary, a pH adjusting agent such as ammonia water or sodium hydroxide, or a viscosity. An adjusting agent, a water repellent, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, a film forming aid, a penetrating agent, a pigment, a filler, a dye and the like may be added in accordance with a conventional method to form a paint. The amount of the pigment and filler used is preferably about 300 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the three components of the colloidal silica, the synthetic resin emulsion, and the tetramethoxysilane oligomer.
[0041]
When using the coating composition of this invention as a primer, it is preferable that a viscosity is low at the point of the osmosis | permeability to a base material, and it is preferable to set it as about 10-30 weight% as solid content. In addition, when used as a top coating, it is preferable that the viscosity is high and that a faster drying rate is considered, so that the solid content is high and is preferably used at about 30 to 60% by weight.
[0042]
The coating composition of the present invention can be applied by various known methods, and can be applied multiple times as required. For example, it can be applied by line coating or spray coating such as roll coater coating, curtain coater coating, etc., and as a construction on site, a coating composition pre-painted can also be spray coated at room temperature using a spray gun. . The coating amount is not particularly limited, and the coating amount may be appropriately determined according to the purpose. Usually, the solid content is 30 to 150 g / m.²What is necessary is just to become a grade.
[0043]
The coating composition of the present invention has good curability and can form a coating film at room temperature of about 0 to 35 ° C., but it can further promote coating film formation by heating.
[0044]
The object to be coated with the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, various kinds of materials such as iron, stainless steel, aluminum and other metals, plastic, glass, wood, cement and other substrates, granules, and linear bodies are used. It can be used for the purpose of forming a film on the product. For example, as an example of the case where it is used as a top paint, it can be applied to a sealer-coated surface such as a slate plate or mortar.
[0045]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention contains a colloidal silica that is an inorganic component and a synthetic resin emulsion that is an organic component, and these are integrated by a tetraethoxysilane oligomer, and at the same time have both excellent properties, Each defect is eliminated, and as a result, it is possible to form a film with high hardness, excellent flexibility, weather resistance, durability, stain resistance, substrate adhesion, water resistance, etc. Will also be excellent
In particular, when colloidal silica and tetramethoxysilane oligomer are condensed in advance and used in combination with a synthetic resin emulsion, the curability is further improved, and various film properties such as water resistance and warm water resistance are more improved. It will be excellent.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples.
[0047]
Reference Example 1 (Synthesis of aqueous synthetic resin emulsion)
In a four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube, 2.0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 120 parts by weight of water Parts, and heated to 65 ° C. while introducing nitrogen gas. After adding 1.2 parts by weight of ammonium persulfate and 1.2 parts by weight of sodium hyposulfite, 220 parts by weight of butyl acrylate, 100 parts by weight of methyl methacrylate Emulsion obtained by stirring and mixing 1 part by weight, 60 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylamide, 12 parts by weight of sodium styrenesulfonate, 2 parts by weight of polyethylene oxide nonylphenyl ether (20 mol of ethylene oxide added), and 340 parts by weight of water. Was dropped from a dropping funnel over 3 hours, and polymerization was carried out at 65 to 70 ° C. After completion of dropping, 0.8 part by weight of ammonium persulfate was dissolved in 20 parts by weight of water and added, and after aging at 80 ° C. for 3 hours, cooling was performed to obtain an aqueous synthetic resin emulsion.
[0048]
The resulting emulsion was a milky white dispersion having a non-volatile content of 45.5%, a pH of 2.2, and a viscosity of 1300 cP.
[0049]
Example 1
Synthetic resin emulsion obtained in Reference Example 1, colloidal silica (trademark: Snowtex CM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10-20 nm, pH 8.9-9.0, solid content 30-31%) and tetra Using methoxysilane oligomer (trade name: MS-51, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., degree of polymerization 4-5) as a raw material, each component was blended in the proportions (% by weight in the solid content) shown in Table 1 below. A coating composition was obtained. Using this, the standing stability and coating film performance were tested by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
[0050]
For the adhesion test, a primer composition adjusted to a solid content of 15% using tap water was used, and for the other tests, a white paint having the following composition was used.
[0051]

<Test method>
・ Left stability
After the white paint was prepared, it was left at 50 ° C. for 1 month, and the stability of the liquid was visually evaluated. Those not separated and solidified are indicated by ◯ marks.
[0052]
・ Adhesiveness
A primer composition prepared to a solid content of 15% is applied to each of a slate plate and a glass plate at 100 g / m.²Apply it and leave it at 20 ° C for 10 hours, then put 25 gobangs at 4mm x 4mm intervals until it reaches the base material with a cutter knife, stick cellophane tape on it, peel it off at once, The number of cells in which the coating film remained on the material surface was determined. The thing of 25/25 display means that the coating film remains completely on the substrate, and 0/25 means that the coating film is completely peeled off.
[0053]
·water resistant
The above-mentioned white paint was spray-coated on a flexible board so as to form a coating film having a dry film thickness of about 80 μm, and dried at 20 ° C. for 2 days to obtain a test piece.
[0054]
After this test piece was immersed in room temperature water for 1 week, the state of the coating film was visually observed and evaluated in the following three stages.
[0055]
○ No abnormal appearance
△ Whitening occurred
× Whitening and blister generation
・ Alkali resistance
A test piece similar to that used in the water resistance test was immersed in a 5% aqueous sodium carbonate solution at 40 ° C. for 24 hours, and then the state of the coating film was visually observed and evaluated in the following three stages.
[0056]
○ No abnormal appearance
△ Whitening occurred
× Whitening and blister generation
·Pencil hardness
It measured according to JIS-K5400 and 6-14 using the test piece similar to what was used for the water resistance test.
[0057]
・ Contamination resistance
The above-mentioned white paint is spray-coated on a flexible board so as to form a coating film having a dry film thickness of about 80 μm, and dried for 7 days under 20 ° C. and 65% RH conditions. A paste-like mixture in which the weight ratio of 1: 2 was mixed was evenly applied to the surface of the coating film, allowed to stand at room temperature for 24 hours, then washed with water, visually examined for the degree of contamination, and the following criteria: It was evaluated with.
[0058]
◎ No pollution
○ Slightly colored
△ Light but clearly colored
× Pretty colored
・ Accelerated weathering test
Using a test piece similar to that used in the water resistance test, visually observe the state of the coating film after performing a 2000-hour accelerated weathering test using a sunshine weather tester (CI35W, manufactured by Atlas Co., Ltd.) Evaluation was made in the following three stages.
[0059]
○ Good
△ Some defects occurred in the coating film
× Significant discoloration
Example 2
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and raw material inlet, colloidal silica (Trademark: Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10-20 nm, pH 2-4, solid content 20 ~ 21%) 450 g and 50 g of water were charged, stirred sufficiently, the internal temperature was kept at 50 ° C., and the stirring was continued, while the tetramethoxysilane oligomer (trade name: MS-51, Mitsubishi Chemical Corporation) was added from the dropping funnel. Manufactured, degree of polymerization 4-5) was gradually added dropwise over 30 minutes, the liquid temperature was maintained at 50 ° C., and stirring was continued, and colloidal silica and tetramethoxysilane oligomer were condensed over 3 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the transparent aqueous solution of 20 weight% of non volatile matters, pH 4.8, and a viscosity of 10 cP.
[0060]
To this transparent aqueous solution, the synthetic resin emulsion obtained in Reference Example 1 was blended so that the synthetic resin emulsion / transparent aqueous solution (solid content ratio) = 90/10, and tap water was added to obtain a coating composition. . This coating composition was a milky white emulsion having a solid content of 40% by weight, a pH of 7.8, and a viscosity of 10 cP. Using this, the standing stability and coating film performance were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0061]
Examples 3-6 and Comparative Examples 1-5
In the same manner as in Example 1, coating compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 and Table 2 below, and the standing stability and coating film performance were tested. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0062]
In each example, as tetramethoxysilane oligomer, trade name: MS-51 (Mitsubishi Chemical Corporation, degree of polymerization of tetramethoxysilane 4-5) or trade name: MS-56 (Mitsubishi Chemical Corporation), An oligomer having a degree of polymerization of tetramethoxysilane of 8 to 10) is used. As a silane coupling agent, trade name: A187 (made by Nippon Unicar Co., Ltd., chemical formula: CH₂CHCH₂OC₃H₆Si (OCH₃)₃As a colloidal silica, a trademark: Snowtex CM (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10-20 nm, pH 8.9-9.0, solid content 30-31%) or Trademark: Snowtex O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 10-20 nm, pH 2-4, solid content 20-21%) was used.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

Claims

Based on the total solid content of the three components of colloidal silica, synthetic resin emulsion, and tetramethoxysilane oligomer having an average polymerization degree of 2 to 10, 5 to 60% by weight of colloidal silica, 20 to 94% by weight of synthetic resin emulsion and tetramethoxysilane A coating composition comprising 0.05 to 20% by weight of an oligomer .

The coating composition according to claim 1, comprising colloidal silica and a tetramethoxysilane oligomer having an average polymerization degree of 2 to 10 in a condensed state.