JP3620921B2 - Curable epoxy resin adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物及び接着剤に係り、特に高い耐衝撃性を有するエポキシ樹脂硬化体を与える硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを主剤とする接着剤に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
一般に、エポキシ樹脂は、曲げ強度や圧縮強度等の機械的特性や、耐熱性、接着性において優れているのみならず、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破壊強度の如き電気特性等の多くの特性においても優れていることが、知られている。そのため、従来から、エポキシ樹脂は、塗料、絶縁材料や、各種複合材料はもとより、接着剤としても、広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂は、曲げ強度や圧縮強度が大きいのに対して、はく離強度や衝撃強度が小さいために、建築分野等の高い耐衝撃特性を必要とする用途には適用し難いという問題を有していた。従って、エポキシ樹脂を建築分野において用いるためには、エポキシ樹脂の耐衝撃性を高めて、脆性を低くすることが必要であったのである。
【０００３】
そこで、従来から、エポキシ樹脂の耐衝撃特性を向上させるために、様々な手法が検討されて来ており、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、末端にアミノ基やカルボニル基を有する反応性の液状ニトリルゴム（ＡＴＢＮ、ＣＴＢＮ）を添加することにより、得られるエポキシ樹脂硬化体の耐衝撃特性を向上せしめる方法も、その一つである。しかし、この方法では、前記液状ニトリルゴムを硬化性エポキシ樹脂組成物に均一に分散させて、硬化させることが、困難となる。
【０００４】
また、所定の相溶化剤を用いて、硬化前のエポキシ樹脂組成物に対して、シリコーンゴムや末端反応性シリコーンオリゴマーをミクロ分散させることにより、得られるエポキシ樹脂硬化体の耐衝撃特性の向上や、接着剤に用いられる際の耐はく離強度の向上を図る方法もあるが、この方法では、得られるエポキシ樹脂硬化体を均一なものとするために、エポキシ樹脂組成物を硬化させる前から、相溶化剤によって、シリコーンゴムや末端反応性シリコーンオリゴマーがミクロ分散せしめられている必要があり、またそのために、その添加方法及び製造方法が困難であるという問題を有している。
【０００５】
さらに、硬化性エポキシ樹脂組成物に、硬化可能なシリコーンゴムとカーボンファンクショナルシランを添加して混合し、それらをエポキシ樹脂と同時に硬化させることによって、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃特性を向上せしめる方法も明らかにされている。しかしながら、この方法にあっては、前記硬化性エポキシ樹脂組成物とシリコーンゴムとの相溶性が悪いところから、シリコーンゴムが徐々に分離して、浮上するために、得られるエポキシ樹脂硬化体の均一性には限界があったのである。
【０００６】
このように、エポキシ樹脂硬化体の耐衝撃特性を向上せしめるために、従来から、様々な手法によって、硬化性エポキシ樹脂組成物を改良することが試行されているものの、何れの方法にしても未だ充分ではなく、それ故に、高い耐衝撃性が必要とされる分野にも適用し得るような硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が切望されているのである。
【０００７】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、上述したような事情を背景として為されたものであって、その解決課題とするところは、優れた耐衝撃性を有するエポキシ樹脂硬化体を与え得る硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあり、また、そのような硬化性エポキシ樹脂を主剤とした接着剤を提供することにある。
【０００８】
【解決手段】
そして、かかる課題を解決するために、本発明は、硬化性エポキシ樹脂に対して、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を添加せしめてなり、該硬化性エポキシ樹脂の硬化によって、該エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体の微小粒子が均一に分散した、海島構造のエポキシ樹脂硬化体を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を、その要旨とするものである。
【０００９】
要するに、このような本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物にあっては、添加されているエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体が硬化性エポキシ樹脂に相溶しており、透明で、均一な液体とされているのである。そして、これを硬化せしめると、硬化性エポキシ樹脂と相溶することによって組成物内に均一に分布せしめられている前記エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体が、硬化性エポキシ樹脂から分離して、微小粒子となり、硬化性エポキシ樹脂に均一に分散することとなる。そして、その状態で、硬化性エポキシ樹脂が完全に硬化せしめられると、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体が微小粒子の状態で均一に分散、分布した、エポキシ樹脂硬化体が得られることとなる。
【００１０】
従って、このようなエポキシ樹脂硬化体にあっては、その内部において、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体の微小粒子が均一に分散されているところから、外部から力が作用しても、かかる微小粒子がその力を緩衝することによって、耐衝撃特性が発揮され、以てより大きい力を作用させても、耐え得ることとなるのであり、その結果、エポキシ樹脂硬化体の耐衝撃特性が有利に向上せしめられ、そしてその脆性が効果的に低く為され得るのである。
【００１１】
なお、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体は、前記硬化性エポキシ樹脂の１００重量部に対して５〜４０重量部の割合において添加せしめられ、そのような添加割合とされることによって、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化体において、前記エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体の微小粒子が、より一層効果的に分散せしめられて、耐衝撃特性の有利な改善が達成され得るのである。
【００１２】
また、本発明は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を主剤とする接着剤をも、その要旨とするものである。即ち、そのような本発明に従う接着剤にあっては、上記の如き優れた特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が主剤として用いられているところから、この接着剤を硬化させて得られる硬化物には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体の微小粒子が均一に分散せしめられることとなり、以て優れた耐衝撃特性が発揮され得ることとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ところで、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述せる如く、所定の硬化性エポキシ樹脂に対してエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（以下、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体という）が添加せしめられてなるものであって、そのうち、硬化性エポキシ樹脂としては、よく知られているように硬化剤等で硬化させることが出来るものであれば、従来から公知の如何なるものも採用され得るが、前記ＥＯ・ＰＯブロック共重合体と均一に混合させるためには、液状であるものが、特に望ましい。
【００１４】
なお、そのような硬化性エポキシ樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂又はその水添加物等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、脂環型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、又はそれらのハロゲン化物等を挙げることが出来、それらは単独で用いられても、複数が組合わされたものが用いられても、何等差支えない。
【００１５】
また、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物には、それを硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化体の耐衝撃特性を向上させる目的で、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体が添加されているが、そのようなＥＯ・ＰＯブロック共重合体には、従来から公知のものが適宜に選択使用され得る。より詳細には、かかるＥＯ・ＰＯブロック共重合体は、一般に、化学式（ＥＯ）ｎ −（ＰＯ）ｍ −（ＥＯ）ｎ 〔但し、ＥＯはエチレンオキシドを表わし、ＰＯはプロピレンオキシドを表わし、ｍ及びｎは任意の正の整数を表わす〕で表わされ、通常、ｍ＝１０〜６０程度であり、−（ＰＯ）ｍ −構造部分の式量は、９００〜４０００程度である。またｎ＝１〜４０程度であり、−（ＥＯ）ｎ 構造部分の式量の和の総分子量に対する割合は、重量基準で１０％〜８０％程度である。なお、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体は、単独で用いられても、複数を組み合わせたものが用いられても、何等差し支えない。
【００１６】
そして、前記硬化性エポキシ樹脂に対して、上記のＥＯ・ＰＯブロック共重合体を添加すると、それら二つの成分は互いに相溶して、透明で均一な組成物である本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるのである。なお、このＥＯ・ＰＯブロック共重合体の添加量は、目的に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、硬化性エポキシ樹脂：１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部とされる。けだし、かかる添加量が５重量部よりも少ない場合には、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体を添加することによって発揮される作用、即ち耐衝撃特性の向上作用が充分に得られ難くなるからであり、また、かかる添加量が４０重量部よりも多い場合には、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体が硬化性エポキシ樹脂から相分離する際に、微小粒子を形成し難く、その結果、このＥＯ・ＰＯブロック共重合体が、エポキシ樹脂硬化体において均一に分散し難くなり、好ましくないからである。
【００１７】
このように、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記硬化性エポキシ樹脂に対して、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体を添加、混合せしめることにより、容易に得られるものであるが、それを硬化して、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体の微小粒子が均一に分散せしめられたエポキシ樹脂硬化体とされることによって、初めて、その優れた耐衝撃特性を発揮し得るようになる。
【００１８】
そして、そのような硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化には、通常、従来から公知の各種の硬化剤が用いられ得、その特性に応じて、硬化性エポキシ樹脂組成物に、用時に混合されたり、或いは予め混合されたりして、用いられるのである。そのような硬化剤の具体例としては、未変性又は変性ポリアミン類、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂の如きポリフェノール類、ポリメルカプタン類等の重付加型硬化剤や、三級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩等の触媒型硬化剤、或いはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合型硬化剤を挙げることが出来、単独で用いられても、それらを組合わせたものが用いられても、何等差支えないのである。
【００１９】
なお、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記各成分の他にも、従来から公知の各種の添加成分を加えることも可能である。例えば、得られる硬化体の分子量を調節する成分として、モノエポキシ化合物を併用しても何等差支えない。このモノエポキシ化合物は、エポキシ基を一つしか有しておらず、そのため、それがエポキシ樹脂と反応することによって、それ以上、硬化（重合）反応が進行し得なくなるところから、適当な分子量のエポキシ樹脂硬化体が得られるのである。そして、そのようなモノエポキシ化合物の具体例としては、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレングリシジルエーテル、ドデセンオキシド等を挙げることが出来、それらは、単独で用いられても、それらを組合わせたものが用いられても何等差支えない。
【００２０】
また、硬化性エポキシ樹脂の硬化反応を促進する成分として、各種の硬化促進剤が用いられ得、そのような硬化促進剤の具体例としては、例えば、三級アミン系誘導体、イミダゾール系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を挙げることが出来るのである。
【００２１】
さらに、目的とするエポキシ樹脂硬化体の用途に応じて、充填剤、可撓性付与剤等の機能付与成分や、粘度希釈剤、離型剤、溶剤等の作業性・成形性付与成分、或いは顔料、染料等の成分も、適宜に添加されることとなる。
【００２２】
そして、かくの如き本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物は、それを硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化体が、従来のものに比して優れた耐衝撃性を発揮するものであるところから、それによって、以前から用いられる用途だけでなく、高い耐衝撃性が必要とされる用途、例えば構造材の接着剤等として、有利に用いられ得るのである。なお、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物を、接着剤とするには、それを主剤として、かかる主剤に対して硬化剤、硬化促進剤、その他、通常、エポキシ樹脂接着剤に添加される各種の添加成分を適宜に選択して、配合すればよいのである。但し、前記硬化剤や硬化促進剤は、その特性に応じて、用時に混合されたり、或いは予め混合されたりする。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の幾つかの実施例を示すこととするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００２４】
先ず、硬化性エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ ；油化シェルエポキシ株式会社製）と、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体（ＥＯＰＯ Ｌ１０１；旭電化株式会社製）とを用意した。なお、本実施例で用いられるＥＯ・ＰＯブロック共重合体は、そのポリプロピレンオキシド構造部分の分子量が３２５０であり、総分子量に対するポリエチレンオキシド構造部分の分子量が、重量基準で１０％であるものである。その後、これら用意された硬化性エポキシ樹脂とＥＯ・ＰＯブロック共重合体とを、該硬化性エポキシ樹脂の１００重量部に対して、該ＥＯ・ＰＯブロック共重合体が５重量部、１０重量部、２０重量部の割合となるように、室温の条件下において混合せしめた。そして、かかるＥＯ・ＰＯブロック共重合体を硬化性エポキシ樹脂に完全に溶解せしめて、無色透明の粘稠な液体からなる本発明例の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２５】
次いで、上記で得られた各種の硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤として、それぞれ、当量のビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンを添加せしめ、撹拌にて均一な組成物とした。そして、この撹拌の後、得られた混合物を脱泡してから、鋳型に流し込み、９０℃で、１．５時間、加温、硬化せしめた。そうすると、加温、硬化する過程において、相分離、即ちＥＯ・ＰＯブロック共重合体の硬化性エポキシ樹脂からの分離が惹起され、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体が、サブミクロンオーダーの微小粒子として、硬化性エポキシ樹脂の内部で分散した状態となり、更にその状態で、硬化反応が進行することにより、目的とする乳白色のエポキシ樹脂硬化体が得られた。また、比較例として、硬化性エポキシ樹脂のみからなる硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、上記と同様にして、エポキシ樹脂硬化体を得た。
【００２６】
そして、上記で得られた各エポキシ樹脂硬化体について、それぞれ衝撃試験を行ない、耐衝撃特性を調べた。なお、衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定されるアイゾット衝撃試験法に従って実施した。より詳細には、各エポキシ樹脂硬化体から、１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．６ｍｍの大きさとなるように、試験片をそれぞれ切り出し、それを、１６５℃の温度、１時間の条件で熱処理することにより後硬化させ、更に研磨することにより、残留応力の緩和を行なった。そして、この得られた試験片の長手方向に延びる一つの面の中央部分に、深さ２．５４ｍｍの幅方向に延びるノッチを付けて、衝撃試験を行ない、その結果を、下記表１に示した。
【００２７】
【表１】
かかる表１に示される結果から明らかなように、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化体においては、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体が添加されていない比較例の硬化性エポキシ樹脂のみを硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化体に比して、高い耐衝撃性が発揮され、このことより、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物の有効性を確認することが出来る。
【００２９】
また、硬化性エポキシ樹脂の１００重量部に対するＥＯ・ＰＯブロック共重合体の添加量が２０重量部及び３０重量部である硬化性エポキシ樹脂組成物を、７５℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各温度で硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化体ついて、上記と同様に衝撃試験を行なった。なお、比較例として、ＥＯ・ＰＯブロック共重合体を添加しない硬化性エポキシ樹脂についても、同様にして衝撃試験を行なった。そして、その結果を、下記表２に示した。
【００３０】
【表２】
かかる表２に示される結果から明らかなように、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化温度を変化させても、高い耐衝撃性を発揮するエポキシ樹脂硬化体を与えることが認められ、これより、様々な温度で硬化せしめられても、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物の有効性が変わらないことが確認された。
【００３２】
さらに、前記衝撃試験によって破壊された各試験片の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して、エポキシ樹脂硬化体に対するＥＯ・ＰＯブロック共重合体の分散状態を調べたところ、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化せしめて得られたエポキシ樹脂硬化体の破壊断面においては、相分離したＥＯ・ＰＯブロック共重合体がエポキシ樹脂硬化体内において均一に分散していることが確認された。また、かかる破壊断面で観察されるＥＯ・ＰＯブロック共重合体の微小粒子の直径を測定し、その平均値及び分散値を求めて、その結果をグラフにして、図１に示した。即ち、このグラフでは、横軸にはＥＯ・ＰＯブロック共重合体の添加量を取り、左側の縦軸にはＥＯ・ＰＯブロック共重合体粒子の平均直径を、右側の縦軸にはＥＯ・ＰＯブロック共重合体粒子の直径の分散値を、それぞれ取った。そして、各試験片について、平均直径は棒グラフで、直径の分散値は折れ線グラフで示した。この図１に示されるように、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化せしめられる際に、エポキシ樹脂硬化体内に分散せしめられるＥＯ・ＰＯブロック共重合体の微小粒子の平均直径は、非常に小さなものであり、しかもその直径の分散値は小さく、従って微小粒子の直径が略一定の大きさとなっていることは明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、得られる硬化体の耐衝撃性が効果的に向上せしめられ得るのであり、従来では、その適用が困難とされていた分野、例えば建築材料の接着等の用途に対しても、有利に適用され得るのである。
【００３４】
また、接着剤の主剤として、前記の如き優れた特徴を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を採用することによって、得られる接着剤の硬化体が優れた耐衝撃特性を発揮し得、以てそのような接着剤を、構造材の接着等の高い耐衝撃性を必要とする用途に、有利に用いることが出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】衝撃試験によって破壊された試験片の断面で観察される、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体の微小粒子の平均直径及びその直径の分散値を示すグラフである。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a curable epoxy resin composition and an adhesive, and more particularly to a curable epoxy resin composition that gives an epoxy resin cured product having high impact resistance and an adhesive based on the curable epoxy resin composition.
[0002]
[Background]
In general, epoxy resin not only excels in mechanical properties such as bending strength and compressive strength, heat resistance and adhesiveness, but also has many properties such as electrical properties such as dielectric properties, volume resistivity, and dielectric breakdown strength. Is also known to be superior. Therefore, conventionally, epoxy resins have been widely used as adhesives as well as paints, insulating materials, and various composite materials. However, the epoxy resin has high bending strength and compressive strength, but has a problem that it is difficult to apply to applications that require high impact resistance such as in the construction field because the peel strength and impact strength are small. Was. Therefore, in order to use an epoxy resin in the construction field, it was necessary to increase the impact resistance of the epoxy resin and reduce the brittleness.
[0003]
Therefore, various techniques have been studied in order to improve the impact resistance properties of epoxy resins. For example, a reaction having an amino group or a carbonyl group at the terminal of a curable epoxy resin composition. One of the methods is to improve the impact resistance of the resulting cured epoxy resin by adding a functional liquid nitrile rubber (ATBN, CTBN). However, this method makes it difficult to uniformly disperse the liquid nitrile rubber in the curable epoxy resin composition and cure it.
[0004]
In addition, by using a predetermined compatibilizer, the impact resistance characteristics of the cured epoxy resin can be improved by microdispersing silicone rubber and terminal reactive silicone oligomer in the epoxy resin composition before curing. There is also a method for improving the peel strength when used in an adhesive, but in this method, in order to obtain a uniform cured epoxy resin, the phase before curing the epoxy resin composition is obtained. It is necessary that the silicone rubber and the terminal reactive silicone oligomer be microdispersed by the solubilizer, and there is a problem that the addition method and the production method thereof are difficult.
[0005]
Furthermore, by adding and mixing curable silicone rubber and carbon functional silane to the curable epoxy resin composition and curing them simultaneously with the epoxy resin, the impact resistance characteristics of the resulting cured epoxy resin are improved. The method of letting go is also clarified. However, in this method, since the silicone rubber gradually separates and floats from the poor compatibility between the curable epoxy resin composition and the silicone rubber, the resulting cured epoxy resin is uniform. There was a limit to sex.
[0006]
As described above, in order to improve the impact resistance characteristics of the cured epoxy resin, attempts have been made to improve the curable epoxy resin composition by various methods. Therefore, development of a curable epoxy resin composition that can be applied to a field where high impact resistance is required is eagerly desired.
[0007]
[Solution]
Here, the present invention has been made in the background as described above, and the problem to be solved is a curable epoxy resin composition capable of providing an epoxy resin cured body having excellent impact resistance. It is to provide a product, and to provide an adhesive mainly composed of such a curable epoxy resin.
[0008]
[Solution]
And in order to solve this subject, this invention adds the ethylene oxide propylene oxide block copolymer with respect to curable epoxy resin, and this ethylene oxide propylene oxide is hardened | cured by hardening of this curable epoxy resin. The gist of the present invention is a curable epoxy resin composition that gives an epoxy resin cured body having a sea-island structure in which fine particles of a block copolymer are uniformly dispersed.
[0009]
In short, in such a curable epoxy resin composition according to the present invention, the added ethylene oxide-propylene oxide block copolymer is compatible with the curable epoxy resin, and a transparent, uniform liquid and It has been done. When this is cured, the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, which is uniformly distributed in the composition by being compatible with the curable epoxy resin, is separated from the curable epoxy resin, and is finely divided. It becomes particles and is uniformly dispersed in the curable epoxy resin. In this state, when the curable epoxy resin is completely cured, an epoxy resin cured body in which the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer is uniformly dispersed and distributed in the form of fine particles is obtained.
[0010]
Therefore, in such a cured epoxy resin, since the microparticles of the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer are uniformly dispersed in the inside thereof, such a micro The impact resistance of the particles is exerted by buffering the force, so that even if a larger force is applied, the particles can withstand the impact. As a result, the impact resistance of the cured epoxy resin is advantageous. It can be improved and its brittleness can be effectively reduced.
[0011]
According to a preferred embodiment of the curable epoxy resin composition according to the present invention, the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer is added in a ratio of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable epoxy resin. In the cured epoxy resin obtained by curing, the fine particles of the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer are more effectively dispersed in the cured epoxy resin by being added at such a ratio. An advantageous improvement in impact properties can be achieved.
[0012]
Moreover, this invention also makes the summary the adhesive agent which uses the said curable epoxy resin composition as a main ingredient. That is, in such an adhesive according to the present invention, a curable epoxy resin composition having excellent characteristics as described above is used as a main agent, and thus a cured product obtained by curing this adhesive. In this case, the fine particles of the ethylene oxide-propylene oxide block copolymer are uniformly dispersed, so that excellent impact resistance can be exhibited.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, in the curable epoxy resin composition according to the present invention, as described above, an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (hereinafter referred to as EO / PO block copolymer) is added to a predetermined curable epoxy resin. Of these, as the curable epoxy resin, any conventionally known one can be adopted as long as it can be cured with a curing agent or the like as is well known. In order to uniformly mix with the EO / PO block copolymer, a liquid form is particularly desirable.
[0014]
Specific examples of such curable epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins or their water additives, and hexahydro anhydride phthalates. Glycidyl ester type epoxy resin such as acid type epoxy resin, tetrahydrophthalic anhydride type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, p-oxybenzoic acid type, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-di (Glycidylaminomethyl) cyclohexane, hydantoin type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, aniline type epoxy resin, toluidine type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyolefin type Carboxymethyl resins, novolak epoxy resins, can be cited resorcin type epoxy resin, or their halides, they be used alone, even if a plurality are combined is used, no problem whatever.
[0015]
The curable epoxy resin composition according to the present invention is added with an EO / PO block copolymer for the purpose of improving the impact resistance of the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition. As such an EO / PO block copolymer, conventionally known ones can be appropriately selected and used. More specifically, such EO / PO block copolymers generally have the chemical formula (EO) n- (PO) m- (EO) n, where EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, m and n represents an arbitrary positive integer], usually m = about 10 to 60, and the formula weight of the — (PO) m —structure portion is about 900 to 4000. Further, n is about 1 to 40, and the ratio of the sum of the formula weights of the-(EO) n structure portion to the total molecular weight is about 10% to 80% on a weight basis. The EO / PO block copolymer may be used alone or a combination of a plurality of EO / PO block copolymers may be used.
[0016]
When the above EO / PO block copolymer is added to the curable epoxy resin, the two components are compatible with each other, and the curable epoxy resin according to the present invention is a transparent and uniform composition. It gives a composition. The amount of the EO / PO block copolymer added is appropriately determined according to the purpose, but is generally 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable epoxy resin, preferably 15 to 30 parts by weight. However, when the amount added is less than 5 parts by weight, the effect exhibited by adding the EO / PO block copolymer, that is, the effect of improving the impact resistance property is hardly obtained. In addition, when the added amount is more than 40 parts by weight, it is difficult to form fine particles when the EO / PO block copolymer is phase-separated from the curable epoxy resin. This is because the block copolymer is not preferable because it is difficult to uniformly disperse in the cured epoxy resin.
[0017]
Thus, the curable epoxy resin composition according to the present invention can be easily obtained by adding and mixing the EO / PO block copolymer to the curable epoxy resin. Only when cured, an epoxy resin cured product in which fine particles of the EO / PO block copolymer are uniformly dispersed can exhibit its excellent impact resistance.
[0018]
For curing such a curable epoxy resin composition, conventionally, various known curing agents can be used, and depending on the characteristics, the curable epoxy resin composition may be mixed at the time of use. Or, it is used after being mixed in advance. Specific examples of such curing agents include polymodified amines such as unmodified or modified polyamines, acid anhydrides, novolak-type phenolic resins, polyaddition-type curing agents such as polymercaptans, tertiary amines, and imidazoles. In addition, catalyst-type curing agents such as Lewis acids and Bronsted acid salts, or condensation-type curing agents such as phenol resins, urea resins, and melamine resins can be used. Even if it is used, there is no problem.
[0019]
In addition to the above components, various conventionally known additive components can be added to the curable epoxy resin composition according to the present invention. For example, a monoepoxy compound may be used in combination as a component for adjusting the molecular weight of the obtained cured product. This monoepoxy compound has only one epoxy group, and therefore, when it reacts with the epoxy resin, the curing (polymerization) reaction cannot proceed any further. A cured epoxy resin is obtained. Specific examples of such monoepoxy compounds include propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, octylene glycidyl ether, and dodecene oxide. They can be used alone or in any combination of them.
[0020]
In addition, various curing accelerators can be used as components for accelerating the curing reaction of the curable epoxy resin. Specific examples of such curing accelerators include, for example, tertiary amine derivatives, imidazole derivatives, phosphines. System derivatives, cycloamidine derivatives, and the like.
[0021]
Furthermore, depending on the intended use of the cured epoxy resin, functional components such as fillers and flexibility imparting agents, workability / formability imparting components such as viscosity diluents, mold release agents, and solvents, or Components such as pigments and dyes are also added as appropriate.
[0022]
And, since the curable epoxy resin composition according to the present invention as described above is a cured epoxy resin obtained by curing it, it exhibits excellent impact resistance as compared with conventional ones. As a result, it can be advantageously used not only for previously used applications but also for applications that require high impact resistance, such as adhesives for structural materials. In addition, in order to use the curable epoxy resin composition according to the present invention as an adhesive, it is used as a main agent, with respect to such a main agent, a curing agent, a curing accelerator, and other various additives that are usually added to an epoxy resin adhesive. These additional components may be appropriately selected and blended. However, the said hardening | curing agent and hardening accelerator are mixed at the time of use according to the characteristic, or are mixed previously.
[0023]
【Example】
Hereinafter, in order to clarify the present invention more specifically, some examples of the present invention will be shown. However, the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying that it is not a thing. In addition to the following examples, the present invention includes various changes, modifications, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements and the like can be added.
[0024]
First, a bisphenol A type epoxy resin (Epikote 828; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and an EO / PO block copolymer (EOPO L101; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were prepared as curable epoxy resins. The EO / PO block copolymer used in this example has a polypropylene oxide structure portion with a molecular weight of 3250, and the molecular weight of the polyethylene oxide structure portion with respect to the total molecular weight is 10% on a weight basis. . Thereafter, the prepared curable epoxy resin and EO / PO block copolymer are used in an amount of 5 parts by weight, 10 parts by weight of the EO / PO block copolymer with respect to 100 parts by weight of the curable epoxy resin. The mixture was mixed at room temperature so that the ratio was 20 parts by weight. Then, the EO / PO block copolymer was completely dissolved in the curable epoxy resin to prepare a curable epoxy resin composition of the present invention comprising a colorless and transparent viscous liquid.
[0025]
Next, an equivalent amount of bis (p-aminocyclohexyl) methane was added as a curing agent to each of the various curable epoxy resin compositions obtained above, and a uniform composition was obtained by stirring. And after this stirring, after defoaming the obtained mixture, it poured into the casting_mold | template, and it heated and hardened at 90 degreeC for 1.5 hours. Then, in the process of heating and curing, phase separation, that is, separation of the EO / PO block copolymer from the curable epoxy resin is induced. It became the state disperse | distributed inside the curable epoxy resin, and the target milky white epoxy resin hardened | cured material was obtained by further progressing hardening reaction in the state. Moreover, the curable epoxy resin composition which consists only of curable epoxy resin was prepared as a comparative example, and the epoxy resin hardening body was obtained like the above.
[0026]
And about each epoxy resin hardened | cured material obtained above, the impact test was each done and the impact resistance characteristic was investigated. The impact test was carried out according to the Izod impact test method defined in JIS K7110. More specifically, a test piece was cut out from each cured epoxy resin so as to have a size of 12.7 mm × 12.7 mm × 63.6 mm, and heat-treated at a temperature of 165 ° C. for 1 hour. The residual stress was relieved by post-curing and polishing. Then, an impact test was carried out with a notch extending in the width direction having a depth of 2.54 mm at the center portion of one surface extending in the longitudinal direction of the obtained test piece, and the result is shown in Table 1 below. It was.
[0027]
[Table 1]
As is apparent from the results shown in Table 1, in the cured epoxy resin obtained by curing the curable epoxy resin composition according to the present invention, a comparative example in which no EO / PO block copolymer is added. Compared with the cured epoxy resin obtained by curing only the curable epoxy resin, high impact resistance is exhibited. From this, the effectiveness of the curable epoxy resin composition according to the present invention is confirmed. I can do it.
[0029]
Further, the curable epoxy resin composition in which the addition amount of the EO / PO block copolymer is 20 parts by weight and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable epoxy resin is 75 ° C, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C. For the cured epoxy resin obtained by curing at each temperature, an impact test was conducted in the same manner as described above. As a comparative example, an impact test was similarly conducted on a curable epoxy resin to which no EO / PO block copolymer was added. The results are shown in Table 2 below.
[0030]
[Table 2]
As is clear from the results shown in Table 2, it is recognized that the curable epoxy resin composition according to the present invention gives a cured epoxy resin that exhibits high impact resistance even when its curing temperature is changed. Thus, it was confirmed that the effectiveness of the curable epoxy resin composition according to the present invention does not change even when cured at various temperatures.
[0032]
Furthermore, when the cross section of each test piece destroyed by the impact test was observed using a scanning electron microscope and the dispersion state of the EO / PO block copolymer with respect to the cured epoxy resin was examined, the present invention was followed. In the fracture cross section of the cured epoxy resin obtained by curing the curable epoxy resin composition, it was confirmed that the phase-separated EO / PO block copolymer was uniformly dispersed in the cured epoxy resin. . Further, the diameters of the fine particles of the EO / PO block copolymer observed in the fracture cross section were measured, the average value and the dispersion value were obtained, and the results were shown as a graph in FIG. That is, in this graph, the horizontal axis represents the addition amount of the EO / PO block copolymer, the left vertical axis represents the average diameter of the EO / PO block copolymer particles, and the right vertical axis represents the EO / PO block copolymer. The dispersion value of the diameter of the PO block copolymer particles was taken. And about each test piece, the average diameter was shown by the bar graph, and the dispersion value of the diameter was shown by the line graph. As shown in FIG. 1, when the curable epoxy resin composition according to the present invention is cured, the average diameter of the fine particles of the EO / PO block copolymer dispersed in the cured epoxy resin is very high. It is clear that the dispersion value of the diameter is small, and therefore the diameter of the microparticle is substantially constant.
[0033]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the curable epoxy resin composition according to the present invention, the impact resistance of the obtained cured product can be effectively improved, and its application has been difficult in the past. The present invention can also be advantageously applied to conventional fields such as bonding of building materials.
[0034]
Further, by adopting a curable epoxy resin composition having the above-described excellent characteristics as the main agent of the adhesive, the cured product of the obtained adhesive can exhibit excellent impact resistance characteristics, and thus This type of adhesive can be advantageously used in applications that require high impact resistance such as adhesion of structural materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing average diameters of fine particles of ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and dispersion values of the diameters observed in a cross section of a test piece broken by an impact test.
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