JP3611677B2 - Alkali hydrolyzable polyester fiber - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ の炭素数の合計は２４〜３６の範囲である。）
【化８】

（但し、式中、Ｒ ₁ ’およびＲ ₂ ’は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ ₃ ’およびＲ ₄ ’は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ ₁ ’、Ｒ ₂ ’、Ｒ ₃ ’およびＲ ₄ ’の炭素数の合計は２７〜３９の範囲である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、ダイマージオールを共重合せしめるポリエステルとしては、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエチレンテレフタレートを主たる対象とする。
また、上述の「主たる」とは、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で、テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外のジオール成分をそれぞれ２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下共重合してもよいことを意味する。
【０００９】
ここで、共重合に使用される二官能性カルボン酸成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族の二官能性ジカルボン酸、またはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の二官能性芳香族カルボン酸を挙げることができる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばＣ_３以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。
【００１０】
かかるポリエステルは、任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００１１】
本発明においていう“ダイマージオール”とは、不飽和脂肪酸の粘土触媒による低重合体から、分離および水素添加によってトリマー酸、モノマー酸等の副生成物を除去した後に得られるダイマー酸を水素化して得られる脂肪族両末端ジオールであり、下記一般式（Ｉ−ａ）および／または（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（ただし、式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ_３およびＲ_４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の炭素数の合計は２４〜３６の範囲である。）
【００１４】
【化２】

【００１５】
（但し、式中、Ｒ_１’およびＲ_２’は同一もしくは異なるアルキル基、Ｒ_３’およびＲ_４’は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’およびＲ_４’の炭素数の合計は２７〜３９の範囲である。）
前記（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）で表されるダイマージオールは、それぞれ単独でもまた両者の混合物のいずれであってもよい。このダイマージオールは、製造され精製されたものであって、９５重量％以上の純度を有するものが有利に使用される。
【００１６】
ダイマージオールの市販品としては、東亞合成社製ペスポールＨＰ−１０００（炭素数３６で、脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝７５／２５（ｍｏｌ％）の水素添加ダイマージオール）等が挙げられる。
このダイマージオールの添加量は、全ジオール成分に対して０．２〜１０モル％、好ましくは１．０〜７モル％である。添加量が１０モル％を越える場合には、ダイマージオールがポリエステルの主鎖中に完全に共重合されず、重合反応を阻害する。また、添加量が０．２モル％以下では効果は発現しない。
【００１７】
本発明者の研究によれば、前記の如くダイマージオールを共重合したポリエステルに対して、さらにスルホン酸塩基を含有する成分を共重合したポリエステルからの繊維は、カチオン可染であるにも拘らず、アルカリ減量速度が大幅に低減し、耐加水分解性が向上したものであり、それ自体の編織物のみならず、レギュラーポリエステルとの交織にも極めて価値あるものであることが見出された。
【００１８】
すなわち、衣料分野において、ポリエステル繊維の染着性を改善するために、例えばソジウムスルホイソフタル酸のようなカチオン染料に染まり易い成分を共重合するのが一般的である。一方、風合いを出すために、ポリエステル繊維をアルカリ減量処理して付加価値を上げることができる。また、独特の風合いを出すために、共重合していないレギュラーの繊維とカチオン可染繊維の交織によって、アルカリ減量加工を行うこともよく知られている。この場合、イソフタル酸スルホネートを含有するカチオン可染性共重合ポリエステルの繊維は、アルカリに対して弱く、減量速度はレギュラー糸に比較して格段に速い。このため、風合いを出すべく、レギュラー糸を所定の重量、例えば２０重量％まで減量する場合、カチオン可染繊維は極めて減量率が高くなり、布帛として形態を維持できなくなる等の欠点を有する。
【００１９】
ところが、ダイマージオールを前記割合で共重合し、さらにスルホン酸塩基を含有する成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートからの繊維は、カチオン可染性を保ちながら、アルカリ減量速度を低減しかつ耐加水分解性をも向上し得るポリエステル繊維となることが見出された。
すなわち、本発明の別の態様によれば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルであって、ダイマージオールを全ジオール成分に対して０．２〜１０モル％およびスルホン酸塩基含有成分を全酸成分に対して０．５〜１５モル％共重合した共重合ポリエステルより形成された耐アルカリ加水分解性ポリエステル繊維が提供される。
前記スルホン酸塩基含有成分としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることができる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（但し、式中、Ａは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を示し、Ｘ^１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ^２は水素原子またはエステル形成性官能基を示す。Ｙは−ＳＯ_３Ｍまたは
【００２２】
【化４】

【００２３】
を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ここで、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は互いに同一または異なり、アルキル基またはアリール基を示す）
前記スルホン酸塩基含有成分は、該ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸性分に基づいて０．５〜１５モル％、好ましくは１〜５モル％の割合で共重合することができる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ａは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＺは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、ｎは１〜３の整数、好ましくは１である。Ｘ^１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ^２はＸ^１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。エステル形成性官能基としては、ポリエステルの主鎖または末端に反応して結合する基であればよい。
【００２４】
また、Ｙは、スルホン酸金属塩基（−ＳＯ_３Ｍ）またはスルホン酸ホスホニウム塩基（−ＳＯ_３Ｑ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）を示し、ここでＭはアルカリ金属（リチウム、ナトリウムあるいはカリウム）であり、Ｑ^１〜Ｑ^４はアルキル基またはアリール基、具体的には炭素数１〜４の低級アルキル基またはフェニル基である。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば特開平７−２４３１２６号公報に記載されているものが使用でき、好ましいものとして説明されているものが同様に好ましい。
この一般式（ＩＩ）の具体的化合物としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法については、特に制限はなく、直接重合法、エステル交換法等、一般に行われるポリエステルの重合方法でよい。
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート中には、必要に応じて種々の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、易滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレートから繊維を製造するには、特に制限はなく、ポリエステル繊維を製造する従来公知の方法で製造することができる。例えば５００〜２５００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／ｍｉｎの速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工とを同時にまたは続いて行う方法、５０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸を省略する方法等の任意の製糸条件を採用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明により、低温常圧可染性を有し、かつ耐アルカリ加水分解性に優れ、さらにはソフトな触感を有する改質ポリエステル繊維が提供される。その理由は完全には解明されてはいないが、以下のように推測される。すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、ダイマージオールの分子の嵩高さゆえ、大きく可塑化され、ポリマーの自由体積が増大し、ガラス転移温度も大幅に低下する。従って、本発明の共重合ポリエステルから得られた繊維は、染色時に分散染料が繊維内に分散しやすく、低温常圧染色が可能なまでに染色性が向上する。また、疎水性の鎖を有するダイマージオールをポリエステルに共重合することにより、ポリエステル表面の疎水性が高くなり、従ってアルカリ水溶液中でアルカリはポリエステルに近づきにくくなり、ポリエステルが加水分解されにくいと推測される。さらにこの疎水性の表面が、繊維にしたときにソフトな感触を与えたものと考えられる。
【００２９】
さらに、スルホン酸塩基含有成分を共重合した本ポリエステルは、耐加水分解性に優れるのみならず、耐アルカリ減量性に富んだものである。したがって、通常のカチオン可染性ポリエステルでは、到底達成し得ない用途への拡大が可能となり、一般に使用されるポリエステル（レギュラー）との交織と、その布帛のアルカリ減量が可能となり、カチオン可染性でかつアルカリ減量性のある、風合いに優れた素材を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、重量部を表し、また、各測定値は下記の方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリマーの固有粘度は、３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
（２）融点、ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得た。
（３）低温常圧染色性の評価
繊維を布帛に形成した試験片を市販の分散染料ＳｕｋＮａｖｙＢｌｕｅＳ−２ＧＬ（住友化学製）の４％ｏｗｆ溶液中、９５℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。染着率は次式より求めた。
染着率＝（ＯＤ_０−ＯＤ_１）ＯＤ_０
ＯＤ_０；染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ_１；染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明では、染着率９５％以上のものを常圧可染性良好と判断する。
【００３１】
（４）耐アルカリ加水分解性の評価
２重量％ＮａＯＨ水溶液の還流下、繊維を布帛に形成した試験片の重量減少速度を調べ、次式よりアルカリ加水分解速度数ｋを求めた。
Ｒ^１／２＝−１．６８×１０^−４・ｋ・（ρ／Ｄｅ）^１／２・ｔ＋１０
Ｒ；ｔ分後の不溶解重量分布（％）、ρ；密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｄｅ；単糸デニール、ｔ；減量時間（ｍｉｎ）、ｋ；アルカリ減量速度定数（ｃｍ／ｍｉｎ）
【００３２】
（５）布帛の風合い評価
布帛の風合い測定は、上記アルカリ処理により重量を２０％減量したそれぞれの布帛を１０人の試験者が触り、９人以上がソフト感を感じたものを○、４人以上８人以下なら△、３人以下ならば×とした。
【００３３】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応した。
エステル交換を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加し、さらに水素添加ダイマージオール１４．０部を添加し、ただちに２８５℃まで昇温し、減圧下、重縮合反応を行い、共重合ポリマーを得た。
このポリマーを常法により乾燥した後、２８５℃で溶融し、スリット幅０．１５ｍｍの孔を２４個有する紡糸口金を使用して、紡糸速度４００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、次いで得られる延伸糸の伸度が３５％となるような延伸倍率で延伸し、８５℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターを用いて延伸・熱処理を行い、７５デニール、２４フィラメントの糸を得た。
さらに、得られた延伸糸を常法に従ってメリヤス編地に製編後、それぞれの評価に用いた。評価結果は表１に示した。
この実施例において用いたダイマージオールは、リノール酸およびオレイン酸のカップリングによって得られたダイマー酸を還元して得られたジオールを主成分とし、液体クロマトグラフィーで得た純度は９８％以上のものであった。
【００３４】
実施例２〜３、比較例１、２
実施例１において、使用した水素添加ダイマージオールの共重合量を表１記載のとおりに変更して行った。評価結果も表１に示した。
比較例３
実施例において、使用した水素添加ダイマージオールを添加せずに行った。評価結果も表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例４〜８、比較例４〜６
テレフタル酸ジメチル１８９部、エチレングリコール１２４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰ）７．７部、酢酸マンガン４水塩０．０４９部、酢酸ナトリウム３水塩０．２２部をエステル交換反応槽に仕込み、昇温しながらメタノールを留去し、エステル交換反応を終了した。次いで、リン酸０．０２３部、三酸化アンチモン０．０７９部およびダイマージオールを表２に示した量となるように添加し昇温、減圧反応によって重縮合を行った。得られたポリマーの固有粘度、融点は表２に示した結果であった。融点の値より、共重合化されていることを確認した。
ここで得た共重合ポリエステルを３６孔を有する口金を用いて、ポリマーの融点＋２０℃で溶融紡糸し７５／３６の糸条を得た。これをメリアス編みとした後、還流設備のついたアルカリ減量器に移し、アルカリ減量速度を測定した。比較のため、ダイマージオールを添加しないＳＩＰのみを共重合したポリエステルを同時に評価した。これらの結果を表２にまとめたが、実施例に示したようにダイマージオールを共重合したポリマーはいずれも優れた耐アルカリ減量性を示した。
【００３７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyester fiber. More specifically, the present invention relates to a fiber excellent in alkali hydrolysis resistance, dyeability, and texture.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, has many excellent properties and is widely used for various applications, particularly as fibers and films.
Polyester fibers have the disadvantage that they are difficult to dye because they have a high glass transition point and no functional groups in the polymer chain. Therefore, various studies have been made to improve the dyeability. In recent years, the demand for this dyeing property improvement has been advanced, and so-called that it can be dyed under normal pressure instead of conventional high-temperature pressure dyeing, especially for interior applications where long fabrics are often dyed. There is a need for low temperature and normal pressure dyeable polyester fibers.
[0003]
So far, various studies have been made to improve the dyeability. For example, the dyeability of polyester fibers has been improved more than before by copolymerization. Increasing the amount of copolymerization naturally improves the dyeability, but on the other hand the basic physical properties of the fiber are reduced and cannot be put to practical use. Furthermore, it is very difficult to obtain a fiber that has dyeability up to atmospheric pressure dyeability and can be used for practical use.
[0004]
In addition, as described above, polyester fibers generally have a specific function imparted by copolymerization and, at the same time, other physical properties of the fiber decrease. For example, alkali hydrolysis resistance increases with the amount of copolymerization. Decrease significantly.
Furthermore, with regard to apparel applications, recent consumer demands are not only for functionality but also for textures, especially for soft textures including touch.
On the other hand, in a polyester having terephthalic acid as a main acid component, a polyester resin obtained by copolymerizing dimer diol in an amount of 0.2 to 10 mol% with respect to the acid component is proposed in (1) JP-A-3-252419. . This resin has little coloration due to thermal deterioration and has improved heat sealability when formed into a film.
[0005]
Further, a molding resin in which a certain proportion of dimer diol is copolymerized with polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate to improve the initial crystallization rate and to improve impact resistance is disclosed in (2) JP-A-8-1163030 and ( 3) Proposed in JP-A-8-120064. All of these are improved crystallization and impact resistance of the molded product.
The polyester resin copolymerized with the dimer diol described above is intended for a molded product formed by injection molding, extrusion molding, or the like, and nothing is described regarding the fiber.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a modified polyester fiber that has low temperature and normal pressure dyeability and does not deteriorate the alkali hydrolysis resistance and has a soft touch.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the object of the present invention, the present inventor has copolymerized dimer diol with polyester, so that the resulting fiber has low-temperature and normal-pressure dyeability and is surprising. It has been found that the resistance to alkali hydrolysis is improved as compared with fibers obtained from polyester not copolymerized with dimer diol. It has also been found that this fabric has a soft tactile feel.
According to the present invention, a polyester having terephthalic acid as a main acid component and ethylene glycol as a main diol component, the dimer diol represented by the following general formula (Ia) and / or (Ib) is used: There is provided an alkali hydrolyzable polyester fiber formed from a copolyester copolymerized in an amount of 0.2 to 10 mol% based on the total diol component.
[Chemical 7]

Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl groups, R ₃ and R ₄ are the same or different alkylene groups, and the total number of carbon atoms of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is 24 Range of .about.36.)
[Chemical 8]

Wherein R ₁ ′ and R ₂ ′ are the same or different alkyl groups, R ₃ ′ and R ₄ ′ are the same or different alkylene groups, and R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′ and R ₄ The total carbon number of 'is in the range of 27-39.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
In the present invention, the polyester for copolymerizing the dimer diol mainly includes polyethylene terephthalate having terephthalic acid as a main acid component and ethylene glycol as a main diol component.
In addition, the above-mentioned “main” means that the bifunctional carboxylic acid component other than terephthalic acid and / or the diol component other than ethylene glycol is 20 mol% or less, respectively, within the range where the effects of the present invention are not substantially impaired. , Preferably 10 mol% or less, meaning that it may be copolymerized.
[0009]
Here, examples of the bifunctional carboxylic acid component used for copolymerization include aliphatic and alicyclic bifunctional dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or isophthalic acid. And difunctional aromatic carboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, and p-oxybenzoic acid. As the diol component other than ethylene glycol, for example C ₃ or more alkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, such as aliphatic bisphenol A, bisphenol S, alicyclic, aromatic diol compound And polyoxyalkylene glycols.
[0010]
Such polyester is synthesized by any method. For example, for polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are usually esterified directly, terephthalic acid lower alkyl ester such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene oxide. And the desired polymerization by heating the reaction product of the first stage under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst. It is produced by a second stage reaction in which a polycondensation reaction is performed until
[0011]
The “dimer diol” as used in the present invention is a hydrogenation of a dimer acid obtained after removing by-products such as trimer acid and monomer acid from a low polymer of unsaturated fatty acid by a clay catalyst by separation and hydrogenation. Ri Ah in the resulting aliphatic both terminal diol, a compound represented by the following Symbol formula (I-a) and / or (I-b).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl groups, R ₃ and R ₄ are the same or different alkylene groups, and the total number of carbon atoms of R ₁ , R ₂ , R _3, and R ₄ is 24 Range of .about.36.)
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
Wherein R ₁ ′ and R ₂ ′ are the same or different alkyl groups, R ₃ ′ and R ₄ ′ are the same or different alkylene groups, and R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′ and R ₄ The total carbon number of 'is in the range of 27-39.)
The dimer diols represented by the above (Ia) and (Ib) may be used alone or in a mixture of both. This dimer diol is preferably produced and purified and has a purity of 95% by weight or more.
[0016]
Examples of commercially available dimer diols include PESPOL HP-1000 (hydrogenated dimer diol having 36 carbon atoms and an alicyclic type / linear aliphatic type = 75/25 (mol%)) manufactured by Toagosei Co., Ltd. .
The addition amount of this dimer diol is 0.2-10 mol% with respect to all the diol components, Preferably it is 1.0-7 mol%. When the addition amount exceeds 10 mol%, the dimer diol is not completely copolymerized in the main chain of the polyester, thereby inhibiting the polymerization reaction. Further, when the added amount is 0.2 mol% or less, the effect is not exhibited.
[0017]
According to the study of the present inventor, the fiber from the polyester copolymerized with a component containing a sulfonate group is not limited to the polyester copolymerized with the dimer diol as described above, although it is cationically dyeable. It was found that the alkali weight loss rate was greatly reduced and the hydrolysis resistance was improved, and it was extremely valuable not only for its own knitted fabric but also for woven with regular polyester.
[0018]
That is, in the clothing field, in order to improve the dyeability of polyester fibers, it is common to copolymerize components that are easily dyed by cationic dyes such as sodium sulfoisophthalic acid. On the other hand, in order to give a texture, the polyester fiber can be subjected to alkali weight reduction treatment to increase added value. It is also well known that alkali weight reduction processing is performed by interweaving regular uncopolymerized fibers and cationic dyeable fibers in order to produce a unique texture. In this case, the fiber of the cationic dyeable copolyester containing isophthalic acid sulfonate is weak against alkali and the rate of weight loss is much faster than that of regular yarn. For this reason, when the regular yarn is reduced to a predetermined weight, for example, 20% by weight in order to create a texture, the cationic dyeable fiber has a very high weight reduction rate, and has a drawback that the form cannot be maintained as a fabric.
[0019]
However, the fiber from the copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing the dimer diol at the above ratio and further copolymerizing the component containing the sulfonate group reduces the alkali weight loss rate while maintaining the cationic dyeability and is resistant to water. It has been found that the polyester fiber can be improved in degradability.
That is, according to another aspect of the present invention, a polyester having terephthalic acid as the main acid component and ethylene glycol as the main diol component, the dimer diol being 0.2 to 10 mol% with respect to the total diol component and There is provided an alkali hydrolyzable polyester fiber formed from a copolyester obtained by copolymerizing a sulfonate group-containing component with a total acid component of 0.5 to 15 mol%.
The sulfonate group-containing component can be a compound represented by the following formula (II).
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
(In the formula, A represents an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, X ¹ represents an ester-forming functional group, X ² represents a hydrogen atom or an ester-forming functional group, and Y represents − SO ₃ M or [0022]
[Formula 4]

[0023]
N represents an integer of 1 to 3. Here, M represents an alkali metal, and Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are the same or different from each other, and represent an alkyl group or an aryl group)
The sulfonate group-containing component can be copolymerized in a proportion of 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 5 mol%, based on the total acid content constituting the polyethylene terephthalate.
In the general formula (II), A is a (2 + n) -valent aromatic hydrocarbon group or aliphatic hydrocarbon group, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an aliphatic group having 10 or less carbon atoms. It is a hydrocarbon group. Particularly preferred Z is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, particularly a benzene ring. N is an integer of 1 to 3, preferably 1. X ¹ represents an ester-forming functional group, and X ² represents an ester-forming functional group that is the same as or different from X ¹ or represents a hydrogen atom, but is preferably an ester-forming functional group. The ester-forming functional group may be any group that reacts and bonds to the main chain or terminal of the polyester.
[0024]
Y represents a sulfonic acid metal base (—SO ₃ M) or a sulfonic acid phosphonium base (—SO ₃ Q ¹ Q ² Q ³ Q ⁴ ), where M is an alkali metal (lithium, sodium or potassium). Q ^{1 to} Q ⁴ are an alkyl group or an aryl group, specifically a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
[0025]
As the compound of the general formula (II), for example, those described in JP-A-7-243126 can be used, and those described as preferred are likewise preferred.
Specific examples of the general formula (II) include sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate or sodium 2,6-dicarbomethoxynaphthalene-4-sulfonate.
[0026]
The production method of the copolymerized polyethylene terephthalate of the present invention is not particularly limited, and may be a commonly used polyester polymerization method such as a direct polymerization method or a transesterification method.
In the copolymerized polyethylene terephthalate of the present invention, various additives such as a colorant, a matting agent, a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant and the like as necessary. Can be blended.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular in manufacturing a fiber from the polyethylene terephthalate of this invention, It can manufacture by the conventionally well-known method of manufacturing a polyester fiber. For example, a method in which melt spinning is performed at a speed of 500 to 2500 m / min, stretching and heat treatment, a method in which melt spinning is performed at a speed of 1500 to 5000 m / min, and stretching and false twisting are performed simultaneously or subsequently 5000 m / min or more Arbitrary spinning conditions such as a method of melt spinning at a high speed and omitting stretching can be employed depending on the application.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention described in detail above, a modified polyester fiber having low temperature and normal pressure dyeability, excellent alkali hydrolysis resistance, and soft touch is provided. The reason is not completely understood, but is presumed as follows. That is, the copolymerized polyester of the present invention is greatly plasticized due to the bulk of the dimer diol molecule, the free volume of the polymer is increased, and the glass transition temperature is also greatly reduced. Therefore, the fiber obtained from the copolymerized polyester of the present invention is easily dispersible in the fiber at the time of dyeing, and the dyeability is improved before low temperature normal pressure dyeing is possible. In addition, by copolymerizing a dimer diol having a hydrophobic chain with polyester, the hydrophobicity of the polyester surface becomes high, so that it is presumed that alkali in an aqueous alkali solution is difficult to approach the polyester and the polyester is not easily hydrolyzed. The Furthermore, it is considered that this hydrophobic surface gave a soft feel when it was made into a fiber.
[0029]
Furthermore, the polyester obtained by copolymerizing sulfonate group-containing component is not only excellent in hydrolysis resistance, those rich in alkali resistance reduction resistance. Therefore, in the normal cationic dyeable polyester, it is possible to expand the possibly unattainable applications, the union with the polyester (Regular) commonly used, it is possible to alkali reduction of the fabric, cationic dyeable It is possible to provide a material with excellent texture that is both alkaline and weight loss.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example. In addition, the part in an Example represents a weight part and each measured value followed the following method.
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the polymer was determined from the value measured with an orthochlorophenol solution at 35 ° C.
(2) Measurement of melting point and glass transition temperature The melting point and glass transition temperature were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min.
(3) Evaluation of low-temperature and normal-pressure dyeability A test piece in which a fiber is formed on a fabric is placed in a 4% owf solution of a commercially available disperse dye SukNavyBlue S-2GL (manufactured by Sumitomo Chemical Co.) at 95 ° C. for 1 hour at a bath ratio of 1:50. Dyeing was performed, and the dyeing rate was determined by the following equation. The dyeing rate was obtained from the following formula.
Dyeing rate = (OD ₀ −OD ₁ ) OD ₀
OD ₀ ; Absorbance at 576 nm of the dye solution before dyeing OD ₁ ; Absorbance at 576 nm of the dye solution after dyeing In the present invention, those having a dyeing rate of 95% or more are judged to have good atmospheric pressure dyeability.
[0031]
(4) Evaluation of resistance to alkali hydrolysis Under reflux of a 2% by weight NaOH aqueous solution, the rate of weight reduction of the test piece in which the fiber was formed on the fabric was examined, and the alkali hydrolysis rate number k was determined from the following formula.
R ^1/2 = −1.68 × 10 ⁻⁴ · k · (ρ / De) ^1/2 · t + 10
R: Insoluble weight distribution after t minutes (%), ρ; Density (g / cm ³ ), De: Single yarn denier, t: Weight loss time (min), k: Alkaline weight loss rate constant (cm / min)
[0032]
(5) Fabric texture evaluation The fabric texture was measured by 10 testers touching each fabric whose weight was reduced by 20% by the alkali treatment, and 9 or more people felt soft feeling. If the number is 8 or less, it is Δ, and if it is 3 or less, it is ×.
[0033]
Example 1
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, 0.031 part of manganese acetate tetrahydrate are charged in a transesterification can and heated up from 140 ° C to 240 ° C over 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. The ester exchange reaction was carried out while distilling outside.
After the transesterification was completed, 0.024 part of phosphoric acid as a stabilizer and 0.04 part of antimony trioxide as a polycondensation reaction catalyst were added, and 14.0 parts of a hydrogenated dimer diol were immediately added. And the polycondensation reaction was performed under reduced pressure to obtain a copolymer.
The polymer was dried by a conventional method, melted at 285 ° C., spun at a spinning speed of 400 m / min using a spinneret having 24 holes with a slit width of 0.15 mm, and then the drawn yarn obtained was stretched. The film was drawn at a draw ratio such that the degree was 35%, and was drawn and heat-treated using a heating roller at 85 ° C. and a plate heater at 160 ° C. to obtain a 75 denier, 24 filament yarn.
Furthermore, the obtained drawn yarn was knitted into a knitted fabric according to a conventional method and then used for each evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
The dimer diol used in this example is composed mainly of a diol obtained by reducing dimer acid obtained by coupling linoleic acid and oleic acid, and the purity obtained by liquid chromatography is 98% or more. Met.
[0034]
Examples 2-3, Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the amount of copolymerization of the hydrogenated dimer diol used was changed as shown in Table 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
Comparative Example 3
In the examples, this was done without adding the hydrogenated dimer diol used. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Examples 4-8, Comparative Examples 4-6
Transesterification of 189 parts of dimethyl terephthalate, 124 parts of ethylene glycol, 7.7 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate (SIP), 0.049 part of manganese acetate tetrahydrate, and 0.22 part of sodium acetate trihydrate The tank was charged and methanol was distilled off while raising the temperature to complete the transesterification reaction. Next, 0.023 part of phosphoric acid, 0.079 part of antimony trioxide and dimer diol were added so as to have the amounts shown in Table 2, and polycondensation was carried out by raising the temperature and reducing the pressure. The intrinsic viscosity and melting point of the obtained polymer were the results shown in Table 2. From the melting point value, it was confirmed that the copolymerization was achieved.
The copolymer polyester obtained here was melt-spun at a melting point of the polymer + 20 ° C. using a die having 36 holes to obtain a 75/36 yarn. After making this a Melias knitting, it moved to the alkali weight reducer with the reflux equipment, and the alkali weight reduction speed | rate was measured. For comparison, a polyester copolymerized only with SIP without adding dimer diol was simultaneously evaluated. These results are summarized in Table 2. As shown in the Examples, all the polymers copolymerized with dimer diol showed excellent alkali weight loss resistance.
[0037]
[Table 2]

Claims (2)

A polyester having terephthalic acid as the main acid component and ethylene glycol as the main diol component, wherein the dimer diol represented by the following general formula (Ia) and / or (Ib) is 0 . Alkali hydrolyzable polyester fiber formed from copolymerized polyester copolymerized by 2 to 10 mol%.

Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different alkyl groups, R ₃ and R ₄ are the same or different alkylene groups, and the total number of carbon atoms of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is 24 Range of .about.36.)

Wherein R ₁ ′ and R ₂ ′ are the same or different alkyl groups, R ₃ ′ and R ₄ ′ are the same or different alkylene groups, and R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′ and R ₄ The total carbon number of 'is in the range of 27-39.) The polyester fiber according to claim 1, wherein the copolymerized polyester further contains a sulfonate group-containing component in an amount of 0.5 to 15 mol% with respect to the total acid component.