JP3611025B2

JP3611025B2 - Silicone rubber composition

Info

Publication number: JP3611025B2
Application number: JP2000157102A
Authority: JP
Inventors: 実五十嵐; 裕萩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: JP2001055511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時的な可塑化戻りが少なく貯蔵安定性に優れ、かつ圧縮永久歪み特性に優れると共に、二次加硫後の黄変の改善されたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。更に現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のポリオルガノシロキサンと補強性充填材とを含有する組成物の形で使用に供される。この組成物は、例えばドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填材や各種分散材を混合することにより調製される。
【０００４】
しかしながら、補強性のシリカが配合されたシリコーンゴム組成物は、経時的な可塑化戻りを起こすことが知られている。この現象を防止する方法としては、補強性の微粉末シリカの表面をオルガノシラザン、分子末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、あるいは分子鎖末端にアルコキシ基を有するオルガノシロキサン等で処理する方法などが知られているが、満足できる方法とは言い難かった。
【０００５】
また、経時変化の少ないシリコーンゴム組成物の製造方法として、特開昭５９−１７６３２５号公報には低粘度のヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンと充填材を混合し、硫酸、スルホン酸等を添加して上記のオルガノシロキサンを縮重合させ、高分子量化する方法が提案されている。
【０００６】
この方法によれば、確かに充填材をオルガノシロキサンに配合することは容易である。しかし、この方法は、水分の影響や充填材の影響により重合度をコントロールすることが困難であるという欠点、更には縮重合させる際に生成する低分子シロキサン量が多くなってしまうという問題や、触媒の残留による耐熱性の悪化の問題もあった。
【０００７】
また、特開昭５９−１７６３２６号公報には、低粘度のヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンをアルカリ性の触媒存在下で縮重合させる方法が記載されている。しかし、この方法も上記と同様の問題があった。
【０００８】
特開平１−２０３４６５号公報には、シリコーンゴムに微量のリン酸のアルカリ金属塩を存在させることにより、難燃性が改良されることが記載されているが、微量の添加では、可塑戻りに対しては殆ど効果はなかった。
【０００９】
従って、補強性シリカが配合されたシリコーンゴム組成物においては、より有効な可塑化戻りの改善策が望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、経時的な可塑化戻りが少なく貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れると共に、二次加硫後の黄変の改善されたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度が１００以上で一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（２）で表される分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノシラン、（Ｃ）比表面積５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、（Ｄ）リン酸のアルカリ金属塩を上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合することにより、（Ｃ）成分の補強性シリカがベースコンパウンド中に均一に分散され、このため経時的な可塑化戻りが極めて少なくなって優れた貯蔵安定性が得られる上、かかるシリコーンゴム組成物を有機過酸化物系硬化剤、付加反応系硬化剤により硬化させることにより、圧縮永久歪み特性に優れ、二次加硫後の黄変の少ないシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度が１００以上で一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
（式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン又はオルガノシラン０．５〜５０重量部
Ｒ^２Ｏ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｍＲ^２（２）
（式中Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。Ｒ^２はアルキル基又は水素原子である。）
（Ｃ）比表面積５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ５〜１００重量部
（Ｄ）リン酸のアルカリ金属塩０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のシリコーンゴム組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
【００１４】
上記式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。更に、式（１）のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要があり、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは、トリオルガノシリル基やジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたもの、例えば分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものが好ましく、特に少なくとも１個のビニル基を持ったものが好ましい。ｎは１．９８〜２．０２の正数である。
【００１５】
また、式（１）のオルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上であり、好ましくは１００〜１００，０００、特に３０００〜２０，０００の範囲が好ましい。
なお、（Ａ）成分としては、重合度や構造の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノシランであり、これは（Ｃ）成分の補強性シリカの処理剤として分散性向上作用を発揮するものであるが、後述する（Ｄ）成分と相乗的に作用して、可塑戻りを少なくすると共に、二次加硫後の黄変を少なくするものである。
Ｒ^２Ｏ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｍＲ^２（２）
【００１７】
式（２）中、Ｒ^１は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択され、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の問題から、Ｒ^１基は（Ａ）成分のＲ基の一価炭化水素基と同一の基であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ^２はアルキル基又は水素原子であり、アルキル基としては炭素数が１〜８、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。ｍは１〜５０の正数である。
【００１９】
式（２）のオルガノポリシロキサンの重合度（ｍ）は、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に１〜１０の範囲が好適である。重合度が高すぎると、（Ｃ）成分の補強性シリカの処理剤として満足な効果が得られない場合がある。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分ｌ００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が多すぎると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発現してしまい、少なすぎると混練り困難となり、組成物の可塑戻りが大きくなってしまう。
【００２１】
（Ｃ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得る目的に用いられるもので、その比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇのものが用いられる。このような補強性シリカとしては、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、これらは１種類を単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、これら補強性シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で処理した表面処理シリカを用いてもよい。この場合、補強性シリカとしては沈降シリカが有効に用いられる。即ち、沈降シリカは安価であるが、二次加硫後の黄変が大きいものであるが、本発明によれば、沈降シリカを用いた場合でも、その黄変を顕著に防止し得る。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。配合量が多すぎても、少なすぎても、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下し、また、得られる硬化物が十分な引っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度を有しなくなる。
【００２３】
（Ｄ）成分のリン酸のアルカリ金属塩としては、リン酸のモノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、トリアルカリ金属塩が用いられ、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩とすることができる。具体的には、リン酸２水素１ナトリウム、リン酸２水素１カリウム、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸１水素２カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が例示され、これら成分は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用しもよい。更に、リン酸のアルカリ金属塩の添加形態としては、特に制限はなく、リン酸塩を固体のまま添加しても、またこれらの塩を水溶液として添加してもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分のリン酸のアルカリ金属塩の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１５〜５重量部であり、特にシリコーンゴム組成物全体に対して０．１〜５重量％とすることが好ましい。配合量が多すぎると耐熱性が低下することがあり、少なすぎると組成物の可塑化戻りが大きくなり、黄変防止効果がなくなる。
【００２５】
本発明では、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の任意成分を所望量添加することができる。具体的には、粉砕石英、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の（Ｃ）成分の補強性シリカ以外の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤などの各種添加剤や離型剤、あるいは充填剤用分散剤としてヘキサメチルシラザン等のオルガノシラザンや上記式（２）のオルガノポリシロキサン又はオルガノシラン以外の分散剤を添加することは任意である。
【００２６】
本発明においては、上記成分を２本ロール、ハンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練機を用いて均一に混合し、必要に応じて常圧又は減圧下で加熱処理を施すことによりシリコーンゴム組成物を得ることができ、このシリコーンゴム組成物に適宜な硬化剤を配合して硬化させることで、圧縮永久歪み特性に優れたゴム状弾性体を与える。この場合、硬化方法としては、有機過酸化物による硬化方法と付加架橋剤と触媒による付加硬化方法が採用される。
【００２７】
有機過酸化物による硬化方法では、有機過酸化物系硬化剤が使用され、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が好適に用いられる。特に常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好ましい。
【００２８】
これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、これら有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎても硬化速度の向上は望めない場合がある。
【００２９】
付加反応による硬化方法では、硬化剤として通常の付加反応系硬化剤が使用され、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｒ^３ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（Ｒ^３はＲと同様な基、好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、特に好ましくはメチル基である。ａ，ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３の正数である。）で表わされるもの、具体的にはメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの共重合体等が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、１分子中のケイ素原子数が４００以下のものが好適に用いられる。
【００３０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分のアルケニル基１モル当たりＳｉ−Ｈ基が０．５〜３モルとなる量が好ましい。
【００３１】
更に、上記付加反応系硬化剤と共に触媒として塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とエチレン又はプロピレンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等を配合することが好ましい。付加反応触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して白金金属として０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３２】
更に、本発明組成物の硬化条件は、硬化剤の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよく、また、その成型方法も押し出し成型による連続加硫、プレス、インジェクションなど特に制限されるものではない。なお、硬化条件は、成型方法により選択されるが、通常８０〜４００℃で５秒〜３０分間である。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、経時的な可塑化戻りが少なく貯蔵安定性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れたシリコーンゴムを与えるもので、電気機器、自動車、建築、医療、食品等の様々な分野で広く利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、沈降シリカ（日本シリカ（株）製、商品名ＮｌＰＳＩＬ−ＬＰ）４０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４．１、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン４重量部、更にリン酸塩としてリン酸１水素２ナトリウム／リン酸２水素１ナトリウムを重量比８／２の割合で調製した２０％の水溶液を１重量部添加し、ニーダーにて混練り後、１８０℃にて１時間加熱処理し、ベースコンパウンド１を調製した。
【００３６】
上記ベースコンパウンド１に、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４重量部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアーを行った。次いで、２００℃で４時間、二次加硫を行い、試験シート及び圧縮永久歪み測定用の試験片を作成した。
【００３７】
得られた試験シート及び圧縮永久歪み測定用の試験片を用い、硬さ（ＪＩＳＡ）及び圧縮歪み特性（１５０℃／２２時間）を測定した。
【００３８】
プレスキュアー後の硬さは５０であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は２２％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５１であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は７％であった。
【００３９】
更に、ベースコンパウンド１を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は１５秒であった。
【００４０】
［実施例２］
添加するリン酸塩のリン酸１水素２ナトリウム／リン酸２水素１ナトリウムを重量比で２／８の割合とした以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド２を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００４１】
プレスキュアー後の硬さは５０であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は２５％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５２であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は１０％であった。
【００４２】
更に、ベースコンパウンド２を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は１０秒であった。
【００４３】
［実施例３］
リン酸塩としてリン酸１水素２ナトリウム／リン酸２水素１ナトリウムの代わりにリン酸１水素２ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド３を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００４４】
プレスキュアー後の硬さは４９であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は２１％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５２であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は９％であった。
【００４５】
更に、ベースコンパウンド３を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は１０秒であった。
【００４６】
［実施例４］
リン酸塩水溶液の添加量を２．０重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド４を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００４７】
プレスキュアー後の硬さは４９であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は２０％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５０であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は５％であった。
【００４８】
更に、ベースコンパウンド３を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は５秒であった。
【００４９】
［比較例１］
リン酸塩を全く添加しなかった以外は実施例１と同様にしてベースコンパウンド５を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００５０】
プレスキュアー後の硬さは５０であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は３５％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５５であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は１５％であった。
【００５１】
更に、ベースコンパウンド４を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は８０秒であった。
【００５２】
［比較例２］
リン酸塩を添加せず、分散剤として用いた両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンの添加量を５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド６を得、同様に硬化させた。
【００５３】
プレスキュアー後の硬さは４９であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は３６％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５５であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は１４％であった。
【００５４】
更に、ベースコンパウンド５を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は３０秒であった。なお、このコンパウンドは、実施例１〜４、比較例１と比較してロール粘着性が認められた。
【００５５】
［比較例３］
リン酸塩水溶液の添加量を０．１５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド７を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００５６】
プレスキュアー後の硬さは５０であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は３３％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５４であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は１４％であった。
【００５７】
更に、ベースコンパウンド３を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は７０秒であった。
【００５８】
［比較例４］
末端水酸基のジメチルポリシロキサンを添加しない以外は実施例１と同様に行い、ベースコンパウンド８を得、同様に硬化させ、評価を行った。
【００５９】
プレスキュアー後の硬さは５２であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は２０％であった。また、ポストキュアー後の硬さは５４であり、圧縮永久歪み（１５０℃／２２時間）は５％であった。
【００６０】
更に、ベースコンパウンド３を１００℃の条件下で１６時間放置し、冷却した後、６インチ２本ロールに投入し、可塑化戻りの様子を観察したところ、表面がなめらかとなるまでの時間は１０５秒であった。
【００６１】
次に、上記実施例、比較例のプレスキュアー後及びポストキュアー（二次加硫）後の硬化物の黄変性について目視により評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

○：ほんのわずかに黄変が認められる
×：かなり黄変が認められる[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber composition that provides a silicone rubber that is less plasticized over time, excellent in storage stability, excellent in compression set characteristics, and improved in yellowing after secondary vulcanization.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and other properties, so it can be used in various fields including electrical equipment, automobiles, architecture, medical care and food. Widely used. For example, rubber contacts used as rubber contacts for remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; architectural gaskets; various rolls such as copier rolls, development rolls, transfer rolls, charging rolls, paper feed rolls, etc. Anti-vibration rubber for audio devices, etc .; use for compact disc packing used in computers, etc. Furthermore, the demand for silicone rubber is increasing at present, and development of silicone rubber having excellent characteristics is desired.
[0003]
These silicone rubbers are generally used in the form of a composition containing a polyorganosiloxane having a high degree of polymerization and a reinforcing filler. This composition is prepared by, for example, mixing a reinforcing filler or various dispersing materials with a raw material polymer using a mixing apparatus such as a dough mixer or a two-roller.
[0004]
However, it is known that a silicone rubber composition containing reinforcing silica causes plasticization over time. Known methods for preventing this phenomenon include treating the surface of reinforcing fine powder silica with organosilazane, organopolysiloxane having a hydroxyl group at the molecular end, or organosiloxane having an alkoxy group at the molecular end. It was difficult to say that it was a satisfactory method.
[0005]
In addition, as a method for producing a silicone rubber composition with little change over time, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-176325 discloses mixing a low-viscosity hydroxyl-terminated polyorganosiloxane with a filler, adding sulfuric acid, sulfonic acid, etc. A method has been proposed in which polyorganosiloxanes are subjected to condensation polymerization to increase the molecular weight.
[0006]
According to this method, it is certainly easy to mix the filler with the organosiloxane. However, this method has a drawback that it is difficult to control the degree of polymerization due to the influence of moisture and the influence of the filler, and further, the problem that the amount of low-molecular siloxane produced when polycondensation is increased, There was also a problem of deterioration of heat resistance due to residual catalyst.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-176326 discloses a method for polycondensing a low-viscosity hydroxyl-terminated polyorganosiloxane in the presence of an alkaline catalyst. However, this method has the same problem as described above.
[0008]
JP-A-1-203465 describes that flame retardancy is improved by the presence of a trace amount of an alkali metal salt of phosphoric acid in silicone rubber. There was little effect on it.
[0009]
Therefore, in the silicone rubber composition containing the reinforcing silica, more effective measures for improving plasticization are desired.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a silicone rubber that has little plasticization return with time, excellent storage stability, excellent compression set characteristics, and improved yellowing after secondary vulcanization. An object is to provide a silicone rubber composition.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) a degree of polymerization represented by the following average composition formula (1) of 100 or more and having at least two alkenyl groups in one molecule. Organopolysiloxane, (B) organopolysiloxane or organosilane having an alkoxy group or a hydroxyl group at the molecular chain terminal represented by the following general formula (2), (C) containing reinforcing silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more In the silicone rubber composition, 0.1 to 10 parts by weight of (D) alkali metal salt of phosphoric acid is added to 100 parts by weight of component (A), whereby the reinforcing silica of component (C) is used as a base. Uniformly dispersed in the compound, so that there is very little reversion of plasticization over time and excellent storage stability is obtained, and the silicone rubber composition is cured with an organic peroxide. The present inventors have found that a silicone rubber composition can be obtained by curing with an addition reaction curing agent to give a silicone rubber having excellent compression set characteristics and less yellowing after secondary vulcanization. It was.
[0012]
Therefore, the present invention
(A) Organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by the following average composition formula (1) of 100 or more and having at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by weight R _n SiO _{(4-n) / 2} (1 )
(In the formula, R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
(B) Organopolysiloxane or organosilane represented by the following general formula (2) 0.5 to 50 parts by weight R ² O (SiR ¹ ₂ O) _m R ² (2)
(In the formula, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, m is a positive number of 1 to 50, and R ² is an alkyl group or a hydrogen atom.)
(C) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more 5 to 100 parts by weight (D) An alkali metal salt of phosphoric acid 0.1 to 10 parts by weight provide.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The organopolysiloxane of the component (A) of the silicone rubber composition of the present invention has at least two alkenyl groups in one molecule represented by the following average composition formula (1). It is what you have.
R _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
[0014]
In the above formula, R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a cyclohexyl group. Cycloalkyl groups, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, hexenyl groups and other alkenyl groups, phenyl groups, tolyl groups and other aryl groups, benzyl groups, β-phenylpropyl groups and other aralkyl groups, or carbons of these groups The same or different, preferably 1 to 12 carbon atoms, selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc., in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the atom are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like. Preferably it is a 1-8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Furthermore, the organopolysiloxane of the formula (1) needs to have at least two alkenyl groups in one molecule, and 0.001 to 10 mol%, particularly 0.01 to 5 mol% of R is an alkenyl group. In particular, a vinyl group is preferable. This organopolysiloxane is blocked with a triorganosilyl group or a diorganohydroxysilyl group, for example, a molecular chain end is blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a trivinylsilyl group, or the like. Those having at least one vinyl group are particularly preferred. n is a positive number of 1.98 to 2.02.
[0015]
The degree of polymerization of the organopolysiloxane of the formula (1) is 100 or more, preferably 100 to 100,000, particularly preferably 3000 to 20,000.
In addition, as (A) component, you may use together 2 or more types of organopolysiloxane from which a polymerization degree and a structure differ.
[0016]
Component (B) is an organopolysiloxane or organosilane having an alkoxy group or a hydroxyl group at the molecular chain end represented by the following general formula (2), which is dispersible as a treating agent for reinforcing silica in component (C). Although it exhibits an improving action, it acts synergistically with the later-described component (D) to reduce plastic return and to reduce yellowing after secondary vulcanization.
R ² O (SiR ¹ ₂ O) _m R ² (2)
[0017]
In formula (2), R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group. Alkyl groups such as propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group and hexenyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, benzyl group, β- Selected from aralkyl groups such as phenylpropyl groups, or chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, cyanoethyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. , Methyl group, vinyl group, phenyl group and trifluoropropyl group are preferred. In view of compatibility with the organopolysiloxane of component (A), the R ¹ group is more preferably the same group as the monovalent hydrocarbon group of the R group of component (A).
[0018]
R ² is an alkyl group or a hydrogen atom, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferably they are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. m is a positive number from 1 to 50.
[0019]
The degree of polymerization (m) of the organopolysiloxane of the formula (2) is 1 to 50, preferably 1 to 30, particularly 1 to 10. When the degree of polymerization is too high, a satisfactory effect may not be obtained as a treating agent for reinforcing silica of component (C).
[0020]
(B) The compounding quantity of component is 0.5-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 1-10 weight part. If the blending amount is too large, the resulting silicone rubber composition will exhibit stickiness, and if it is too small, kneading becomes difficult and the plastic return of the composition increases.
[0021]
Component (C) reinforcing silica is used for the purpose of obtaining silicone rubber having excellent mechanical strength, and has a specific surface area (BET method) of 50 m ² / g or more, preferably 100 to 400 m ² / g. Things are used. Examples of such reinforcing silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the surface treatment silica which processed the surface of these reinforcing silica with surface treatment agents, such as organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, and alkoxysilane, as needed. In this case, precipitated silica is effectively used as the reinforcing silica. That is, precipitated silica is inexpensive, but has a large yellowing after secondary vulcanization. However, according to the present invention, yellowing can be remarkably prevented even when precipitated silica is used.
[0022]
(C) The compounding quantity of a component is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of organopolysiloxane of (A) component, Preferably it is 10-70 weight part. If the amount is too large or too small, the processability of the resulting silicone rubber composition is lowered, and the resulting cured product does not have sufficient mechanical strength such as tensile strength and tear strength.
[0023]
As the alkali metal salt of phosphoric acid (D), a monoalkali metal salt, a dialkali metal salt, and a trialkali metal salt of phosphoric acid are used, and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt can be used. Specific examples include 1 sodium dihydrogen phosphate, 1 potassium dihydrogen phosphate, 2 sodium hydrogen phosphate, 2 potassium hydrogen phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular as an addition form of the alkali metal salt of phosphoric acid, You may add phosphate as a solid, and may add these salts as aqueous solution.
[0024]
(D) The compounding quantity of the alkali metal salt of phosphoric acid of a component is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) organopolysiloxane, Preferably it is 0.15-5 weight part, In particular, the content is preferably 0.1 to 5% by weight based on the entire silicone rubber composition. If the blending amount is too large, the heat resistance may be lowered. If the blending amount is too small, the plasticization return of the composition increases, and the yellowing prevention effect is lost.
[0025]
In the present invention, in addition to the above essential components, other optional components can be added in desired amounts as necessary. Specifically, non-reinforcing silica such as pulverized quartz and crystalline silica, carbon black such as acetylene black, furnace black and channel black, filler other than reinforcing silica of component (C) such as calcium carbonate, and coloring agent Various additives such as tear strength improvers, heat resistance improvers, flame retardant improvers, acid acceptors, thermal conductivity improvers, mold release agents, and organosilazanes such as hexamethylsilazane as filler dispersants In addition, it is optional to add a dispersant other than the organopolysiloxane of formula (2) or the organosilane.
[0026]
In the present invention, the above components are mixed uniformly using a rubber kneader such as a two-roll, hanbury mixer, dough mixer (kneader), etc., and subjected to heat treatment under normal pressure or reduced pressure as necessary. A rubber composition can be obtained, and an appropriate curing agent is blended in this silicone rubber composition and cured to give a rubber-like elastic body excellent in compression set characteristics. In this case, a curing method using an organic peroxide and an addition curing method using an addition crosslinking agent and a catalyst are employed as the curing method.
[0027]
In the curing method using an organic peroxide, an organic peroxide-based curing agent is used. Specifically, benzoyl peroxide, paramethylbenzoyl peroxide, orthomethylbenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- An organic peroxide containing no chlorine atom, such as di-t-butylperoxyhexane, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, is preferably used. In particular, for atmospheric pressure hot air vulcanization, acyl organic peroxides such as benzoyl peroxide, paramethylbenzoyl peroxide, and orthomethylbenzoyl peroxide are preferable.
[0028]
These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. However, the amount of these organic peroxides added is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). -10 parts by weight, particularly 0.3-5 parts by weight is preferred. If the amount added is too small, crosslinking may be insufficient, and if it is too large, an improvement in the curing rate may not be expected.
[0029]
In the curing method by addition reaction, a normal addition reaction curing agent is used as a curing agent, and an organohydrogenpolysiloxane having 2 or more, preferably 3 or more Si-H groups in one molecule can be used. . Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include R ³ _a H _b SiO _{(4-ab) / 2} (R ³ is the same group as R, preferably a methyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, particularly Preferably a methyl group, a and b are positive numbers of 0 ≦ a <3, 0 <b ≦ 3, 0 <a + b ≦ 3), specifically methyl hydrogen polysiloxane, Examples thereof include a copolymer of methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane. As this organohydrogenpolysiloxane, those having 400 or less silicon atoms in one molecule are usually suitably used.
[0030]
The amount of the organohydrogenpolysiloxane blended is preferably such that the Si—H group is 0.5 to 3 moles per mole of the alkenyl group of the component (A) of the silicone rubber composition.
[0031]
Further, it is preferable to blend chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and ethylene or propylene, a complex of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, etc. as a catalyst together with the above addition reaction curing agent. . The compounding amount of the addition reaction catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm, particularly 1 to 500 ppm as platinum metal with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A).
[0032]
Furthermore, the curing condition of the composition of the present invention may be a method in which sufficient heat is applied to the decomposition of the curing agent and the vulcanization of the silicone rubber, and the molding method also includes continuous vulcanization, extrusion, injection, etc. by extrusion molding. There is no particular limitation. In addition, although hardening conditions are selected by the shaping | molding method, they are 5 seconds-30 minutes normally at 80-400 degreeC. Moreover, you may carry out secondary vulcanization at 150-250 degreeC for about 1 to 10 hours as needed.
[0033]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition of the present invention provides a silicone rubber that is less plasticized over time and excellent in storage stability and excellent in compression set characteristics, and can be used in various applications such as electrical equipment, automobiles, architecture, medical care, foods, etc. Widely used in various fields.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to a following example.
[0035]
[Example 1]
100 parts by weight of organopolysiloxane consisting of 99.825 mol% dimethylsiloxane units, 0.15 mol% methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8000, precipitated silica (Japan) Silica Co., Ltd., trade name NlPSIL-LP) 40 parts by weight, dimethylpolysiloxane 4 parts by weight having both terminal silanol groups as a dispersant, average polymerization degree 4.1, viscosity at 25 ° C. of 15 cs, 1 part by weight of a 20% aqueous solution prepared by adding 2 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate / sodium dihydrogen phosphate in a ratio of 8/2 as a phosphate, kneaded in a kneader, and then at 180 ° C. A base compound 1 was prepared by heat treatment for 1 hour.
[0036]
After adding 0.4 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a cross-linking agent to the base compound 1 and mixing it uniformly, 165 ° C., 100 kgf / cm ² The press cure was performed for 10 minutes under the conditions described above. Subsequently, secondary vulcanization was performed at 200 ° C. for 4 hours to prepare a test sheet and a test piece for measuring compression set.
[0037]
Using the obtained test sheet and test piece for measuring compression set, hardness (JIS A) and compression strain characteristics (150 ° C./22 hours) were measured.
[0038]
The hardness after press cure was 50, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 22%. The post-curing hardness was 51, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 7%.
[0039]
Further, the base compound 1 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 15 Second.
[0040]
[Example 2]
The base compound 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium phosphate monohydrogen phosphate / sodium dihydrogen phosphate monosodium phosphate was added to a ratio of 2/8 by weight to obtain the base compound 2 and cured in the same manner. And evaluated.
[0041]
The hardness after press cure was 50, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 25%. The post-curing hardness was 52 and the compression set (150 ° C./22 hours) was 10%.
[0042]
Further, the base compound 2 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 10 Second.
[0043]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that dibasic sodium hydrogen phosphate / dibasic sodium hydrogen phosphate was added instead of monosodium hydrogen phosphate / monosodium dihydrogen phosphate as a phosphate to obtain a base compound 3, which was cured in the same manner. Evaluation was performed.
[0044]
The hardness after press cure was 49, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 21%. The post-curing hardness was 52, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 9%.
[0045]
Further, the base compound 3 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 10 Second.
[0046]
[Example 4]
A base compound 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the phosphate aqueous solution was changed to 2.0 parts by weight, and was similarly cured and evaluated.
[0047]
The hardness after press cure was 49, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 20%. The post-curing hardness was 50, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 5%.
[0048]
Further, the base compound 3 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 5 Second.
[0049]
[Comparative Example 1]
A base compound 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no phosphate was added, and was similarly cured and evaluated.
[0050]
The hardness after press cure was 50, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 35%. The post-curing hardness was 55, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 15%.
[0051]
Further, the base compound 4 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 80. Second.
[0052]
[Comparative Example 2]
A base compound 6 was obtained and cured in the same manner as in Example 1 except that no phosphate was added and the addition amount of the dimethylpolysiloxane having both end silanol groups used as a dispersant was 5 parts by weight. I let you.
[0053]
The hardness after press cure was 49, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 36%. The post-curing hardness was 55, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 14%.
[0054]
Further, the base compound 5 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 30. Second. In addition, this compound showed roll adhesiveness compared with Examples 1-4 and Comparative Example 1.
[0055]
[Comparative Example 3]
A base compound 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the phosphate aqueous solution was changed to 0.15 parts by weight, and was similarly cured and evaluated.
[0056]
The hardness after press cure was 50, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 33%. The post-curing hardness was 54, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 14%.
[0057]
Further, the base compound 3 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 70. Second.
[0058]
[Comparative Example 4]
A base compound 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylpolysiloxane having a terminal hydroxyl group was not added, and the base compound 8 was cured and evaluated in the same manner.
[0059]
The hardness after press cure was 52, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 20%. The post-curing hardness was 54, and the compression set (150 ° C./22 hours) was 5%.
[0060]
Further, the base compound 3 was allowed to stand for 16 hours under the condition of 100 ° C., cooled, and then put into a 6-inch two-roll, and when the state of plasticization return was observed, the time until the surface became smooth was 105 Second.
[0061]
Next, the yellowing of the cured product after press curing and post curing (secondary vulcanization) in the above Examples and Comparative Examples was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

○: Slightly yellowing is observed ×: Slightly yellowing is observed

Claims

(A) Organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by the following average composition formula (1) of 100 or more and having at least two alkenyl groups in one molecule: R _n SiO _{(4-n) / 2} (1 )
(In the formula, R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.98 to 2.02.)
(B) Organopolysiloxane or organosilane represented by the following general formula (2) 0.5 to 50 parts by weight R ² O (SiR ¹ ₂ O) _m R ² (2)
(Wherein R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is an alkyl group or a hydrogen atom, and m is a positive number of 1 to 50.)
(C) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more 5 to 100 parts by weight (D) Alkali metal salt of phosphoric acid 0.1 to 10 parts by weight A silicone rubber composition comprising:

The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the reinforcing silica of component (C) is precipitated silica.

The silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein an organic peroxide curing agent is blended as a curing agent.

The silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein an addition reaction type curing agent is blended as a curing agent.