JP3608083B2 - Two-component mixed aqueous adhesive composition and laminating method using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。本発明の２液混合型水性接着剤は、プラスティックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムおよび紙等の接着に用いられる。本発明の２液混合型水性接着剤を用いたラミネート方法によって製造されたラミネート加工物は、優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性を発現する。
【０００２】
詳しくは、各種プラスティックフィルム、紙、金属箔等をラミネートして複合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および有機溶剤性を発現する２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
各種フィルム、金属箔および紙等を貼り合わせる接着剤としては、ラミネート直後の接着力および作業性の観点から２液硬化型の接着剤の必要性があり、従来、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステルポリウレタン樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレタン樹脂／ポリイソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、接着剤の水性化が進行している。水性接着剤は、樹脂内に多量の親水成分を含有し耐水性が低いため、多種多様な硬化系や架橋樹脂粒子の水性分散体等を用いて、耐水性、耐熱水性の向上が試みられているのが未だ十分な結果を得られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特開平１−３０１７６２号公報にはケト基とヒドラジド基との硬化系によるもの、特開平２−９９５３７号公報にはオキサゾリン基とカルボキシル基との硬化系等によるもの、特開平３ー１２８９１２号公報および特開平４ー２４９５１７号公報には、イソシアネート基を末端基とする水分散性ウレタン系プレポリマーとポリイソシアネート化合物との混合物を水中に分散させた後、多官能性アミノ化合物を加えて分散粒子を架橋させ架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体方法等により耐水性および耐熱水性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性接着剤では従来困難であった耐水性、耐熱水性、耐油性、および耐有機溶剤性を有する２液混合型水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、優れた接着性を有し、優れた耐水性、耐熱水性および耐油性を有する水性ラミネート接着剤組成物を開発すべく研究を重ねた結果、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物が、上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有することを特徴とする２液混合型水性接着剤組成物に関するものである。
【０００８】
本発明で使用する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体とは、水性媒体中に安定に水分散されたウレタン系ポリマーの個々の粒子内が架橋された状態のものである。
【０００９】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを混合した水性接着剤によって形成される塗膜は、塗膜形成初期に粘着がありラミネート物がラミネート直後のトンネリングを起こさないだけの初期接着力を有し、架橋ポリウレタン樹脂の活性水素原子と水性化合物の該活性水素原子と反応する官能基が反応し架橋するため、塗膜が硬化した後は、粘着が無くなり、ウレタン樹脂特有の柔軟性と優れた接着性を発現し、更に優れた耐水性、耐熱水性および耐有機溶剤性を兼ね備えたものとなる。従って、本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法は、優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性を兼ね備えるラミネート物の提供を可能にする。
【００１０】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体は、
（１）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上の多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子として得られるもの、
（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能アミン化合物と、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、水性媒体中で縮合性有機金属化合物を重縮合せしめることによって架橋して得られるもの、
（３）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以上のポリイソシアネート化合物との混合物と、多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子として得られるもの、
（４）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、ポリイソシアネート化合物との混合物と、多官能アミン化合物および付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、水性媒体中で縮合性有機金属化合物を重縮合せしめることによって架橋して得られるもの、
（５）末端にイソシアネート基を有し、且つラジカル重合性不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、ラジカル重合性不飽和基を重合せしめることによって架橋して得られるもの、
（６）前記の（１）、（２）、（３）又は（４）のイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーがラジカル重合性基を含むものであり、該ラジカル重合性不飽和基を重合させることによって架橋したもの、
等である。
【００１１】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法としては公知であれば何れの方法をも使用することが出来る。例えば、
（１）ラジカル重合性不飽和基を有することもできるイソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系プレポリマー、ポリイソシアネート化合物等を、多官能アミン化合物、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物、中和剤等を含む水溶液に、イソシアネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で分散し、重付加反応せしめ、末端を活性水素原子とした後、縮合性有機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基の重合で架橋を行い活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、
（２）ラジカル重合性不飽和基を有することもできるイソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系プレポリマー、ポリイソシアネート化合物等を、多官能アミン化合物、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物等とをイソシアネートに対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とした後、中和剤を含む水溶液を上記樹脂に滴下し、縮合性有機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基の重合で架橋を行い、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、等を挙げることが出来る。製造工程に於いて、有機溶剤を使用する事は差し支えない。ただし、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法は、これらに挙げた製造方法に限定されるものではない。
【００１２】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーは、例えば少なくとも一部に親水基を有するジオールを含有するジオール成分とポリイソシアネートとをイソシアネート基が過剰の割合で反応させることによって得ることができる。
【００１３】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たって使用するポリイソシアネート化合物は、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、耐水性および耐熱水性の関点から上記イソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型の多官能ポリイソシアネートも使用する事もでき、また、上記のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する事も可能である。
【００１４】
末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たっては、公知であれば、いずれのポリオールにおいても使用可能である。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル及びプロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１８】
耐水性、耐熱水性関点から３官能以上のポリオールを使用する事もできる。例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーは、カルボキシル基を含有するポリオールすなわちポリヒドロキシカルボン酸類、無水環を形成していないカルボキシル基を１つ有する無水多価カルボン酸類、およびポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのうち、少なくとも１種類以上をウレタン結合で樹脂主鎖に組み込むことによって水分散性を付与している。
【００２０】
ポリヒドロキシカルボン酸としては、公知であれば何れをも使用する事が出来る。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオール及びその塩等が挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００２１】
無水環を形成していないカルボキシル基を１つ有する無水多価カルボン酸類としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基は中和剤を用いて塩を生成せしめることができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、ウレタン化反応前、反応中あるいは反応後において中和することができるが、耐水性、残留臭気等の点からアンモニア若しくはトリエチルアミンが特に好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られ、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有する分子量３００〜１０，０００のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２４】
本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体は、ポリウレタン樹脂粒子内が架橋していることが要件である。ポリウレタン樹脂粒子は、
（１）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー、３官能以上のポリイソシアネート化合物及び多官能アミン化合物の付加反応、
（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーへの３官能以上の多官能アミン化合物の付加反応、
（３）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応物の重縮合反応
（４）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー中に存在するラジカル重合性不飽和基の重合反応
の中で少なくとも１種類以上の方法でポリウレタン樹脂粒子内を架橋することが出来る。
【００２５】
３官能以上のポリイソシアネート化合物としては、公知であれば何れをも使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型を挙げることが出来る。上記の３官能以上のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する事も可能である。必要に応じて前記のジイソシアネートを併用してもよい。
【００２６】
３官能以上の多官能アミン化合物としては、公知であるば何れをも使用する事が出来る。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げる事が出来る。また、上記の３官能以上の多官能アミン化合物は２種類以上併用することができ、かつ、後記の２官能のアミン化合物と併用することも可能である。多官能アミン化合物は、水分散性ウレタン系ポリマーに完全に付加させることが好ましい。
【００２７】
付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物は公知であれば何れをも使用する事が出来る。例えば、シラン化合物、チタネート化合物、ジルコアルミニウム化合物、アルミニウム化合物を挙げる事が出来る。好ましくは、シンラ化合物が挙げられる。また、上記の縮合性有機金属化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００２８】
シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げる事が出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるために２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用することができる。
【００２９】
チタネート化合物としては、イソプロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビスートリエタノールアミノチタネート等を挙げる事が出来る。
【００３０】
ジルコアルミニウム化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
式中、Ｒ＝−ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）ＳＨ、又は−（ＣＨ２）ＣＯＯＨである。
【００３３】
上記の縮合性有機金属化合物は、水性媒体中で重縮合するためポリウレタン樹脂粒子を架橋をせしめることができ、従って、活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得ることが出来る。
【００３４】
本発明の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得るためには、自己水分散性ウレタンポリマーにラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、自己水分散性ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基と付加反応性官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応せしめることによって導入する方法が挙げられる。
【００３５】
上記のイソシアネート基と反応し得る官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジおよびトリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を導入したポリウレタン樹脂は水性媒体中に分散させた後、該ラジカル重合性不飽和基を重合させることによって架橋を行い活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得ることができる。この際、必要に応じて重合性不飽和基を有するその他の化合物を混合し水性媒体中に分散させても良い。ラジカル重合性不飽和基の重合は、重合開始剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５時間攪拌することによって容易に行うことができる。
【００３７】
使用できる重合開始剤としては、公知であればいずれをも使用することが出来る。特に代表的なもののみを例示するに留めれば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きニトリル系などの公知慣用の有機相ラジカル重合開始剤を用いることができ、これら有機相開始剤を用いる場合は樹脂を水分散させる前に樹脂中に予め加えておくのがよい。さらに、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩などがあり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、使用することができる。さらにはまた、これらの過硫酸塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂粒子を架橋する為に３官能以上のポリイソシアネート化合物若しくは付加反応性官能基を有する縮合性有機化合物の付加反応及びウレタン系プレポリマー中に存在するラジカル重合性不飽和基の重合反応を利用する場合には、架橋ポリウレタン樹脂粒子に活性水素原子を導入する為に多官能アミン化合物を使用する。
【００３９】
多官能アミン化合物としては、公知であるば何れをも使用する事が出来る。化合物内にアミンを少なくとも２個以上含有する例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類等の２官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３官能アミン化合物を挙げる事が出来る。また、上記の多官能アミン化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００４０】
活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の粒子系は、接着剤の実用上の観点から３０ｎｍ乃至５０μｍが好ましく、５０ｎｍ乃至５μｍが特に好ましい。
【００４１】
本発明の水性接着剤の第２成分にあたる該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては公知で有れば何れをもしようする事ができが、該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては水性エポキシ化合物を挙げることができる。水性エポキシ化合物は、分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物であれば何れをも使用することが出来る。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化合物；キシリレンジアミン等のポリグリシジルエーテル類等及びこれらと前記乳化剤の混合物で水に分散できるようにしたものあるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物で一部変性して自己乳化性にした親水性のポリエポキシ化合物等が挙げられる。また、商品名としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−７２１、ＥＸ−ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１、（ナガセ化成工業（株）製）、エポライト４００Ｅ、２００Ｅ、４０Ｅ（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明は、上記の水性エポキシ化合物のグリシジル基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の活性水素と重付加反応することによって、接着剤の架橋を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活性水素原子とグリシジル基との配合比率は、活性水素原子の当量１００に対して、グリシジル基の当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜２００である。
【００４３】
更に、本発明の水性接着剤の第２成分にあたる該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有する水性化合物としては、水性イソシアネート化合物を挙げることができる。水性イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有し、水に分散可能なものならば何れをも使用することが出来る。例えば、商品名としては、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＤＡ等を挙げることができる。尚、水性イソシアネート化合物については、第一成分である活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と配合後は、水とイソシアネートとの副反応が発生するため速やかに使用する必要がある。６時間以内に使用することが好ましい。
【００４４】
本発明は、上記水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の活性水素と重付加反応することによって接着剤の架橋を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活性水素原子とイソシアネート基との配合比率は、活性水素原子の当量１００に対して、イソシアネート基の当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜３００である。
【００４５】
本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を使用する際には、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系、ポリクロロプレン系、ビニルピリジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー等と任意の割合で配合して使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と２個以上のグリシジル基を含有する水性エポキシ化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を併用することができる。
【００４７】
本発明の２液混合型水性接着剤は、活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とからなるものである。本発明の２液混合型水性接着剤は、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等をラミネートするために使用される。
【００４８】
本発明のラミネート方法は、本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物を配合してなる水性接着剤を、塗布膜厚が０．１〜５０μｍかつ塗布量０．１〜５０ｇ／ｍ２−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布し、４０〜１８０℃の乾燥機で乾燥させ、水または有機溶剤を含む水は蒸発させ、屈曲性基材の接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、温度が３０〜１２０℃、圧力が６０〜３００ｋｇ／ｃｍ２ であるニップロールでラミネートする方法である。ラミネート物は、ラミネート後接着剤の硬化促進のためエージングする事が必要であり、エージング温度としては３５〜５０℃で２〜３日が経済的に好ましい。
【００４９】
本発明で使用される屈曲性基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する事ができる。２液混合型水性接着剤塗布方式は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等が挙げられる。グラビアロールの場合は、ロール目が発生し易いので、スムージングロールの併用が好ましい。乾燥機としては、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、または、これらをうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げる事ができる。
【００５０】
かくして本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を用いて製造されたラミネート物は、強固な接着性を示し、有機溶剤系接着剤に匹敵する耐水性あるいは耐熱水性を発現する。即ち、本発明によって製造されたラミネート物を、レトルトパウチ、ボイルパウチ、蓋材等の包装容器に使用すると、その製造工程における８０℃以上で行われる高温殺菌によってフィルムが剥離することがなく、しかも、内容物である食品の長期保存安定性および安全性にも優れた包装材料の製造を可能とする。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００５２】
合成例１
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジメチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥＫ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ３８．３部、３３．４部および１４．２部を含む水溶液部１０５３部をホモミキサ−で高速攪拌させながら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子系が２００ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）を調製した。
【００５３】
このポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）は、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると濁りを呈するため、架橋して３次元化していることを示した。
【００５４】
尚、架橋ポリウレタン樹脂粒子の粒子径は、大塚電子（株）製ＬＰＡ３０００を用いて測定を行った重量平均粒子径である。
【００５５】
合成例２
ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジメチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥＫ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、および２５％アンモニア水をそれぞれ６３．９部および９．２部を含む水溶液部１０９６部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子径１６０ｎｍの乳白色を呈する液体の末端アミノ基のポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）を調製した。
【００５６】
合成例３
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール８６．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール２９０部、ジメチロールプロピオン酸１７．０部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）５７．１部およびＭＥＫ２４５．１部を充填し攪拌を行い、そこへトリレンジイソシアネート１２１．８部を添加し、８０℃で７時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．１％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、ジエチレントリアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）部、およびトリエチルアミンをそれぞれ２２．０部、３５．６部および１２．８部を含む水溶液部９４４部をホモミキサ−で高速攪拌しながら、この水溶液中に上記の水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度３００ｃｐｓ、平均粒子径が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）を調製した。
【００５７】
合成例４
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）７１０．０部、ネオペンチルグリコール２．２部、ジメチロールプロピオン酸１９．８部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）７５．０部及びＭＥＫ３２３．７部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１５５．４部を添加し、８０℃で５時間にわたり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ３８．３部、２１．１部および１４．９部を含む水溶液部１２２２部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に、上記のプレポリマーに、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を添加したものを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度２８０ｃｐｓ、平均粒子径が１４０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ）を調製した。
【００５８】
合成例５
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｄ）
反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボンＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）６４５．７部、２−ヒドロキシアクリレート２３．２部、ジメチロールプロピオン酸２１．５部、及びＭＥＫ２８０部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソシアネート１５５．４部を添加し、８０℃で６時間にわたり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを高速攪拌しながら、イソプロピルアルコール３２７．７部を投入し混合されたのを確認して、イソフォロンジアミン、およびトリエチルアミンをそれぞれ５１．１部、１４．７部投入し、５０℃で１時間攪拌放置した後、水溶液１０６０部を徐々に滴下していき水性分散体を得た。次ぎに、過硫酸アンモニウム０．０５部を含む１０部の水溶液を上記水性分散体に添加して、８０℃で４時間重合反応させた後、６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度２２０ｃｐｓ、平均粒子径が９０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｄ）を調製した。
【００５９】
合成例６
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｅ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール１３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３７０部、ジメチロールプロピオン酸１９．０部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、ネオペンチルグリコール１２．９部、およびＭＥＫ１６２．１部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間にわたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が１．４％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレタン系プレポリマーに、コロネートＨＸ８７．４部およびメチルエチルケトン５７４．９部を添加して３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。
【００６０】
次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫＢＭ６０３（信越化学（株）製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ５８．３部、５０．４部および１６．８部を含む水溶液１３７６部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に前記の３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５０ｃｐｓ、平均粒子径が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｅ）を調製した。
【００６１】
合成例７
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｆ）
反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール２３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３５６部、ジメチロールプロピオン酸１８．１部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、ネオペンチルグリコール１２．３部、およびＭＥＫ１５６．０部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間にわたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレタン系プレポリマーに、コロネートＨＸ６２．７部およびメチルエチルケトン５３１．０部を添加して３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。
【００６２】
次いで、ジエチレントリアミン、イソフォロンジアミン、およびトリエチルアミンをそれぞれ３６．２部、６３．４部および１４．８部を含む水溶液１２９３部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に前記の３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５０ｃｐｓ、平均粒子径が３３０ｎｍの乳白色を呈する末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｆ）を調製した。
【００６３】
実施例１乃至実施例９及び比較例１
合成例１乃至合成例７のポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を使用し、表１および表２に示すように配合して接着剤を調整し、各種プラスチックフィルムのラミネートを行い、そのラミネートサンプルについて接着性試験、耐水耐熱水性試験を行った試験結果を表１、及び表２に示す。
【００６４】
ラミネートサンプル試作方法を以下に記す。乾燥機を有するドライラミネーターのグラビアコーティングによって、調整した接着剤を、ベースフィルムに３ｇ／ｍ２−ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥温度８０℃の乾燥機で乾燥後、シーラントフィルムと８０℃・４ｋｇ／ｃｍ２のニップ条件で、それぞれラミネートし、４０℃で３日間養成を行ったものをラミネートサンプルとした。
【００６５】
【表１】
【表２】
ＦＦ：フィルム破断 ○：外観異常無し ×：外観異常発生
ディックファイン ＥＭ−６０ ：大日本インキ化学工業（株）製の水性エポキシ化合物
コロネートＣ３０６２：日本ポリウレタン工業（株）製の水性イソシアネート化合物
【００６８】
１）接着性試験 ：剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでのＴ型剥離接着力
フィルムの種類 ：
ベースフィルム
（１）ＯＰＰ：
二村化学（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ＦＯＲ ２５μｍ
（２）ＰＥＴ：
東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー １２μｍ
（３）Ｎｙｌ：
ユニチカ（株）製ナイロンフィルム、エンブレム １５μｍ
シーラントフィルム
（１）ＣＰＰ＃３０：
東洋紡績（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム、パイレンＰ１１２８ ３０μｍ
（２）ＶＭＣＰＰ：
東洋メタライジング（株）製金属蒸着無延伸プロピレンフィルム、２２０３ ２５μｍ
（３）ＬＬＤＰＥ：
東京セロファン紙（株）製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ−ＨＣ ６０μｍ
（４）ＣＰＰ＃７０：
東レ合成フィルム（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム、ＺＫ−６２ ７０μｍ
【００６９】
２）ボイル試験 ：ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、９８℃・１時間の条件で煮沸高温殺菌した後の検体の外観。
【００７０】
３）レトルト試験：ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、
食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、１２０℃・３０分の条件でレトルト高温殺菌した後の検体の外観。
【００７１】
表１及び表２から明らかなように、本発明によれば接着性試験、ボイル試験及びレトルト試験に対して優れた性能を有するラミネートサンプルを得ることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤は、従来、水性型接着剤を使用する事ができなかった耐水性、耐熱水性、耐酸性、および耐油性の要求が強い用途である内容物を充填した状態で行われる包装容器の高温処理工程の用途においてもフィルムが剥離および接着剤の白化がなく、しかも、内容物の長期保存安定性にも優れた包装材料を製造する事を可能にした。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a two-component mixed aqueous adhesive composition and a laminating method using the same. The two-component mixed aqueous adhesive of the present invention is used for bonding plastic films, metal foils, metal-deposited films, paper, and the like. The laminated product produced by the laminating method using the two-component mixed aqueous adhesive of the present invention exhibits excellent adhesion, water resistance, hot water resistance, oil resistance and organic solvent resistance.
[0002]
Specifically, a two-component mixed aqueous adhesive that exhibits excellent adhesion, water resistance, hot water resistance, oil resistance, and organic solvent properties when a composite film is produced by laminating various plastic films, paper, metal foil, etc. The present invention relates to a composition and a laminating method using the composition.
[0003]
[Prior art]
As an adhesive for laminating various films, metal foils, papers, etc., there is a need for a two-part curable adhesive from the viewpoint of adhesive strength and workability immediately after lamination, and a hydroxyl group / isocyanate curing system has been used in the past. Two-component curable organic solvent adhesives such as polyester resin / polyisocyanate, polyester polyurethane resin / polyisocyanate, and polyether polyurethane resin / polyisocyanate are used. In recent years, there has been a tendency for adhesives to be removed from organic solvents due to demands for improving the work environment, strengthening the Fire Service Act, and restricting the release of VOCs into the atmosphere. Yes. Since water-based adhesives contain a large amount of hydrophilic components in the resin and have low water resistance, attempts have been made to improve water resistance and hot water resistance using a wide variety of curing systems and aqueous dispersions of crosslinked resin particles. However, the current situation is that sufficient results have not been obtained.
[0004]
For example, JP-A-1-301762 discloses a curing system of a keto group and a hydrazide group, JP-A-2-99537 discloses a curing system of an oxazoline group and a carboxyl group, and JP-A-3-128912. In JP-A-4-249517, a mixture of a water-dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group as a terminal group and a polyisocyanate compound is dispersed in water, and then a polyfunctional amino compound is added. A method for improving water resistance and hot water resistance is disclosed by crosslinking dispersed particles to obtain an aqueous dispersion method of crosslinked polyurethane resin particles.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-component mixed aqueous adhesive composition having water resistance, hot water resistance, oil resistance, and organic solvent resistance, which has been conventionally difficult with water-based adhesives.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have conducted research to develop an aqueous laminate adhesive composition having excellent adhesion and excellent water resistance, hot water resistance and oil resistance. A two-component mixed aqueous adhesive composition comprising an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having hydrogen atoms and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved.
[0007]
That is, the present invention comprises an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The present invention relates to a two-component mixed aqueous adhesive composition.
[0008]
The aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles used in the present invention is a state in which the individual particles of urethane polymer stably dispersed in water in an aqueous medium are crosslinked.
[0009]
A coating formed by an aqueous adhesive prepared by mixing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms of the present invention and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The film has an initial adhesive force that is sticky at the initial stage of film formation and does not cause tunneling immediately after lamination, and a functional group that reacts with the active hydrogen atom of the crosslinked polyurethane resin and the active hydrogen atom of the aqueous compound. Since it reacts and crosslinks, after the coating film is cured, there is no stickiness, expresses the flexibility and excellent adhesiveness peculiar to urethane resin, and has excellent water resistance, hot water resistance and organic solvent resistance. It will be a thing. Accordingly, the two-component mixed aqueous adhesive containing the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms of the present invention and the aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The agent composition and the laminating method using the same make it possible to provide a laminate having excellent adhesion, water resistance, hot water resistance, oil resistance and organic solvent resistance.
[0010]
The aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms of the present invention is
(1) Self-water-dispersible urethane-based prepolymer having an isocyanate group at the terminal and a polyfunctional amine compound having three or more functional groups are subjected to polyaddition reaction in an atmosphere in which the active hydrogen atom is excessive with respect to the isocyanate group to activate the terminal Obtained as a hydrogen atom,
(2) A self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, a polyfunctional amine compound, and a condensable organometallic compound having an addition-reactive functional group with an excess of active hydrogen atoms relative to the isocyanate group A product obtained by crosslinking by subjecting a polyaddition reaction to an active hydrogen atom in an atmosphere and polycondensation of a condensable organometallic compound in an aqueous medium;
(3) A self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, a mixture of a tri- or higher functional polyisocyanate compound, and a polyfunctional amine compound in an atmosphere in which active hydrogen atoms are excessive with respect to the isocyanate group Obtained by polyaddition reaction at the terminal as an active hydrogen atom,
(4) A self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, a mixture of a polyisocyanate compound, a polyfunctional amine compound and a condensable organometallic compound having an addition-reactive functional group with respect to the isocyanate group. A product obtained by crosslinking by subjecting a polyaddition reaction to an active hydrogen atom in an excess atmosphere of active hydrogen atoms and polycondensation of a condensable organometallic compound in an aqueous medium,
(5) A self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and having a radically polymerizable unsaturated group, and a polyfunctional amine compound in an atmosphere having an excess of active hydrogen atoms relative to the isocyanate group A product obtained by crosslinking by making a polyaddition reaction terminal with an active hydrogen atom and polymerizing a radically polymerizable unsaturated group;
(6) The self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group of (1), (2), (3) or (4) above contains a radically polymerizable group, and the radically polymerizable unsaturated group. Cross-linked by polymerizing groups,
Etc.
[0011]
Any known method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms according to the present invention can be used. For example,
(1) Self-dispersible urethane-based prepolymers and polyisocyanate compounds terminated with isocyanate groups that can also have radically polymerizable unsaturated groups, polyfunctional amine compounds, and condensation properties having addition-reactive functional groups In an aqueous solution containing an organometallic compound, a neutralizing agent, etc., an active hydrogen atom is dispersed in an excess atmosphere with respect to an isocyanate group and subjected to a polyaddition reaction. A method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms by crosslinking by condensation and polymerization of radically polymerizable unsaturated groups,
(2) Self-water-dispersible urethane-based prepolymers and polyisocyanate compounds having an isocyanate group which can also have a radically polymerizable unsaturated group, a polyfunctional amine compound, a condensability having an addition-reactive functional group After the polyaddition reaction of an organometallic compound or the like with an isocyanate in an atmosphere having an excess of active hydrogen atoms to form an active hydrogen atom at the terminal, an aqueous solution containing a neutralizing agent is dropped onto the resin to form a condensable organometallic compound. And a method of producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms by crosslinking by condensation of the above and polymerization of radically polymerizable unsaturated groups. In the manufacturing process, an organic solvent may be used. However, the method for producing an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms is not limited to the production methods mentioned above.
[0012]
The self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal can be obtained, for example, by reacting a diol component containing a diol having a hydrophilic group at least partially with a polyisocyanate in an excess ratio of the isocyanate group. it can.
[0013]
Any known polyisocyanate compound can be used as the polyisocyanate compound used for producing the self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1, , 5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Socyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3 , 3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like. In addition, from the viewpoint of water resistance and hot water resistance, isocyanurate type, burette type and adduct type polyfunctional polyisocyanates of the above isocyanates can also be used, and two or more of the above polyisocyanate compounds can be used. It is also possible to use them together.
[0014]
Any known polyol can be used for producing a self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. For example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyacrylate polyol, polyester amide polyol, polythioether polyol and the like can be mentioned.
[0015]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Glycol components such as dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Siric acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids Polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids, propiolactone, butyrolactone, ε -Caprolactone, δ-valerolactone, β A polyester and these copolyesters obtained by the ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound methyl -δ- valerolactone.
[0016]
As the polyether polyol, active hydrogen such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Using one or more compounds having two atoms as an initiator, one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. are prepared in a conventional manner. Addition-polymerized compounds can be mentioned. If necessary, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used as an initiator, ethylene oxide is an essential component, and propylene oxide and butylene oxide. Styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, may be used in combination of at least one and block or polyoxyalkylene monoalkyl ether obtained by random copolymerization of monomers such as cyclohexylene.
[0017]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol with diphenyl carbonate and phosgene.
[0018]
A trifunctional or higher functional polyol can also be used from the viewpoint of water resistance and hot water resistance. Examples thereof include polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol and the like.
[0019]
Self-dispersible urethane-based prepolymers having isocyanate groups include polyols containing carboxyl groups, that is, polyhydroxycarboxylic acids, polyhydric carboxylic anhydrides having one carboxyl group that does not form an anhydrous ring, and polyoxyalkylene mono Water dispersibility is imparted by incorporating at least one of the alkyl ethers into the resin main chain with a urethane bond.
[0020]
Any known polyhydroxycarboxylic acid can be used as long as it is known. For example, carboxylic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, and 3,4-diaminobenzoic acid Examples thereof include a containing compound and a derivative thereof and a salt thereof, or a polyester polyol obtained by using these and a salt thereof. 2,2-dimethylolpropionic acid is preferred.
[0021]
Examples of the polyvalent carboxylic anhydrides having one carboxyl group that does not form an anhydrous ring include trimellitic anhydride.
[0022]
The carboxyl group can form a salt using a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; and volatile bases such as ammonia. Although it can be neutralized later, ammonia or triethylamine is particularly preferred from the viewpoint of water resistance, residual odor and the like.
[0023]
As polyoxyalkylene monoalkyl ether, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms as an initiator, ethylene oxide as an essential component, and monomers such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. Examples thereof include polyoxyalkylene monoalkyl ethers having a molecular weight of 300 to 10,000, which are obtained by block or random copolymerization with at least one kind and contain at least 30% by weight or more of ethylene oxide repeating units.
[0024]
The aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms according to the present invention is required to be crosslinked in the polyurethane resin particles. Polyurethane resin particles
(1) Self-water-dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, addition reaction of a trifunctional or higher polyisocyanate compound and a polyfunctional amine compound,
(2) Addition reaction of a trifunctional or higher polyfunctional amine compound to a self-water-dispersible urethane-based prepolymer having an isocyanate group at the terminal;
(3) Polycondensation reaction of addition reaction product of self-water-dispersible urethane-based prepolymer having an isocyanate group at the terminal and a condensable organometallic compound having an addition-reactive functional group
(4) Polymerization reaction of radically polymerizable unsaturated group present in the self-water dispersible urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal
Among them, the polyurethane resin particles can be cross-linked by at least one method.
[0025]
Any tri- or higher functional polyisocyanate compound can be used as long as it is known. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1, , 5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Socyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like, isocyanurate type, burette type, and adduct type with polyol. Two or more polyisocyanate compounds having three or more functional groups can be used in combination. You may use said diisocyanate together as needed.
[0026]
Any known trifunctional or higher polyfunctional amine compound can be used. For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. can be mentioned. Moreover, two or more kinds of the above-mentioned trifunctional or higher polyfunctional amine compounds can be used in combination, and can be used in combination with the bifunctional amine compound described later. It is preferable that the polyfunctional amine compound is completely added to the water-dispersible urethane polymer.
[0027]
Any known condensable organometallic compound having an addition-reactive functional group can be used. For example, a silane compound, a titanate compound, a zircoaluminum compound, and an aluminum compound can be mentioned. Preferably, a Shinla compound is used. It is also possible to use two or more of the above condensable organometallic compounds in combination.
[0028]
Examples of the silane compound include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino. Propyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) urea, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) ) Amino silane such as silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptop Pills - can be exemplified mercaptosilane such as methyldimethoxysilane. In order to increase the functional group concentration of the amino group, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane having a bifunctional amino group can also be used.
[0029]
Examples of titanate compounds include isopropyl (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-dialkyloxymethyl-1-butyl). ) Bis (ditridecyl) phosphite titanate, acetoacetic ester titanate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, di-isopropoxy-bis- (2,4-pentadionate) -titanium, di-isopropyl-bis-triethanol Amino titanate etc. can be mentioned.
[0030]
Examples of the zircoaluminum compound include compounds represented by the general formula (I).
[0031]
[Chemical 1]
Where R = -CH2)2NH2,-(CH2) SH or-(CH2) COOH.
[0033]
Since the above-mentioned condensable organometallic compound undergoes polycondensation in an aqueous medium, the polyurethane resin particles can be crosslinked, and thus an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms can be obtained.
[0034]
In order to obtain the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles of the present invention, as a method of introducing a radically polymerizable unsaturated group into the self-water-dispersible urethane polymer, an isocyanate group and an addition of the self-water-dispersible urethane prepolymer are used. The method of introducing by reacting with the radically polymerizable unsaturated compound which has a reactive functional group is mentioned.
[0035]
Examples of the radical polymerizable unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meta ) Acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxypropylene (meth) acrylate, glycerin mono and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono and di (meth) acrylate, pentaerythritol di and tri (meth) acrylate, Examples include allyl alcohol, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and maleic acid amide.
[0036]
An aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms after the polyurethane resin introduced with radically polymerizable unsaturated groups is dispersed in an aqueous medium and then crosslinked by polymerizing the radically polymerizable unsaturated groups. Can be obtained. At this time, if necessary, other compounds having a polymerizable unsaturated group may be mixed and dispersed in an aqueous medium. The polymerization of the radically polymerizable unsaturated group can be easily performed by heating to 40 to 100 ° C. together with the polymerization initiator and stirring for 10 minutes to 5 hours.
[0037]
Any known polymerization initiator can be used as long as it is known. In order to illustrate only typical ones, organic peroxide systems such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxy octoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate Alternatively, known and commonly used organic phase radical polymerization initiators such as nitriles such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile can be used, and when these organic phase initiators are used, before the resin is dispersed in water It is better to add it to the resin in advance. Further, examples of the initiator that can be used in addition to the aqueous dispersion of the polymerizable unsaturated group-containing resin include potassium persulfate, ammonium persulfate, or azobisbutyronitrile or a hydrochloride thereof. An organic peroxide such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide can also be used if necessary. Furthermore, these persulfates and peroxides are used in combination with metal ions such as iron ions, or reducing agents such as sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite or L-ascorbic acid. Redox initiators can also be used.
[0038]
To crosslink polyurethane resin particles, use addition reaction of polyisocyanate compounds with 3 or more functional groups or condensable organic compounds having addition reactive functional groups and polymerization reaction of radically polymerizable unsaturated groups present in urethane prepolymers In this case, a polyfunctional amine compound is used to introduce active hydrogen atoms into the crosslinked polyurethane resin particles.
[0039]
Any known polyfunctional amine compound can be used. Containing at least two amines in the compound, for example, ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl- Diamines such as 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine; hydrazines; aminoethylethanolamine, aminopropylethanolamine, aminohexyl Bifunctional amine compounds such as aminoalkylalkanolamines such as ethanolamine, aminoethylpropanolamine, aminopropylpropanolamine, aminohexylpropanolamine, diethylenetriamine, triethylene It can be cited 3-functional amine compounds such as tetramine. Two or more of the above polyfunctional amine compounds can be used in combination.
[0040]
The particle system of the crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms is preferably from 30 nm to 50 μm, particularly preferably from 50 nm to 5 μm from the practical viewpoint of the adhesive.
[0041]
Any aqueous compound having two or more functional groups that react with the active hydrogen atom corresponding to the second component of the aqueous adhesive of the present invention in the molecule can be used. Examples of the aqueous compound having two or more functional groups that react with hydrogen atoms in the molecule include aqueous epoxy compounds. Any aqueous epoxy compound can be used as long as it contains two or more glycidyl groups in the molecule. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether Aliphatic polyepoxy compounds such as bisphenol A or bisphenol F type epoxy compounds; polyglycidyl ethers such as xylylenediamine and the like and mixtures of these and the above emulsifiers, or ethylene oxide repeating units Hydrophilic polyepoxy that is partially modified with a hydrophilic group-containing compound containing glycerin and made self-emulsifying Compounds, and the like. Moreover, as a brand name, Epicron EM85-75W, CR-75, Dick Fine EM60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), Epikote DX-255 (Mitsubishi Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. product), Aquatote 510 (Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacor EX-721, EX-EX-313, EX-314, EX-321, EX-421, EX-512, EX-521, EX-810, EX-811, EX- 832, EX-851, EX-861 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), Epolite 400E, 200E, 40E (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0042]
The present invention further promotes the crosslinking of the adhesive by the polyaddition reaction of the glycidyl group of the aqueous epoxy compound with the active hydrogen of the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles, and has excellent water resistance, hot water resistance, and oil resistance. And development of organic solvent resistance. The mixing ratio of the active hydrogen atom to the glycidyl group can be used in such an amount that the equivalent of the glycidyl group is equivalent to the equivalent of 10 to 500 with respect to the equivalent of the active hydrogen atom of 100, preferably 50 ~ 200.
[0043]
Furthermore, examples of the aqueous compound having two or more functional groups that react with the active hydrogen atom, which is the second component of the aqueous adhesive of the present invention, include an aqueous isocyanate compound. Any aqueous isocyanate compound may be used as long as it contains at least two isocyanate groups in the molecule and can be dispersed in water. For example, as a trade name, CR-60N manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Coronate C3062, C3053 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Dismodule DA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., and the like can be given. In addition, about the aqueous isocyanate compound, since the side reaction with water and an isocyanate generate | occur | produces after mix | blending with the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particle containing the active hydrogen atom which is a 1st component, it is necessary to use it rapidly. . It is preferable to use it within 6 hours.
[0044]
The present invention further promotes the crosslinking of the adhesive by the polyaddition reaction of the isocyanate group of the aqueous isocyanate compound with the active hydrogen of the aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles, and has excellent water resistance, hot water resistance, oil resistance and It enables the development of organic solvent resistance. The compounding ratio of the active hydrogen atom and the isocyanate group can be used in such an amount that the equivalent of the isocyanate group is equivalent to an equivalent of 10 to 500 with respect to an equivalent of 100 of the active hydrogen atom, preferably 50 ~ 300.
[0045]
Two-component mixed aqueous adhesive composition comprising the aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms of the present invention and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule When using products, other water-based resins such as emulsions of vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, acrylic styrene, etc .; styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, acrylic / butadiene, It can be used in combination with latexes such as chloroprene, vinylpyridine, butyl rubber and natural rubber; ionomers such as polyethylene and polyolefin at an arbitrary ratio.
[0046]
Furthermore, when using the two-component mixed aqueous adhesive composition containing the aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles containing active hydrogen atoms of the present invention and an aqueous epoxy compound containing two or more glycidyl groups. In addition to the above components, known fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers, pigments A colorant such as a usable time extender can be used in combination.
[0047]
The two-component mixed aqueous adhesive of the present invention comprises an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. It is. The two-component mixed aqueous adhesive of the present invention is used for laminating various substrates such as various plastic films, various metal vapor deposited films, metal foils, paper, and synthetic paper.
[0048]
The laminating method of the present invention comprises an aqueous dispersion comprising the aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms of the present invention and an aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The adhesive has a coating thickness of 0.1 to 50 μm and a coating amount of 0.1 to 50 g / m.2-It is applied to the flexible substrate so as to be dry, dried with a dryer at 40 to 180 ° C, water or water containing an organic solvent is evaporated, and the adhesive-coated surface of the flexible substrate and other flexibility The temperature is 30 to 120 ° C. and the pressure is 60 to 300 kg / cm.2 It is a method of laminating with a nip roll. The laminate needs to be aged to accelerate the curing of the adhesive after lamination, and the aging temperature is preferably from 35 to 50 ° C. for 2 to 3 days economically.
[0049]
Examples of the flexible substrate used in the present invention include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, biaxially stretched polypropylene, unstretched polypropylene, polyethylene, nylon, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride-coated biaxially stretched polypropylene, polystyrene, polycarbonate, Various plastic films such as cellophane, various metal vapor deposited films, metal foils and the like can be used. The two-component mixed aqueous adhesive coating method can be widely used if known. Examples thereof include roll coating, gravure coating, knife coating, reverse coating, and kiss coating. In the case of a gravure roll, rolls are likely to be generated, and therefore a smoothing roll is preferably used in combination. As a dryer, if it is well-known, it can be used widely. For example, a hot air dryer, an infrared irradiation dryer, a microwave irradiation dryer, or a drying device using at least two of these in combination can be used.
[0050]
Thus, the two-component mixed aqueous adhesive composition containing the aqueous dispersion of the crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms of the present invention and the aqueous compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The laminate manufactured using the product exhibits strong adhesiveness and exhibits water resistance or hot water resistance comparable to that of an organic solvent-based adhesive. That is, when the laminate manufactured according to the present invention is used for a packaging container such as a retort pouch, a boiled pouch, and a lid, the film does not peel off by high-temperature sterilization performed at 80 ° C. or higher in the manufacturing process, It enables the production of packaging materials that are excellent in long-term storage stability and safety of food as the contents.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0052]
Synthesis example 1
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (A-1)
Crisbon CMB-2586E (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 576.3 parts, neopentyl glycol 15.4 parts, dimethylolpropionic acid 18.8 parts, polyoxyethylene A polyoxypropylene copolymer (molecular weight about 3000, EO / PO = 50/50% by weight) 63.1 parts and MEK 285.6 parts were charged and stirred, and then 166.5 parts of isophorone diisocyanate was added thereto. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a water-dispersible urethane-based prepolymer having a terminal isocyanate group having an NCO% of 2.2%. Next, 1053 parts of an aqueous solution containing 38.3 parts, 33.4 parts and 14.2 parts of isophorone diamine, Shin-Etsu Silicone KBE903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane), and triethylamine, respectively. Was stirred at high speed with a homomixer, and the aqueous dispersible urethane prepolymer was added to the aqueous solution, followed by stirring and culturing for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. This aqueous dispersion was subjected to desolvation under reduced pressure at 60 ° C., and an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles of a terminal amino group of a semitransparent liquid having a solid content of 40%, a viscosity of 90 cps at 25 ° C., and an average particle size of 200 nm and slightly milky white. Body (A-1) was prepared.
[0053]
This polyurethane resin particle aqueous dispersion (A-1) showed a turbidity when a small amount was taken into a test tube and THF was added.
[0054]
The particle diameter of the crosslinked polyurethane resin particles is a weight average particle diameter measured using an LPA3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0055]
Synthesis example 2
Polyurethane resin particle aqueous dispersion (A-2)
Crisbon CMB-2586E (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 576.3 parts, neopentyl glycol 15.4 parts, dimethylolpropionic acid 18.8 parts, polyoxyethylene A polyoxypropylene copolymer (molecular weight about 3000, EO / PO = 50/50% by weight) 63.1 parts and MEK 285.6 parts are charged and stirred, and 166.5 parts of isophorone diisocyanate is added thereto. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain a water-dispersible urethane-based prepolymer having a terminal isocyanate group having an NCO% of 2.2%. Next, 1096 parts of an aqueous solution containing 63.9 parts and 9.2 parts of isophoronediamine and 25% aqueous ammonia, respectively, were stirred at high speed with a homomixer, and the aqueous dispersible urethane prepolymer was added to the aqueous solution. After stirring for 1 hour, an aqueous dispersion was obtained. This aqueous dispersion was subjected to solvent removal at 60 ° C. under reduced pressure, and a polyurethane resin particle aqueous dispersion of a terminal amino group having a solid content of 40%, a viscosity of 90 cps at 25 ° C., and a milky white color having an average particle diameter of 160 nm (A-2 ) Was prepared.
[0056]
Synthesis example 3
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (B)
In a reaction vessel, 86.5 parts of polypropylene glycol having an OH value of 280, 290 parts of polypropylene glycol having an OH value of 56, 17.0 parts of dimethylolpropionic acid, a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (molecular weight of about 3000, EO / PO = (50/50 wt%) 57.1 parts and MEK 245.1 parts were charged and stirred, and 121.8 parts of tolylene diisocyanate was added thereto and reacted at 80 ° C. for 7 hours to give an NCO% of 2.1. % Water-dispersible urethane-based prepolymer having a terminal isocyanate group was obtained. Next, 944 parts of an aqueous solution containing 22.0 parts, 35.6 parts, and 12.8 parts of diethylenetriamine, Shin-Etsu Silicone KBE903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane), and triethylamine, respectively. While stirring at high speed with a homomixer, the above water-dispersible urethane prepolymer was added to this aqueous solution, and after stirring and culturing for 1 hour, an aqueous dispersion was obtained. This aqueous dispersion was subjected to solvent removal at reduced pressure at 60 ° C., and an aqueous dispersion of cross-linked polyurethane resin particles having a terminal amino group of a semi-transparent liquid having a solid content of 40%, a viscosity of 300 cps at 25 ° C., and an average particle size of 120 nm and having a slightly milky white color. Body (B) was prepared.
[0057]
Synthesis example 4
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (C)
In a reaction vessel, 710.0 parts of Crisbon CMB-2586E (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), which is a polyester having an OH value of 56, 2.2 parts of neopentyl glycol, 19.8 parts of dimethylolpropionic acid, polyoxyethylene A polyoxypropylene copolymer (molecular weight of about 3000, EO / PO = 50/50% by weight) 75.0 parts and MEK 323.7 parts were charged and stirred, and 155.4 parts of isophorone diisocyanate was added thereto. The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours to obtain a water-dispersible urethane-based prepolymer having a terminal isocyanate group having an NCO% of 1.6%. Subsequently, 1222 parts of an aqueous solution containing 38.3 parts, 21.1 parts and 14.9 parts of isophorone diamine, Shin-Etsu Silicone KBE903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane), and triethylamine, respectively. To this aqueous solution, 30 parts of Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to this aqueous solution while stirring at high speed with a homomixer. Got the body. This aqueous dispersion was desolvated under reduced pressure at 60 ° C., and the aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a semi-transparent liquid having a solid content of 40%, a viscosity of 280 cps at 25 ° C., and an average particle size of 140 nm and having a slightly milky white color was obtained. Body (C) was prepared.
[0058]
Synthesis example 5
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (D)
In a reaction vessel, Crisbon CMB-2586E (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a polyester having an OH value of 56, 645.7 parts, 23.2 parts of 2-hydroxyacrylate, 21.5 parts of dimethylolpropionic acid, and MEK280 The mixture was stirred and 155.4 parts of isophorone diisocyanate was added thereto and reacted at 80 ° C. for 6 hours to give a water-dispersible urethane prepolymer having a terminal isocyanate group with NCO% of 1.6%. A polymer was obtained. Next, while stirring the prepolymer at a high speed, it was confirmed that 327.7 parts of isopropyl alcohol was added and mixed, and 51.1 parts and 14.7 parts of isophoronediamine and triethylamine were added, respectively. After stirring for 1 hour at 0 ° C., 1060 parts of an aqueous solution was gradually added dropwise to obtain an aqueous dispersion. Next, 10 parts of an aqueous solution containing 0.05 part of ammonium persulfate was added to the aqueous dispersion and subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. for 4 hours, followed by desolvation under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a solid content of 40%, An aqueous dispersion (D) of a crosslinked polyurethane resin particle having a terminal amino group of a semitransparent liquid having a viscosity of 220 cps at 25 ° C. and an average particle diameter of 90 nm and exhibiting a slightly milky white color was prepared.
[0059]
Synthesis Example 6
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (E)
In a reaction vessel, 13.5 parts of polypropylene glycol having an OH value of 280, 370 parts of polypropylene glycol having an OH value of 56, 19.0 parts of dimethylolpropionic acid, a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (molecular weight of about 3000, EO / PO = (50/50 wt%) 64.1 parts, neopentyl glycol 12.9 parts, and MEK 162.1 parts were charged and stirred, and 144.3 parts of isophorone diisocyanate was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, 5.8 parts of trimellitic anhydride was added and reacted again at 80 ° C. for 6 hours to obtain a water-dispersible urethane prepolymer having a terminal isocyanate group with an NCO% of 1.4%. It was. Further, 87.4 parts of coronate HX and 574.9 parts of methyl ethyl ketone were added to this water-dispersible urethane-based prepolymer to obtain a water-dispersible urethane-based prepolymer containing a trifunctional polyisocyanate compound.
[0060]
Next, 58.3 parts, 50.4 parts, and 16.5 of isophoronediamine, Shin-Etsu Silicone KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane), and triethylamine, respectively. While stirring 1376 parts of an aqueous solution containing 8 parts with a homomixer at high speed, the water-dispersible urethane prepolymer containing the above trifunctional polyisocyanate compound was added to this aqueous solution, and after stirring for 1 hour, aqueous dispersion Got the body. This aqueous dispersion was subjected to solvent removal under reduced pressure at 60 ° C., and aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having a terminal amino group of a semi-transparent liquid having a solid content of 40%, a viscosity of 50 cps at 25 ° C., and an average particle size of 120 nm and having a slightly milky white color. Body (E) was prepared.
[0061]
Synthesis example 7
Cross-linked polyurethane resin particle aqueous dispersion (F)
In a reaction vessel, 23.5 parts of polypropylene glycol having an OH value of 280, 356 parts of polypropylene glycol having an OH value of 56, 18.1 parts of dimethylolpropionic acid, a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (molecular weight of about 3000, EO / PO = (50/50% by weight) 64.1 parts, 12.3 parts of neopentyl glycol, and 156.0 parts of MEK were stirred, and 144.3 parts of isophorone diisocyanate was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, 5.8 parts of trimellitic anhydride was added and reacted again at 80 ° C. for 6 hours to obtain a water-dispersible urethane prepolymer having a terminal isocyanate group with NCO% of 1.6%. It was. Further, 62.7 parts of Coronate HX and 531.0 parts of methyl ethyl ketone were added to this water-dispersible urethane-based prepolymer to obtain a water-dispersible urethane-based prepolymer containing a trifunctional polyisocyanate compound.
[0062]
Next, 1293 parts of an aqueous solution containing 36.2 parts, 63.4 parts, and 14.8 parts of diethylenetriamine, isophoronediamine, and triethylamine, respectively, was stirred at high speed with a homomixer, and the trifunctional polyisocyanate was added to the aqueous solution. A water-dispersible urethane-based prepolymer containing a compound was added and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. This aqueous dispersion was subjected to solvent removal at 60 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion (F) of a crosslinked amino resin having a terminal amino group exhibiting milky white having a solid content of 40%, a viscosity of 50 cps at 25 ° C., and an average particle size of 330 nm. Prepared.
[0063]
Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
Using the aqueous dispersions of polyurethane resin particles of Synthesis Examples 1 to 7, blending as shown in Table 1 and Table 2, adjusting the adhesive, laminating various plastic films, and bonding the laminate samples Tables 1 and 2 show the test results of the property test and the water and heat resistance and water resistance test.
[0064]
The laminate sample trial production method is described below. 3g / m of adhesive prepared on the base film by gravure coating of dry laminator with dryer2-Apply at a dry coating amount, and after drying with a dryer at a drying temperature of 80 ° C, sealant film and 80 ° C · 4kg / cm2A laminate sample was prepared by laminating under the above nip conditions and cultivating at 40 ° C. for 3 days.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
FF: Film break ○: No appearance abnormality ×: Appearance abnormality occurred
Dick Fine EM-60: Aqueous epoxy compound manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Coronate C3062: Aqueous isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
[0068]
1) Adhesion test: T-type peel adhesion at a peel speed of 300 mm / min
Film type:
Base film
(1) OPP:
Nimura Chemical Co., Ltd. biaxially stretched polypropylene film, FOR 25 μm
(2) PET:
Polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror 12 μm
(3) Nyl:
Unitika nylon film, emblem 15μm
Sealant film
(1) CPP # 30:
Toyobo Co., Ltd. unstretched polypropylene film, Pyrene P1128 30 μm
(2) VMCP:
Toyo Metallizing Co., Ltd. metal vapor-deposited unstretched propylene film, 2203 25 μm
(3) LLDPE:
Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd. linear low density polyethylene film, TUX-HC 60 μm
(4) CPP # 70:
Toray Synthetic Film Co., Ltd. unstretched polypropylene film, ZK-62 70 μm
[0069]
2) Boil test: After laminating a laminate sample by heat sealing, a sample filled with a mixture of edible oil and water (water / edible oil = 10/1) was used as a specimen at a boiling temperature of 98 ° C. for 1 hour. Appearance of specimen after sterilization.
[0070]
3) Retort test: After the laminated sample was bag-formed by heat sealing,
Appearance of specimen after retort pasteurization at 120 ° C for 30 minutes using specimen filled with a mixture of edible oil and water (water / edible oil = 10/1).
[0071]
As is apparent from Tables 1 and 2, according to the present invention, a laminate sample having excellent performance for the adhesion test, the boil test, and the retort test can be obtained.
[0072]
【The invention's effect】
A two-component mixed aqueous adhesive comprising an aqueous dispersion of crosslinked polyurethane resin particles having active hydrogen atoms according to the present invention and an aqueous compound having at least two functional groups capable of reacting with the active hydrogen atoms in the molecule. The high-temperature treatment process for packaging containers performed in a state filled with contents, which has a strong demand for water resistance, hot water resistance, acid resistance, and oil resistance, where water-based adhesives could not be used conventionally Even in applications, it has become possible to produce a packaging material that is free from peeling of the film and whitening of the adhesive, and also excellent in long-term storage stability of the contents.
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