JP3603598B2

JP3603598B2 - Method for manufacturing group 3-5 compound semiconductor

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Publication number: JP3603598B2
Application number: JP15441198A
Authority: JP
Inventors: 泰家近; 善伸小野; 朋幸高田; 誠也清水
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: JPH11112030A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、発光素子などに有用な３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外、青色もしくは緑色の発光ダイオードまたは紫外、青色もしくは緑色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体において、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。これらの方法のなかでは、ＭＯＶＰＥ法が、大面積にわたり、均一な結晶成長が可能なため、重要である。
【０００４】
ところで、該化合物半導体にｐ型伝導性を付与するためのアクセプタ型ドーパントとしては、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃなどが知られているが、これらのうちで、Ｍｇは他のドーパントと比べて高いｐ型伝導性を実現できるため、現在よく用いられている。以下の説明は、Ｍｇを例に挙げて行なうが、その他のｐ型ドーパントに対しても同様の問題があることはよく知られている。
【０００５】
ＭＯＶＰＥ法に用いられるＭｇソースとしては、ビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ、以下Ｃｐ_２Ｍｇと記すことがある。）、ビス−メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_３）_２Ｍｇ、以下ＭＣｐ_２Ｍｇと記すことがある。）、ビス−エチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ_５Ｈ_４Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｍｇ、以下ＥＣｐ_２Ｍｇと記すことがある。）などが知られているが、いずれも、ガス配管、反応炉などに強く吸着し、ドーパント原料の供給よりも遅れて結晶中へのドーパントの取り込みが始まる、または、ドーパントソースを流した成長の次のラン以降に、意図しないドーパントの取り込みが徐々に生じるなどの問題が生じる。これらは、一般的にドーパントのメモリー効果と呼ばれている。
【０００６】
特にメモリー効果の大きな問題点は、発光素子の発光層などに用いられる高純度であることが要求される層へ、意図しないにもかかわらずドーパントがドープされ、目的の品質の層が得られないことがあることである。また、これらのドーパントソースがガス配管または反応炉を構成する材料と反応して、その後、該材料から不純物が徐々に放出され、やはり、目的の高品質の層を成長できないという問題があった。さらに、これらの問題は、工業的に重要な大型の装置においては、大量のドーパントソースを供給しなければならないため、特に重要な問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質の３−５族化合物半導体を、ドーパントのメモリー効果を低減して繰り返し製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情をみて鋭意検討した結果、原理的に、メモリー効果を有する原料を使用しない成長炉とメモリー効果を有する原料を使用する成長炉の２つの成長炉を用いて、発光素子に必要な積層構造を順次成長することにより、１つの成長炉で一貫して成長する場合よりも、ドーパントのメモリー効果を低減して繰り返し安定して高品質の窒化物系３−５族化合物半導体を製造できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、〔１〕ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層とを有する一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させる反応炉と、ｐ型ドーパントをドープする反応炉とを互いに異なるものとする３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、〔２〕ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層とを有する一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、▲１▼ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を、一つの反応炉で成長させ、これを該反応炉の外に取り出す工程と、▲２▼得られた半導体を、再び該反応炉に入れて、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の上に、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層を、該反応炉で成長させる工程とをこの順で有し、▲１▼または▲２▼のうちの少なくとも１つの工程を複数回繰り返す３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体である。
【００１２】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法に用いられるＭＯＶＰＥ法による結晶成長装置としては、公知の構造のものを用いることができる。具体的には、基板の上部から原料ガスを吹き付けるもの、基板の側方から原料を吹き付けるものなどを挙げることができる。これらは、基板をおおよそ上向きに配置したものであるが、逆に基板を下向きに配置したものも用いることができる。この場合、原料を基板の下部から供給するもの、または基板の側方から吹き付けるものが挙げられる。これらの反応炉で、基板の角度は、正確に水平を向いている必要はなく、ほとんど垂直、または完全に垂直な場合も含まれる。典型的な例を図１、図２に示す。また、これらの基板とガス供給の配置を応用した、複数枚の基板を同時に処理できる成長装置についても同様である。
【００１３】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法〔１〕は、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層（第１の部分）と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層（第２の部分）とを有する一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させる反応炉と、ｐ型ドーパントをドープする反応炉とを互いに独立の異なるものとすることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、第１の部分を成長させてから、続けて同じ反応炉で第２の部分を成長させることを繰り返すと、ドーパントのメモリー効果により、２回目以降の第１の層の成長のときに、前記のような問題が起こるのを防ぐために、本発明においては、ｐ型ドーパントをドープするための反応炉と、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させるための反応炉とを互いに異なったものとすることが特徴である。これにより、第１の部分を成長させた化合物半導体を複数個まとめて製造しておき、次に別の反応炉で第２の部分を成長させることができる。したがって、第１の部分について、１回目にｐ型ドーパントをドープした後の２回目以降の成長におけるドーパントのメモリー効果を除くことができる。
【００１５】
この方法において、成長炉間の基板の移動において、一度、１つの成長装置から空気中に取り出した後、別の成長炉にセットしなおしてもよい。この場合、取り出した基板を検査して、あらかじめ、一定の特性を満たさないものについては次の成長を行なわず、最終的に不良品の発生を抑えることができる。
【００１６】
また、基板を１つの成長装置から取り出した後、さらに基板を水、有機溶剤等を用いて洗浄したり、または表面の酸化物層を取り除くようなエッチング処理を行なってもよい。具体的なエッチング用処理材としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア水等のアルカリ水溶液、またはアルカリ水溶液と過酸化水素水の混合液、またはフッ酸、塩酸、硝酸等の酸もしくはその混合液などが挙げられる。
【００１７】
また、基板を空気中に取り出さず、窒素、アルゴン等の不活性な雰囲気下、水素雰囲気下または真空中で、基板を第１の成長炉から取り出し、別の成長炉にセットすることもできる。さらに、基板を載置するサセプタと呼ばれる治具ごと成長炉間を移動させてもよい。
【００１８】
また、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法〔２〕は、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層（第１の部分）と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層（第２の部分）とを有する一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、▲１▼ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を、一つの反応炉で成長させ、これを該反応炉の外に取り出す工程と、▲２▼得られた半導体を、再び該反応炉に入れて、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の上に、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層を、該反応炉で成長させる工程とをこの順で有し、▲１▼または▲２▼のうちの少なくとも１つの工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
これにより、１つの成長炉で第１の部分のみを成長させた半導体基板の製造だけを順に繰り返した後、同じ成長炉でこれらの半導体基板に第２の部分の成長を順に繰り返すことができるので、第１の部分にはドーパントのメモリー効果が生じることがない。
なお、▲１▼の工程において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を１個または複数個成長させることができ、また▲２▼の工程において、これらを順にまたはまとめて反応炉に入れ第２の部分を成長させることができる。
【００１９】
ここで、一連の第２の部分の成長を終了し、再び第１の部分の成長を行なう場合には、反応炉内のクリーニングを行ない、ｐ型ドーパント原料の影響が出ないようにすることが好ましい。すなわち、前記の本発明の製造方法において、▲２▼の工程の次に、▲３▼該反応炉内をクリーニングする工程を有し、該▲１▼〜▲３▼の工程を繰り返すことが好ましい。
【００２０】
〔１〕、〔２〕のいずれの場合にも、一旦空気中に基板を取り出す場合には、酸化や、その他のドーパントの汚染を避けることが難しい。また、反応炉間を空気中に取り出さずに基板を移動させる場合でも、ドーパントによる表面の汚染が発生することがある。したがって、第２の部分を成長した場合に、最終的な素子特性の低下を招くことがある。このような場合、基板を反応炉にセットした後、高温で保持する工程を設けることで、最終的な素子特性を向上させることができる。この場合、半導体の熱劣化を抑えるためにアンモニアを雰囲気中に含むことが好ましい。
【００２１】
具体的な保持温度としては、好ましくは５００℃以上１３００℃以下が挙げられ、さらに好ましくは６００℃以上１２００℃以下、特に好ましくは６５０℃以上１１５０℃以下である。保持温度が５００℃未満である場合、本工程の効果が認められない。また、保持温度が１３００℃を超える場合、第１の部分が熱劣化し、表面荒れ等を起こす場合があるので、好ましくない。
【００２２】
該保持工程で有効な保持時間については、保持する温度に応じて、適宜選択できる。一般に、保持温度が高い場合には、保持時間が短くてもよい。該保持工程の温度が低くなるにつれて、好ましい保持時間は、長くなる傾向がある。具体例としては、１１００℃で保持した場合、保持時間は３０秒以上１０分以下が好ましく、９００℃で保持した場合には、１分以上３０分以下が好ましい。しかし、あまり長い時間の保持では、かえって該化合物半導体の劣化を招くため好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の少なくとも１つの層が、この層よりもバンドギャップの大きな２つの層により接して挟まれてなることが好ましい。
すなわち、本発明により高い結晶性の３−５族化合物半導体が得られるため、これを３−５族化合物半導体を発光素子用として好適に用いることができる。具体的には、発光素子の層構造として、発光層が発光層よりもバンドギャップの大きな２つの層に挟まれて配置される、いわゆるダブルへテロ構造を用いることにより、効率よく電荷を発光層に閉じ込めることができるので、高い発光効率が得られる。効率よく発光層に電荷を閉じ込めるためには、発光層に接する２つの層のバンドギャップは、発光層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
さらに、バンドギャップの大きな層（以下、バリア層と記すことがある。）とバンドギャップの小さな層（以下、井戸層と記すことがある。）を繰り返し積層した、いわゆる多重量子井戸を発光層とすることもできる。発光層を多重量子井戸とすることで発光効率の向上、あるいはレーザダイオードの発振しきい値の低減などができる場合があり、このような場合には多重量子井戸を好適に用いることができる。
井戸層に効率よく電荷を閉じ込めるためには、井戸層に接するバリア層のバンドギャップは、井戸層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【００２４】
高い発光効率を得るためには、井戸層に注入された電荷を効率よく井戸層内に閉じ込めることが必要であるが、このためには井戸層の厚さは、５Å以上５００Å以下であることが好ましく、さらに好ましい井戸層の厚さの範囲は、５Å以上３００Å以下である。
【００２５】
井戸層がＡｌを含む場合、酸素等のドーパントを取り込みやすいので、発光層として用いると、発光効率が下がることがある。このような場合には、井戸層としてＡｌを含まない一般式Ｉｎ_xＧａ_yＮ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものを用いることができる。
【００２６】
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のため、発光層のＩｎＮ混晶比の高い層の上に、ＩｎＮ混晶比の低い電荷注入層を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮ混晶比は１０％以下、ＡｌＮ混晶比は５％以上が好ましく、さらに好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００２７】
また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは、１０Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０Å以上５０００Å以下である。保護層の厚さが１０Åより小さいと充分な効果が得られない。また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
なお、前述のように、第２の部分を成長する前に、アンモニアを含む雰囲気において、５００℃以上１３００℃以下の温度に保持する場合には、該工程に供する半導体において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の表面の層が、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体としてもよい。
具体的には、この場合には、該保護層の上にさらに一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体、好ましくはＩｎＮ混晶比の高い層をあらかじめ積層しておき、該高温の処理により該ＩｎＮ混晶比の高い層を熱分解させたのち、さらに第２の部分を成長してもよい。
【００２８】
ところで、該化合物半導体の第１の部分を成長した後、第２の部分の成長の最初においてｐ型ドーパントをドープした層を成長した場合、最終的に素子の特性の低下が生じることがある。この場合、まずｐ型ドーパントをドープしない層を成長した後、ｐ型ドーパントをドープした層を成長することで、素子特性の低下を抑制することができる。具体的には、上記保護層を成長した後、一旦基板を反応炉から取り出した後、第２の部分の成長のために反応炉にセットし、まず保護層を成長し、さらにｐ型ドーパントをドープした層を成長することができる。また、保護層を成長する前に、一旦アンモニアを含む雰囲気で保持した後、保護層、さらにｐ型ドーパントをドープした層を成長することができる。
【００２９】
該３−５族化合物半導体を成長させる基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ_３）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＧａＮ等を用いることができる。このなかでも、サファイア、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｓｉが高品質の３−５族化合物半導体結晶を成長できるので好ましい。また、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｓｉは、導電性の基板の作製が可能である点で好ましい。
【００３０】
ＭＯＶＰＥ法による３−５族化合物半導体の製造には、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ_３）_３Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｇａ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ_３）_３Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ］等の一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａｌ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ_３）_３Ｎ：ＡｌＨ_３］；トリメチルインジウム［（ＣＨ_３）_３Ｉｎ、以下「ＴＭＩ」と記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｉｎ］等の一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｉｎ（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
【００３１】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００３２】
３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏが用いられる。この中で、低抵抗のｎ型をつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉのドーピング用の原料としては、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５
第１の成長炉を用いて、図３に示すＬＥＤ下部構造（第１の部分１０）のみの試料を繰り返し５回成長した。
基板３として、サファイア（０００１）面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法によった。まずＴＭＧとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、５５０℃でＧａＮバッファ層４を５００Å成長した。
次に１１００℃に昇温した後、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ₄）を用いてｎ型ＧａＮ層５を３μｍ成長した。引き続いてシラン
の供給を止め、ノンドープＧａＮ層６を１５００Å成長した。
【００３４】
次に７６０℃に降温し、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニアを用いてノンドープＧａＮ層７を３００Å成長した後、ＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いて量子井戸発光層である厚さ５０ÅのＩｎ_０．３Ｇａ_０．７Ｎ層（ＩｎＧａＮ層８）を成長した。引き続いてＴＥＧ、ＴＥＡ、アンモニアを用いてＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ層（ＡｌＧａＮ層９）を１５０Å成長した。
【００３５】
室温に冷却の後、第１の成長炉から試料を取り出し、ＨｅＣｄレーザーを照射して室温フォトルミネッセンス（以下、ＰＬと略記する場合がある）を測定し光学特性を評価したところ、どの試料も青緑色の明瞭な蛍光を示した。
次に、ＰＬ測定を終えた試料を、アセトン、フッ酸、ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２水溶液を用いてこの順に表面洗浄を行った。
【００３６】
次に、第２の成長炉に試料を入れ、ＬＥＤの残りの構造（第２の部分１３）を成長した。まず、アンモニアと窒素との混合ガス流中で、９００℃または１１００℃で１、３または５分間、保持した。個々の試料のアンモニア中高温保持工程の条件を表１に示す。この後７６０℃でＴＥＧ、ＴＥＡを供給して、ＡｌＧａＮ層１１を１５０Å成長した後、再び１１００℃に昇温して、ＴＭＧ、アンモニア、ｐ型ドーパント原料としてＥＣｐ_２Ｍｇを用いて、ｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。
成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ層１２を低抵抗のｐ型層とした。
【００３７】
得られた試料を、以下に記す方法でプロセス加工し、ｐ電極とｎ電極を形成してＬＥＤを作製した。
まず、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストパターンを形成し、ｐ電極として用いるＮｉＡｕを真空蒸着法により１５００Å成膜し、リフトオフ法によりｐ電極パターンを形成した。次に、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストパターンを形成し、ｎ電極として用いるＡｌを真空蒸着法により１０００Å成膜し、リフトオフ法によりｎ電極パターンを形成した。
ｐとｎの電極が形成されたＬＥＤ試料に２０ｍＡの順方向電流を流したところ、どの試料も明瞭な青色発光を示し、表１に示す輝度が得られた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例６
実施例１〜５と同様にして図４に示す構造の試料を成長した。すなわち、サファイア上にバッファ層４、ｎ型ＧａＮ層５、ノンドープＧａＮ層６を成長し、さらに７８５℃にて、ノンドープＧａＮ層７を３００Å、ノンドープＩｎＧａＮ層８を３０Å、ＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち、さらにノンドープＩｎＧａＮ層１４を３０Å成長し、降温して成長炉より取り出した。ＩｎＧａＮ層１４のＩｎＮ混晶比はおおよそ３０％である。この試料を第２の成長炉で、実施例２と同様にして熱処理を行い、さらに７８５℃にてＡｌＧａＮ層１１を１５０Å、１１００℃でｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ、青色の発光を示し、輝度は約１．４ｃｄであった。
【００４０】
実施例７
アンモニア中高温保持工程を行わなかったことを除いては、実施例１〜５と同じ条件でＬＥＤを作製し（すなわち、第１の成長炉で第１の部分１０を成長させ、第２の成長炉で残りの構造（第２の部分１３）を成長させ）、評価したところ明瞭な青色の発光を示し、輝度は１５０ｍｃｄであった。
【００４１】
比較例１
実施例１〜７で用いた成長炉よりも大型の成長炉を用いて、図３の下部構造（第１の部分１０）を有する試料を１回成長し、その室温ＰＬを測定したところ強い青緑色の蛍光を示すことを確認した。次に同じ成長炉を用いて、ｐ型ドーパントソースであるＥＣｐ₂Ｍｇを用いる工程を有する図３の上部構造（第２の部分１３）の成長を１回行なった。反応炉系内のｐ型ドーパントソースの残留の影響をチェックするため、同じ炉を用いて図３の下部構造（第１の部分１０）の試料を繰り返し７回成長し、得られた試料の室温ＰＬ強度を測定した。
表２に示すように、Ｍｇソースを使用する前の試料に比べて、Ｍｇソースを使用した後の試料は、いずれも室温ＰＬ強度が非常に弱くなっていて、光学特性が劣化しており、この上に第２の構造を成長してＬＥＤとするには不十分な品質であった。
【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例８
比較例１で用いた大型の成長炉を分解、洗浄、乾燥した。この後、成長炉を組立て、石英部材を水素中、１１００℃で熱処理を行なった。
Ｍｇ原料の影響が出なくなったことを確認するため、図１のＬＥＤの下部構造（第１の部分１０）を成長した後、炉から取り出し、室温ＰＬを測定したところ、明瞭な青緑色の蛍光を示した。
室温ＰＬ測定の終わった試料を実施例１〜７で用いた第２の成長炉にセットし、アンモニア中高温保持工程を行なわずに、Ｍｇ原料を使用する工程を含む残りの層構造（第２の部分１３）を成長させた。得られた試料に実施例１〜７と同じ方法でｐ電極とｎ電極を形成し、２０ｍＡの順方向電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し輝度１１５ｍｃｄを示した。
【００４４】
実施例９
実施例８に用いた装置でバッファ層４を５００Å、ｎ型ＧａＮ層５を４μｍ、ノンドープＧａＮ層６、７を合計７０００Å、ＩｎＧａＮ層８を３０Å、ＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち降温して成長炉より取り出した。これを第２の成長炉にて実施例２と同様にして、熱処理を行ったのち、ＡｌＧａＮ層１１を１５０Å、ｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ青色の発光を示し、輝度は５００ｍｃｄであった。
【００４５】
実施例１０
第１の成長炉にて、図５に示す構造の試料を成長した。すなわち、実施例１〜５と同様にしてバッファ層４を５００Å、ｎ型ＧａＮ層５を３μｍ、ノンドープＧａＮ層６を１６００Å成長し、つづいて７８５℃にてノンドープＧａＮ層７を２５０Å成長したのち、３０ÅのノンドープＩｎＧａＮ層井戸層１５と１５０ÅのノンドープのＧａＮ層バリア層１６を交互にそれぞれ５回および４回成長し、さらにＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち、降温して成長炉より取り出した。これを第２の成長炉にて実施例９と同様にして、熱処理、ＡｌＧａＮ層１１、ｐ型ＧａＮ層１２の成長を行った。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ青緑色の発光を示し、輝度は３ｃｄであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、第１の成長炉と第２の成長炉で、発光素子の積層構造の成長を分担することにより、または一つの成長炉を用いても発光素子の積層構造の成長を別々に行なうことにより、成長炉内の汚染による影響を抑え、繰り返し再現性を大幅に向上させることができる。このため高輝度の発光素子用のエピタキシャルウエーハー製造の歩留まりを飛躍的に向上できるので、極めて有用であり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図
【図２】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図
【図３】実施例１〜５で作製した半導体層の構造を示す断面図
【図４】実施例６で作製した半導体層の構造を示す断面図
【図５】実施例１０で作製した半導体層の構造を示す断面図
【符号の説明】
１．．．サセプタ
２．．．基板
３．．．サファイア基板
４．．．バッファ層
５．．．ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ層
６．．．ノンドープＧａＮ層
７．．．ノンドープＧａＮ層
８．．．ＩｎＧａＮ発光層
９．．．ＡｌＧａＮ層
１０．．．第１の成長炉で成長する積層構造（第１の部分）
１１．．．ＡｌＧａＮ層
１２．．．ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層
１３．．．第２の成長炉で成長する積層構造（第２の部分）
１４．．．ＩｎＧａＮ層
１５．．．ＩｎＧａＮ井戸層
１６．．．ＧａＮバリア層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is based on the general formula In _x Ga _y Al _z The present invention relates to a method for producing a group 3-5 compound semiconductor represented by N (where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) and useful for a light-emitting element or the like.
[0002]
[Prior art]
As a material of a light emitting element such as an ultraviolet, blue or green light emitting diode or an ultraviolet, blue or green laser diode, a general formula In _x Ga _y Al _z A group 3-5 compound semiconductor represented by N (where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) is known. Hereinafter, x, y, and z in this general formula may be referred to as an InN mixed crystal ratio, a GaN mixed crystal ratio, and an AlN mixed crystal ratio, respectively. Among the group III-V compound semiconductors, those containing 10% or more of InN at a mixed crystal ratio are particularly important for display applications because the emission wavelength in the visible region can be adjusted according to the InN mixed crystal ratio.
[0003]
Examples of the method for producing the Group 3-5 compound semiconductor include a molecular beam epitaxy (hereinafter, sometimes referred to as MBE) method, a metal organic chemical vapor deposition (hereinafter, sometimes referred to as MOVPE) method, and a hydride gas phase. Growth (hereinafter sometimes referred to as HVPE) method and the like. Among these methods, the MOVPE method is important because uniform crystal growth can be achieved over a large area.
[0004]
By the way, Be, Ca, Mg, Zn, C, and the like are known as acceptor-type dopants for imparting p-type conductivity to the compound semiconductor. Among these, Mg is compared with other dopants. Is widely used at present because high p-type conductivity can be realized. In the following description, Mg is taken as an example, but it is well known that other p-type dopants have similar problems.
[0005]
As the Mg source used for the MOVPE method, bis-cyclopentadienyl magnesium ((C ₅ H ₅ ) ₂ Mg, hereinafter Cp ₂ Sometimes described as Mg. ), Bis-methylcyclopentadienyl magnesium ((C ₅ H ₄ CH ₃ ) ₂ Mg, below MCp ₂ Sometimes described as Mg. ), Bis-ethylcyclopentadienyl magnesium ((C ₅ H ₄ C ₂ H ₅ ) ₂ Mg, hereinafter ECp ₂ Sometimes described as Mg. ), All of which are strongly adsorbed to gas pipes, reaction furnaces, etc., and the incorporation of dopant into the crystal starts later than the supply of the dopant material, or the growth of the dopant source flowing After the next run, problems such as the unintended incorporation of dopants occur gradually. These are generally called the memory effect of the dopant.
[0006]
In particular, a major problem of the memory effect is that a layer required to have high purity used for a light emitting layer of a light emitting element or the like is unintentionally doped with a dopant, and a layer of a desired quality cannot be obtained. There is something that can happen. Further, these dopant sources react with a material constituting a gas pipe or a reaction furnace, and thereafter, impurities are gradually released from the material, so that there is also a problem that a desired high-quality layer cannot be grown. In addition, these problems have been particularly important in large industrially important devices, since large quantities of dopant sources must be supplied.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for repeatedly manufacturing a high-quality Group 3-5 compound semiconductor while reducing the memory effect of a dopant.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, in principle, using two growth furnaces, a growth furnace not using a material having a memory effect and a growth furnace using a material having a memory effect. By successively growing a laminated structure required for a light emitting device, the memory effect of the dopant is reduced and the nitride system of high quality is repeatedly and stably reduced as compared with the case where the growth is performed consistently in one growth furnace. The present inventors have found that a group III compound semiconductor can be manufactured, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides [1] a general formula In having a semiconductor layer including a layer not doped with a p-type dopant and a semiconductor layer including a layer doped with a p-type dopant. _x Ga _y Al _z In the method for producing a Group 3-5 compound semiconductor by metal organic chemical vapor deposition represented by N (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), a p-type dopant is used. The present invention relates to a method for producing a Group 3-5 compound semiconductor in which a reactor for growing a semiconductor layer composed of a layer not doped with P and a reactor for doping a p-type dopant are different from each other.
[0010]
Further, the present invention provides [2] a general formula In having a semiconductor layer including a layer not doped with a p-type dopant and a semiconductor layer including a layer doped with a p-type dopant. _x Ga _y Al _z In the method for producing a Group 3-5 compound semiconductor by metal organic chemical vapor deposition represented by N (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), {1} a step of growing a semiconductor including one or more layers consisting of a layer not doped with a p-type dopant in one reaction furnace and taking out the semiconductor outside the reaction furnace; Placing the semiconductor layer including a layer doped with a p-type dopant on the semiconductor layer composed of a layer not doped with a p-type dopant in the reaction furnace and growing the semiconductor layer in the reactor in this order; The present invention relates to a method for producing a Group 3-5 compound semiconductor in which at least one step of (1) or (2) is repeated a plurality of times.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The Group 3-5 compound semiconductor in the present invention is represented by the general formula In _x Ga _y Al _z It is a Group 3-5 compound semiconductor represented by N (where x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1).
[0012]
As the crystal growth apparatus by the MOVPE method used in the method of manufacturing a Group 3-5 compound semiconductor of the present invention, a crystal growth apparatus having a known structure can be used. Specifically, a material that blows a raw material gas from above the substrate, a material that blows a raw material from the side of the substrate, and the like can be given. In these, the substrate is arranged approximately upward, but on the contrary, the substrate arranged downward can also be used. In this case, a material supplied from below the substrate or a material sprayed from the side of the substrate may be used. In these reactors, the angle of the substrate need not be exactly horizontal, including almost vertical or completely vertical. A typical example is shown in FIGS. The same applies to a growth apparatus that can process a plurality of substrates simultaneously by applying the arrangement of these substrates and gas supply.
[0013]
The method of manufacturing a Group 3-5 compound semiconductor [1] of the present invention includes a semiconductor layer (first portion) composed of a layer not doped with a p-type dopant and a semiconductor layer (second layer) including a layer doped with a p-type dopant. Of the general formula In _x Ga _y Al _z In the method for producing a Group 3-5 compound semiconductor by metal organic chemical vapor deposition represented by N (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), a p-type dopant is used. A reactor for growing a semiconductor layer composed of a layer not doped with P and a reactor for doping a p-type dopant are independent and different from each other.
[0014]
That is, by repeating the growth of the first portion and then the growth of the second portion in the same reactor, the memory effect of the dopant causes the second and subsequent growth of the first layer. In order to prevent the above problems from occurring, in the present invention, a reactor for doping a p-type dopant and a reactor for growing a semiconductor layer composed of a layer not doped with a p-type dopant are mutually connected. The feature is that they are different. This makes it possible to manufacture a plurality of compound semiconductors in which the first portion is grown, and then grow the second portion in another reactor. Therefore, the memory effect of the dopant in the second and subsequent growth after the first doping with the p-type dopant can be eliminated for the first portion.
[0015]
In this method, when the substrate is moved between the growth furnaces, the substrate may be once taken out of one growth apparatus into the air and then set again in another growth furnace. In this case, the taken-out substrate is inspected, and if the substrate does not satisfy certain characteristics in advance, the next growth is not performed, and the occurrence of defective products can be finally suppressed.
[0016]
After the substrate is taken out from one growth apparatus, the substrate may be further washed with water, an organic solvent, or the like, or may be subjected to an etching treatment for removing an oxide layer on the surface. Specific examples of the etching treatment material include an alkaline aqueous solution such as KOH, NaOH, and ammonia water, a mixed solution of an alkaline aqueous solution and hydrogen peroxide, or an acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or a mixed solution thereof. Can be
[0017]
Alternatively, the substrate may be taken out of the first growth furnace and set in another growth furnace in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, in a hydrogen atmosphere or in a vacuum, without taking out the substrate into the air. Further, a jig called a susceptor for mounting a substrate may be moved between the growth furnaces.
[0018]
The method of manufacturing a Group 3-5 compound semiconductor [2] of the present invention includes a semiconductor layer (first portion) composed of a layer not doped with a p-type dopant and a semiconductor layer including a layer doped with a p-type dopant ( General formula In having the second part) _x Ga _y Al _z In the method for producing a Group 3-5 compound semiconductor by metal organic chemical vapor deposition represented by N (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), {1} a step of growing a semiconductor including one or more layers consisting of a layer not doped with a p-type dopant in one reaction furnace and taking out the semiconductor outside the reaction furnace; Placing the semiconductor layer including a layer doped with a p-type dopant on the semiconductor layer composed of a layer not doped with a p-type dopant in the reaction furnace and growing the semiconductor layer in the reactor in this order; It is characterized in that at least one of the steps (1) and (2) is repeated a plurality of times.
This makes it possible to repeat the manufacture of the semiconductor substrate in which only the first portion is grown in one growth furnace in order, and then repeat the growth of the second portion on these semiconductor substrates in the same growth furnace in order. In the first portion, the memory effect of the dopant does not occur.
In the step (1), one or more semiconductors containing one or more layers composed of a layer not doped with a p-type dopant can be grown, and in the step (2), these semiconductors are sequentially grown. Alternatively, they can be put together in a reactor to grow the second portion.
[0019]
Here, when the series of growth of the second portion is terminated and the growth of the first portion is performed again, the inside of the reaction furnace is cleaned to prevent the influence of the p-type dopant material. preferable. That is, in the manufacturing method of the present invention, it is preferable that after the step (2), there is a step (3) for cleaning the inside of the reaction furnace, and the steps (1) to (3) are repeated. .
[0020]
In any of [1] and [2], once the substrate is taken out into the air, it is difficult to avoid oxidation and contamination of other dopants. Further, even when the substrate is moved without taking out the space between the reaction furnaces into the air, contamination of the surface with the dopant may occur. Therefore, when the second portion is grown, the final device characteristics may be deteriorated. In such a case, by providing a step of holding the substrate at a high temperature after setting the substrate in the reaction furnace, the final device characteristics can be improved. In this case, it is preferable to include ammonia in the atmosphere in order to suppress thermal deterioration of the semiconductor.
[0021]
Specific holding temperature is preferably 500 ° C. or more and 1300 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and particularly preferably 650 ° C. or more and 1150 ° C. or less. When the holding temperature is lower than 500 ° C., the effect of this step is not recognized. On the other hand, if the holding temperature exceeds 1300 ° C., the first portion is thermally degraded, and the surface may be roughened.
[0022]
The effective holding time in the holding step can be appropriately selected depending on the holding temperature. Generally, when the holding temperature is high, the holding time may be short. As the temperature of the holding step decreases, the preferred holding time tends to increase. As a specific example, when held at 1100 ° C., the holding time is preferably from 30 seconds to 10 minutes, and when held at 900 ° C., it is preferably from 1 minute to 30 minutes. However, holding for an excessively long time is not preferable because the compound semiconductor is rather deteriorated.
[0023]
Furthermore, in the method for producing a Group 3-5 compound semiconductor of the present invention, at least one of the semiconductor layers composed of a layer not doped with a p-type dopant is sandwiched between two layers having a band gap larger than this layer. Preferably.
That is, since a highly crystalline group III-V compound semiconductor can be obtained by the present invention, the group III-V compound semiconductor can be suitably used for a light emitting element. Specifically, by using a so-called double hetero structure in which the light emitting layer is sandwiched between two layers having a larger band gap than the light emitting layer as a layer structure of the light emitting element, charges can be efficiently transferred to the light emitting layer. High luminous efficiency can be obtained. In order to efficiently confine charges in the light emitting layer, the band gap of the two layers in contact with the light emitting layer is preferably larger than the light emitting layer by 0.1 eV or more, and more preferably 0.3 eV or more.
Further, a so-called multiple quantum well in which a layer having a large band gap (hereinafter, sometimes referred to as a barrier layer) and a layer having a small band gap (hereinafter, sometimes referred to as a well layer) are repeatedly stacked is referred to as a light emitting layer. You can also. By making the light emitting layer a multiple quantum well, the luminous efficiency can be improved or the lasing threshold of the laser diode can be reduced in some cases. In such a case, the multiple quantum well can be suitably used.
In order to efficiently confine charges in the well layer, the band gap of the barrier layer in contact with the well layer is preferably larger than the well layer by 0.1 eV or more, more preferably 0.3 eV or more.
[0024]
In order to obtain high luminous efficiency, it is necessary to efficiently confine the charge injected into the well layer in the well layer. For this purpose, the thickness of the well layer must be 5 mm or more and 500 mm or less. A more preferable range of the thickness of the well layer is 5 ° or more and 300 ° or less.
[0025]
When the well layer contains Al, a dopant such as oxygen is easily taken in. Therefore, when the well layer is used as a light emitting layer, luminous efficiency may be reduced. In such a case, the general formula In containing no Al as the well layer is used. _x Ga _y N (however, x + Y = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) can be used.
[0026]
In the case where the mixed crystal ratio of InN in the light emitting layer is high, the thermal stability of the group III-V compound semiconductor is not sufficient, and deterioration may occur during crystal growth or in a semiconductor process. In order to prevent such deterioration, a charge injection layer having a low InN mixed crystal ratio is laminated on a layer having a high InN mixed crystal ratio of the light emitting layer, and this layer has a function as a protective layer. Can be. In order to provide the protective layer with a sufficient protective function, the protective layer preferably has an InN mixed crystal ratio of 10% or less and an AlN mixed crystal ratio of 5% or more, more preferably an InN mixed crystal ratio of 5% or less. The AlN mixed crystal ratio is 10% or more.
[0027]
In order to provide the protective layer with a sufficient protective function, the thickness of the protective layer is preferably from 10 to 1 μm, more preferably from 50 to 5000. If the thickness of the protective layer is less than 10 °, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is larger than 1 μm, the luminous efficiency decreases, which is not preferable.
Note that as described above, in the case where the temperature is kept at 500 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in an atmosphere containing ammonia before growing the second portion, the p-type dopant is doped in the semiconductor subjected to the step. The layer on the surface of the semiconductor layer composed of a layer not having the general formula In _x Ga _y Al _z A semiconductor represented by N (x + y + z = 1, 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1) may be used.
Specifically, in this case, a general formula In is further formed on the protective layer. _x Ga _y Al _z A semiconductor represented by N (x + y + z = 1, 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1), preferably a layer having a high InN mixed crystal ratio, is laminated in advance, and the high-temperature treatment is performed. After thermally decomposing the layer having a high InN mixed crystal ratio, the second portion may be further grown.
[0028]
By the way, if a layer doped with a p-type dopant is grown at the beginning of the growth of the second portion after the growth of the first portion of the compound semiconductor, the characteristics of the device may eventually deteriorate. In this case, by first growing a layer not doped with a p-type dopant and then growing a layer doped with a p-type dopant, a decrease in device characteristics can be suppressed. Specifically, after growing the above-mentioned protective layer, once the substrate is taken out of the reactor, the substrate is set in the reactor for the growth of the second portion, the protective layer is grown first, and the p-type dopant is further added. A doped layer can be grown. In addition, before the protective layer is grown, it is possible to grow the protective layer and a layer doped with a p-type dopant after holding once in an atmosphere containing ammonia.
[0029]
Substrates for growing the group 3-5 compound semiconductor include sapphire, SiC, Si, GaAs, ZnO, NGO (NdGaO). ₃ ), Spinel (MgAl ₂ O ₄ ), GaN or the like can be used. Among them, sapphire, spinel (MgAl ₂ O ₄ ), SiC, GaN, and Si are preferable because high-quality group III-V compound semiconductor crystals can be grown. Further, SiC, GaN, and Si are preferable in that a conductive substrate can be manufactured.
[0030]
The following raw materials can be used for producing a Group 3-5 compound semiconductor by the MOVPE method.
Group 3 raw materials include trimethylgallium [(CH ₃ ) ₃ Ga may be referred to as TMG hereinafter. ], Triethylgallium [(C ₂ H ₅ ) ₃ Ga, hereinafter referred to as TEG. General formula R such as ₁ R ₂ R ₃ Ga (where R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents a lower alkyl group. ); Trimethylaluminum [(CH ₃ ) ₃ Al], triethylaluminum [(C ₂ H ₅ ) ₃ Al, hereinafter sometimes referred to as TEA. ], Triisobutylaluminum [(i-C ₄ H ₉ ) ₃ Al] or other general formula R ₁ R ₂ R ₃ Al (where R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents a lower alkyl group. ); Trimethylamine alane [(CH ₃ ) ₃ N: AlH ₃ ]; Trimethylindium [(CH ₃ ) ₃ In, hereinafter may be referred to as “TMI”. ], Triethylindium [(C ₂ H ₅ ) ₃ In] and other general formulas R ₁ R ₂ R ₃ In (where R ₁ , R ₂ , R ₃ Represents a lower alkyl group. And the like. These are used alone or in combination.
[0031]
Next, as a Group 5 raw material, ammonia, hydrazine, methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylamine, ethylenediamine, and the like can be given. These are used alone or as a mixture. Of these raw materials, ammonia and hydrazine do not contain a carbon atom in the molecule, and thus are suitable because they do not cause much carbon contamination in the semiconductor.
[0032]
Si, Ge, and O are used as an n-type dopant of the group III-V compound semiconductor. Among them, Si which can easily form an n-type with low resistance and obtain a material having a high raw material purity is preferable. As a raw material for Si doping, silane (SiH ₄ ), Disilane (Si ₂ H ₆ ) Is used.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Examples 1 to 5
Using the first growth reactor, FIG. The sample having only the LED lower structure (first portion 10) shown in FIG.
As the substrate 3, a sapphire (0001) surface mirror-polished and organically washed was used. The growth was based on a two-step growth method using a low-temperature growth buffer layer. First, a GaN buffer layer 4 was grown at 550 ° C. by 500 ° using TMG and ammonia as raw materials and hydrogen as a carrier gas.
Next, after the temperature was raised to 1100 ° C., TMG, ammonia and silane (SiH _Four ) Was used to grow the n-type GaN layer 5 to 3 μm. Followed by silane
Was stopped, and the non-doped GaN layer 6 was grown at 1500 °.
[0034]
Next, the temperature is lowered to 760 ° C., a non-doped GaN layer 7 is grown at 300 ° by using TEG and ammonia with nitrogen as a carrier gas, and then a 50-μm-thick In layer which is a quantum well light emitting layer is grown by using TEG, TMI and ammonia. _0.3 Ga _0.7 An N layer (InGaN layer 8) was grown. Subsequently, TEG, TEA, and Al _0.2 Ga _0.8 An N layer (AlGaN layer 9) was grown at 150 °.
[0035]
After cooling to room temperature, the sample was taken out of the first growth furnace, irradiated with a HeCd laser, measured at room temperature for photoluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as PL), and the optical characteristics were evaluated. It showed clear green fluorescence.
Next, the sample after the PL measurement was subjected to acetone, hydrofluoric acid, NaOH / H ₂ O ₂ Surface cleaning was performed in this order using an aqueous solution.
[0036]
Next, the sample was placed in a second growth furnace, and the remaining structure of the LED (the second portion 13) was grown. First, it was kept at 900 ° C. or 1100 ° C. for 1, 3 or 5 minutes in a mixed gas flow of ammonia and nitrogen. Table 1 shows the conditions of each sample in the step of maintaining high temperature in ammonia. Thereafter, TEG and TEA are supplied at 760 ° C. to grow the AlGaN layer 11 by 150 °, and then the temperature is raised again to 1100 ° C. to obtain TMG, ammonia, and ECp as a p-type dopant material. ₂ The p-type GaN layer 12 was grown 5000 ° using Mg.
After the growth was completed, the substrate was taken out and heat-treated at 800 ° C. in nitrogen to form the p-type GaN layer 12 as a low-resistance p-type layer.
[0037]
The obtained sample was processed by the method described below, and a p-electrode and an n-electrode were formed to produce an LED.
First, a photoresist pattern was formed by a photolithography method, NiAu to be used as a p-electrode was deposited to a thickness of 1500 ° by a vacuum evaporation method, and a p-electrode pattern was formed by a lift-off method. Next, a photoresist pattern was formed by a photolithography method, Al used as an n-electrode was deposited to a thickness of 1000 by a vacuum evaporation method, and an n-electrode pattern was formed by a lift-off method.
When a forward current of 20 mA was passed through the LED sample on which the p and n electrodes were formed, all the samples showed clear blue light emission, and the brightness shown in Table 1 was obtained.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 6
A sample having the structure shown in FIG. 4 was grown in the same manner as in Examples 1 to 5. That is, the buffer layer 4, the n-type GaN layer 5, and the non-doped GaN layer 6 were grown on sapphire, and further, at 785 ° C., the non-doped GaN layer 7 was grown at 300 °, the non-doped InGaN layer 8 was grown at 30 °, and the AlGaN layer 9 was grown at 300 °. Thereafter, the non-doped InGaN layer 14 was further grown by 30 °, cooled down, and taken out of the growth furnace. The InN mixed crystal ratio of the InGaN layer 14 is approximately 30%. This sample was heat-treated in the second growth furnace in the same manner as in Example 2, and the AlGaN layer 11 was grown at 785 ° C. by 150 ° and the p-type GaN layer 12 was grown at 1100 ° C. by 5000 °. This was used as an LED in the same manner as in Examples 1 to 5, and when evaluated, showed blue light emission and a luminance of about 1.4 cd.
[0040]
Example 7
An LED was manufactured under the same conditions as in Examples 1 to 5 except that the high-temperature holding step in ammonia was not performed (that is, the first portion 10 was grown in the first growth furnace, and the second growth was performed). The remaining structure (the second portion 13) was grown in a furnace), and when evaluated, a clear blue light was emitted, and the luminance was 150 mcd.
[0041]
Comparative Example 1
Using a growth furnace larger than the growth furnace used in Examples 1 to 7, FIG. The sample having the lower structure (first portion 10) was grown once, and its room temperature PL was measured. As a result, it was confirmed that the sample exhibited strong blue-green fluorescence. Next, using the same growth furnace, ECp which is a p-type dopant source is used. _Two Including the step of using Mg FIG. The upper structure (second portion 13) was grown once. Use the same furnace to check the effect of residual p-type dopant source in the reactor system FIG. The sample of the lower structure (first portion 10) was repeatedly grown seven times, and the room temperature PL intensity of the obtained sample was measured.
As shown in Table 2, as compared with the sample before using the Mg source, the samples after using the Mg source all had very low room temperature PL intensity, and the optical characteristics were deteriorated. The quality was insufficient to grow the second structure on this and make it an LED.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Example 8
The large growth furnace used in Comparative Example 1 was disassembled, washed, and dried. Thereafter, the growth furnace was assembled, and the quartz member was heat-treated at 1100 ° C. in hydrogen.
In order to confirm that the influence of the Mg raw material was not generated, the lower structure (first portion 10) of the LED in FIG. 1 was grown, taken out of the furnace, and measured for room temperature PL. showed that.
The sample for which the room temperature PL measurement was completed was set in the second growth furnace used in Examples 1 to 7, and the remaining layer structure including the step of using a Mg raw material without performing the step of maintaining high temperature in ammonia (second example) Part 13) was grown. A p-electrode and an n-electrode were formed on the obtained sample in the same manner as in Examples 1 to 7, and when a forward current of 20 mA was passed, a clear blue light emission was exhibited and a luminance of 115 mcd was exhibited.
[0044]
Example 9
The apparatus used in Example 8 was used to grow the buffer layer 4 at 500 °, the n-type GaN layer 5 at 4 μm, the non-doped GaN layers 6 and 7 at a total of 7000 °, the InGaN layer 8 at 30 °, and the AlGaN layer 9 at 300 °, and then the temperature was lowered. Removed from furnace. This was subjected to a heat treatment in the second growth furnace in the same manner as in Example 2, and then the AlGaN layer 11 was grown at 150 ° and the p-type GaN layer 12 was grown at 5000 °. This was used as an LED in the same manner as in Examples 1 to 5, and when evaluated, emitted blue light and had a luminance of 500 mcd.
[0045]
Example 10
In the first growth furnace, a sample having the structure shown in FIG. 5 was grown. That is, the buffer layer 4 was grown at 500 °, the n-type GaN layer 5 was grown at 3 μm, the non-doped GaN layer 6 was grown at 1600 °, and then the non-doped GaN layer 7 was grown at 785 ° C. at 250 °. A 30 ° non-doped InGaN layer well layer 15 and a 150 ° non-doped GaN layer barrier layer 16 were alternately grown 5 times and 4 times, respectively. After growing an AlGaN layer 9 by 300 °, the temperature was lowered and taken out of the growth furnace. This was subjected to heat treatment and growth of the AlGaN layer 11 and the p-type GaN layer 12 in the second growth furnace in the same manner as in Example 9. This was used as an LED in the same manner as in Examples 1 to 5, and when evaluated, it showed blue-green light emission and had a luminance of 3 cd.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, the growth of the stacked structure of the light-emitting element is shared between the first growth furnace and the second growth furnace, or the growth of the stacked structure of the light-emitting element is performed separately even if one growth furnace is used. By doing so, the influence of contamination in the growth furnace can be suppressed, and the reproducibility can be greatly improved. For this reason, the yield of manufacturing an epitaxial wafer for a high-luminance light-emitting element can be drastically improved, which is extremely useful and has a large industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a reactor that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an example of the structure of a reactor that can be used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a structure of a semiconductor layer manufactured in Examples 1 to 5.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a structure of a semiconductor layer manufactured in Example 6.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a structure of a semiconductor layer manufactured in Example 10.
[Explanation of symbols]
1. . . Susceptor
2. . . substrate
3. . . Sapphire substrate
4. . . Buffer layer
5. . . n-type GaN: Si layer
6. . . Non-doped GaN layer
7. . . Non-doped GaN layer
8. . . InGaN light emitting layer
9. . . AlGaN layer
10. . . Stacked structure grown in the first growth furnace (first part)
11. . . AlGaN layer
12. . . p-type GaN: Mg layer
13. . . Stacked structure grown in second growth furnace (second part)
14． . . InGaN layer
15. . . InGaN well layer
16. . . GaN barrier layer

Claims

a semiconductor layer comprising a layer which is not doped with a p-type dopant, the general formula and a semiconductor layer including a layer doped with p-type dopant _{_{_{In x Ga y Al z N (}}} x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y .Ltoreq.1, 0.ltoreq.z.ltoreq.1), a metal semiconductor vapor phase growth method is used to firstly (a) grow the former semiconductor layer in a reactor, and then (a). This is taken out of the reactor and then (c) put into the reactor or a different reactor from the reactor to grow the latter semiconductor layer on the former semiconductor layer. before growing the semiconductor layer, characterized in that it held in an atmosphere containing no unrealized group III material is substantially free of 500 to 1300 ° C. ammonia semiconductor layer of the former was removed from the (d) reactor A method for producing a Group 3-5 compound semiconductor.

The former semiconductor layer and the latter semiconductor layer are used in the same reactor, and at least one of the steps (A) to (A) and the step (C) including (D) are repeated a plurality of times. The method according to claim 1.

The former semiconductor layer and the latter semiconductor layer use the same reactor, and the step (c) has a step of cleaning the inside of the reactor after the step (c), and the steps (a) to (e) 2. The method according to claim 1, wherein the steps are repeated.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein, in growing the latter semiconductor layer, a layer not doped with a p-type dopant is first grown.

That the surface layer of the former semiconductor layer is a formula In _x Ga _y Al _z N semiconductor represented by (x + y + z = 1,0 <x ≦ 1,0 ≦ y <1,0 ≦ z <1) The method according to claim 1, wherein:

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one layer of the former semiconductor layer is sandwiched between two layers having a larger band gap than this layer.

7. The method according to claim 6, wherein at least one layer has a quantum well structure sandwiched between two layers having a band gap larger than that of said layer.