JP3587791B2

JP3587791B2 - Method for producing positive electrode for battery and non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP3587791B2
Application number: JP2001072347A
Authority: JP
Inventors: 政彦林; 創荒井; 庸司櫻井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002270244A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電池ならびに非水電解液電池用正極の製造方法、さらに詳細には、リチウム電池よりも低コストで、２価のイオンを用いる非水電解液電池の正極物質を用いる電池及びその非水電解液電池用正極の製造方法を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
リチウム金属及びその化合物を負極物質とするリチウム電池は、負極に含まれるリチウムイオンの正極物質への挿入・脱離反応によって、その大放電容量と充放電可逆性を達成している。
【０００３】
しかし、電池内に含まれるリチウムは非常に反応性が高いために、過充電や内部短絡によって発煙・発火を引き起こし電池全体の安全性に問題が生じる場合があった。また、リチウムは希少金属の一つであり、埋蔵量が少なく高価であるため、電池作製に関して高コストになるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、低コストで放電容量が大きく安全性の高い電池を提供し、またそれに用いられる電極の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
かかる問題点を解決するため、本発明による電池では、２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離でき、電池構成前に前記イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、前記正極がＦｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明による電池は、２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、前記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質であり、かつＡ _ｘＦｅ _２（ＭＯ _４） _３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする。
【０００７】
さらに本発明による非水電解液電池用正極の製造方法は、Ｆｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質に化学的ないし電気化学的手法により２価の金属イオンを挿入することを特徴とする。
【０００８】
【実施の形態】
本発明における電池の一形態として、前記２価の金属イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を含むことを特徴とする。また前記非水電解液溶媒として、アセトニトリルを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、他の形態として、前記正極がＦｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を含むこと、または前記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質、たとえば前記イオンがマグネシウムではＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＷＯ_４、ＭｇＺｒＯ_３、ＭｇＣｅＯ_３、ＭｇＳｎＯ_３の一種以上、前記イオンがカルシウムではＣａＭｎＯ_３、ＣａＭｎ_２Ｏ_４、ＣａＳｎＯ_３、ＣａＷＯ_４、ＣａＣｅＯ_３、ＣａＦｅＯ_２．５の一種以上、前記イオンが亜鉛ではＺｎＷＯ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４の一種以上及び前記イオンが挿入されたＡ _ｘＦｅ（ＭＯ _４） _３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上であることを特徴とする。
【００１０】
さらに別の形態として、前記負極が、特に前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことを特徴としており、中でも前記負極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質、たとえば前記イオンが挿入されたＡ_ｘＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）より選ばれる一種以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液用正極の製造方法の一形態として、前記２価の金属イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明を具体的に説明する。まず本電池で用いる２価の金属イオンとしては、標準電極電位、体積当たり又は重量当たり放電容量やイオン半径を考慮すると、マグネシウム、カルシウム、亜鉛がその有力な候補となりうる。
【００１３】
本発明による電池は、駆動イオンが前記の２価のイオンであるために、１価のリチウムと比較して大きな放電容量を示すことが可能である。またこれらのイオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質は、リチウム金属やその化合物に比べて空気中での安定性が高い。
【００１４】
すなわち標準電極電位を列記すれば、リチウムの−３．１Ｖに比較して、マグネシウムでは−２．３Ｖ、カルシウムでは−２．８Ｖ、亜鉛では−０．８Ｖと貴な電位を有しており、比較的卑なマグネシウム、カルシウムでも、金属表面を覆う被膜により反応速度が抑えられており、安全性の高い電池を構成することができる。
【００１５】
またこれらは融点も高いことから安全性の高い電池を構成することができる。融点を列記すれば、リチウムの１８１℃に比較して、マグネシウムでは６４９℃、カルシウムでは８３９℃、亜鉛では４２０℃と高いため、電池が高温に曝された際でも安定性が高く安全である。また価格的にも安価であり、汎用電池としてのポテンシャルが高いという利点を有している。
【００１６】
また高性能な電池を作製するためには、電解液中での前記イオンの移動がスムーズで導電率が高いことが望まれ、さらに本電池を充・放電が可能な二次電池として用いるためには、前記イオンの充・放電の電気化学サイクルが、低過電圧で容易に進行する電解液を使用しなければならない。
【００１７】
本発明において種々の検討を行った結果から、アセトニトリル溶媒を用いた電解液が前記の条件を満たし、本発明の電池に用いるための電解液に適していることが明らかとなった。また本発明に用いる電解液溶質には、前記イオンの過塩素酸塩、六フッ化燐酸塩、四フッ化硼酸塩等など、従来公知の物質を用いることができる。
【００１８】
前記負極としては、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことが必要である。しかし、前記イオンを還元して得られる金属であるマグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはこれらの金属を主成分とする合金を用いた場合は、充放電に伴う形態変化が著しくサイクル特性（繰り返し充放電特性）が悪い場合がある。
【００１９】
一方、前記負極が前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことを特徴とした場合は、良好なサイクル特性が得られるため好適である。例えば、前記負極物質としてＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上（すなわち、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３とＣａ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３の複合材料であってもよい）に代表されるＴｉ系燐酸塩物質を使用することができる。これらの物質は、前記イオンの脱離（放電）・挿入（充電）が卑な電位で起こるので負極物質として望ましい。
【００２０】
一方、正極と負極が、ともに前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む、いわゆるイオン移動型電池の場合は、どちらかの電極に駆動できる前記イオンを含ませる必要がある。正極に駆動できる前記イオンが含まれない場合は、負極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質であることが必要となる。
【００２１】
そこで、予めＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上に前記イオンを化学的ないし電気化学的手法を用いて挿入することができる。
【００２２】
化学的手法を用いて挿入する場合は、アルキル金属、アルキル金属塩化物を始めとする前記イオンを含む有機金属物質や金属ハロゲン化物質などを有機溶媒などに溶解させ、Ｍ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上と反応させることによって、得ることができる。
【００２３】
電気化学的手法を用いて挿入する場合は、前記イオンをカルシウムとして説明すると、カソードにＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上、アノードに金属カルシウムを用いたセルを構成し、正の電流を流しながら（セルを放電させながら）定電流電解を行うことによって前記イオンを含んだ充電状態の前記負極物質を合成することが可能である。
【００２４】
このようにして得られる物質は、化学式Ａ_ｘＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）と示すことができる。また、この時使用する電解液としては、前記アセトニトリル系電解液を用いることが望ましい。
【００２５】
その後、前記手法で得られた負極物質と、前記イオンが含まれない正極物質とを組み合わせることによって、両電極間を前記イオンが移動可能な電池が得られる。この形式の電池では、リチウムイオン電池の場合と同様に、両電極間を金属イオンが移動するのみなので、前記の電極物質や電解液の劣化が少なく、サイクル特性に優れている。
【００２６】
前記正極物質としては、Ｆｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３の群より選択された一種以上）で与えられる物質を用いることができ、放電時に格子内に前記イオンを挿入し充電時に格子内の前記イオンを脱離することができる。かかる物質は、非水電解液中で貴な電位を示すために正極に適し、かつ大きな放電容量を有するという特徴を有する。
【００２７】
Ｆｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を正極に用いた時には、両電極物質に駆動できる前記イオンが含まれていないので、電池構成前に前記イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質を負極に用いることが必要である。例えば、上で示したＡ_ｘＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上を負極物質に用いることができる。
【００２８】
また別の形式のイオン移動型電池として、正極物質が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質を用いることによって電池を構成することができる。
【００２９】
この時に用いられる正極物質としては、前記イオンを放出する事ができるようなフレキシブルな構造を有し、前記イオンが放出されても電気的な中性条件を維持するために遷移金属を含み混合原子価状態をとることができる物質が望ましい。
【００３０】
前記の条件を満たす物質としては、前記イオンの場合だと、マグネシウムではＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＷＯ_４、ＭｇＺｒＯ_３、ＭｇＣｅＯ_３、ＭｇＳｎＯ_３、カルシウムではＣａＭｎＯ_３、ＣａＭｎ_２Ｏ_４、ＣａＳｎＯ_３、ＣａＷＯ_４、ＣａＣｅＯ_３、ＣａＦｅＯ_２．５、亜鉛ではＺｎＷＯ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４が挙げられる。
【００３１】
これらの物質は、負極に前記イオンを供給するだけでなく、放電時には負極から放出された前記イオンを再び収容することができる。また、これらの正極物質は合成法によらず使用することができ、従来公知の合成法を使用することができる。
【００３２】
さらに、前記イオンを含まない物質であっても格子内に前記イオンを導入することによって正極物質として用いることができる。例えば、前記貴な電位で前記イオンの挿入・脱離が可能なＦｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質を用いて、化学的ないし電気化学的手法により格子内に前記イオンを挿入することができる。
【００３３】
かかる手法として前記イオンを含む有機金属物質や金属ハロゲン化物質を用いる化学的手法及び定電流電解による電気化学的手法を、前記負極合成法と同様にして用いることによって、正極物質Ａ_ｘＦｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を合成することができる。
【００３４】
上記のようにして合成した前記イオンを含んだ物質を正極に用いた電池では、負極及び電解液として、それぞれ前記のＭ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上及びアセトニトリル系電解液を同様にして使用することができる。この形式の電池の場合、電池構成前の負極に前記イオンを含ませる工程が不要であり、電池を構成した状態のまま充電して、放電を行うことができるという特徴を有する。
【００３５】
また、この電池も前記電池と同様に、関与する反応は前記イオンの両電極間の移動のみであるので劣化が少なくサイクル性に優れ、かつ多価の前記イオンを使用することにより現行のリチウムイオン電池よりも大きなエネルギー密度を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００３７】
【実施例１】
図１は本発明による２価のイオンを用いた電池に用いる電解液を評価するためのビーカー型セルの模式図であり、駆動イオンとしてはカルシウムを用いて評価を行った。図中１はセル容器（ビーカー）、２は作用極で、ここでは金属カルシウム箔を用いた。３は作用極用チタン基板、４は対極で金属カルシウム箔を使用した、５は対極用チタン基板、６及び７はリード線、８はセルを密封するためのゴム栓を示す。
【００３８】
両電極Ｅ，Ｅ’とも、金属カルシウム箔（作用極、対極）２、４をチタン基板３，５上に圧着することにより作製した。
【００３９】
次に両電極Ｅ，Ｅ’をゴム栓８に付属したリード線６，７にスポット溶接により固定し、１０ｍｌの電解液を注いだビーカー１をゴム栓８で密封することによりセルを作製した。
【００４０】
以後の充放電特性などの電気化学的測定は全て室温（２５℃）で行い、必要に応じて電極電位をモニターするための参照電極(図示せず）をセル内に導入して使用した。参照電極は、円筒形の底面が多孔質ガラスによってセル内の電解液と分離される構造のガラス容器に、アセトニトリル溶媒に濃度０．１ｍｏｌ／ｌで過塩素酸銀を溶解し、さらに強電解質である過塩素酸テトラエチルアンモニウムを飽和するまで溶解した内部液に銀線を浸して用いた。
【００４１】
カルシウム電極の溶解（放電）・析出（充電）反応に対する過電圧を評価するため、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１時間ごとにサイクルを繰り返すことによって、その特性を評価した。電解液は、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の三種類を用い、これに溶質の過塩素酸カルシウムを濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いた。
【００４２】
図２には、上記セルの最初のサイクルでのカルシウム電極の電位の時間変化を示す。図より、ＰＣは両反応に対する過電圧が高く、ＤＭＦは溶解に対する過電圧は低いものの析出に対する過電圧が比較的大きく、両電解液を電池に用いることが難しいことが分かる。一方、ＡＮの場合では、両反応に対する過電圧は他の溶媒と比較して小さいことがわかる。また、ＡＮを用いたセルは、２０回以上サイクルを繰り返しても電極電位に大きな変化はなく安定に作動することを確認した。以上の結果より、本発明のイオン電池用非水電解液にはＡＮ系溶媒を使用することが望ましいことがわかる。
【００４３】
【実施例２】
実施例２では、種々の物質を正極物質に用いた時のカルシウムイオン挿入（放電）特性を、実施例１のセルとほぼ同様の手法を用いて評価を行った。
【００４４】
正極物質試料は、真空乾燥した後、粉砕して微粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレットを作製した。これを作用極２とし、作用極用チタン基板３に圧着することにより正極Ｅとした。
【００４５】
また、負極Ｅ’は、金属カルシウム箔とし、チタン基板上に圧着することにより作製した。電解液は、濃度１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸カルシウムのアセトニトリル溶液を用いた。放電特性は、室温において電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で自然電極電位から電極電位が銀参照極に対して−１．５Ｖになるまで測定した。
【００４６】
本実施例では、正極物質としてＣａ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＭＯ_４）_３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を用いた時の放電特性を例示した。その結果を、正極物質１ｇ当たりの放電容量に対する電極電位の変化として図３に示した。
【００４７】
この図より、何れの物質でも１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を示すことから、カルシウムイオンを用いた上記セルは高エネルギー密度を有し実用的な電池であることがわかる。これらの正極物質の中でも、特にＦｅ_２（ＳＯ_４）_３は放電容量が約３４０ｍＡｈ／ｇと最も大きく、カルシウムイオン電池用正極物質として最も有望であると考えられる。
【００４８】
放電特性試験後のＣａ_{０．５＋ｘ}Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３は、一分子当たり約１．５モルのカルシウムイオンの脱離・挿入が可能でありカルシウムイオン電池の負極として用いることができる。そこで、正極には前記放電試験で大きな放電容量を示したＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を用い、負極にカルシウムイオン挿入後のＣａ_{０．５＋ｘ}Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３を用いることによってサイクル特性に優れた二次電池を作製することが可能であった。この時、電解液には前記試験と同様にして過塩素酸カルシウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度でアセトニトリル溶媒に溶解したものを用いた。
【００４９】
また、負極物質の電極への添加量は、両物質のカルシウムイオンの可逆的な挿入・脱離量を考慮して、重量比で正極物質量の２倍量とした。以上のようにして作製した電池を、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で充放電試験を行ったところ、約１．０Ｖの作動電圧で放電可能であるとともに、本電池の可逆的な放電容量は正極当たり約１８０ｍＡｈ／ｇであり、約１００回のサイクルが可能であった。
【００５０】
【比較例１】
正極物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極としてリチウム箔を用いて実施例２と同様の方法でリチウム電池を作製し、本発明による電池と放電特性の比較を行った。また、電解液には体積比１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いた。
【００５１】
放電容量は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が３．０Ｖになるまで測定し求めた。その結果を、実施例２での本発明による電池の値と比較し、表１に示した。その結果、本発明による電池は、比較例で示した従来の１価のリチウムを駆動イオンとするリチウム電池と比較して、大きな放電容量を示すことを確認した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低コストで放電容量が大きく安全性の高い電池を実現することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電池の構成例を示す模式図。
【図２】本発明に用いる電解液中でのカルシウム電極の溶解（放電）・析出（充電）特性を示す図。
【図３】本発明で例示された正極物質のカルシウムイオン挿入（放電）特性を示す図。
【符号の説明】
１セル容器
２作用極
３作用極用チタン基板
４対極
５対極用チタン基板
６リード線
７リード線
８ゴム栓[0001]
[Field of the industrial]
The present invention relates to a method for producing a battery and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery , and more specifically, a battery using a positive electrode material of a non-aqueous electrolyte battery using divalent ions at a lower cost than a lithium battery, and a non-aqueous solution thereof. The present invention relates to a technique for providing a method for manufacturing a positive electrode for an electrolyte battery .
[0002]
[Prior art and problems]
A lithium battery using lithium metal or a compound thereof as a negative electrode material achieves a large discharge capacity and charge / discharge reversibility by the insertion / desorption reaction of lithium ions contained in the negative electrode into / from the positive electrode material.
[0003]
However, since lithium contained in the battery is very reactive, overcharging or internal short circuit may cause smoke or ignition, which may cause a problem in the safety of the whole battery. In addition, lithium is one of the rare metals, and has a problem that the production cost is high because the amount of reserve is small and expensive.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned current problems, to provide a low-cost, high-discharge-capacity, high-safety battery, and to provide a method of manufacturing an electrode used therein.
[0005]
[Means for solving the problem]
In order to solve such problems, the battery according to the present invention has a positive electrode containing a substance capable of reversibly inserting and removing divalent ions, and a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or the ions. Having a negative electrode containing a substance that can insert and remove reversibly, contains the ions before the battery configuration and can release the ions by discharging after the battery configuration, and performs an electrochemical reaction with the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte containing a substance capable of performing ion transfer as a solute, wherein the positive electrode contains one or more of Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo). you.
[0006]
Further, the battery according to the present invention has a positive electrode containing a substance capable of reversibly inserting and removing divalent ions, and a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or reversibly inserting or removing the ions. A battery having a non-aqueous electrolyte having a negative electrode containing a substance that can be desorbed, and a solute containing a substance capable of performing ion transfer for performing an electrochemical reaction with the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is provided before a battery is formed. Is a substance capable of releasing the ions by charging after battery construction and supplying the ions to the negative electrode, and A _x Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (A = Mg, (Ca, Zn, M = S, W, Mo) .
[0007]
Method of manufacturing a non-aqueous electrolyte battery positive electrode according to the present _{_{_{invention, Fe 2 (MO 4) 3}}} (M = S, W, Mo) over divalent to one or more substances by chemical or electrochemical method chosen Wherein the metal ions are inserted.
[0008]
Embodiment
As a form of cell in the present invention, the divalent metal ions, characterized in that it comprises magnesium, calcium, and zinc. Further, acetonitrile is contained as the non-aqueous electrolyte solvent.
[0009]
In another embodiment, the positive electrode contains Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo), or the positive electrode contains the ions before the battery is formed, and is charged after the battery is formed. A substance capable of releasing the ions and supplying the ions into the negative electrode, for example, at least one of MgCo ₂ O ₄ , MgMn ₂ O ₄ , MgWO ₄ , MgZrO ₃ , MgCeO ₃ , MgSnO _{3 when} the ions are magnesium. When the ions are calcium, one or more of CaMnO ₃ , CaMn ₂ O ₄ , CaSnO ₃ , CaWO ₄ , CaCeO ₃ , and CaFeO _2.5 , and when the ions are zinc, they are ZnWO ₄ , ZnMn ₂ O ₄ , and ZnCo ₂ O ₄ . one or more and the ions are inserted _{_{_{A x Fe (MO 4) 3}}} (A = Mg, Ca, Zn, M = S, , Characterized in that at least one of Mo).
[0010]
As still another form, the negative electrode is characterized in that it contains a substance capable of reversibly inserting and removing the ions, particularly, the negative electrode contains the ions before the battery configuration, after the battery configuration A substance capable of releasing the ions by discharge, for example, at least one selected from A _x M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (A = Mg, Ca, Zn , M = Mg, Ca) into which the ions are inserted. It is characterized by including.
[0011]
As one form of the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte for the positive electrode of the present invention, the divalent metal ions, characterized in that it comprises magnesium, calcium, and zinc.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described. As the divalent metal ion used in this battery, first, the standard electrode potential, considering the volume or per weight per discharge capacity and ionic radius, magnesium, calcium, zinc can becomes its promising candidate.
[0013]
Since the driving ions are the above-mentioned divalent ions, the battery according to the present invention can exhibit a large discharge capacity as compared with monovalent lithium. Further, a metal or a compound thereof obtained by reducing these ions or a substance capable of reversibly inserting or removing the ion has higher stability in air than a lithium metal or a compound thereof.
[0014]
That if listed standard electrode potential, compared to -3.1V lithium, the magnesium -2.3 V, the calcium -2.8 V, the zinc has a -0.8V and noble potential, Even with relatively low magnesium and calcium, the reaction speed is suppressed by the coating covering the metal surface, and a highly safe battery can be formed.
[0015]
In addition, since these have a high melting point, a highly safe battery can be formed. If lists the melting points, compared to 181 ° C. of lithium, 649 ° C. in magnesium, for high and 420 ° C. at 839 ° C., zinc calcium, the battery is the safe high stability even when exposed to high temperatures. In addition, it is inexpensive in price and has the advantage of high potential as a general-purpose battery.
[0016]
In addition, in order to produce a high-performance battery, it is desired that the ions move smoothly in the electrolyte and the conductivity is high, and in order to use the present battery as a rechargeable battery capable of charging and discharging. Must use an electrolyte in which the electrochemical cycle of charge / discharge of ions proceeds easily at a low overvoltage.
[0017]
From the results of various studies in the present invention, it has been clarified that an electrolytic solution using an acetonitrile solvent satisfies the above-mentioned conditions and is suitable as an electrolytic solution for use in the battery of the present invention. As the electrolyte solute used in the present invention, conventionally known substances such as the above-mentioned ion perchlorate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and the like can be used.
[0018]
The negative electrode needs to contain a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or a substance capable of reversibly inserting and removing the ions. However, magnesium is a metal obtained by reducing the ions of calcium, zinc, or the case of using an alloy mainly containing these metals, morphological changes significantly the cycle characteristics due to charge and discharge (repeatedly charged Discharge characteristics).
[0019]
On the other hand, it is preferable that the negative electrode contains a substance capable of reversibly inserting and removing the ions, since good cycle characteristics can be obtained. For example, as the negative electrode material, at least one of M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca) (that is, Mg _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ and Ca _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) A Ti-based phosphate substance typified by ₃ ) may be used. These substances are desirable as negative electrode substances because the desorption (discharge) and insertion (charge) of the ions occur at a low potential.
[0020]
On the other hand, in the case of a so-called ion transfer battery, in which both the positive electrode and the negative electrode include a substance capable of reversibly inserting and removing the ions, it is necessary to include the ions that can be driven by either electrode. When the positive electrode does not include the driveable ions, the negative electrode must include the ions before the battery is formed, and need to be a substance capable of releasing the ions by discharging after the battery is formed.
[0021]
Therefore, the ions can be inserted into one or more of M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca) in advance using a chemical or electrochemical method.
[0022]
In the case of insertion using a chemical method, an organic metal material or a metal halide containing the above-mentioned ions, such as an alkyl metal or an alkyl metal chloride, is dissolved in an organic solvent or the like, and M _0.5 Ti ₂ ( PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca).
[0023]
When the ions are inserted using an electrochemical method, if the ions are described as calcium, one or more types of M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca) are used for the cathode, and metallic calcium is used for the anode. It is possible to synthesize the negative electrode material in a charged state including the ions by performing a constant current electrolysis while configuring a cell in which a positive current is flowing (while discharging the cell).
[0024]
The material thus obtained can be represented by the chemical formula A _x M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (where A is the inserted ion such as Mg, Ca, Zn , M = Mg, Ca). . Further, it is desirable to use the acetonitrile-based electrolyte as the electrolyte used at this time.
[0025]
Thereafter, by combining the negative electrode material obtained by the above method and the positive electrode material containing no ions, a battery capable of transferring the ions between both electrodes is obtained. In this type of battery, as in the case of a lithium ion battery, metal ions only move between the two electrodes, so that the electrode material and the electrolyte are less deteriorated and have excellent cycle characteristics.
[0026]
As the positive electrode material, one or more of Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo) (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe ₂ (WO ₄ ) ₃ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ (One or more selected from the group) can be used, and the ions can be inserted into the lattice at the time of discharging, and the ions within the lattice can be desorbed at the time of charging. Such a substance is suitable for a positive electrode because it exhibits a noble potential in a nonaqueous electrolyte, and has a feature of having a large discharge capacity.
[0027]
When one or more types of Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo) are used for the positive electrode, the ions that can be driven by both electrode materials are not included. It is necessary to use, for the negative electrode, a substance capable of releasing the above-mentioned ions by discharging after the battery is constructed. For example, using one or more of the above-mentioned A _x M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (A is an inserted ion such as Mg, Ca, Zn , M = Mg, Ca) as a negative electrode material. Can be.
[0028]
Further, as another type of ion transfer type battery, a material in which a positive electrode material contains the ions before the battery configuration, releases the ions by charging after the battery configuration, and can supply the ions in the negative electrode. A battery can be configured by using the battery.
[0029]
The cathode material used at this time has a flexible structure capable of releasing the ions, and contains a transition metal to maintain an electrical neutral condition even when the ions are released. Substances that can assume a valence state are desirable.
[0030]
As the substance satisfying the above conditions, in the case of the ions, MgCo ₂ O ₄ , MgMn ₂ O ₄ , MgWO ₄ , MgZrO ₃ , MgCeO ₃ , MgSnO ₃ for magnesium, and CaMnO ₃ , CaMn ₂ O _{4 for} calcium , _{_{C aSnO 3, CaWO 4, CaCeO}} 3, CaFeO 2.5, the zinc include _{_{_{ZnWO 4, ZnMn 2 O 4,}}} ZnCo 2 O 4.
[0031]
These materials can not only supply the ions to the negative electrode, but also contain the ions released from the negative electrode during discharge. In addition, these cathode materials can be used regardless of the synthesis method, and a conventionally known synthesis method can be used.
[0032]
Further, even a substance that does not contain the ions can be used as a positive electrode substance by introducing the ions into the lattice. For example, using at least one substance selected from the group consisting of Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo) capable of inserting and removing the ions at the noble potential, using a chemical or electrochemical method. The technique allows the ions to be inserted into the lattice.
[0033]
By using a chemical method using an organometallic substance or a metal halide substance containing ions and an electrochemical method by constant current electrolysis in the same manner as the negative electrode synthesis method, the positive electrode substance A _x Fe ₂ ( MO ₄ ) ₃ (A is the inserted ion, for example, Mg, Ca, Zn , M = S, W, Mo).
[0034]
In the battery using the substance containing the ions synthesized as described above for the positive electrode, one of the above-mentioned M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca) is used as the negative electrode and the electrolytic solution, respectively. The above and acetonitrile-based electrolytes can be used in the same manner. In the case of this type of battery, there is no need to include a step of including the ions in the negative electrode before the battery is configured, and the battery can be charged and discharged in a configured state.
[0035]
Also, in this battery, as in the above battery, the reaction involved is only the movement of the ions between the two electrodes, so the deterioration is small and the cycleability is excellent. Higher energy density than batteries can be obtained.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the production and measurement of the battery were performed in a dry box under an argon atmosphere.
[0037]
Embodiment 1
FIG. 1 is a schematic view of a beaker-type cell for evaluating an electrolytic solution used in a battery using divalent ions according to the present invention. Evaluation was performed using calcium as a driving ion. In the figure, 1 is a cell container (beaker), 2 is a working electrode, and here a metallic calcium foil was used. Reference numeral 3 denotes a titanium substrate for a working electrode, 4 denotes a counter electrode using metal calcium foil, 5 denotes a titanium substrate for a counter electrode, 6 and 7 denote lead wires, and 8 denotes a rubber stopper for sealing the cell.
[0038]
Both electrodes E and E 'were produced by pressing metal calcium foils (working electrode and counter electrode) 2 and 4 on titanium substrates 3 and 5, respectively.
[0039]
Next, both electrodes E and E 'were fixed to the lead wires 6 and 7 attached to the rubber stopper 8 by spot welding, and the beaker 1 into which 10 ml of the electrolyte was poured was sealed with the rubber stopper 8 to produce a cell.
[0040]
All subsequent electrochemical measurements such as charge / discharge characteristics were performed at room temperature (25 ° C.), and a reference electrode (not shown) for monitoring an electrode potential was introduced into the cell as needed. The reference electrode is prepared by dissolving silver perchlorate at a concentration of 0.1 mol / l in acetonitrile solvent in a glass container having a cylindrical bottom whose porous bottom is separated from the electrolyte in the cell by porous glass, and further using a strong electrolyte. A silver wire was immersed in an internal solution in which a certain tetraethylammonium perchlorate was dissolved until saturation was used.
[0041]
In order to evaluate the overvoltage with respect to the dissolution (discharge) / precipitation (charge) reaction of the calcium electrode, the characteristics were evaluated by repeating the cycle every hour at a current density of 0.1 mA / cm ² . As the electrolyte, three types of acetonitrile (AN), propylene carbonate (PC), and N, N-dimethylformamide (DMF) were used as solvents, and a solution in which a solute calcium perchlorate was dissolved at a concentration of 1 mol / l was used. Using.
[0042]
FIG. 2 shows the change over time of the potential of the calcium electrode in the first cycle of the cell. From the figure, it can be seen that PC has a high overvoltage for both reactions and DMF has a low overvoltage for dissolution, but has a relatively high overvoltage for precipitation, making it difficult to use both electrolytes in the battery. On the other hand, in the case of AN, it can be seen that the overvoltage for both reactions is small compared to other solvents. In addition, it was confirmed that the cell using AN operates stably without a large change in the electrode potential even when the cycle is repeated 20 times or more. From the above results, it is understood that it is desirable to use an AN-based solvent for the non-aqueous electrolyte for an ion battery of the present invention.
[0043]
Embodiment 2
In Example 2, the calcium ion insertion (discharge) characteristics when various materials were used for the positive electrode material were evaluated using a method substantially similar to that of the cell of Example 1.
[0044]
The positive electrode material sample was vacuum-dried, pulverized to a fine powder, mixed with a conductive agent (acetylene black) and a binder (polytetrafluoroethylene), and roll-molded to produce a positive electrode mixture pellet. This was used as a working electrode 2 and pressed against a titanium substrate 3 for a working electrode to obtain a positive electrode E.
[0045]
Further, the negative electrode E ′ was prepared by using a calcium metal foil and pressing it on a titanium substrate. As the electrolyte, a solution of calcium perchlorate in acetonitrile having a concentration of 1 mol / l was used. The discharge characteristics were measured at room temperature at a current density of 0.05 mA / cm ² from the natural electrode potential until the electrode potential became −1.5 V with respect to the silver reference electrode.
[0046]
In this example, the discharge characteristics when Ca _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ and Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo) were used as the positive electrode material were exemplified. The result is shown in FIG. 3 as a change in the electrode potential with respect to the discharge capacity per 1 g of the positive electrode material.
[0047]
This figure shows that any of the substances shows a large discharge capacity of 100 mAh / g or more, indicating that the cell using calcium ions has a high energy density and is a practical battery. Among these cathode materials, in particular, Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ has the largest discharge capacity of about 340 mAh / g, and is considered to be the most promising as a cathode material for a calcium ion battery.
[0048]
Ca _{0.5 + x} Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ after the discharge characteristic test can release and insert about 1.5 mol of calcium ions per molecule and can be used as a negative electrode of a calcium ion battery. Therefore, by using Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ showing a large discharge capacity in the discharge test for the positive electrode and using Ca _{0.5 + x} Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ after insertion of calcium ions for the negative electrode, the cycle characteristics are improved. It was possible to produce an excellent secondary battery. At this time, a solution prepared by dissolving calcium perchlorate in an acetonitrile solvent at a concentration of 1 mol / l was used in the same manner as in the test described above.
[0049]
The amount of the negative electrode material added to the electrode was twice the weight of the positive electrode material in consideration of the reversible insertion and removal of calcium ions in both materials. The battery fabricated as described above was subjected to a charge / discharge test at a current density of 0.05 mA / cm ^{2. As a} result, the battery was able to be discharged at an operating voltage of about 1.0 V and the reversible discharge capacity of the battery was It was about 180 mAh / g per positive electrode, and about 100 cycles were possible.
[0050]
[Comparative Example 1]
A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 2 using LiCoO ₂ as a positive electrode material and a lithium foil as a negative electrode, and the battery according to the present invention was compared with discharge characteristics. The electrolyte used was a solution in which LiPF ₆ was dissolved as a solute at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1.
[0051]
The discharge capacity was measured and measured at a current density of 0.5 mA / cm ² until the battery voltage reached 3.0 V. The results were compared with the values of the battery according to the present invention in Example 2 and are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that the battery according to the present invention exhibited a larger discharge capacity than the conventional lithium battery using monovalent lithium as a driving ion as shown in Comparative Example.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to realize a low-cost, large-discharge-capacity, highly-safe battery that can be used in various fields, including power supplies for various portable electronic devices. Has advantages.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing dissolution (discharge) / precipitation (charge) characteristics of a calcium electrode in an electrolytic solution used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing calcium ion insertion (discharge) characteristics of a cathode material exemplified in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cell container 2 Working electrode 3 Titanium substrate for working electrode 4 Counter electrode 5 Titanium substrate for counter electrode 6 Lead wire 7 Lead wire 8 Rubber stopper

Claims

Has a positive electrode containing a divalent ion reversibly insertion and extraction of the material, can reversibly insertion and extraction of metal or a compound thereof or the ion obtained by reducing the ions, before cell arrangement Non-aqueous electrolysis comprising a negative electrode containing a substance containing the ions and capable of releasing the ions by discharging after battery construction, and a substance capable of performing ion transfer for performing an electrochemical reaction with the positive electrode and the negative electrode as a solute A battery having a liquid, wherein the positive electrode contains one or more of Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo).

The battery according to claim 1, wherein the divalent ions include at least one of magnesium, calcium, and zinc.

_3. The battery according to claim 1 , wherein the negative electrode includes one or more of A _x M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (A = Mg, Ca, Zn, M = Mg, Ca). 4. .

A positive electrode including a substance capable of reversibly inserting and removing divalent ions, and a metal or a compound thereof obtained by reducing the ions or a negative electrode including a substance capable of reversibly inserting and removing the ions. A battery having a non-aqueous electrolyte containing, as a solute, a substance capable of performing ion transfer for performing an electrochemical reaction with the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode contains the ions before the battery is formed, is a substance capable of releasing the ions by charging after the battery is formed, and supplying the ions to the negative electrode, and A _x Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ A battery comprising at least one of (A = Mg, Ca, Zn, M = S, W, Mo).

5. The battery according to claim 4, wherein the negative electrode contains at least one selected from M _0.5 Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ (M = Mg, Ca). 6.

The negative _{_{_{_{electrode, A x M 0.5 Ti 2 (}}}} PO 4) 3 (A = Mg, Ca, Zn, M = Mg, Ca) battery according to claim 4, characterized in that it comprises one or more.

The battery according to any one of claims 1 to 6 , wherein the nonaqueous electrolyte solvent contains acetonitrile.

A non-aqueous electrolyte battery characterized by inserting a divalent metal ion into one or more substances selected from Fe ₂ (MO ₄ ) ₃ (M = S, W, Mo) by a chemical or electrochemical method. Of manufacturing positive electrode for use.