JP3578803B2 - Negative photosensitive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に関するものである。詳しくは、可視或は近紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーが可能であり、又、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比のパターンが得られるネガ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされると予想されている。これにともない露光方式の改良も行なわれており、従来の縮小投影露光法に加えて、位相シフト法と呼ばれる光の位相を反転させる方式を組み合わせることにより、光学像のコントラストを非常に高めることができるようになった。しかしながら、この位相シフト法においては、ポジ型レジストは位相を反転する境界で不要なパターンが形成されることから、このような不要パターンを形成しない高解像度のネガ型レジストが強く望まれている。
【０００３】
また、ＬＳＩの集積度が向上するにしたがって、多数のリソグラフィー工程が必要となり、基板の段差の非常に大きなところでのレジストのパターニングが必要になってきた。すなわち、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅）の微細なパターンが得られるレジストが強く望まれている。また、このような厚い膜厚でも良好なパターンが得られるレジストは、イオン注入工程や下地とレジストとの選択比を大きくとれないようなエッチング工程などにも使用できるので、非常に適用可能な範囲が広いという特徴を有する。
【０００４】
一方、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが、例えば特開昭６２−１６４０４５号公報などで提案されている。しかしながら、これらのレジストにおいては、光酸発生剤が水銀灯の３６５ｎｍ及び４３６ｎｍの波長に吸収を有しないか、または吸収が非常に小さいために光源の露光波長によっては非実用的な低感度になったり、光酸発生剤が水銀灯の３６５ｎｍ及び４３６ｎｍの波長に十分な吸収を有し、実用的な感度でパターン形成が可能なものでも、レジスト膜厚を厚くするとパターン形状が極端に悪くなり、高アスペクト比のレジストパターンが得られないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーが可能であり、しかも膜厚を厚くしても高アスペクト比で、かつ良好な形状を有するパターンが得られるネガ型レジストを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、４５０ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン形成方法に特に適したネガ型レジストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなるネガ型レジストにおいて、高解像力を得るためには、適当な構造のアルカリ可溶性樹脂および架橋剤の選択と同時に、光の作用により効率よく酸を発生し、しかもその発生した酸が有効に架橋反応の触媒となり、レジスト膜をアルカリ不溶性にする光酸発生剤の選択が非常に重要である。本発明者らはこのような高解像力を与える光酸発生剤について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する化合物が、非常に良好な解像力を与え、高アスペクト比のパターンが得られることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノール類である、前記ネガ型感光性組成物、に存する。
また、他の態様としては、本発明の要旨は、
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該架橋剤が、２０００〜４０００の重量平均分子量を有するアルコキシメチルメラミン樹脂である、前記ネガ型感光性組成物、に存する。
【０００７】
【化１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００１０】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１１】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１２】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１４】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明では、光により酸を発生する化合物として前記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される化合物を用いることを最大の特徴とする。
【００１６】
特に、前記式（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物が有効である。
【００１７】
以下に示す化学式は、本発明における光により酸を発生する化合物（（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ））、並びに後述する実施例において参考例として使用された、本発明の光により酸を発生する化合物に該当しない、光により酸を発生する化合物（ｉ）である。
【化２】
前記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を光酸発生剤として用いることにより、波長３００ｎｍ以下の遠紫外光はいうに及ばす、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）にも良好な感度を持つことができるが、特にｉ線の波長の光で露光した場合得られるフォトレジストパターンの形状が矩形又は矩形に近い形状となる上、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比のパターンが得られるため、特に好ましい。
【００１９】
本発明における架橋剤は、酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％である架橋剤である。
【００２０】
本発明に於いて、アルコキシメチルメラミン樹脂とは、メラミン樹脂（即ち、メラミンとホルムアルデヒトの初期縮合物であるメチロールメラミンモノマー及び、メチロールメラミンの脱水縮合で生成するメラミンとホルムアルデヒドの低次縮合物の混合物）中に存在しうるメチロール基の９５％以上がアルコキシ化された構造を有する樹脂であり、Ｍｗが１，０００〜５，０００程度好ましくは２，０００〜４，０００のものをいう。又、分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜１０程度である。
【００２１】
本発明に於ける架橋剤は、上述のメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルキル化されている。より詳しくは、メチロールメラミンモノマー中のメチロール基及び、上記低次縮合物を構成するメチロールメラミンモノマー部分のメチロール基の合計の９５％以上がアルキル化されているものをいう。換言すれば、メラミン樹脂中に存在するメチロールメラミンモノマー構造由来の全てのメチロール基中の末端のヒドロキシ基の９５％以上がアルコキシ基に置き変わっているものである。
【００２２】
またモノマー成分とは、メチロールメラミン及びアルコキシメチルメラミンのモノマーをいう。モノマー成分の含有量はアルコキシメチルメラミン樹脂中、５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。モノマー成分が４０重量％より多い場合は、保存安定性が劣る。一方、モノマー成分が５重量％より少ないアルコキシメチルメラミン樹脂は、高速液体クロマトグラフィーでモノマーを除去する等の操作が必要となり、工業的ではない。又、モノマー成分が少ない場合には、特に３００ｎｍ以下の波長の光で露光を行なった場合に、得られるレジストパターンが逆台形になる傾向があり、好ましくない。尚、モノマー含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。本発明において、アルコキシメチルメラミン樹脂中に残存するメチロール基量即ち、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全メチレン基に対するメチロール基の割合は、レジスト組成物の保存安定性の点から１モル％より少ないことが好ましく、０．５モル％以下がより好ましく０％が最も好ましい。
【００２３】
本発明において、アルコキシメチルメラミン樹脂でモノマー成分が５〜４０重量％のものは、メラミンにホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法（色材６３巻１９−２８ １９９０年）に準じて得ることができる。ホルムアルデヒドはメラミンのアミノ基が完全にメチロール化されるよう過剰に加え、さらに、メチロール基が９５％以上アルコキシ化（アルキル化）されるよう、換言すればメチロール基の９５％以上がアルコキシメチル基となるようアルコールで反応させる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコールが好適に使用できる。なお、メチロール化およびアルコキシ化の反応時に、同時に多核化（重合）反応がおこり重合度が上がる。モノマー成分は多核化反応を進めることにより、また、蒸留あるいは再沈等の精製操作を加えることにより低減することができる。こうして得られた高アルキル型のメラミン樹脂のメチロール基は滴定あるいは１３Ｃ−ＮＭＲの７３ｐｐｍのピークを測定することにより定量できる。
【００２４】
架橋剤として、アルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％である架橋剤を使用した場合には、特に得られるフォトレジストの感度及び保存安定性が良好であり、得られるレジストのパターンプロファイルが特に良好であり、好ましい。本発明の感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、架橋剤を通常１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、光酸発生剤を通常０．００５〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の量がこの範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、実用的でない。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００２５】
本発明のネガ型感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び上記光酸発生剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。なお、本発明のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
【００２６】
本発明のネガ型感光性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のネガ型感光性組成物を以下に述べる如く半導体基板上に塗布し、露光によるパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布にはスピンコーターが通常使用され、膜厚としては０．５μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、特に限定されないが、比較的膜厚が厚い場合には高アスペクト比のレジストパターンが得られ、特にイオン注入用として有用である。
【００２７】
露光光源は特に限定されないが、通常、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍの光が、或いはエキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。特に３００ｎｍ〜３８０ｎｍが好適であり、なかでもｉ線（３６５ｎｍ）が好適である。露光後加熱（ＰＥＢ）は、通常ホットプレートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の条件が好適に採用される。ホットプレートのかわりにコンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
【００２８】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することも可能である。なお、フォトレジスト溶液、現像液は使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルターでろ過して使用される。
【００２９】
本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線板製造用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液晶表示素子用のカラーフィルター、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接着剤等に利用できる。特に、半導体回路作成用として有用である。本発明のネガ型感光性組成物は、パターンプロフィールに優れ、高感度、高解像性を有する。又、本発明のネガ型感光性組成物を用いることにより、レジストの膜厚を厚くしても高アスペクト比で、かつ良好な形状を有するレジストパターンを得ることが可能である。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定は受けない。尚、以下の実施例及び比較例において、メトキシメチルメラミン樹脂のＭｗ及びメトキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分含有量の測定は、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＭＨＸＬを装着したＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０ 東ソー社製）を用い、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い流量１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃で行なった。モノマーの含有量はＧＰＣの全ピーク面積とモノマーピーク面積の比率から算出した。
【００３１】
アルキル化度の測定は、次の通りに行なった。日本電子（株）製ＪＥＯＬ ＧＸ−２７０型核磁気共鳴装置を用い、ＣＤＣｌ３溶媒中で架橋剤の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、アルコキシメチル基に含まれないメチレン基の積分値（ジメチロールアミノ基及びモノメチロールアミノ基由来のメチレン基の積分値を含む）及び全メチレン基の積分値を求め、全メチレン基の積分値から、アルコキシメチレン基に含まれないメチレン基の積分値を引いた値を、全メチレン基の積分値で割った値を百分率で表わしたものを、アルキル化度とした。残存メチロール基量の測定は、アルキル化度の測定と同様にしてメチロール基由来のメチレン基の積分値及び全メチレン基の積分値を１３Ｃ−ＮＭＲにより求め、メチロール基由来のメチレン基の積分値を全メチレン基の積分値で割った値を百分率で表わしたものを残存メチロール基量とした。
【００３２】
参考例１
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、７０秒間ベークし、膜厚５．０μｍのレジスト膜を得た。このシリコン基板上のレジスト膜を、ｉ線縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレート上で１００℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像性、パターン形状、テーパー角および感度（Ｅ０）を評価した。Ｅ０は使用したマスクと同じ寸法のライン＆スペースが得られる露光エネルギーを露光時間で表わしたものである。結果を表−１に示す。なおテーパー角はレジストパターンの側面とシリコン基板表面とのなす角度を走査電子顕微鏡による断面像観察で測定することにより求めた。９０°は矩形のパターンであることを表し、９０°より小さいと台形のパターンとなり、９０°より大きいと逆台形のパターンとなる。
【００３３】
参考例２
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３４】
参考例３
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３５】
参考例４
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３６】
参考例５
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３７】
参考例６
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ii）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３８】
【表１】
参考例７
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．００ｇ、架橋剤としてメトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液をえた。このレジスト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、７０秒間ベークし、膜厚５μｍのレジスト膜をえた。このシリコン基板上のレジスト膜をｉ線縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレート上で１００℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシ２．３８％水溶液で１分間現像した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察することにより解像力、アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅）、パターン形状、テーパー角および感度（Ｅ０）を評価した。結果を表−２に示す。
【００４０】
参考例８
参考例７に於て、光酸発生剤の使用量を０．０５ｇに変更した以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４１】
参考例９〜１０
参考例７に於て架橋剤の使用量を２．５ｇ（参考例９）又は３．５ｇ（参考例１０）に変更した以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４２】
実施例１１
参考例７に於て光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４３】
実施例１２
参考例７に於て光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４４】
参考例１３
参考例７に於て、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２）１０．００ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
実施例１４
参考例１３に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４６】
実施例１５
参考例１３に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４７】
参考例１６
ポリビニルフェノール樹脂（Ｍｗ２５００）１０．０ｇ、架橋剤としてメトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５モル％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例７と同様にして評価した。結果を表−２に示す。
【００４８】
参考例１７，１８
参考例１６に於て、メトキシメチルメラミン樹脂の使用量を２．５ｇ（参考例１７）又は３．５ｇ（参考例１８）に変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４９】
参考例１９
参考例１６に於て、光酸発生剤の使用量を０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５０】
実施例２０
参考例１６に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５１】
実施例２１
参考例１６に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５２】
参考例２２
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤として、メトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５モル％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）３．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍのフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を用い、レジスト膜厚を１．０μｍとした以外は、参考例７と同様にして、塗布、露光、現像し、得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡により評価した。結果を表−２に示す。
【００５３】
参考例２３
参考例２２に於て、メトキシメチルメラミン樹脂の使用量を、１．５ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５４】
比較例１
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤として、メトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ３００、アルキル化度＞９５％、モノマー含有量９３．０ｗｔ％、残存メチロール基量１．３％）３．５ｇ、光酸発生剤として、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を実施例７と同様にして評価した。その結果、ｉ線による露光ではまったく感度を示さずパターニング不能でった。
【００５５】
【表２】
参考例２４
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２７００）２０ｇ、光酸発生剤として前記構造式（ｉ）の化合物０．５ｇ、架橋剤として表−３のメトキシメチルメラミン樹脂７ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル６０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過しレジスト感光液を得た。このレジスト感光液を室温下及び５℃の冷蔵庫中でそれぞれ３ヵ月保管した。３ヵ月保管したレジスト感光液をスピンコーターにより５インチのシリコン基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、６０秒間乾燥した。レジスト膜厚は１．３２μｍであった。シリコン基板上のレジスト膜をｉ線の縮小投影露光装置により露光時間を変えて露光した後、ホットプレートで１００℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークをおこなった。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で２３℃、６０秒間現像をおこなった。現像後、架橋してレジストパターンがシリコン基板上に残り始める露光量（Ｅｔｈ）をもとめ、レジストの感度とした。結果を表−３に示す。
【００５７】
参考例２５
参考例２４に於て、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン反応モル比７／２／１／１、Ｍｗ５０００）２０ｇに変えた以外は同様に行なった。結果を表−３に示す。
【００５８】
【表３】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性組成物は、レジスト膜厚が厚い場合でも高アスペクト比の微細なパターンが可能であり、又、レジスト膜厚が薄い場合には高解像力を達成することが可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention generally relates to negative-working photosensitive compositions that are sensitive to radiation. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive composition capable of performing half-micron lithography using light in the visible or near-ultraviolet region and obtaining a pattern with a high aspect ratio even when the resist film thickness is increased. .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art The degree of integration of a semiconductor integrated circuit has progressed at four times the speed in three years as generally known. For example, in the case of a dynamic random access memory (DRAM), for example, a 4 Mbit Full-scale production with storage capacity has begun. Accordingly, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, it is expected that the production of a 4 Mbit DRAM requires a lithography technology of a 0.8 μm level, and that a 16 M DRAM with a higher degree of integration requires a lithography technology of a 0.5 μm level. I have. Exposure methods have also been improved along with this, and in addition to the conventional reduced projection exposure method, the method of inverting the phase of light, called the phase shift method, can greatly enhance the contrast of an optical image. Now you can. However, in this phase shift method, since an unnecessary pattern is formed at the boundary where the phase is inverted in the positive resist, a high-resolution negative resist that does not form such an unnecessary pattern is strongly desired.
[0003]
Further, as the degree of integration of the LSI is improved, a large number of lithography steps are required, and it is necessary to pattern the resist at a place where the step of the substrate is very large. That is, there is a strong demand for a resist capable of obtaining a fine pattern with a high aspect ratio (resist pattern height / resist pattern width) even when the resist film thickness is increased. In addition, a resist that can obtain a good pattern even with such a large film thickness can be used in an ion implantation step or an etching step in which the selectivity between the base and the resist is not large. Has the characteristic of being wide.
[0004]
On the other hand, a chemically amplified negative resist comprising an alkali-soluble resin, a cross-linking agent and a photoacid generator has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-164045. However, in these resists, the photoacid generator does not have absorption at the wavelengths of 365 nm and 436 nm of the mercury lamp, or the absorption is so small that impractical low sensitivity may occur depending on the exposure wavelength of the light source. Even if the photoacid generator has sufficient absorption at the wavelengths of 365 nm and 436 nm of the mercury lamp and can form a pattern with practical sensitivity, the pattern shape becomes extremely poor when the resist film thickness is increased, and the high aspect ratio There is a problem that a resist pattern having a specific ratio cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to enable half-micron lithography using light in the ultraviolet region, and to have a high aspect ratio and a good shape even when the film thickness is increased. It is to provide a negative resist from which a pattern can be obtained. Still another object of the present invention is to provide a negative resist particularly suitable for a pattern forming method using light having a wavelength of 450 nm or less.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain high resolution in a negative resist consisting of an alkali-soluble resin, a cross-linking agent and a photo-acid generator, an acid is efficiently generated by the action of light while simultaneously selecting an alkali-soluble resin and a cross-linking agent having an appropriate structure. In addition, the generated acid effectively serves as a catalyst for the crosslinking reaction, and it is very important to select a photoacid generator that renders the resist film alkali-insoluble. The present inventors have conducted intensive studies on a photoacid generator that provides such a high resolution, and as a result, have found that a compound having a specific structure gives a very good resolution and a pattern with a high aspect ratio can be obtained. This has led to the present invention. That is, the gist of the present invention is:
a) an alkali-soluble resin,
b) a crosslinking agent capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin, and 95% or more of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin are Is substituted, and the content of the monomer component in the alkoxymethylmelamine resin is 5 to 40% by weight; and
c) a compound capable of generating an acid by light selected from the group consisting of the following formulas (ii), (iii), (V) and (VI)
A negative photosensitive composition comprising:
The negative photosensitive composition, wherein the alkali-soluble resin is a polyvinyl phenol., Exists.
In another aspect, the gist of the present invention is:
a) an alkali-soluble resin,
b) a crosslinking agent capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin, and 95% or more of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin are Is substituted, and the content of the monomer component in the alkoxymethylmelamine resin is 5 to 40% by weight; and
c) a compound capable of generating an acid by light selected from the group consisting of the following formulas (ii), (iii), (V) and (VI)
A negative photosensitive composition comprising:
The negative type photosensitive composition according to the above, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin having a weight average molecular weight of 2000 to 4000.
[0007]
Embedded image
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
In the present invention, the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble during development and is eluted in an alkali developer, but is usually a novolak resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, or polyvinyl alcohol. And styrene-maleic anhydride resin, a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as a monomer unit, or a derivative thereof. Of these, novolak resins or polyvinylphenols are particularly preferred.
[0010]
Novolak resins include m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl Phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, at least one of aromatic hydrocarbons such as 2-naphthol, under acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Examples include polycondensation with aldehydes such as furfural and at least one aldehyde or ketone selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0011]
Instead of formaldehyde and acetaldehyde, paraformaldehyde and paraaldehyde, respectively, may be used. The novolak resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw by GPC measurement) of 1,000 to 15,000, preferably 1, as measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). Those having 500 to 10,000 are used.
[0012]
The novolak resin is more preferably at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcinol in formaldehyde, acetaldehyde, propion Novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes are exemplified. Above all, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in a molar ratio. Novolak resins, which are polycondensates of phenols and aldehydes, are preferred. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferred.
[0013]
Examples of polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Or a polymer of two or more hydroxystyrenes. Hydroxystyrenes include halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine or C1~ C4May have a substituent such as an alkyl substituent. Therefore, as the polyvinylphenols, halogen or C1~ C4And a polyvinyl phenol which may have an alkyl substituent.
[0014]
Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in combination of two or more in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinyl phenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which some OH groups of polyvinylphenols are protected by a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. Mw of polyvinyl phenols is from 1,000 to 100,000, preferably from 1,500 to 50,000. As the polyvinylphenols, more preferably, C is added to the aromatic ring.1~ C4And an unsubstituted polyvinyl phenol is particularly preferable. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained.If the molecular weight is larger than this range, the solubility of an unexposed portion in an alkali developing solution becomes small, and a resist pattern is obtained. Tend not to be. Among the above alkali-soluble resins, a novolak resin is particularly preferable.
[0015]
In the present invention, the compound capable of generating an acid by light has the formulaThe greatest feature is that the compounds represented by (ii), (iii), (V) and (VI) are used.
[0016]
Particularly, the compounds of the above formulas (ii) to (iii) are effective.
[0017]
The chemical formulas shown below are the compounds ((ii), (iii), (V) and (VI)) that generate an acid by light in the present invention, and the compounds of the present invention used as reference examples in Examples described later. Compound (i) which does not correspond to a compound which generates an acid by light and which generates an acid by light.
Embedded image
The formula(Ii), (iii), (V) and (VI)By using the compound (1) as a photoacid generator, good sensitivity can be obtained to g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp as well as far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less. In particular, the shape of a photoresist pattern obtained when exposed to light having the wavelength of the i-line becomes a rectangle or a shape close to a rectangle, and a pattern with a high aspect ratio can be obtained even when the resist film thickness is increased. .
[0019]
The cross-linking agent in the present invention is a cross-linking agent capable of cross-linking the alkali-soluble resin by the action of an acid, wherein the cross-linking agent is an alkoxymethylmelamine resin, and 95% of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin. The above is a crosslinking agent substituted by an alkoxyl group and further having a content of a monomer component in the alkoxymethylmelamine resin of 5 to 40% by weight..
[0020]
In the present invention, an alkoxymethylmelamine resin is a melamine resin (ie, a methylolmelamine monomer which is an initial condensate of melamine and formaldehyde, and a mixture of a lower condensate of melamine and formaldehyde formed by dehydration condensation of methylolmelamine). Of the methylol group which may be present in95% or moreIs a resin having an alkoxylated structure, and having a Mw of about 1,000 to 5,000, preferably 2,000 to 4,000. The degree of dispersion Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) is about 2 to 10.
[0021]
In the crosslinking agent in the present invention, 95% or more of the methylol groups of the melamine resin are alkylated.More specifically, it means that 95% or more of the total of the methylol group in the methylol melamine monomer and the methylol group in the methylol melamine monomer portion constituting the lower condensate is alkylated. In other words, 95% or more of the terminal hydroxy groups in all the methylol groups derived from the methylol melamine monomer structure present in the melamine resin are replaced with alkoxy groups.
[0022]
The monomer component refers to monomers of methylolmelamine and alkoxymethylmelamine. The content of the monomer component is 5 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight in the alkoxymethylmelamine resin. When the monomer component is more than 40% by weight, the storage stability is poor. On the other hand, an alkoxymethylmelamine resin containing less than 5% by weight of a monomer component requires an operation such as removal of the monomer by high performance liquid chromatography and is not industrial. In addition, when the amount of the monomer component is small, the resist pattern obtained tends to become an inverted trapezoid, especially when exposure is performed with light having a wavelength of 300 nm or less, which is not preferable. Incidentally, the monomer content can be measured by GPC.In the present invention, in the alkoxymethylmelamine resinRemaining methylol group amount, ie,ThirteenThe ratio of methylol groups to all methylene groups measured by C-NMR is preferably less than 1 mol%, more preferably 0.5 mol% or less, and most preferably 0%, from the viewpoint of storage stability of the resist composition.
[0023]
In the present invention,The alkoxymethylmelamine resin having a monomer component content of 5 to 40% by weight can be obtained according to a known method of reacting melamine with formaldehyde and an alcohol under acidic conditions (Coloring Material 63, 19-28 1990). . Formaldehyde is added in excess so that the amino groups of melamine are completely methylolated, and further, 95% or more of the methylol groups are alkoxymethyl groups so that the methylol groups are alkoxylated (alkylated) by 95% or more. The reaction is carried out with alcohol. Examples of the alcohol include C, such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butanol.1~ C4Of lower alcohols can be suitably used. During the methylolation and alkoxylation reactions, a polynucleation (polymerization) reaction occurs simultaneously to increase the degree of polymerization. The monomer component can be reduced by advancing the polynuclear reaction or by adding a purification operation such as distillation or reprecipitation. The methylol group of the high alkyl melamine resin thus obtained is titrated orThirteenIt can be quantified by measuring a peak at 73 ppm of C-NMR.
[0024]
As a crosslinking agent,An alkoxymethylmelamine resin, wherein 95% or more of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin are substituted with alkoxyl groups, and the content of the monomer component in the alkoxymethylmelamine resin is 5 to 40% by weight. Crosslinking agentIs particularly preferred because the obtained photoresist has good sensitivity and storage stability, and the obtained resist has a particularly good pattern profile. In the photosensitive composition of the present invention, the crosslinking agent is usually 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and the photoacid generator is usually 0.005 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Parts, preferably 0.01 to 10 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent is less than this range, a sufficient cross-linking effect cannot be obtained, resulting in a poor resist pattern. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent is larger than this range, the coating properties of the resist tend to deteriorate. If the amount of the photoacid generator is less than this range, the sensitivity tends to decrease, which is not practical. When the amount of the photoacid generator is larger than the above range, the transparency of the resist film is reduced by the photoacid generator, so that the resist pattern tends to have an inverted trapezoidal shape, causing a reduction in resolution.
[0025]
The negative photosensitive composition of the present invention is usually used by dissolving each of the above components in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has a sufficient solubility in an alkali-soluble resin, a cross-linking agent and the above-mentioned photoacid generator, and gives good coatability. Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Propylene glycol solvents such as butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, pill Ester solvents such as ethyl acetate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate and methyl 3-methoxypropionate, and alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol and furfuryl alcohol. , Cyclohexanone, ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and furthermore, a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. . The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the solid content in the photosensitive composition. The resist composition of the present invention can contain various additives such as a dye, a pigment, a coating improver, a development improver, and an adhesion improver as long as the performance is not impaired.
[0026]
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the negative photosensitive composition of the present invention, the negative photosensitive composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually used in a semiconductor as described below. It can be used as a photoresist after being applied on a substrate, transferring a pattern by exposure, heating after exposure (post-exposure bake; PEB), and developing. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. A spin coater is usually used for coating, and the film thickness is suitably about 0.5 μm to 10 μm, and is not particularly limited. However, when the film thickness is relatively large, a resist pattern having a high aspect ratio can be obtained. Useful for ion implantation.
[0027]
Although the exposure light source is not particularly limited, usually, light of 436 nm, 365 nm, 254 nm of a mercury lamp or light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm of an excimer laser is preferably used. Light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Exposure by the phase shift method is also applicable. In particular, 300 nm to 380 nm is preferable, and i-line (365 nm) is particularly preferable. For the post-exposure baking (PEB), a hot plate is usually used, and conditions of 70 ° C. to 140 ° C. and 15 seconds to 10 minutes are suitably adopted. A convection oven may be used instead of the hot plate. In this case, a longer time is usually required than when a hot plate is used.
[0028]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, and diethylamine. , An alkali comprising an aqueous solution of a secondary amine such as di-n-propylamine, a tertiary amine such as triethylamine and trimethylamine, and a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. Developers are preferably used. If necessary, an alcohol, a surfactant or the like may be added to the developer for use. The photoresist solution and the developing solution are used after being filtered with a microfilter in order to remove dust when used.
[0029]
The negative photosensitive composition of the present invention can be used not only for the production of VLSI, but also for the production of general ICs, the production of masks, the production of printing plates such as planographic, intaglio and letterpress, and the production of printed wiring boards. It can be used for resists, solder resists, color filters for liquid crystal display elements, image formation such as relief images and image reproduction, photocurable inks, paints, adhesives, and the like. In particular, it is useful for making semiconductor circuits. The negative photosensitive composition of the present invention has excellent pattern profile, high sensitivity and high resolution. Further, by using the negative photosensitive composition of the present invention, it is possible to obtain a resist pattern having a high aspect ratio and a good shape even when the thickness of the resist is increased.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the following Examples and Comparative Examples, the Mw of methoxymethylmelamine resin and the measurement of the monomer component content in the methoxymethylmelamine resin were measured using GPC (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation) equipped with TSK GMHXL as a separation column. The elution was performed using tetrahydrofuran at a flow rate of 1 ml / min and a temperature of 40 ° C. The monomer content was calculated from the ratio of the total peak area of GPC to the monomer peak area.
[0031]
The measurement of the degree of alkylation was performed as follows. Using a JEOL GX-270 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., CDCl3Of the crosslinking agent in the solventThirteenC-NMR was measured to determine the integral value of a methylene group not included in the alkoxymethyl group (including the integral value of a methylene group derived from a dimethylolamino group and a monomethylolamino group) and the integral value of all methylene groups. The value obtained by subtracting the integral value of the methylene group not included in the alkoxymethylene group from the integral value of the methylene group and dividing the value by the integral value of all the methylene groups was expressed as a percentage, which was defined as the degree of alkylation. The measurement of the residual methylol group amount is performed in the same manner as in the measurement of the degree of alkylation, by calculating the integral value of the methylene group derived from the methylol group and the integral value of all the methylene groups.ThirteenThe value obtained by dividing the integral value of the methylene group derived from the methylol group by the integral value of all the methylene groups and expressing the result in percentage was defined as the residual methylol group amount.
[0032]
Reference Example 1
10.0 g of m-cresol / formaldehyde-based novolak resin (Mw2600), 1.5 g of hexamethoxymethylmelamine, 0.10 g of a photoacid generator represented by the above structural formula (ii) and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate The mixture was mixed to obtain a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin-coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 100 ° C. for 70 seconds to obtain a resist film having a thickness of 5.0 μm. After exposing the resist film on the silicon substrate using an i-line reduction projection exposure apparatus, the resist film was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. By observing the obtained resist pattern with a scanning electron microscope, the resolution, pattern shape, taper angle and sensitivity (E0) Was evaluated. E0Represents the exposure energy for obtaining a line & space of the same size as the used mask by the exposure time. The results are shown in Table 1. The taper angle was determined by measuring the angle between the side surface of the resist pattern and the surface of the silicon substrate by observing a cross-sectional image with a scanning electron microscope. 90 ° represents a rectangular pattern. If it is smaller than 90 °, it becomes a trapezoidal pattern, and if it is larger than 90 °, it becomes an inverted trapezoidal pattern.
[0033]
Reference Example 2
10.0 g of m-cresol / formaldehyde-based novolak resin (Mw 2600), 1.5 g of hexamethoxymethyl melamine, 0.10 g of the photoacid generator represented by the structural formula (i) and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate The mixture was mixed to obtain a resist photosensitive solution. This resist solution isReference Example 1The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0034]
Reference Example 3
10.0 g of m-cresol / formaldehyde-based novolak resin (Mw2600), 1.5 g of hexamethoxymethylmelamine, 0.05 g of the photoacid generator represented by the structural formula (iii) and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate The mixture was mixed to obtain a resist photosensitive solution. This resist photosensitive solutionReference Example 1The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0035]
Reference example 4
m-cresol / p-cresol / formaldehyde-based novolak resin (m-cresol / p-cresol reaction molar ratio 8/2; Mw 2700) 10.0 g, hexamethoxymethylmelamine 1.5 g, represented by the structural formula (i) 0.10 g of a photoacid generator and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate were mixed to obtain a resist photosensitive solution. This resist photosensitive solutionReference Example 1The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0036]
Reference example 5
m-cresol / p-cresol / formaldehyde-based novolak resin (m-cresol / p-cresol reaction molar ratio 8/2; Mw 2700) 10.0 g, hexamethoxymethyl melamine 1.5 g, represented by the structural formula (iii) 0.05 g of a photoacid generator and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate were mixed to obtain a resist photosensitive solution. This resist solution isReference Example 1The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0037]
Reference Example 6
m-cresol / p-cresol / formaldehyde-based novolak resin (m-cresol / p-cresol reaction molar ratio 8/2; Mw 2700) 10.0 g, hexamethoxymethyl melamine 1.5 g, represented by the structural formula (ii) 0.05 g of a photoacid generator and 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate were mixed to obtain a resist photosensitive solution. This resist solution isReference Example 1The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
Reference Example 7
m-cresol / formaldehyde-based novolak resin (Mw 2600) 10.00 g, methoxymethyl melamine resin (Mw 2950, degree of alkylation> 95%, monomer content 34.9 wt%) 1.5 g as a cross-linking agent, structural formula (i) Was dissolved in 13 g of methyl 3-methoxypropionate. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist photosensitive solution. This resist photosensitive solution was spin-coated on a silicon substrate, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 70 seconds to obtain a resist film having a thickness of 5 μm. After exposing the resist film on the silicon substrate using an i-line reduction projection exposure apparatus, it was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxy for 1 minute. By observing the obtained resist pattern with a scanning electron microscope, the resolving power, aspect ratio (resist pattern height / resist pattern width), pattern shape, taper angle, and sensitivity (E0) Was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0040]
Reference Example 8
Reference Example 7In the same manner as above, except that the amount of the photoacid generator used was changed to 0.05 g, a resist photosensitive solution was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0041]
Reference Examples 9 to 10
Reference Example 7The amount of the cross-linking agent used was 2.5 g (Reference Example 9) Or 3.5 g (Reference example 10) Was obtained in the same manner except that the above was changed to ()), and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0042]
Example 11
Reference Example 7In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the photoacid generator represented by the structural formula (ii), a resist photosensitive solution was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0043]
Example 12
Reference Example 7In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the photoacid generator represented by the structural formula (iii), a resist photosensitive solution was obtained in the same manner and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0044]
Reference Example 13
Reference Example 7In the same manner except that the novolak resin was changed to 10.00 g of m-cresol / p-cresol / formaldehyde novolak resin (Mw 2600, m-cresol / p-cresol reaction molar ratio 8/2). Obtained and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
[0045]
Example 14
Reference Example 13In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the compound of the structural formula (ii), a resist photosensitive solution was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0046]
Example 15
Reference Example 13In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the compound of the structural formula (iii), a resist photosensitive solution was obtained in the same manner and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0047]
Reference Example 16
10.0 g of a polyvinyl phenol resin (Mw 2500), 1.5 g of a methoxymethyl melamine resin (Mw 2950, degree of alkylation> 95 mol%, monomer content 34.9 wt%) as a cross-linking agent, light represented by the structural formula (i) 0.05 g of the acid generator was dissolved in 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist photosensitive solution. This resist solution isReference Example 7The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table-2.
[0048]
Reference Examples 17 and 18
Reference Example 16, The amount of methoxymethylmelamine resin used was 2.5 g (Reference Example 17) Or 3.5 g (Reference Example 18) Was obtained in the same manner except that the above was changed to ()), and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
[0049]
Reference Example 19
Reference Example 16In the same manner as above, except that the amount of the photoacid generator was changed to 0.10 g, a resist photosensitive solution was obtained in the same manner and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0050]
Example 20
Reference Example 16In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the compound of the structural formula (ii), a resist photosensitive solution was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0051]
Example 21
Reference Example 16In the same manner as above, except that the photoacid generator was changed to 0.10 g of the compound of the structural formula (iii), a resist photosensitive solution was obtained in the same manner and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0052]
Reference Example 22
10.0 g of m-cresol / formaldehyde novolak resin (Mw 2600), 3.5 g of methoxymethyl melamine resin (Mw 2950, degree of alkylation> 95 mol%, monomer content 34.9 wt%) as a crosslinking agent, 3.5 g of the structural formula (i) ) Was dissolved in 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist photosensitive solution. Using this resist photosensitive liquid, except that the resist film thickness was 1.0 μm,Reference Example 7In the same manner as in the above, coating, exposure and development were performed, and the obtained resist pattern was evaluated with a scanning electron microscope. The results are shown in Table-2.
[0053]
Reference Example 23
Reference Example 22In the above, a resist photosensitive solution was obtained in the same manner except that the amount of the methoxymethylmelamine resin used was changed to 1.5 g, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table-2.
[0054]
Comparative Example 1
10.0 g of m-cresol / formaldehyde novolak resin (Mw2600), methoxymethylmelamine resin (Mw300, degree of alkylation> 95%, monomer content 93.0 wt%, residual methylol group content 1.3%) as a crosslinking agent3 0.1 g of tris (trichloromethyl) -s-triazine as a photoacid generator was dissolved in 13.0 g of methyl 3-methoxypropionate. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist photosensitive solution. This resist photosensitive liquid was evaluated in the same manner as in Example 7. As a result, no sensitivity was exhibited by i-line exposure, and patterning was impossible.
[0055]
[Table 2]
Reference Example 24
20 g of m-cresol / formaldehyde novolak resin (Mw2700), 0.5 g of the compound of the structural formula (i) as a photoacid generator, and 7 g of the methoxymethylmelamine resin of Table-3 as a crosslinking agent in 60 g of methyl 3-methoxypropionate. Dissolved. This was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a resist photosensitive solution. The resist solution was stored at room temperature and in a refrigerator at 5 ° C. for 3 months. The resist photosensitive solution stored for 3 months was applied to a 5-inch silicon substrate by a spin coater and dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. The resist film thickness was 1.32 μm. After exposing the resist film on the silicon substrate by changing the exposure time using an i-line reduction projection exposure apparatus, post exposure baking was performed at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Next, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the development, the exposure (Eth) at which the resist pattern starts to remain on the silicon substrate due to crosslinking, was determined, and the sensitivity of the resist was determined. Table 3 shows the results.
[0057]
Reference Example 25
Reference Example 24The novolak resin was prepared as follows: m-cresol / p-cresol / 2,5-xylenol / resorcinol / formaldehyde novolak resin (m-cresol / p-cresol / 2,5-xylenol / resorcinol molar ratio: 7/2/1 (Mw 5000) / 20 g). Table 3 shows the results.
[0058]
[Table 3]
【The invention's effect】
The negative photosensitive composition of the present invention can form a fine pattern with a high aspect ratio even when the resist film thickness is large, and can achieve high resolution when the resist film thickness is small. .
Claims (3)
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノール類である、前記ネガ型感光性組成物。
b) a crosslinking agent capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid , wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin, and 95% or more of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin are Substituted, and the content of the monomer component in the alkoxymethylmelamine resin is 5 to 40% by weight, and c) consists of the following formulas (ii), (iii), (V) and (VI). A negative photosensitive composition, comprising a compound selected from the group that generates an acid by light,
The negative photosensitive composition, wherein the alkali-soluble resin is a polyvinyl phenol.
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該架橋剤が、２０００〜４０００の重量平均分子量を有するアルコキシメチルメラミン樹脂である、前記ネガ型感光性組成物。
b) a crosslinking agent capable of crosslinking the alkali-soluble resin by the action of an acid , wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin, and 95% or more of the methylol groups of the alkoxymethylmelamine resin are Substituted, and the content of the monomer component in the alkoxymethylmelamine resin is 5 to 40% by weight, and c) consists of the following formulas (ii), (iii), (V) and (VI). A negative photosensitive composition, comprising a compound selected from the group that generates an acid by light,
The negative photosensitive composition as described above, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylmelamine resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 4,000.
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