JP3576206B2 - Removable pressure-sensitive adhesive glue - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は事務用等に使用される固形のスティックのりに関する。更に詳しくは紙、付魂、ラベル、写真等の基材に擦りつけて塗布し各種被着体に接着し必要に応じて剥離して他の箇所に接着する再剥離、再接着することの出来る再剥離性惑圧接着スティックのりに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムや合成樹脂で形成したスティック状の接着のりは従来から知られている。例えば、特開昭４７−２５４４８号公報には、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を成形基質成分、ポリビニルピロリドンを接着成分として使用したスティック状接着のりが記載されている。ここに記載されているのりは永久接着のりであって再剥離性感圧接着のりではない。
この他特開平５−２８７２４７号公報にはスティック状の感圧接着剤が開示されており、一時的に再使用可能であると記述されているが繰り返し接着、剥離させることはできない。
特開昭６１−１４８２７８号公報に記載されているように再剥離性感圧接着剤も公知であるがこれらは、水又は溶剤に粘着性微小球を分散させた液状で、事務用には取扱いづらく通常再剥離性感圧接着剤を基材に塗布したシートとして用いられておりスティック状では使用出来なかった。
国際公表９３／０３１０５号公報にはゲル化剤としての脂肪酸のアルカリ金属塩と粘着性の微小球からなる再剥離性感圧接着スティックのりが開示されている。しかしながら、粘着性の微小球の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性は充分ではなく、また実際の製造にはアクリル系のバインダーを用いており、アクリル系のバインダーと粘着性の微小球も分散性が悪いため分散性の改善のため多量の界面活性剤を使用しなければならない。これにより、このスティックのりは、界面活性剤がブリードして被着体を汚染、腐食させたり、被着体が感熱記録紙の場合は発色させてしまう欠点を有し、なお分散性は充分と改善されているとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪酸アルカリ塩と粘着性微小球粒子の分散液との分散性を改善し、スティック状体の硬さを良好として塗布性を向上させることをその目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による再剥離性感圧接着スティックのりは、
ａ．微小球粒子の表面を微小球粒子の６〜１６重量％の量の水溶性高分子で被覆した粘着性微小球の含有量が３０〜７０重量％である水性分散液と、
ｂ．炭素数が１２〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩と
を混合してなるものである。
本発明の一つの好ましい態様による再剥離性感圧接着スティックのりは、水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンであるものである。
本発明の別の好ましい態様によれば、粘着性微小球分散液の固形分と脂肪酸アルカリ塩の配合割合は、１００重量部対５〜４０重量部である。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、粘着性微小球は、不飽和単量体を懸濁重合して得た内部架橋した、常温粘着性の粒径５〜２００μｍの粒子である。
本発明の他の好ましい態様によれば、水溶性高分子を粘着性微小球の懸濁重合による製造時に添加して微小球粒子表面が被覆されてなる再剥離性感圧接着スティックのりが提供される。
本発明の別の一つの好ましい態様によれば、モノエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有単量体を共重合したガラス転移点−２０℃以下のカルボキシル基含有粘着剤の水性分散液からなる剥離時に粘着性微小球を基材に保持するバインダーが配合されてなる再剥離性感圧接着スティックのりが提供される。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、バインダーであるカルボキシル基含有粘着剤の配合量は、粘着性微小球１に対し、各々固形分重量比換算で０．５以下である。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記カルボキシル基含有粘着剤は、カルボキシル基含有モノマーを粘着剤固形分換算で２〜１０重量％含有する共重合体からなる粘着剤である。
【０００５】
【作用】
本発明の第１の特徴は、表面を水溶性高分子で被覆された粘着性微小球の水性分散液を使用することである。
粘着性微小球の水性分散液は、例えば（ａ）炭素数１のアルコールのアクリレートおよび／または炭素数１〜５のアルコールのメタクリレートおよび／またはスチレン ２〜１０重量％（ｂ）炭素数２〜１２のアルコールのアクリレートおよび／または炭素数６〜１２のアルコールのメタクリレート ９８〜９０重量％（ｃ）無水マレイン酸 ０．１〜２．０重量％（ｄ）テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選んだ１種又は２種以上 ０．０５〜１．０重量％を懸濁重合することにより製造することが出来る。このようにして製造された微小球粒子は内部架橋されており、常温で粘着性であって粒径は５〜２００μｍとなる。
【０００６】
懸濁重合の際に水溶性高分子を存在させておくことにより製造される粒子の表面に水溶性高分子を容易に被覆することが出来る。
粘着性微小球の表面は親油性であって脂肪酸のアルカリ塩への分散性が悪く、スティック状にしたとき固状で相分離を生じたり基材に塗布したのりがボソボソとなり、微小球が均一に塗布面につかないなどの問題がある。
粘着性微小球が水溶性高分子で保護されていると親水性となるので、水溶性の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性に特に優れ均質かつ適度の硬度と長期保存安定性及び塗布性を有するスティックのりが得られる。
特に粘着性微小球の懸濁重合時に水溶性高分子を配合しておくと、粘着性微小球表面と水溶性高分子の一部との間にグラフト重合が行われ小球表面をしっかり被覆するので効果が大きい。
水溶性高分子を別に組み入れる場合に比べ、スティックのり中の水分量を少なくでき水分が多い場合に発生するカールやシワをおさえ塗布後の乾燥時間も短くできる。これは、水溶性高分子を別途処方に組み入れる場合、粉体や粒体のまま添加すると溶解性や流動性に問題があり濃度の低い水溶液として添加せねばならず、結果的にスティックのりの濃度を低下せしめるためである。
【０Ｏ０７】
粘着性微小粒子の水分散液の濃度は３０〜７０％である必要がある。３０％より低いと適度な硬度が得られないばかりでなく、乾燥性が劣りまた塗布する紙基材のカールやシワの原因となる。７０％より高いものは、スティック製造時の流動性が不良で、かつ滑らかな塗布性を有するスティックのりが得られない。
この濃度の粘着性微小球の分散液は、懸濁重合により製造するのが最も好ましいが、もっと濃度の高い分散液を懸濁重合で製造して希釈したり、あるいはより濃度の低い分散液を濃縮して、この濃度にすることも出来る。
【０００８】
水溶性高分子としては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体、カルボキシルメチル澱粉、分解した水溶性澱粉、エトキシ化及びプロポキシ化澱粉等の澱粉誘導体、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリルアミド，ポリアクリル酸およびメタクリル酸の塩、カルボン酸付加共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２−アクリルアシッド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明ではヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンが好適に使用できる。ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルピロリドンは重合時の安定性が良いため粒子の保護能力が高く強固な水和層を形成しているので、親水性の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が良く均一なスティックのりとなり塗布性の滑らかなスティックのりが得られ、また保水性が高く、スティックの時は形状安定性に効果がある。さらに塗布後は皮膜に均一な保湿性を付与するために皮膜は柔軟さを失わず接着、再剥離に優れた接着層となり、またシワやカールも発生しなくなる。
懸濁重合時に使用される水溶性高分子の量は、粘着性微小球の水分散液の固形分に対して６〜１６重量％であり、６重量％より少ないと粘着性微小球と脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が悪く、均質で充分な硬度のあるスティックのりとならない。１６重量％より多いと、粘着性微小球を過剰に被覆してしまい剥離性が悪くなり繰り返し接着、剥離できない。
【０００９】
本発明の第２の特徴は、脂肪酸のアルカリ塩を粘着性微小球水性分散液に配合することである。
脂肪酸のアルカリ金属塩はスティック形状とするための成形基質成分で水と加温下で混合し、冷却すると含水したゲルとなる。本発明では、この特性を用いて粘着性微小球の水分散液と混合して、粘着性微小球の均一に分散したゲルを形成する。
使用される炭素数１２〜２２脂肪酸のアルカリ金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸のナトリウムおよびカリウム塩の１または２以上が好適に使用できる。
【００１０】
本発明のスティックのりには剥離するときに粘着性微小球を基材へ保持するバインダーとしての作用と粘着性の向上の作用のためにカルボキシル基含有粘着剤の水分散液が使用できる。
カルボキシル基含有粘着剤を配合すると、製造時ののりの安定性および粘着性微小球の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が向上する。
カルボキシル基含有粘着剤を配合することにより、粘着性微小球と粘着剤が結合し粘着性微小球を基材に保持するため剥離の際、粘着性微小球が被着体に残るいわゆるのり残りが起こらない。また粘着剤自身の粘着力により、スティックのりの粘着力を向上させ、あらゆる基材面を再剥離性感圧接着面にすることができる。さらに、滑らかな塗布性も付与できる。
カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の使用量は、粘着性微小球の水分散液に対してそれぞれの固形分換算で１／２以下であり、これより多いと粘着力が強くなりすぎて剥離できなくなる。
【００１１】
カルボキシル基含有粘着剤は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物などのカルボキシル基含有モノマーを他のモノマーと共重合すれば良い。そして常温で粘着性を示すものであれば格別組成に限定なく使用できる。したがってＴｇ−２０℃以下であるものが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有粘着剤は別に製造して、粘着性微小球分散液に配合してもよく、粘着性微小球分散液中で乳化重合して製造することも出来る。後者の場合は微小球粒子表面をカルボキシル基含有粘着剤が被覆したコア／シェル粒子と粘着性微小球およびカルボキシル基含有粘着剤粒子の混合物が形成される。
本発明で使用するカルボキシル基含有粘着剤は、カルボキシル基含有モノマーを粘着剤の固形分換算で２〜１０重量％含有するものが好ましい。２重量％より少ないと製造時ののりの安定性、カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が著しく劣るため均質なスティックのりが得られず、粘着性微小球を保持するバインダー効果が得られない。１０重量％より多いと粘着性が低下すると共に、増粘してスティックのり製造時の流動性が劣る。
【００１３】
またスティックのりの硬度を保つために珪酸塩及び／または多価金属塩を配合することが出来る。のりにカルボキシル基含有粘着剤と珪酸塩や多価金属塩を配合すると、これ等の塩とカルボキシル基含有粘着剤がイオン結合による架橋化してスティックのりに適度の保形性と硬度を付与できる効果がある。
所望により塗布性、スティックのりの保湿性を向上させるためにグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、プロピレングリコールなどの水溶性の可塑剤が使用できる。
また懸濁重合時に使用した水溶性高分子またはそれ以外の水溶性高分子を各成分を配合する時の添加剤として使用できる。この場合水溶性高分子は接着性、ウェットタック、保水性を向上させる作用を奏する。
さらに塗布した所を識別できるようにｐＨ指示薬、染料、顔料等をマーカー剤として使用できる。その他、防腐剤、香料なども使用できる。
これらの使用する各成分は、再剥離性感圧接着スティックのりに要求される被着体の非汚染性を考慮して選定される。
本発明のスティック状のりは各成分が水系および加温下で液状を示すものであるため製造は加温下で各成分を混合し、冷却、成形すればよいという簡易な方法で可能である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例をあげて説明する。
【００１５】
製造例１
（粘着性微小球の水分散液の製造）
メチルメタクリレート ２０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート ４００重量部
テトラアリルオキシエタン １．０重量部
無水マレイン酸 ２．０重量部
ヒドロキシエチルセルロース ３８重量部
水 ５９０重量部
過酸化ベンゾイル ２．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２．０重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５．０重量部
以上の成分を用いて重合反応を行い、粒子径が４０〜６０ミクロン、濃度４４．１％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に８．１重量％である。
【００１６】
製造例２
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を７７重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３５〜５０ミクロン、濃度４６．３％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１５．３重量％である。
【００１７】
製造例３
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部をポリビニルピロリドン５８重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６０ミクロン、濃度４５．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１１．８重量％である。
【００１８】
製造例４
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部をヒドロキシエチルセルロース２５重量部、ポリビニルピロリドン２５重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６０ミクロン、濃度４５．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１０．４重量％である。
【００１９】
製造例５／比較例用
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を１８重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が４０〜７０ミクロン、濃度４３．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に４．０重量％である。
【００２０】
製造例６／比較例用
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を９５重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６５ミクロン、濃度４６．９％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１８．０重量％である。
【００２１】
製造例７
（カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の製造）
メチルメタクリレート ３０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート ５６０重量部
メタクリル酸 ２０重量部
３０％ポリオキシエチレンノニルフェニル ９．０重量部
エーテルサルフェートのナトリウム塩
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５．０重量部
水 ３７３重量部
過硫酸カリウム ２．０重量部
１０％アンモニア水 １．０重量部
以上の成分を用いて重合反応を行い、平均粒子径が０．３５ミクロン、濃度６２．０％のエマルジョンを得た。
【００２２】
製造例８
（粘着性微小球およびカルボキシル基含有粘着剤の２段階による水分散液の製造）
｛第一段階｝
製造例１と同様にして粘着性微小球の水分散液１０６０重量部を得る。
｛第二段階｝
第一段階で得た粘着性微小球の水分散液中で下記混合液の重合反応を行った。
メチルメタクリレート ４．５重量部
２−エチルヘキシルアクリレート ８４重量部
メタクリル酸 ３．０重量部
３０％ポリオキシエチレンノニルフェニル １．４重量部
エーテルサルフェートのナトリウム塩
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．８重量部
水 ５６重量部
過酸化ベンゾイル ０．３重量部
得られた水分散液は、粘着性微小球と平均粒子径が０．３ミクロンの粘着剤粒子、および粘着性微小球を粘着剤が被覆したいわゆるコア／シェル粒子がそれぞれ分散したものであり、濃度４６．４％で粘着剤と粘着性微小球の割合は固形分換算で粘着剤：粘着性微小球≒２：１０である。
【００２３】
実施例１
製造例１で得た粘着性微小球の水分散液１００重量部にステアリン酸ナトリウム８重量部とミスチン酸ナトリウム１．０重量部を添加し、さらにグリセリン４．０重量部を添加し加温しつつ混合し均一のゲルとした。このゲルを内径２ｍｍのポリエチレンチューブに充填して冷却しスティック状のりとした。
【００２４】
実施例２〜６
組成を表１に示す通りとした他は実施例１と同様にしてスティック状のりとした。
【００２５】
比較例１〜４
組成を表１に示す通りとした他は実施例１と同様にしてスティック状のりとした。
処方は表１に示す。
【００２６】
【表１】
（註） 表１中の、Ａ〜Ｐは次の事項を表す。
Ａ：製造例１による粘着性微小球の水性分散液
Ｂ：製造例２による粘着性微小球の水性分散液
Ｃ：製造例３による粘着性微小球の水性分散液
Ｄ：製造例４による粘着性微小球の水性分散液
Ｅ；製造例５による粘着性微小球の水性分散液
Ｆ：製造例６による粘着性微小球の水性分散液
Ｇ：ステアリン酸ナトリウム
Ｈ：ミスチン酸ナトリウム
Ｋ：製造例７による粘着剤の水分散液
Ｌ：製造例８による粘着性微小球と粘着剤の水分散液
Ｍ：グリセリン
Ｎ：ヒドロキシエチルセルロース
Ｏ：スティックのりの固形分濃度
Ｐ：粘着剤固形分／粘着性微小球固形分×１００
表１中のＡ〜Ｎは重量部であり、Ｏは重量％である。
評価を表２に示す。
【００２８】
【表２】
Ｑ−１：スティックのりの状態の製造直後
Ｑ−２：スティックのりの状態の貯蔵後
Ｒ ：塗布性
Ｓ−１；接着剥離性の繰り返し、接着／剥離回数
Ｓ−２：接着剥離性の紙むしり、のり残りのチェック
【００３０】
（評価の説明）
１． スティックの状態
製造後の状態
均一なスティックとなる……………○
不均一で層分離がある………………×
貯蔵後の状態（促進試験）
得られたスティックを４０℃で２ヶ月間貯蔵し状態を観察する。
均一なスティックとなる……………○
不均一で層分離がある………………×
２． 塗布性
滑らかにかつ均一に塗布できる……………○
滑らかにかつ均一に塗布できない…………×
３． 接着、剥離性
基材として上質紙にスティックのりを塗布して再剥離接着シートとし、これを新聞紙活字面に接着／剥離を繰り返し、接着しなくなるまでの回数を求めた。
また、印刷のハガレ（紙むしり現象）やのり残りがないかをチェックした。
比較例１は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が少ない例で分散性が悪い。
比較例２は、比較例１に水溶性高分子を添加した例で、水溶性高分子の後添加では、分散性は改善されない。
比較例３は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が過剰な例で分散性は良いが、永久接着型に近くなり、繰り返し接着／剥離が出来ない。
比較例４は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が少ないものに粘着剤を配合したものであるが、分散性は改善されない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のスティックのりは、粘着性微小球粒子の脂肪酸アルカリ塩への分散性が改善され、またスティック状体の硬さを良好にしたので塗布性が優れており、塗布中にスティック状体が崩れたり、変形することがない効果を奏する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a solid stick glue used for office work or the like. More specifically, it can be rubbed and applied to substrates such as paper, stickers, labels, photographs, etc., adhered to various adherends, peeled off as necessary, and adhered to other places. The present invention relates to a removable adhesive stick.
[0002]
[Prior art]
Stick-shaped adhesive glue formed of rubber or synthetic resin has been conventionally known. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-25448 describes a stick-like glue using an alkali metal salt or ammonium salt of an aliphatic carboxylic acid as a molding substrate component and polyvinylpyrrolidone as an adhesive component. The glue described here is a permanent glue, not a removable pressure sensitive glue.
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-287247 discloses a stick-shaped pressure-sensitive adhesive, which is described as being temporarily reusable, but cannot be repeatedly bonded and peeled.
As described in JP-A-61-148278, removable pressure-sensitive adhesives are also known, but these are liquids in which adhesive microspheres are dispersed in water or a solvent, and are difficult to handle for office use. It is usually used as a sheet in which a removable pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate, and cannot be used in the form of a stick.
WO 93/03105 discloses a removable pressure-sensitive adhesive stick glue comprising an alkali metal salt of a fatty acid as a gelling agent and sticky microspheres. However, the dispersibility of the fatty acid in the alkali metal salt of the adhesive microspheres is not sufficient, and an acrylic binder is used in the actual production, and the acrylic binder and the adhesive microspheres are also dispersible. In order to improve dispersibility, a large amount of surfactant must be used. As a result, this stick glue has the disadvantage that the surfactant bleeds and contaminates and corrodes the adherend, or develops color when the adherend is a thermosensitive recording paper, and the dispersibility is still sufficient. It has not been improved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the dispersibility of a fatty acid alkali salt and a dispersion of sticky microsphere particles, improve the hardness of a stick, and improve the coatability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The removable pressure-sensitive adhesive stick according to the present invention is
a. An aqueous dispersion having a content of 30 to 70% by weight of adhesive microspheres in which the surface of the microsphere particles is coated with a water-soluble polymer in an amount of 6 to 16% by weight of the microsphere particles;
b. It is obtained by mixing an alkali metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms.
The peelable pressure-sensitive adhesive stick according to one preferred embodiment of the present invention is one in which the water-soluble polymer is hydroxyethylcellulose and / or polyvinylpyrrolidone.
According to another preferred embodiment of the present invention, the mixing ratio of the solid content of the adhesive microsphere dispersion and the fatty acid alkali salt is 100 parts by weight to 5 to 40 parts by weight.
According to yet another preferred embodiment of the present invention, the sticky microspheres are internally crosslinked, room temperature sticky particles having a particle size of 5 to 200 μm obtained by suspension polymerization of unsaturated monomers.
According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a removable pressure-sensitive adhesive stick which is coated with a water-soluble polymer during the production of adhesive microspheres by suspension polymerization to coat the surface of the microsphere particles. .
According to another preferred embodiment of the present invention, from an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive having a glass transition point of −20 ° C. or lower obtained by copolymerizing a monoethylenically unsaturated monomer and a carboxyl group-containing monomer. The present invention provides a removable pressure-sensitive adhesive stick glue containing a binder for holding the adhesive microspheres on a substrate during peeling.
According to still another preferred embodiment of the present invention, the compounding amount of the carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive as a binder is 0.5 or less in terms of the solid content weight ratio with respect to the pressure-sensitive adhesive microspheres 1.
According to another preferred embodiment of the present invention, the carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive comprising a copolymer containing a carboxyl group-containing monomer in an amount of 2 to 10% by weight in terms of the solid content of the pressure-sensitive adhesive.
[0005]
[Action]
A first feature of the present invention is to use an aqueous dispersion of adhesive microspheres whose surface is coated with a water-soluble polymer.
The aqueous dispersion of the sticky microspheres comprises, for example, (a) an acrylate of an alcohol having 1 carbon atom and / or a methacrylate of an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and / or styrene 2 to 10% by weight; Acrylate of alcohol of and / or methacrylate of alcohol having 6 to 12 carbon atoms 98 to 90% by weight (c) 0.1 to 2.0% by weight of maleic anhydride (d) tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, One or more selected from allyl isocyanurate can be produced by suspension polymerization of 0.05 to 1.0% by weight. The microsphere particles produced in this way are internally crosslinked, sticky at room temperature and have a particle size of 5 to 200 μm.
[0006]
The presence of the water-soluble polymer during suspension polymerization allows the surface of the particles produced to be easily coated with the water-soluble polymer.
The surface of the sticky microspheres is lipophilic and has poor dispersibility in fatty acid alkali salts, and when formed into a stick, it forms a solid phase that separates and becomes loose when applied to the base material, resulting in uniform microspheres. There is a problem that it does not adhere to the coating surface.
When the adhesive microspheres are protected by a water-soluble polymer, they become hydrophilic, so they are particularly excellent in dispersibility of water-soluble fatty acids in alkali metal salts, and have uniform and moderate hardness, long-term storage stability and applicability. The resulting glue stick is obtained.
In particular, if a water-soluble polymer is blended during suspension polymerization of adhesive microspheres, graft polymerization is performed between the surface of the adhesive microspheres and a part of the water-soluble polymer, and the surface of the microspheres is firmly covered. So the effect is great.
Compared to the case where a water-soluble polymer is separately incorporated, the amount of water in the stick glue can be reduced, curls and wrinkles generated when the amount of water is high can be suppressed, and the drying time after application can be shortened. This is because when a water-soluble polymer is separately incorporated into a formulation, if it is added as powder or granules, it will have problems in solubility and fluidity and must be added as a low-concentration aqueous solution. In order to lower the
[0000]
The concentration of the aqueous dispersion of the adhesive microparticles needs to be 30 to 70%. If it is lower than 30%, not only an appropriate hardness cannot be obtained, but also the drying property is inferior and the paper base material to be applied becomes curled or wrinkled. If it is higher than 70%, the stick glue having poor fluidity at the time of stick production and having a smooth coatability cannot be obtained.
This concentration of adhesive microsphere dispersion is most preferably produced by suspension polymerization, but a more concentrated dispersion is produced by suspension polymerization and diluted, or a less concentrated dispersion is prepared. It can also be concentrated to this concentration.
[0008]
Examples of the water-soluble polymer include hydroxyethyl cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose salts, carboxymethyl starch, decomposed water-soluble starch, starch derivatives such as ethoxylated and propoxylated starch, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and modified poly. Examples thereof include acrylamide, salts of polyacrylic acid and methacrylic acid, carboxylic acid addition copolymers, polyhydroxyethyl acrylate, and poly 2-acrylic acid-2-methylpropane sodium sulfonic acid.
In the present invention, hydroxyethyl cellulose and / or polyvinyl pyrrolidone can be preferably used. Hydroxyethylcellulose and polyvinylpyrrolidone have good stability at the time of polymerization and have a high particle protection ability and form a strong hydration layer. Thus, a stick glue having a smooth coatability can be obtained, and the water retention is high. When the stick is used, the shape stability is effective. Further, after application, the film imparts uniform moisture retention to the film, so that the film does not lose flexibility and becomes an adhesive layer excellent in adhesion and re-peeling, and no wrinkles or curls are generated.
The amount of the water-soluble polymer used at the time of suspension polymerization is 6 to 16% by weight based on the solid content of the aqueous dispersion of the adhesive microspheres. Poor dispersibility in alkali metal salts, resulting in no stick glue with uniform and sufficient hardness. If the content is more than 16% by weight, the adhesive microspheres are excessively coated, and the releasability deteriorates, so that repeated adhesion and peeling cannot be performed.
[0009]
A second feature of the present invention is that an alkaline salt of a fatty acid is incorporated into the aqueous adhesive microsphere dispersion.
An alkali metal salt of a fatty acid is a molding substrate component for forming a stick shape, is mixed with water under heating, and when cooled, forms a hydrous gel. In the present invention, this property is used to mix with an aqueous dispersion of adhesive microspheres to form a gel in which adhesive microspheres are uniformly dispersed.
As the alkali metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, one or more of sodium and potassium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, and behenic acid can be preferably used.
[0010]
In the stick glue of the present invention, an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive can be used for the function as a binder for holding the pressure-sensitive adhesive microspheres to the substrate when peeled off and for the function of improving the tackiness.
When a carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive is blended, the stability of the paste during production and the dispersibility of the fatty acid in the pressure-sensitive adhesive microspheres in the alkali metal salt are improved.
By mixing the carboxyl group-containing adhesive, the adhesive microspheres are bonded to the adhesive, and the adhesive microspheres remain on the adherend when peeled to hold the adhesive microspheres on the substrate. Does not happen. In addition, the adhesive strength of the stick itself can be improved by the adhesive strength of the adhesive itself, and any substrate surface can be made a removable pressure-sensitive adhesive surface. Further, smooth coatability can be imparted.
The amount of the aqueous dispersion of the carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive used is 1/2 or less in terms of the solid content with respect to the aqueous dispersion of the adhesive microspheres. become unable.
[0011]
The carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive may be obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydride thereof with another monomer. Any material exhibiting tackiness at room temperature can be used without particular limitation. Therefore, those having Tg-20 ° C or lower are preferable.
[0012]
The carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive may be separately manufactured and blended into the adhesive microsphere dispersion, or may be produced by emulsion polymerization in the adhesive microsphere dispersion. In the latter case, a mixture of core / shell particles in which the surface of the microsphere particles is coated with a carboxyl group-containing adhesive, the adhesive microspheres and the carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive particles is formed.
The carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive used in the present invention preferably contains a carboxyl group-containing monomer in an amount of 2 to 10% by weight in terms of the solid content of the pressure-sensitive adhesive. If the amount is less than 2% by weight, the stability of the paste during production and the dispersibility of the aqueous dispersion of the carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive in the alkali metal salt of the fatty acid are remarkably poor, so that a uniform stick paste cannot be obtained and the adhesive microspheres Is not obtained. If the content is more than 10% by weight, the tackiness is reduced, the viscosity is increased, and the fluidity during the production of the glue is inferior.
[0013]
In order to maintain the hardness of the glue, silicate and / or polyvalent metal salt can be blended. When carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive and silicate or polyvalent metal salt are blended with glue, these salts and carboxyl group-containing pressure-sensitive adhesive can be cross-linked by ionic bond to give stick glue with appropriate shape retention and hardness. There is.
If desired, a water-soluble plasticizer such as glycerin, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, or propylene glycol can be used to improve the applicability and the moisture retention of the stick glue.
The water-soluble polymer used during the suspension polymerization or another water-soluble polymer can be used as an additive when each component is blended. In this case, the water-soluble polymer has an effect of improving adhesiveness, wet tack and water retention.
Further, a pH indicator, a dye, a pigment, or the like can be used as a marker agent so that the place where the composition is applied can be identified. In addition, preservatives, fragrances and the like can also be used.
These components used are selected in consideration of the non-staining property of the adherend required for the removable pressure-sensitive adhesive stick.
Since the stick-shaped glue of the present invention shows each component in an aqueous system and a liquid under heating, the production is possible by a simple method of mixing the components under heating, cooling and molding.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0015]
Production Example 1
(Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
Methyl methacrylate 20 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 400 parts by weight Tetraallyloxyethane 1.0 part by weight Maleic anhydride 2.0 parts by weight Hydroxyethyl cellulose 38 parts by weight Water 590 parts by weight Benzoyl peroxide 2.0 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid Aqueous dispersion of adhesive microspheres having a particle diameter of 40 to 60 microns and a concentration of 44.1% by conducting a polymerization reaction using components of soda 2.0 parts by weight polyoxyethylene nonylphenyl ether 5.0 parts by weight or more Got.
The amount of the water-soluble polymer used was 8.1% by weight in the total solid content.
[0016]
Production Example 2
(Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxyethyl cellulose in Production Example 1 was changed from 38 parts by weight to 77 parts by weight, and water of adhesive microspheres having a particle diameter of 35 to 50 μm and a concentration of 46.3% was used. A dispersion was obtained.
The amount of the water-soluble polymer used is 15.3% by weight based on the total solid content.
[0017]
Production Example 3
(Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 38 parts by weight of hydroxyethylcellulose in Production Example 1 was changed to 58 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, and the particle size was 30 to 60 microns, and the viscosity was 45.0%. An aqueous dispersion of microspheres was obtained.
The amount of the water-soluble polymer used was 11.8% by weight based on the total solid content.
[0018]
Production Example 4
(Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 38 parts by weight of hydroxyethylcellulose in Production Example 1 was changed to 25 parts by weight of hydroxyethylcellulose and 25 parts by weight of polyvinylpyrrolidone. An aqueous dispersion of 0.0% sticky microspheres was obtained.
The amount of the water-soluble polymer used was 10.4% by weight based on the total solid content.
[0019]
Production Example 5 / for Comparative Example (Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxyethyl cellulose in Production Example 1 was changed from 38 parts by weight to 18 parts by weight, and water of adhesive microspheres having a particle diameter of 40 to 70 μm and a concentration of 43.0% was used. A dispersion was obtained.
The amount of the water-soluble polymer used was 4.0% by weight based on the total solid content.
[0020]
Production Example 6 / for Comparative Example (Production of aqueous dispersion of adhesive microspheres)
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 38 parts by weight of hydroxyethyl cellulose in Production Example 1 was changed to 95 parts by weight, and adhesive microspheres having a particle diameter of 30 to 65 microns and a concentration of 46.9%. Was obtained.
The amount of the water-soluble polymer used was 18.0% by weight based on the total solid content.
[0021]
Production Example 7
(Production of an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing adhesive)
Methyl methacrylate 30 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 560 parts by weight Methacrylic acid 20 parts by weight 30% polyoxyethylene nonylphenyl 9.0 parts by weight Sodium salt of ether sulfate polyoxyethylene nonyl phenyl ether 5.0 parts by weight Water 373 parts by weight A polymerization reaction was carried out using 2.0 parts by weight of potassium sulfate and 10 parts by weight or more of 10% aqueous ammonia to obtain an emulsion having an average particle diameter of 0.35 μm and a concentration of 62.0%.
[0022]
Production Example 8
(Production of aqueous dispersion by two steps of adhesive microspheres and carboxyl group-containing adhesive)
{First stage}
In the same manner as in Production Example 1, 1060 parts by weight of an aqueous dispersion of adhesive microspheres is obtained.
｛Second stage｝
A polymerization reaction of the following mixture was carried out in an aqueous dispersion of the adhesive microspheres obtained in the first step.
Methyl methacrylate 4.5 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 84 parts by weight Methacrylic acid 3.0 parts by weight 30% polyoxyethylene nonyl phenyl 1.4 parts by weight Sodium salt of ether sulfate polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.8 parts by weight Water 56 parts by weight Benzoyl peroxide 0.3 parts by weight The obtained aqueous dispersion is composed of adhesive microspheres, adhesive particles having an average particle diameter of 0.3 μm, and a so-called core in which adhesive microspheres are coated with an adhesive. / Shell particles are respectively dispersed, and at a concentration of 46.4%, the ratio of pressure-sensitive adhesive to pressure-sensitive adhesive microspheres is pressure-sensitive adhesive: pressure-sensitive microspheres ≒ 2: 10 in terms of solid content.
[0023]
Example 1
To 100 parts by weight of the aqueous dispersion of adhesive microspheres obtained in Production Example 1, 8 parts by weight of sodium stearate and 1.0 part by weight of sodium mystinate were added, and 4.0 parts by weight of glycerin was further added and heated. While mixing, a uniform gel was obtained. This gel was filled in a polyethylene tube having an inner diameter of 2 mm and cooled to obtain a stick-like paste.
[0024]
Examples 2 to 6
A stick-like glue was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1.
[0025]
Comparative Examples 1-4
A stick-like glue was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1.
The prescription is shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]
(Note) In Table 1, A to P represent the following items.
A: Aqueous dispersion of sticky microspheres according to Preparation Example 1 B: Aqueous dispersion of sticky microspheres according to Preparation Example 2 C: Aqueous dispersion of sticky microspheres according to Preparation Example 3 D: Tackiness according to Preparation Example 4 Aqueous dispersion of microspheres E: Aqueous dispersion of sticky microspheres according to Preparation Example 5: Aqueous dispersion of sticky microspheres according to Preparation Example 6 G: Sodium stearate H: Sodium mystinate K: According to Preparation Example 7 Aqueous dispersion L of adhesive: adhesive microspheres according to Production Example 8 and aqueous dispersion M of adhesive M: glycerin N: hydroxyethyl cellulose O: solid concentration of stick glue P: adhesive solids / adhesive microsphere solids Min x 100
In Table 1, A to N are parts by weight, and O is% by weight.
The evaluation is shown in Table 2.
[0028]
[Table 2]
Q-1: Immediately after production in the state of stick glue Q-2: After storage in the state of stick glue R: Coatability S-1; Repeated adhesion / peelability, number of times of adhesion / peeling S-2: Adhesive / peelable paper peeling Check the rest of the glue [0030]
(Explanation of evaluation)
1. Stick state The state of the stick after production becomes uniform .............
Inhomogeneous and with layer separation ...............
Condition after storage (accelerated test)
The obtained stick is stored at 40 ° C. for 2 months and the state is observed.
It becomes a uniform stick …………… ○
Inhomogeneous and with layer separation ...............
2. Coatability Smooth and uniform coating is possible ..........
It cannot be applied smoothly and uniformly ............... ×
3. Stick glue was applied to a high-quality paper as an adhesive / peelable substrate to form a re-peelable adhesive sheet, and this was repeatedly adhered / peeled to the typeface of newsprint, and the number of times until the adhesive was not adhered was determined.
In addition, the printing was checked for peeling (paper-off phenomenon) and remaining glue.
Comparative Example 1 is an example in which the amount of the water-soluble polymer coating the adhesive microspheres is small, and the dispersibility is poor.
Comparative Example 2 is an example in which a water-soluble polymer was added to Comparative Example 1, and dispersibility was not improved by adding water-soluble polymer later.
Comparative Example 3 is an example in which the water-soluble polymer coating the adhesive microspheres is excessive and has good dispersibility, but is close to a permanent adhesive type and cannot be repeatedly bonded / peeled.
In Comparative Example 4, the pressure-sensitive adhesive was blended with a small amount of the water-soluble polymer covering the pressure-sensitive adhesive microspheres, but the dispersibility was not improved.
[0031]
【The invention's effect】
The stick glue of the present invention has improved dispersibility of the sticky microsphere particles in the fatty acid alkali salt, and has improved the hardness of the stick, so that the stick has excellent coatability. It has the effect of not collapsing or deforming.
Claims (6)
該粘着性微小球が、粘着性微小球の懸濁重合による製造時に水溶性高分子を添加することによって、微小球粒子の表面を微小球粒子の６〜１６重量％の量の水溶性高分子で被覆してなるものであり、かつ
前記水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンである、水性分散液と、
（ｂ） 炭素数が１２〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩と
を混合してなる、再剥離性感圧接着スティックのり。(A) an aqueous dispersion having a content of adhesive microspheres of 30 to 70% by weight ,
The adhesive microspheres are added with a water-soluble polymer during the production of the adhesive microspheres by suspension polymerization, so that the surface of the microsphere particles has a water-soluble polymer content of 6 to 16% by weight of the microsphere particles. in are those coated comprising, and
An aqueous dispersion, wherein the water-soluble polymer is hydroxyethylcellulose and / or polyvinylpyrrolidone ;
(B) A removable pressure-sensitive adhesive stick that is obtained by mixing an alkali metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms.
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