JP3574226B2 - Curable silicone composition and cured product thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
からなり、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、
( Ｄ )( ａ ) 平均単位式：
( Ｃ ₆ Ｈ ₅ ＳｉＯ _3/2 ) _x [ Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 ] _y [( ＣＨ ₂ ＝ＣＨ ) Ｒ ¹ _b ＳｉＯ _(3-b)/2 ] _z
（式中、Ｒ ¹ はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサン ５〜９５重量％
および
( ｂ ) 平均単位式：
( Ｃ ₆ Ｈ ₅ ＳｉＯ _3/2 ) _x [ Ｒ ¹ _a ＳｉＯ _(4-a)/2 ] _y [ Ｒ ³ Ｒ ¹ _b ＳｉＯ _(3-b)/2 ] _z
（式中、Ｒ ¹ はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ ³ はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサン ９５〜５重量％、
( Ｂ ) 一般式：
【化４】

（式中、Ｒ ¹ はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛ ( Ｄ ) 成分中のヘキセニル基とビニル基に対する ( Ｂ ) 成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
( Ｃ ) ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
からなり、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および、これらの硬化物に関する。
【０００５】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、上記の平均単位式で表される。上式中、Ｒ¹はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ¹のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。また、上式中、Ｒ ³ はヘキセニル基である。 ( Ａ ) 成分は、一分子中に、ヘキセニル基一種類または、ヘキセニル基とビニル基の二種類をあわせて２個以上有する。また、上式中、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２である。また、上式中、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。(Ａ)成分中、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位の含有率が大きくなると、硬化物の硬度が高くなるが、この機械的強度が低下する。また、(Ａ)成分中、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有率が大きくなると、硬化物の機械的強度、特に、可撓性が向上するが、この硬度が低下する。硬化物の機械的強度および硬度の調和を図るためには、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ_2/2単位を含有することが好ましい。また、硬化物のタイプＤデュロメータ硬さが５０以上となるためには、上式中のｘは０．４〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．１〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１であることが好ましい。ｐ＞０であり、ｑ≧０であり、かつ、ｐ＋ｑは１である。このような(Ａ)成分は、上記の平均単位式で表される一種類のオルガノポリシロキサンである。
また、本組成物の主剤は、二種類のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。硬化物の可撓性および硬度を容易に調整することができることから、 ( ａ )平均単位式：(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_x[Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2]_y[(ＣＨ₂＝ＣＨ)Ｒ¹ _bＳｉＯ_(3-b)/2]_z
（式中、Ｒ¹はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサンおよび(ｂ)平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_x[Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2]_y[Ｒ³Ｒ¹ _bＳｉＯ_(3-b)/2]_z
（式中、Ｒ¹はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ³はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサンからなる混合物（Ｄ）であることが好ましい。上式中、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである。また、上式中、Ｒ³はヘキセニル基である。( Ｄ ) 成分中、(ａ)成分の含有率が大きくなると、硬化物の硬度が高くなり、また、(ｂ)成分の含有率が大きくなると、この可撓性が向上することから、(ａ)成分の含有率は５〜９５重量％であり、(ｂ)成分はその残重量％であることが好ましい。
このような(Ａ)成分または（Ｄ）成分は、２５℃において液状もしくは固体状のいずれであってもよく、２５℃において固体状である場合には、有機溶剤を用いることにより、これを(Ｂ)成分と(Ｃ)成分に均一に混合することができる。
【０００６】
(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとヘキセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとヘキセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたオルガノポリシロキサンに含有されているシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。
【０００７】
(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンは本組成物の架橋剤であり、上記の一般式で表される。上式中、Ｒ¹はアルキル基またはフェニル基であり、前述の通りであり、特に、メチル基が好ましい。また、上式中、ｎは３〜２０の数であり、特に、４〜１０の数が好ましい。(Ｂ)成分としては、上式中のｎが３〜２０の数である一種類のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンであってもよく、また、二種類以上からなるオルガノハイドロジェンシクロシロキサンの混合物であってもよい。(Ｂ)成分は上記の一般式で表されるような環状構造を有するために、(Ａ)成分または ( Ｄ ) 成分との相溶性が優れ、得られる硬化物の透明性が優れるという効果がある。(Ｂ)成分は工業上入手が可能である。この(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基、または ( Ｄ ) 成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量であり、特に、０．５〜３となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基、または ( Ｄ ) 成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなり、さらに、得られる硬化物のタイプＤデュロメータ硬さが３０未満となるためであり、また、これが５をこえると、得られる硬化物中に気泡が生じたり、この硬化物の機械的特性が著しく低下するためである。
【０００８】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための成分である。(Ｃ)成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。(Ｃ)成分の白金系触媒としては、例えば、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体が挙げられる。(Ｃ)成分の配合量は触媒量であり、好ましくは、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンまたは ( Ｄ ) 成分のオルガノポリシロキサン混合物に対して(Ｃ)成分中の金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。これは、(Ｃ)成分中の金属が(Ａ)成分または ( Ｄ ) 成分に対して重量単位で０．１ｐｐｍ未満であると、得られる組成物の硬化が遅くなるためであり、また、これが１０００ｐｐｍをこえても、得られる組成物の硬化性がさほど向上せず、むしろ不経済であるからである。
【０００９】
本組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分または、 ( Ｄ ) 成分と ( Ｂ ) 成分と ( Ｃ ) 成分から本質的に構成されるが、本組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるためには、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を配合することができる。
【００１０】
また、本組成物は比較的低温で高硬度の硬化物を形成するが、さらに、高硬度で機械的特性が優れる硬化物を形成するためには、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を配合することができる。本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性が問題となる場合には、この硬化物の透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を配合することが好ましい。
【００１１】
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を配合することができる。
【００１２】
本組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、または ( Ｄ ) 成分と ( Ｂ ) 成分と ( Ｃ ) 成分、および、その他任意の成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するための攪拌装置としては、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。
【００１３】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られる。この硬化性シリコーン組成物を硬化するための温度は限定されず、例えば、３０〜３５０℃の比較的低温で十分である。また、この硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、特に、５０以上であることが好ましい。また、この硬化物の硬さの上限はタイプＤデュロメータの目盛りが１００であるため、この値以下であるが、実用的には９８以下であることが好ましい。本発明の硬化物はシート、フィルム等に成形した状態で使用でき、また、この硬化物を基材上に密着もしくは接着した状態で使用することもできる。この基材としては、例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等のゴム、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属が挙げられる。また、この硬化物の厚さは限定されず、例えば、厚さ５ｍｍ以上としても、この表面にクラックが発生せず、また、厚さ５ｍｍ未満の薄膜としても、機械的強度が十分である。
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、これを３０〜３５０℃の比較的低温で加熱することにより、タイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成することができるので、例えば、電気・電子回路基板のコーティング剤、瓶類の擦傷防止用コーティング剤、キートップのコーティング剤として好適である。
【００１５】
【実施例】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、硬化物のタイプＤデュロメータ硬さはＪＩＳ Ｋ ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）の規定に従って測定した。また、硬化物の可撓性は、硬化物を切断したときの破断面のへりを爪で引っかいたときの状態を、脆くて壊れた場合を×、爪で削れた場合を△、強く爪をたてるとわずかに削れた場合を○、全く削れなかった場合を◎として評価した。
【００１６】
［参考例１］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン６００ｇと純水３００ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン１６９ｇとメチルビニルジクロロシラン２８ｇの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入して加熱しながらトルエンの一部とシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して５０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.8[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.2
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。
【００１７】
［参考例２］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン９００ｇと純水４５０ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン４２２ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入して加熱しながらトルエンの一部とシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して３０重量％の平均単位式：(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサンのトルエン溶液９０ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン８ｇおよび水酸化セシウム１７．５ｍｇをトルエン還流温度に加熱しながら攪拌した。その後、この系に酢酸を投入することにより再平衡重合反応を停止させて５０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.7[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.3
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。
【００１８】
［参考例３］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液７７ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン５．６ｇ、水酸化セシウム２０ｍｇをトルエン還流温度に加熱しながら攪拌した。その後、この系に酢酸を投入することにより再平衡重合反応を停止させて、次いで、トルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.6[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.25[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.15
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
【００１９】
［参考例４］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン６００ｇと純水３００ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ、メチルビニルジクロロシラン４２．３ｇおよびジメチルジクロロシラン７７．４ｇの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入した後、この系を加熱しながらトルエンとシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.1[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.6[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.3
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
【００２０】
［参考例５］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１７１．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４００ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.5[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.25[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ_2/2]_0.05[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.2
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２１】
［参考例６］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、式：
【化５】

で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ヘキセニルメチルシロキサン７５重量％と式：
【化６】

で表されるヘキセニルメチルシクロシロキサン２５重量％からなる混合物２８６．１ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４５０ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.5[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.25[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ_2/2]_0.05[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.2
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２２】
［参考例７］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、式：
【化７】

で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ヘキセニルメチルシロキサン７５重量％と式：
【化８】

で表されるヘキセニルメチルシクロシロキサン２５重量％からなる混合物１４２．３ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン８５．８ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４５０ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.5[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.25[(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ_2/2]_0.05[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.1[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.1
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２３】
［比較例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物からトルエンを除去した後、これを直径約５．０ｃｍのアルミ皿に静かに注ぎ込み、これを１５０℃の熱風循環式オーブンで３０分間加熱して硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２４】
［比較例２］
比較例１において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを７．４ｇ配合した以外は比較例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２５】
［比較例３］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９．３ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２６】
［比較例４］
比較例３において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを７ｇ配合した以外は比較例３と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２７】
［比較例５］
参考例３で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン８．３ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２８】
［比較例６］
比較例５において、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンを１６．６ｇ配合した以外は比較例５と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２９】
［比較例７］
参考例５で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．８ｇ、１０重量％−フェニルブチノールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３０】
［実施例１］
参考例６で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．６ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３１】
［実施例２］
参考例５で調製したオルガノポリシロキサン６９ｇ、参考例６で調製したオルガノポリシロキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．１ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３２】
［実施例３］
参考例７で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．６ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
［比較例８］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、式：
【化９】

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は白色不透明であった。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３５】
［比較例９］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、式：
【化１０】

で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン９．５ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は白色不透明であった。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３６】
［比較例１０］
参考例４で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２２ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン組成物は比較的低温で、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成することができるという特徴がある。また、本発明の硬化物は厚さが５ｍｍ以上であっても、表面にクラックがなく、透明性が優れるという特徴がある。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable silicone composition and a cured product thereof. More specifically, at a relatively low temperature, a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more specified in JIS K 7215 and excellent flexibility. And a cured product having no cracks on the surface and excellent in transparency.
[0002]
[Prior art]
The curable silicone composition which is cured by the addition reaction is rapidly cured by heating at a relatively low temperature of 30 to 350 ° C. to form a cured product such as a gel or a rubber. For this reason, the curable silicone composition is suitable for an adhesive, a coating agent, a potting agent and the like. Among such curable silicone compositions, those which form a cured product of high hardness include, for example, SiO 2_4/2Unit, R_ThreeSiO_1/2Unit and (CH_Two= CH) R_TwoSiO_1/2An organopolysiloxane comprising siloxane units represented by a unit (where R is a monovalent hydrocarbon group), an organopolysiloxane containing at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and silica-filled Curable silicone composition comprising an agent, a ceramic substance and a platinum compound (see JP-A-51-82319);_ThreeSiO_1/2Unit and SiO_4/2An organopolysiloxane comprising a unit (wherein R ′ is a monovalent organic residue having 10 or less carbon atoms) and containing at least two alkenyl groups and at least two alkoxy groups in one molecule; A linear or branched organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule, an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, a ceramic material, A curable silicone composition comprising an addition reaction catalyst (see JP-A-55-118958) has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a cured product obtained by heating the curable silicone composition proposed in JP-A-51-82319 and JP-A-55-118958 at a relatively low temperature of 30 to 350 ° C. has low mechanical strength. The rubber-like cured product was low in hardness, and a cured product with high hardness could not be formed unless the rubber-like cured product was heated to 500 ° C. or higher. For this reason, this cured product cannot be formed on the surface of a substrate having low heat resistance, and when the cured product becomes a thick film, many cracks occur on the surface. Furthermore, the cured product thus obtained has a problem that the flexibility is poor because the cured product has a ceramic shape.
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a curable silicone composition which forms a cured product excellent in flexibility, having a type D durometer hardness of 30 or more specified in JIS K 7215 at a relatively low temperature, and An object of the present invention is to provide a cured product having no surface cracks and excellent transparency.
[0004]
Means for Solving the Problems and Their Functions
The present invention provides (A) an average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}] _y [( R ^Three R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ) _p (( CH _Two = CH ) R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ) _q ] _z
(Where R¹Is an alkyl group or a phenyl group,R ^Three Is a hexenyl group,a is 0, 2 or 3; b is 0, 1 or 2; x is a number from 0.2 to 0.9; y is a number from 0 to 0.5; It is a number from 0.5 to 0.5, and x + y + z is 1.p> 0, q ≧ 0, and p + q is 1.),Hexenyl group, or two or more hexenyl and vinyl groups in one moleculeOrganopolysiloxane,
(B) General formula:
Embedded image

(Where R¹Is an alkyl group or a phenyl group, and n is a number of 3-20. The organohydrogencyclosiloxane represented by the formula (1), wherein the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atom in the component (B) to the hexenyl group or the hexenyl group and the vinyl group in the component (A) is 0.5 to 5. is there. ｝
and
(C) Catalyst for hydrosilylation reaction Catalyst amount
A curable silicone composition which forms a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more as defined in JIS K 7215;
( D ) ( a ) Average unit formula:
( C ₆ H _Five SiO _3/2 ) _x [ R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [( CH _Two = CH ) R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
(Where R ¹ Is an alkyl group or a phenyl group, a is 0, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, x is a number from 0.2 to 0.9, and y is 0 to 0.5. And z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1. And an organopolysiloxane containing at least two vinyl groups in one molecule.          5 to 95% by weight
and
( b ) Average unit formula:
( C ₆ H _Five SiO _3/2 ) _x [ R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [ R ^Three R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
(Where R ¹ Is an alkyl group or a phenyl group; ^Three Is a hexenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, x is a number from 0.2 to 0.9, and y is a number from 0 to 0.5. Yes, z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1. And an organopolysiloxane containing at least two hexenyl groups in one molecule                                                              95-5% by weight,
( B ) General formula:
Embedded image

(Where R ¹ Is an alkyl group or a phenyl group, and n is a number of 3-20. The organohydrogencyclosiloxane represented by) ( D ) For hexenyl and vinyl groups in components ( B ) The amount is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component is 0.5 to 5. ｝
and
( C ) Catalyst for hydrosilylation reaction Catalyst amount
A curable silicone composition which forms a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more as defined in JIS K 7215;and,theseRelated to cured product.
[0005]
Hereinafter, the curable silicone composition of the present invention will be described in detail.
The organopolysiloxane of the component (A) is the main component of the present composition and is represented by the above average unit formula. In the above formula, R¹Is an alkyl group or a phenyl group;¹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is particularly preferable. Also, in the above formula,R ^Three Is a hexenyl group. ( A ) The component has one or more hexenyl groups or two or more hexenyl and vinyl groups in one molecule.In the above formula, a is 0, 2 or 3, and b is 0, 1 or 2. In the above formula, x is a number from 0.2 to 0.9, y is a number from 0 to 0.5, z is a number from 0.05 to 0.5, and x, The sum of y and z is 1. (A) In the component, C₆H_FiveSiO_3/2When the content of the unit increases, the hardness of the cured product increases, but the mechanical strength decreases. In the component (A), R¹ _TwoSiO_2/2When the content of the unit increases, the mechanical strength of the cured product, particularly the flexibility, improves, but the hardness decreases. In order to balance the mechanical strength and hardness of the cured product, (C₆H_Five)_TwoSiO_2/2It is preferred to contain units. In order for the type D durometer hardness of the cured product to be 50 or more, x in the above formula is a number from 0.4 to 0.9, y is a number from 0 to 0.5, and z Is preferably a number from 0.1 to 0.5, and x + y + z is preferably 1.p> 0, q ≧ 0, and p + q is 1.Such component (A) is one kind of organopolysiloxane represented by the above average unit formula.Is.
Further, the main component of the present composition may be a mixture composed of two kinds of organopolysiloxanes. Cured productFlexibility and hardness can be easily adjustedFrom that ( a )Average unit formula: (C₆H_FiveSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}]_y[(CH_Two= CH) R¹ _bSiO_{(3-b) / 2}]_z
(Where R¹Is an alkyl group or a phenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, x is a number from 0.2 to 0.9, and y is 0 to 0.5. And z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1. A) an organopolysiloxane containing at least two vinyl groups per molecule, and (b) an average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}]_y[R^ThreeR¹ _bSiO_{(3-b) / 2}]_z
(Where R¹Is an alkyl group or a phenyl group;^ThreeIs a hexenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, x is a number from 0.2 to 0.9, and y is a number from 0 to 0.5. Yes, z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1. A) a mixture comprising an organopolysiloxane containing at least two hexenyl groups per molecule(D)It is preferable that In the above formula, R¹, A, b, x, y and z are as described above. In the above formula, R^ThreeIs a hexenyl group.( D ) In the ingredients,When the content of the component (a) increases, the hardness of the cured product increases, and when the content of the component (b) increases, the flexibility is improved. It is preferably 5-95% by weight, and the component (b) is preferably the remaining weight%.
Such a component (A)Or (D) componentMay be liquid or solid at 25 ° C.Well, at 25 ° CWhen the organic solvent is in a solid state, it can be uniformly mixed with the components (B) and (C) by using an organic solvent.
[0006]
As a method for preparing the component (A), for example, phenyltrichlorosilane and hexenylmethyldichlorosilane may be used, if necessary, in the form of vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane or trimethylsilane. Method of co-hydrolysis and condensation reaction in the presence of chlorosilane, phenyltrimethoxysilane and hexenylmethyldimethoxysilane, if necessary, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, tetramethoxysilane, Co-hydrolysis and condensation reaction in the presence of dimethyldimethoxysilane or trimethylmethoxysilane, silanol contained in organopolysiloxane prepared by the above method How to condensation Le group in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, C₆H_FiveSiO_3/2A method of re-equilibrium polymerization of an organopolysiloxane comprising units and methylhexenylsiloxane having silanol groups at both ends of a molecular chain in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, C₆H_FiveSiO_3/2A method of re-equilibrium polymerization of an organopolysiloxane composed of units and a cyclic hexenylmethylsiloxane in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, C₆H_FiveSiO_3/2A method of re-equilibrium polymerization of an organopolysiloxane composed of units, cyclic hexenylmethylsiloxane, and cyclic methylvinylsiloxane in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst is exemplified.
[0007]
The organohydrogencyclosiloxane of the component (B) is a crosslinking agent for the present composition, and is represented by the above general formula. In the above formula, R¹Represents an alkyl group or a phenyl group, as described above, and particularly preferably a methyl group. In the above formula, n is a number of 3 to 20, and a number of 4 to 10 is particularly preferable. The component (B) may be one type of organohydrogencyclosiloxane in which n in the above formula is a number of 3 to 20, or a mixture of two or more types of organohydrogencyclosiloxanes. You may. Since the component (B) has a cyclic structure represented by the above general formula, the component (A)Or ( D ) componentAnd the resulting cured product has excellent transparency. The component (B) is commercially available. The compounding amount of the component (B) is based on the hexenyl group or the hexenyl group and the vinyl group in the component (A).Or ( D ) Hexenyl and vinyl groups in componentsThe amount is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 0.5 to 5, especially 0.5 to 3. This is because the hexenyl group in component (A) or the hexenyl group and the vinyl groupOr ( D ) Hexenyl and vinyl groups in componentsIf the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) is less than 0.5, the resulting composition will not be sufficiently cured, and the resulting cured product will have a type D durometer hardness of less than 30. Also, if the number exceeds 5, bubbles are generated in the obtained cured product, and the mechanical properties of the cured product are significantly reduced.
[0008]
The hydrosilylation reaction catalyst (C) is a component for accelerating the curing of the present composition. Examples of the component (C) include a platinum catalyst, a rhodium catalyst, and a palladium catalyst, and a platinum catalyst is particularly preferable. Examples of the platinum catalyst as the component (C) include platinum black, platinum-supported carbon fine powder, platinum-supported silica fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, and a vinylsiloxane complex of platinum. No. The amount of component (C) is a catalytic amount, and is preferably the organopolysiloxane of component (A).Or ( D ) Component organopolysiloxane mixtureThe amount is such that the metal in the component (C) is 0.1 to 1000 ppm by weight. This is because the metal in component (C) is the component (A)Or ( D ) componentIf the amount is less than 0.1 ppm by weight, the curing of the obtained composition is slowed down.Also, even if it exceeds 1000 ppm, the curability of the obtained composition does not improve so much. It is uneconomical.
[0009]
The composition comprises the components (A) to (C) described above.Or ( D ) Ingredients and ( B ) Ingredients and ( C ) componentHowever, in order to improve the storage stability and handling efficiency of the present composition, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3 Alkyne alcohols such as -ol and 2-phenyl-3-butyn-2-ol; enein compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1 , 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzo A curing inhibitor such as triazole can be blended.
[0010]
In addition, the present composition forms a cured product having a high hardness at a relatively low temperature, and further, in order to form a cured product having a high hardness and excellent mechanical properties, fumed silica, precipitated silica, titanium dioxide, Inorganic fillers such as carbon black, alumina, and quartz powder, and inorganic fillers obtained by subjecting their surfaces to hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as organoalkoxysilane, organochlorosilane, or organosilazane can be added. When the transparency of a cured product obtained by curing the present composition is a problem, it is preferable to add an inorganic filler in an amount that does not impair the transparency of the cured product.
[0011]
Further, in the present composition, as other optional components, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Alkoxysilanes such as triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; aliphatics such as hexane and heptane Solvents, organic solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be blended.
[0012]
The composition comprises the above components (A) to (C),Or ( D ) Ingredients and ( B ) Ingredients and ( C ) component,And it is prepared by uniformly mixing other optional components. Examples of the stirring device for preparing the present composition include a loss mixer, a planetary mixer, and a Hobart mixer.
[0013]
Next, the cured product of the present invention will be described in detail.
The cured product of the present invention is obtained by curing the curable silicone composition described above. The temperature for curing the curable silicone composition is not limited, and a relatively low temperature of, for example, 30 to 350C is sufficient. In addition, this cured product has a type D durometer hardness specified in JIS K 7215 of 30 or more, and particularly preferably 50 or more. The upper limit of the hardness of the cured product is not more than this value because the scale of the type D durometer is 100, but it is preferably 98 or less for practical use. The cured product of the present invention can be used in a state of being formed into a sheet, a film or the like, and the cured product can be used in a state of being adhered or adhered to a substrate. Examples of the substrate include rubber such as silicone rubber, butyl rubber, and natural rubber, plastic such as acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, and PPS resin, glass, ceramic, and metal. Further, the thickness of the cured product is not limited. For example, even if the thickness is 5 mm or more, no crack is generated on the surface, and the mechanical strength is sufficient even as a thin film having a thickness of less than 5 mm.
[0014]
The curable silicone composition of the present invention can form a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more and excellent flexibility by heating it at a relatively low temperature of 30 to 350 ° C. For example, it is suitable as a coating agent for electric / electronic circuit boards, a coating agent for preventing scratches on bottles, and a coating agent for key tops.
[0015]
【Example】
The curable silicone composition of the present invention and the cured product thereof will be described in more detail with reference to examples. The type D durometer hardness of the cured product was measured according to JIS K 7215 (Durometer hardness test method for plastics). In addition, the flexibility of the cured product is as follows: when the edge of the fractured surface when the cured product is cut is scratched with a nail, the case where it is brittle and broken is ×, when it is shaved with a nail, it is △. When it was slightly scraped, it was evaluated as ○, and when it was not cut at all, it was evaluated as ◎.
[0016]
[Reference Example 1]
600 g of toluene and 300 g of pure water were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer. While stirring the system, a mixture of 169 g of phenyltrichlorosilane and 28 g of methylvinyldichlorosilane was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the system was heated to 60 to 70 ° C and stirred for 1 hour. Thereafter, this toluene solution was washed with water several times, and further washed with a dilute aqueous solution of sodium hydrogen carbonate several times. 1 g of a 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide is added to the toluene solution, and while heating, water generated by a condensation reaction of a part of toluene with a silanol group is removed to obtain a 50% by weight average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.8[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.2
A toluene solution of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0017]
[Reference Example 2]
900 g of toluene and 450 g of pure water were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer. While stirring the system, 422 g of phenyltrichlorosilane was added dropwise over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the system was heated to 60 to 70 ° C and stirred for 1 hour. Thereafter, this toluene solution was washed with water several times, and further washed with a dilute aqueous solution of sodium hydrogen carbonate several times. To this toluene solution, 1 g of a 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was added, and while heating, water generated by a condensation reaction between a part of toluene and a silanol group was removed to obtain a 30% by weight average unit formula: (C₆H_FiveSiO_3/2)
A toluene solution of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared. 90 g of this toluene solution of organopolysiloxane, 8 g of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 17.5 mg of cesium hydroxide were stirred while heating to the reflux temperature of toluene. did. Thereafter, acetic acid was added to the system to stop the re-equilibrium polymerization reaction, and 50% by weight of an average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.7[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.3
A toluene solution of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0018]
[Reference Example 3]
30 wt% average unit formula in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer:
(C₆H_FiveSiO_3/2)
77 g of a toluene solution of an organopolysiloxane represented by the following formula, 4 g of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5 5.6 g of 7,7-octamethylcyclotetrasiloxane and 20 mg of cesium hydroxide were stirred while heating to the reflux temperature of toluene. The reequilibrium polymerization reaction is then stopped by adding acetic acid to the system, then the toluene is removed and the average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.6[(CH_Three)_TwoSiO_2/2]_0.25[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.15
An organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0019]
[Reference Example 4]
600 g of toluene and 300 g of pure water were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer. While stirring the system, a mixture of 21.2 g of phenyltrichlorosilane, 42.3 g of methylvinyldichlorosilane and 77.4 g of dimethyldichlorosilane was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the system was heated to 60 to 70 ° C and stirred for 1 hour. Thereafter, this toluene solution was washed with water several times, and further washed with a dilute aqueous solution of sodium hydrogen carbonate several times. After adding 1 g of a 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide to the toluene solution, water generated by a condensation reaction between toluene and a silanol group is removed while heating the system to obtain an average unit formula:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.1[(CH_Three)_TwoSiO_2/2]_0.6[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.3
An organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0020]
[Reference Example 5]
30 wt% average unit formula in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer:
(C₆H_FiveSiO_3/2)
2,145,1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane 171.6 g, 1,1,3,3,5 184.6 g of 5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 98.8 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane, 54.9 g of N, N-dimethylformamide and 5.49 g of a 20% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was charged. The system was stirred while being heated to the reflux temperature of toluene to remove about 400 g of a mixture of water and toluene out of the system. Thereafter, the mixture was stirred at the reflux temperature of toluene for 5 hours. The system was cooled to room temperature, and 2.13 g of trimethylchlorosilane was added to stop the re-equilibrium polymerization reaction. 700 g of toluene was added to this system, and the system was washed five times with about half the total amount of water to remove N, N-dimethylformamide and potassium chloride out of the system. Further, this toluene solution was heated to 64 ° C. under a reduced pressure of 53 mmHg to remove toluene, and the average unit formula was:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.5[(CH_Three)_TwoSiO_2/2]_0.25[(C₆H_Five)_TwoSiO_2/2]_0.05[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.2
About 1 kg of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0021]
[Reference Example 6]
30 wt% average unit formula in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer:
(C₆H_FiveSiO_3/2)
2145 g of a toluene solution of an organopolysiloxane represented by the formula:
Embedded image

And 75% by weight of hexenylmethylsiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain represented by the formula:
Embedded image

286.1 g of a mixture consisting of 25% by weight of hexenylmethylcyclosiloxane represented by the formula: 184.6 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3 , 5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane, 98.8 g of N, N-dimethylformamide, and 5.49 g of a 20% by weight aqueous potassium hydroxide solution were charged. This system was stirred while being heated to the reflux temperature of toluene to remove about 450 g of a mixture of water and toluene out of the system. Thereafter, the mixture was stirred at the reflux temperature of toluene for 5 hours. The system was cooled to room temperature, and 2.13 g of trimethylchlorosilane was added to stop the re-equilibrium polymerization reaction. 700 g of toluene was added to this system, and the system was washed five times with about half the total amount of water to remove N, N-dimethylformamide and potassium chloride out of the system. Further, this toluene solution was heated to 64 ° C. under a reduced pressure of 53 mmHg to remove toluene, and the average unit formula was:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.5[(CH_Three)_TwoSiO_2/2]_0.25[(C₆H_Five)_TwoSiO_2/2]_0.05[(CH_Two= CHC_FourH₈) CH_ThreeSiO_2/2]_0.2
About 1 kg of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0022]
[Reference Example 7]
30 wt% average unit formula in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer:
(C₆H_FiveSiO_3/2)
2145 g of a toluene solution of an organopolysiloxane represented by the formula:
Embedded image

And 75% by weight of hexenylmethylsiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain represented by the formula:
Embedded image

142.3 g of a mixture consisting of 25% by weight of hexenylmethylcyclosiloxane represented by the following formula, 85.8 g of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 184.6 g of 3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 98.8 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane, N, N- 54.9 g of dimethylformamide and 5.49 g of a 20 wt% potassium hydroxide aqueous solution were charged. This system was stirred while being heated to the reflux temperature of toluene to remove about 450 g of a mixture of water and toluene out of the system. Thereafter, the mixture was stirred at the reflux temperature of toluene for 5 hours. The system was cooled to room temperature, and 2.13 g of trimethylchlorosilane was added to stop the re-equilibrium polymerization reaction. 700 g of toluene was added to this system, and the system was washed five times with about half the total amount of water to remove N, N-dimethylformamide and potassium chloride out of the system. Further, this toluene solution was heated to 64 ° C. under a reduced pressure of 53 mmHg to remove toluene, and the average unit formula was:
(C₆H_FiveSiO_3/2)_0.5[(CH_Three)_TwoSiO_2/2]_0.25[(C₆H_Five)_TwoSiO_2/2]_0.05[(CH_Two= CHC_FourH₈) CH_ThreeSiO_2/2]_0.1[(CH_Two= CH) CH_ThreeSiO_2/2]_0.1
About 1 kg of an organopolysiloxane represented by the formula was prepared.
[0023]
[Comparative Example 1]
100 g of toluene solution of organopolysiloxane prepared in Reference Example 1, 5 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 10% by weight of phenyltrimethoxysilane solution of 2-phenyl-3-butyn-2-ol A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing 0.1 g and 3% by weight of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (an amount in which platinum metal was 20 ppm by weight with respect to organopolysiloxane). After the toluene was removed from the curable silicone composition, it was gently poured into an aluminum dish having a diameter of about 5.0 cm, and was cured by heating in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 30 minutes. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0024]
[Comparative Example 2]
A curable silicone composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 7.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0025]
[Comparative Example 3]
100 g of a toluene solution of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 2, 9.3 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 10% by weight of phenyltrimethoxy of 2-phenyl-3-butyn-2-ol A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing 0.1 g of the silane solution and 3% by weight of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (the amount of platinum metal was 20 ppm by weight with respect to the organopolysiloxane). This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0026]
[Comparative Example 4]
A curable silicone composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 7 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was blended in Comparative Example 3. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0027]
[Comparative Example 5]
100 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 3, 8.3 g of 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 10% by weight phenyltrimethoxysilane of 2-phenyl-3-butyn-2-ol A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing 0.1 g of the solution and 3% by weight of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (an amount of 20 ppm by weight of platinum metal relative to the organopolysiloxane). This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0028]
[Comparative Example 6]
A curable silicone composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 16.6 g of 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane was added. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0029]
[Comparative Example 7]
100 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 5, 21.8 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 0.1 g of a 10% by weight solution of phenylbutynol in phenyltrimethoxysilane and 3% by weight of a chloride A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing an isopropyl alcohol solution of platinum acid (an amount in which platinum metal was 20 ppm by weight with respect to the organopolysiloxane). This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0030]
[Example 1]
100 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 6, 15.6 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 10% by weight of phenyltrimethoxysilane solution of 2-phenyl-3-butyn-2-ol 0.1 g and 3% by weight of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (an amount of platinum metal being 20 ppm by weight with respect to the organopolysiloxane) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0031]
[Example 2]
69 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 5, 20 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 6, 15.1 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 10% by weight of 2-phenyl-3-butyne 0.1 g of phenyltrimethoxysilane solution of -2-ol and 3% by weight of isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (amount of platinum metal is 20 ppm by weight based on organopolysiloxane) are uniformly mixed and cured. A silicone composition was prepared. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0032]
[Example 3]
100 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 7, 15.6 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 10% by weight of phenyltrimethoxysilane solution of 2-phenyl-3-butyn-2-ol A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing 0.1 g and 3% by weight of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (the amount of platinum metal was 20 ppm by weight with respect to the organopolysiloxane). This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the properties of the cured product.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Comparative Example 8]
100 g of a toluene solution of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 1,
Embedded image

8 g of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula: 0.1 g of a 10% by weight solution of 2-phenyl-3-butyn-2-ol in phenyltrimethoxysilane and a 3% by weight solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (organopolysiloxane) The amount of platinum metal was 20 ppm by weight based on siloxane) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition. This curable silicone composition was white and opaque. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the properties of the cured product.
[0035]
[Comparative Example 9]
100 g of a toluene solution of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 1,
Embedded image

9.5 g of an organohydrogensiloxane represented by the following formula: 0.1 g of 10% by weight of 2-phenyl-3-butyn-2-ol and 3% by weight of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (platinum based on organopolysiloxane) (An amount of 20 ppm by weight of metal) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition. This curable silicone composition was white and opaque. This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the properties of the cured product.
[0036]
[Comparative Example 10]
100 g of the organopolysiloxane prepared in Reference Example 4, 22 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 0.1 g of 10% by weight of 2-phenyl-3-butyn-2-ol and 3% by weight of chloride A curable silicone composition was prepared by uniformly mixing an isopropyl alcohol solution of platinum acid (an amount of platinum metal of 20 ppm by weight with respect to the organopolysiloxane). This curable silicone composition was cured in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the properties of the cured product.
[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
The curable silicone composition of the present invention is characterized in that at a relatively low temperature, the type D durometer hardness specified in JIS K 7215 is 30 or more, and a cured product having excellent flexibility can be formed. . Further, the cured product of the present invention is characterized in that even if the thickness is 5 mm or more, there is no crack on the surface and the transparency is excellent.

Claims (5)

(A) Average unit formula:
_{(C 6 H 5 SiO 3/2)} x [R 1 a SiO (4-a) / 2] y [(R 3 R 1 b SiO (3-b) / 2) p ((CH 2 = CH) R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ) _q ] _z
Wherein R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ³ is a hexenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, and x is 0.2 to 0. 0.9, y is a number from 0 to 0.5, z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1. p> 0 and q ≧ 0 And p + q is 1. ) A hexenyl group or an organopolysiloxane having two or more hexenyl groups and vinyl groups in one molecule ,
(B) General formula:

Wherein R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, and n is a number from 3 to 20. The hexenyl group or the hexenyl group and the vinyl group in the component (A) The amount is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) to component (B) is from 0.5 to 5. ｝
and
(C) Catalyst for hydrosilylation reaction A curable silicone composition comprising a catalytic amount and forming a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more specified in JIS K 7215. ( D ) ( a ) Average unit formula:
(C ₆ H ₅ SiO _3/2 ) _x [R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [(CH ₂ ＣＨCH) R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
Wherein R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, x is a number from 0.2 to 0.9, and y is Is a number from 0 to 0.5, z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1.), and contains at least two vinyl groups in one molecule. Organopolysiloxane 5 to 95% by weight
and
(b) Average unit formula:
(C ₆ H ₅ SiO _3/2 ) _x [R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [R ³ R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
(Wherein, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ³ is a hexenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, and x is 0.2 to 0. .9, y is a number from 0 to 0.5, z is a number from 0.05 to 0.5, and x + y + z is 1.) 95-5% by weight of an organopolysiloxane containing at least two hexenyl groups ,
( B ) General formula:

(In the formula, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, n is the number of 3 to 20.) For organohydrogencyclosiloxane {(D) hexenyl group and a vinyl group in the component represented by (B ) The amount is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component is 0.5 to 5. ｝
and
( C ) Hydrosilylation reaction catalyst Catalyst amount
A curable silicone composition which forms a cured product having a type D durometer hardness of 30 or more specified in JIS K 7215. The component (A) is represented by an average unit formula:
_{(C 6 H 5 SiO 3/2)} x [R 1 a SiO (4-a) / 2] y [(R 3 R 1 b SiO (3-b) / 2) p ((CH 2 = CH) R ¹ _b SiO _{(3-b) / 2} ) _q ] _z
(Wherein, R ¹ is an alkyl group or a phenyl group, R ³ is a hexenyl group, a is 0, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, and x is 0.4 to 0. 0.9, y is a number from 0 to 0.5, z is a number from 0.1 to 0.5, and x + y + z is 1. p> 0 and q ≧ 0 And p + q is 1. ), which is a hexenyl group or an organopolysiloxane having two or more hexenyl groups and vinyl groups in one molecule, and a type defined in JIS K 7215. The curable silicone composition according to claim 1, wherein a cured product having a D durometer hardness of 50 or more is formed.  ( a ) The component is the average unit formula:
( C ₆ H _Five SiO _3/2 ) _x [ R ^One _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [( CH _Two = CH ) R ^One _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
(Where R ^One Is an alkyl group or a phenyl group, a is 0, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, x is a number from 0.4 to 0.9, and y is 0 to 0.5. , Z is a number from 0.1 to 0.5, and x + y + z is 1. Is an organopolysiloxane containing at least two vinyl groups in one molecule, ( b ) The component is the average unit formula: ( C ₆ H _Five SiO _3/2 ) _x [ R ^One _a SiO _{(4-a) / 2} ] _y [ R ^Three R ^One _b SiO _{(3-b) / 2} ] _z
(Where R ^One Is an alkyl group or a phenyl group; ^Three Is a hexenyl group, a is 0, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, x is a number from 0.4 to 0.9, and y is a number from 0 to 0.5. And z is a number from 0.1 to 0.5 and x + y + z is 1. And a cured product having a type D durometer hardness of 50 or more defined in JIS K 7215, which is an organopolysiloxane containing at least two hexenyl groups in one molecule. The curable silicone composition according to claim 2, wherein A cured product of the curable silicone composition according to any one of claims 1 to 4.