【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、さらに詳しくは感光層にキノンジアジド基を有する感光性化合物を含有する水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、レジスト材料や印刷材料等のパターン形成に用いるキノンジアジド基を有する感光性化合物が種々提案されている。
【０００３】
これらの中でも、フェノールノボラック樹脂の水酸基にキノンジアジド化合物を反応させた感光性化合物、およびこれらを用いた感光性組成物が特に知られており、広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、フェノールノボラック樹脂を用いた感光性化合物は該して固くてもろく、曲げやねじれの力が加わった場合にひび割れを起こすという欠点を有していた。そのため、曲面構造やねじれ構造にパターン形成を行う場合、ひび割れによる欠落が起こる問題があった。特に印刷材料に用いる場合、印刷版は筒状の版取り付け胴に巻き付けて使用する場合がほとんどであるため、ある程度以上の柔軟性が要求される。この点でフェノールノボラック樹脂を用いた感光性化合物を感光層に含有する水なし平版印刷版原版から得られる印刷版は要求される柔軟性を有していなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点の解決を図るもので、印刷版のひび割れによる欠落等が起こらない柔軟な感光性化合物を感光層に用いた水なし平版印刷版原版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる発明の目的は、以下の水なし平版印刷版原版によって達成することができる。
【０００７】
基板上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を１種以上含有することを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ１は骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成されている炭素数１〜１００の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよい。Ｍはキノンジアジド基を示す。）
【００１２】
すなわち、一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を感光層に含有する水なし平版印刷版原版から得られる印刷版はフェノールノボラック樹脂を用いた印刷版よりも柔軟であり、曲面構造やねじれ構造等の多用なパターン形成に優れている。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ１は、骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成されている炭素数１〜１００の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよい。具体例としては、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアルキル基、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアルケニル基、置換もしくは非置換のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ケイ素原子、窒素原子を含んでいてもよいアリール基などが挙げられるがこれらに限定されない。感光性化合物全体として柔軟である方が有利なので、Ｒ１骨格の炭素数の２０％以上が芳香環以外で形成される。
【００１４】
また、キノンジアジド基としては一般に知られているものであればどのようなものでもよいが、特に一般式（Ｖ）、一般式(ＶＩ）で示される構造を有するものが好ましい。これらの構造を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。
【００１５】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニル基，１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホニル基など。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物の合成方法としては、以下の手順に示されるような方法が挙げられるが、これらに限定されず、他の方法で合成してもよい。
【００１７】
（１）一価アルコールや多価アルコールにエピハロヒドリンを反応させてエポキシ基含有化合物を得、この化合物にヒドロキシ安息香酸を反応させてフェノール構造含有化合物を得、この化合物のフェノール性水酸基の部分にキノンジアジド化合物を反応させて得られるもの。
【００１８】
ここで一価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノールなどが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。これらの中ではエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−デカノールが好ましい。
【００１９】
また多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。これらの中ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２０】
これらの一価アルコールあるいは多価アルコールの少なくとも一つの水酸基にエピハロヒドリンを反応させることにより、エポリシ基含有化合物を得ることができる。ここでエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシ安息香酸としては、置換あるいは非置換の２−ヒドロキシ安息香酸、置換あるいは非置換の３−ヒドロキシ安息香酸、置換あるいは非置換の４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００２３】
キノンジアジド化合物としては、一般に知られているものであればどのようなものでもよいが、特に一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で示される構造を有するものが好ましい。これらの構造を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、他のものでもよい。
【００２４】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ブロミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウムなど。
【００２５】
（１）で示したような合成方法、あるいはこれ以外の方法により、一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物を得ることができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物は樹脂等と混合し適当な感光性組成物とすることにより、印刷版材用感光性組成物として用いることができる。
【００２８】
印刷版材用感光性組成物として用いる場合は、該感光性化合物をポリウレタン、ポリアミドなどと混合すればよい。適宜の支持体上に印刷版材用感光性組成物からなる塗膜（感光層）を形成することにより印刷版材が得られ、該印刷版材を紫外線などで選択的に露光してパターン化することにより、印刷版が得られる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示される構造を少なくとも１つ含有する感光性化合物は、水なし平版印刷版の感光層として用いられる。
【００３０】
以下に水なし平版印刷版原版の構成を説明する。
【００３１】
水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなるものであり、シリコーンゴム層のインキ反撥性を利用して湿し水を使用せずに印刷を行うことができる。
【００３２】
基板としては、通常の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案されているものであればいずれでもよく、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムあるいはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する基板、もしくはコート紙などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの基板の表面に適当な加工を施し、上層との接着性を向上させることは任意である。これらの内では金属板が好ましく、とりわけ表面をプレーンあるいは凹凸処理したアルミニウム板が好ましい。
【００３３】
これらの基板上にはハレーション防止その他の目的でさらにプライマ層をコーティングして基板として用いることも可能である。プライマ層の構成成分としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アミド樹脂、メナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ジアゾ樹脂、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、アルブミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は単独、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの樹脂に多官能イソシアネートやシランカップリング剤などの架橋剤を加えることにより、基板あるいは感光層との接着性を向上させることも可能である。また、検版性の向上その他の目的で必要に応じて染料、顔料、光増感剤、光発色剤などの添加剤を加えることは任意である。また、公知の触媒を添加することも任意である。
【００３４】
プライマー層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、好ましくは上記の樹脂の一種もしくは二種以上を１００重量部、必要に応じて架橋剤を０〜１００重量部、染料あるいは顔料などの添加剤を０〜１００重量部、公知の触媒を０〜１０重量部加え、膜厚０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍで設けることにより得られるものがよい。
【００３５】
また感光層としては、本発明の感光性化合物を含有する感光層が挙げられる。このような感光層においては、架橋や変性を行わない場合には、現像により露光部感光層およびその上のシリコーンゴム層が除去される。架橋あるいは変性を行った場合には、現像により露光部感光層が除去されることなく、その上のシリコーンゴム層のみが除去される。
【００３６】
感光層に架橋剤を用いる場合の架橋剤としては、多官能性イソシアネート類、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートもしくはこれらのアダクト体など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどがあげられるが、これらに限定されない。これらの熱硬化は感光性化合物の感光性を失わせない範囲、通常１３０℃以下で行うことが好ましく、このため通常触媒などが併用される。
【００３７】
また感光層に単官能化合物を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする場合の方法としては、同様に該感光性化合物の活発な基を例えばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げられる。感光性化合物の活発な基と反応させる化合物としては、低分子であっても比較的高分子であってもよいし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよい。
【００３８】
また、このような水なし平版印刷版に本発明の感光性化合物を用いる場合、光に対する感度効率を挙げるため、他の感光性化合物を添加することも可能である。
【００３９】
他の感光性化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、クレゾール、キシレノール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られる樹脂）にキノンジアジド基を付加した物、レゾール樹脂（例えば、上記フェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒下に縮合させて得られる樹脂）にキノンジアジド基を付加した物、レゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂にキノンジアジド基を付加した物、ピロガロールアセトン樹脂にキノンジアジド基を付加した物などが挙げられる。ここでキノンジアジド基としては、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルフォニル基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルフォニル基、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォニル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
さらに必要であれば、これらの化合物と混合しえる有機高分子化合物を感光層中に添加することも可能である。このような有機高分子化合物としては、例えば次の▲１▼〜▲８▼に示す重合体、共重合体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
▲１▼アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルの重合体、例えばポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなど、およびそれらの共重合体。
【００４２】
▲２▼未加流ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴムなど。
【００４３】
▲３▼ビニル重合体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリブチルブチラールなど、およびそれらの共重合体。
【００４４】
▲４▼ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドなど。
【００４５】
▲５▼ポリエステル、例えばフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、アジピン酸などとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの反応物。
【００４６】
▲６▼ポリウレタン、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどと１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、▲４▼のポリエーテルポリオール、▲５▼で得られるポリエステルポリオールなどとの反応生成物。
【００４７】
▲７▼エポキシ樹脂
▲８▼ポリアミド
これらの有機高分子化合物を単独、あるいは二種以上用いることにより、感光層の膜の形態保持性その他を向上させることが可能である。これらの有機高分子化合物の中では▲１▼、▲２▼、▲６▼、▲７▼が特に好ましい。
【００４８】
更に、キノンジアジド化合物の光反応性向上その他の目的で、公知の光開始剤あるいは光増感剤を添加することも可能である。添加する光開始剤あるいは光増感剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、フルオレノン、キサントン、チオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中ではベンゾフェノン類が特に有効である。
【００４９】
上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、顔料、光発色剤などの添加剤や公知の触媒を加えることは任意である。
【００５０】
感光層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、好ましくは本発明の感光性化合物を１〜１００重量部、他の感光性化合物を０〜１００重量部、架橋剤あるいは感光性化合物の活発な基と反応させる化合物を０〜１００００重量部、有機高分子化合物を０〜１００００重量部、光開始剤あるいは光増感剤を０〜１００重量部、必要に応じて添加剤や公知の触媒などを各々０〜１００重量部加え、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍで設けることによって得られるのがよい。薄すぎると感光層中にハジキを生じやすくなり、厚すぎると経済的に不利であるので上記の範囲が好ましい。
【００５１】
シリコーンゴム層は、次の▲１▼〜▲２▼に示されるシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
▲１▼下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される分子量１００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万の有機ポリシロキサンを架橋することにより得られるもの。
【００５３】
【化５】
（式中、ｍは２以上の整数、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基の群から選ばれるすくなくとも一種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特にメチル基が６０％以上のものが好ましい。）
このような有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処理を施すことにより、さらに架橋したシリコーンゴムとすることもできる。
【００５４】
有機ポリシロキサンを架橋する一般的な方法としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ケイ素化合物により有機ポリシロキサンを架橋する方法が挙げられ、特に末端がシラノール構造を持つ有機ポリシロキサンとケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ基、水素などの官能基を二個以上有するケイ素化合物との反応により硬化し、ゴムとすることが通常用いられる方法である。また、ラジカル開始剤により、有機ポリシロキサンを硬化させてゴムとすることも可能である。これらの硬化において、公知の触媒を加えることは任意である。
【００５５】
▲２▼下記一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンと下記一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物との付加反応により架橋を行ったもの。
【００５６】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基の群から選ばれるすくなくとも一種であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
このようなシリコーンゴムは、多価ハイドロジェン有機ポリシロキサンと、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られる。ここで、一般式（ＩＸ）の基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。また、一般式（Ｘ）の基も分子鎖末端、中間のいずれにあってもよい。一般式（ＩＸ）の基および一般式（Ｘ）の基以外の有機基としては、炭素数１〜５０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数５〜５０の置換もしくは非置換のアリール基などが挙げられるが、特にメチル基が６０％以上のものが好ましい。一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンおよび一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物の分子量はそれぞれ独立して１００〜１００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。この付加反応において、公知の触媒を加えることは任意である。
【００５７】
シリコーンゴム層中の各成分の配合割合については特に限定されないが、▲１▼のシリコーンゴム層の場合は一般式（ＶＩＩＩ）で示される有機ポリシロキサンを１００重量部、ケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有ケイ素化合物を０．１〜１００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。また、▲２▼のシリコーンゴム層の場合は一般式（ＩＸ）で示される基を有する有機ポリシロキサンを１００重量部、一般式（Ｘ）で示される基を有するポリシロキサン化合物０．１〜１０００重量部、必要に応じて公知の触媒を０〜５０重量部加えた組成で膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００５８】
上記のような水なし平版印刷版において、基板と感光層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能である。特に感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシリコーンプライマやシランカップリンク剤を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコーンプライマやシランカップリング剤を添加すると効果的である。このような接着剤層を設ける場合、接着剤層の膜厚については特に限定されないが、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００５９】
以上説明したようにして構成された水なし平版印刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理した保護フィルムをラミネートまたはプラスチックシート状物を塗布または転写して保護層とすることも可能である。このような保護フィルムあるいは保護層の膜厚については特に限定されないが、０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍで設けることによって得られるのがよい。
【００６０】
以上説明した水なし平版印刷版は、例えば次のようにして製造されるが、これらに限定されない。まず基板上に、リバースロールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置、その他の塗布装置を用い、必要な場合プライマー層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュア後、この上に感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、その後必要ならば該感光層上に接着剤層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、この上にシリコーンゴム層を構成すべき組成物溶液を塗布、乾燥、必要に応じて熱キュアし、最後に必要ならば保護フィルムをラミネータなどを用いてかける。
【００６１】
このようにして製造された水なし平版印刷用原版は、例えば光透過性保護フィルムの場合はそのまま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
次いで、保護フィルムがある時は剥いでから版面を現像液を含んだ現像用パットでこすると露光部のシリコーンゴム層が除去され、場合によってはその下の感光層も除去され、インキ受容部となる。
【００６３】
現像液としては、水なし平版印刷版の現像液として提案されているものであればどのようなものでもよく、例えば、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびこれらの二種以上を混合したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
現像方法としては、手による現像でも公知の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理部と現像部、および後処理部がこの順に設けられている現像装置を用いるのがよい。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的な合成例および実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、他の合成方法を用いてもよく、また他の分野の実施に応用してもよい。
【００６６】
合成例１
【化８】
エチレングリコール３０．０ｇ、エピクロロヒドリン９５ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇ、水２００．０ｇを混合し、攪拌しながら１０時間加熱環流により反応させた。反応後、減圧乾燥により水を除去し、濾過により生成物を副生成物の塩化ナトリウムとを分離した。
【００６７】
この生成物８５．０ｇと４−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．５ｇ，ジオキサン２００ｇを混合し、攪拌しながら７０℃で８時間反応させた。反応後、水とジエチルエーテルを加え、分液ロ−トヲ用いて分液し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、減圧乾燥にて溶媒を除去し、生成物を得た。
【００６８】
この生成物２０．０ｇと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇとをジオキサン２００．０ｇに溶解させた。次に、炭酸ナトリウム６．０ｇを水５４．０ｇに溶解させ、この炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を前述のジオキサン溶液中に１０分間かけて滴下した。（この際、ジオキサン溶液は攪拌を行い、４０℃に液温度を保った。）滴下終了後、４０℃に液温度を保ったまま、４時間攪拌しながら反応させた。反応後、水１０００．０ｇ中に反応溶液を注ぎ、生成物を析出させ、１０時間放置することにより生成物を沈降させた。デカンテーションにより上澄液を除去し、減圧乾燥を行い、目的とする感光性化合物Ａを得た。
【００６９】
合成例２
合成例１において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇを１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド２０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｂを得た。
【００７０】
合成例３
合成例１において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２０．０ｇを１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド１５．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｃを得た。
【００７１】
合成例４
合成例１において、４−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇを２−ヒドロキシ安息香酸１４０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｄを得た。
【００７２】
【００７４】
合成例５
合成例１において、エチレングリコール３０．０ｇをグリセリン３０．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｇを得た。
【００７５】
合成例６
合成例１において、エチレングルコール３０．０ｇをトリメチロールプロパン２５．０ｇに変更する以外は全て合成例１と同様の方法を用いて合成し、目的とする感光性化合物Ｈを得た。
【００７６】
【００８５】
実施例１
厚さ０．３ｍｍの脱脂したアルミ板に下記プライマー組成物を塗布し、１００℃、５分間加熱処理して、乾燥後の膜厚１５μｍのプライマー層を形成した。
【００８６】
その後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２ の全面露光を２０秒間、窒素下で行って硬化させた。
【００８７】
この上に、下記の感光液を塗布し、１１０℃、３０秒間加熱処理し、乾燥後の膜厚１．５μｍの感光層を形成した。
【００８８】
（ａ）合成例１で合成した感光性化合物Ａ ７４重量部
（ｂ）１，６−ヘキサンジイソシアネート １７重量部
（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのモル比３０／７０の共重合樹脂 ３１重量部
（ｄ）Ｎ−メチルアクリドン ３．２重量部
（ｅ）２，４−ジエチルチオキサントン ３．２重量部
（ｆ）乳酸 １重量部
（ｇ）ジメチル錫ジラウレート ０．６重量部
（ｈ）ジオキサン ７７０重量部
この感光層の上に、下記のシリコーンゴム組成物を塗布し、９５℃、１０分間加熱処理し、乾燥後の膜厚２μｍのシリコーンゴム層を形成した。
【００８９】
このようにして設けたシリコーンゴム層の表面に厚さ６μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接するようにラミネートし、水なし平版印刷用原版を得た。
【００９０】
この水なし平版印刷用原版にメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製“アイドルフィン”２０００）を用い、ＵＶメーター（オーク製作所製“ライトメジャータイプＵＶ−４０２Ａ”）で２５ｍＪ／ｃｍ２ の露光を行った。上記のようにして得られた印刷用原版に１５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用い、２４０ｍＪ／ｃｍ２ の露光を行った。
【００９１】
露光後、保護フィルムを剥離し、室温２８℃、湿度６０％の条件で、ＴＷＬ−８６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版印刷用原版の現像装置）を用いて現像を行った。ここで、前処理液としては、以下の組成を有する液を用いた。
【００９２】
現像液としては、水を用いた。染色液としては、以下の組成を有する液を用いた。
【００９３】
（ａ）“ソルフィット”（クラレイソプレン化学（株Ａ）製） ２０重量部
（ｂ）“レオドール ＴＷ−０１２０”（花王（株）製；界面活性剤）０．５重量部
（ｃ）ベンジルアルコール ５重量部
（ｄ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製；染料）１．０重量部
（ｅ）水 １００重量部
この印刷版を商業オフ輪印刷機（“ＬＩＴＨＯＰＩＡ”三菱重工（株）製）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを用いて、６５０ｒ．ｐ．ｍ．．のスピードで上質紙に印刷を行い、耐刷テストを行った。結果は表２の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したが、印刷版の損傷は軽度であり、引き続き印刷を行うことが可能であった。
【００９４】
実施例２〜６
実施例１において、感光層に用いた感光性化合物ＡをＢ〜Ｄ、Ｇ、Ｈに変更した以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様の耐刷テストを行った。結果は表１の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したが、印刷版の損傷は軽度であり、引き続き印刷を行うことが可能であった。
【００９５】
比較例１
実施例１において、感光層に用いた感光性化合物Ａを以下の化合物に変更した以外は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様の耐刷テストを行った。
【００９６】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ製“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２）の部分エステル（元素分析法によるエステル化度３０％）
結果は表１の通りであり、印刷終了後に印刷版を検査したところ、印刷版の損傷が激しく、引き続き印刷を行うことは不可能であった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【発明の効果】
本発明の水なし平版印刷版原版は上記のような特徴を有しているので、感光層のひび割れによる欠落がなく、優れた耐刷性を有する印刷版を得ることができる。[0001]
[Industrial applications]
The present inventionWaterless lithographic printing plate precursorFor more informationFor the photosensitive layerPhotosensitive compounds having a quinonediazide groupLithographic printing plate precursor without waterAboutYou.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, various photosensitive compounds having a quinonediazide group used for pattern formation of a resist material, a printing material, and the like have been proposed.
[0003]
Among these, a photosensitive compound obtained by reacting a quinonediazide compound with a hydroxyl group of a phenol novolak resin, and a photosensitive composition using the same are particularly known and widely used.
[0004]
However, a photosensitive compound using a phenol novolak resin has the disadvantage that it is hard and brittle, and cracks when a bending or twisting force is applied. Therefore, when a pattern is formed on a curved surface structure or a twisted structure, there is a problem in that chipping occurs due to cracking. In particular, when used as a printing material, the printing plate is almost always used by being wound around a cylindrical plate mounting cylinder, so that a certain degree of flexibility is required. In this regard, photosensitive compounds using phenol novolak resinsPlate obtained from a waterless lithographic printing plate precursor containing water in the photosensitive layerDid not have the required flexibility.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to solve the above problems,Print editionNo drop due to cracksWaterless planographic printing plate precursor using flexible photosensitive compound for photosensitive layerIs provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the invention is as follows:Waterless lithographic printing plate precursorCan be achieved by:
[0007]
In a waterless lithographic printing plate precursor obtained by laminating at least a photosensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, the photosensitive layer isContaining at least one structure represented by the following general formula (I)FeelingLight compoundLithographic printing plate precursor without water, characterized by containing one or more kinds of.
[0008]
Embedded image
(Where R1 is20% or more of the carbon number of the skeleton is formed by other than aromatic ringsA substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an ester bond, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a silicon atom, and a nitrogen atom. M represents a quinonediazide group.)
[0012]
That is, the general formula (I)soShownContains at least one structurePhotosensitive compoundPlate obtained from a waterless lithographic printing plate precursor containing water in the photosensitive layerUsed phenol novolak resinPrint versionIt is more flexible and is excellent in forming various patterns such as a curved surface structure and a twisted structure.
[0013]
The general formula (I)soIn the structure shown, R1 is,20% or more of the carbon number of the skeleton is formed by other than aromatic ringsA substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an ester bond, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a silicon atom, and a nitrogen atom. Specific examples include a substituted or unsubstituted ester bond, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a silicon atom, an alkyl group which may contain a nitrogen atom, a substituted or unsubstituted ester bond, Ether bond, thioether bond, amide bond, urethane bond, urea bond, alkenyl group optionally containing silicon atom and nitrogen atom, substituted or unsubstituted ester bond, ether bond, thioether bond, amide bond, urethane bond, urea Examples include, but are not limited to, a bond, a silicon atom, and an aryl group that may contain a nitrogen atom. Since it is advantageous that the photosensitive compound is flexible as a whole,One boneCaseOf carbon number20% or more is formed from non-aromatic ringsTo.
[0014]
The quinonediazide group may be any known quinonediazide group. In particular, general formulas (V) and (VI))soThose having the structure shown are preferred. Specific examples of the compound having these structures include, but are not limited to, the following.
[0015]
1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinone -2-diazide-7-sulfonylBasicAnd so on.
[0016]
Contains at least one structure represented by the general formula (I)Examples of the method for synthesizing the photosensitive compound include the methods shown in the following procedures, but are not limited thereto, and may be synthesized by other methods.
[0017]
(1) A monohydric alcohol or a polyhydric alcohol is reacted with epihalohydrin to obtain an epoxy group-containing compound.AcidA compound obtained by reacting to obtain a phenol structure-containing compound and reacting a quinonediazide compound with a phenolic hydroxyl group of the compound.
[0018]
Here, specific examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 1-hexanol. , 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 1-octanol, 2 Examples thereof include -octanol, 1-decanol, and 2-decanol, but are not limited thereto, and other substances may be used. Among them, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 1-octanol, 1- Decanol and 2-decanol are preferred.
[0019]
Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Methylpropane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methylpentane-1,5-diol, 3- Methylpentane-1,5-diol, 2,3-dimethylbutane-1,4-diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tet Propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol, but are not limited to, it may be any other. Among them, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and polyvinyl alcohol are particularly preferred.
[0020]
By reacting at least one hydroxyl group of these monohydric alcohols or polyhydric alcohols with epihalohydrin, an epoxy group-containing compound can be obtained. Here, epihalohydrin includes epichlorohydrin, epibromohydrin, and epiiodohydrin.
[0021]
Examples of hydroxybenzoic acid include substituted or unsubstituted 2-hydroxybenzoic acid, substituted or unsubstituted 3-hydroxybenzoic acid, and substituted or unsubstituted 4-hydroxybenzoic acid.
[0023]
As the quinonediazide compound, any compounds may be used as long as they are generally known, and in particular, the compounds represented by the general formulas (V) and (VI))soThose having the structure shown are preferred. Specific examples of the compound having these structures include, but are not limited to, the following.
[0024]
1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid bromide, 1,2 -Sodium naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, potassium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone- 2-diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid bromide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinone-2- Potassium diazide-5-sulfonateGoodAnd so on.
[0025]
By the synthesis method as shown in (1) or other methods,Contains at least one structure represented by the general formula (I)Photosensitive compounds can be obtained.
[0026]
Contains at least one structure represented by the general formula (I)The photosensitive compound is mixed with a resin etc. to make a suitable photosensitive composition.,markIt can be used as a photosensitive composition for a plate material.
[0028]
When used as a photosensitive composition for a printing plate material, the photosensitive compound may be mixed with polyurethane, polyamide or the like. A printing plate material is obtained by forming a coating film (photosensitive layer) made of the photosensitive composition for a printing plate material on a suitable support, and the printing plate material is selectively exposed to ultraviolet light or the like to form a pattern. By doing so, a printing plate is obtained.
[0029]
The photosensitive compound containing at least one structure represented by the general formula (I) isUsed as a photosensitive layer for lithographic printing plates without waterUseYou can.
[0030]
The configuration of the waterless planographic printing plate precursor will be described below.
[0031]
A lithographic printing plate precursor without water is obtained by laminating at least a photosensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, and prints without using dampening water by utilizing the ink repellency of the silicone rubber layer. It can be carried out.
[0032]
As the substrate, those used in ordinary waterless lithographic printing plates, or any proposed ones may be used, such as aluminum, copper, zinc, metal plates such as steel, polyethylene terephthalate, polystyrene, and polypropylene. Examples include, but are not limited to, plastic films or sheets, chloroprene rubber, a substrate having rubber elasticity such as NBR, or coated paper. It is optional to apply appropriate processing to the surface of these substrates to improve the adhesion to the upper layer. Among these, a metal plate is preferable, and an aluminum plate whose surface is plain or unevenly processed is particularly preferable.
[0033]
A primer layer can be further coated on these substrates for the purpose of preventing halation or for other purposes, and used as a substrate. As a component of the primer layer, for example, epoxy resin, acrylic resin, urea resin, polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, amide resin, menamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, diazo resin, milk casein, gelatin, soy protein, Albumin and the like, but are not limited thereto. These resins can be used alone or in combination of two or more. By adding a crosslinking agent such as a polyfunctional isocyanate or a silane coupling agent to these resins, it is also possible to improve the adhesiveness to the substrate or the photosensitive layer. It is optional to add dyes, pigments, photosensitizers, photochromic agents, and other additives as necessary for the purpose of improving plate inspection and other purposes. It is also optional to add a known catalyst.
[0034]
The mixing ratio of each component in the primer layer is not particularly limited, but preferably one or more of the above resins is 100 parts by weight, if necessary a cross-linking agent is 0 to 100 parts by weight, such as a dye or pigment. It is preferably obtained by adding 0 to 100 parts by weight of an additive and 0 to 10 parts by weight of a known catalyst to form a film having a thickness of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm.
[0035]
Examples of the photosensitive layer include a photosensitive layer containing the photosensitive compound of the present invention. When such a photosensitive layer is not crosslinked or denatured, the exposed portion photosensitive layer and the silicone rubber layer thereon are removed by development. When cross-linking or modification is performed, the exposed portion photosensitive layer is not removed by development, but only the silicone rubber layer thereon is removed.
[0036]
When a crosslinking agent is used in the photosensitive layer, examples of the crosslinking agent include polyfunctional isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate or an adduct thereof, or a polyfunctional epoxy compound such as polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether And the like, but are not limited to these. These thermosettings are preferably carried out at a temperature within a range that does not lose the photosensitivity of the photosensitive compound, usually at 130 ° C. or lower, and therefore, a catalyst or the like is usually used in combination.
[0037]
When the photosensitive layer is modified by reacting a monofunctional compound to make it hardly soluble or insoluble in a developing solution, the active group of the photosensitive compound is similarly esterified, amidated, or urethanized. And the like. The compound to be reacted with the active group of the photosensitive compound may be a low-molecular or relatively high-molecular compound, or a monomer may be graft-polymerized to the photosensitive compound.
[0038]
When the photosensitive compound of the present invention is used in such a waterless planographic printing plate, another photosensitive compound can be added in order to increase the sensitivity to light.
[0039]
Other photosensitive compounds include phenol-formaldehyde resins (phenol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, cresol, xylenol, catechol and pyrogallol, and phenols and formaldehyde under an acidic catalyst. A product obtained by adding a quinonediazide group to a resin obtained by condensation, a product obtained by adding a quinonediazide group to a resole resin (for example, a resin obtained by condensing the above phenols and formaldehyde under an alkali catalyst), a resorcinbenzaldehyde condensation Examples thereof include a product obtained by adding a quinonediazide group to a resin, a product obtained by adding a quinonediazide group to a pyrogallol acetone resin, and the like. Here, the quinonediazide group includes a 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl group. And the like, but are not limited thereto.
[0040]
If necessary, an organic polymer compound that can be mixed with these compounds can be added to the photosensitive layer. Examples of such an organic polymer compound include, but are not limited to, polymers and copolymers shown in the following (1) to (8).
[0041]
(1) Polymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and acrylonitrile, such as polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polymethyl methacrylate, and copolymers thereof.
[0042]
{Circle over (2)} Non-poured rubber, for example, polybutadiene, polyisobutylene, polychloroprene, styrene-butadiene rubber and the like.
[0043]
{Circle around (3)} Vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polybutyl butyral, and copolymers thereof.
[0044]
{Circle around (4)} Polyethers such as polyethylene oxide.
[0045]
{Circle around (5)} Polyesters such as phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, adipic acid and the like, and reactants such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like.
[0046]
(6) Polyurethane, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc., 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyether polyol of (4), polyester obtained by (5) Reaction products with polyols and the like.
[0047]
7) Epoxy resin
(8) Polyamide
By using one or more of these organic polymer compounds, it is possible to improve the shape retention and the like of the film of the photosensitive layer. Among these organic polymer compounds, (1), (2), (6), and (7) are particularly preferable.
[0048]
Further, for the purpose of improving the photoreactivity of the quinonediazide compound and other purposes, a known photoinitiator or photosensitizer can be added. Examples of the added photoinitiator or photosensitizer include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, benzophenone, fluorenone, xanthone, thioxanthone, N-methylacridone, N-butylacridone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. However, it is not limited to these. Among these, benzophenones are particularly effective.
[0049]
In addition to the above components, it is optional to add additives such as dyes, pigments, photochromic agents, and known catalysts, if necessary.
[0050]
The mixing ratio of each component in the photosensitive layer is not particularly limited, but preferably 1 to 100 parts by weight of the photosensitive compound of the present invention, 0 to 100 parts by weight of another photosensitive compound, a crosslinking agent or a photosensitive compound. 0 to 10000 parts by weight of a compound to be reacted with an active group, 0 to 10000 parts by weight of an organic polymer compound, 0 to 100 parts by weight of a photoinitiator or a photosensitizer, an additive or a known catalyst if necessary And the like are each added in an amount of 0 to 100 parts by weight, and the thickness is preferably 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is too small, cissing easily occurs in the photosensitive layer, and if the thickness is too large, it is economically disadvantageous, so the above range is preferable.
[0051]
Examples of the silicone rubber layer include, but are not limited to, silicone rubbers shown in the following (1) and (2).
[0052]
{Circle around (1)} A compound obtained by crosslinking an organic polysiloxane having a molecular weight of 100 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000, represented by the following general formula (VIII).
[0053]
Embedded image
(In the formula, m is an integer of 2 or more, R5 and R6 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 5 to 50 carbon atoms. Alternatively, at least one selected from the group of unsubstituted aryl groups, which may be the same or different, and in particular, those having a methyl group of 60% or more are preferable.)
Such an organic polysiloxane can be converted into a further crosslinked silicone rubber by heat treatment with the addition of an organic peroxide.
[0054]
As a general method of crosslinking an organic polysiloxane, a method of crosslinking an organic polysiloxane with a hydrolyzable functional group-containing silicon compound directly bonded to a silicon atom, and in particular, a method of crosslinking an organic polysiloxane having a silanol structure at a terminal. The rubber is cured by reaction with a silicon compound having two or more functional groups such as an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amide group, an aminooxy group, an amino group, an alkenyloxy group, and hydrogen directly bonded to a silicon atom, to form a rubber. Is a commonly used method. Further, it is also possible to cure the organic polysiloxane into a rubber by using a radical initiator. In these curings, the addition of a known catalyst is optional.
[0055]
{Circle over (2)} Crosslinked by an addition reaction between an organic polysiloxane having a group represented by the following general formula (IX) and a polysiloxane compound having a group represented by the following general formula (X).
[0056]
Embedded image
Embedded image
(Wherein, R7 and R8 represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms) It is at least one kind selected from the group, and each may be the same or different.)
Such a silicone rubber is obtained by reacting a polyvalent hydrogen organic polysiloxane with a polysiloxane compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Here, the group of the general formula (IX) may be at the terminal of the molecular chain or at an intermediate position. Further, the group of the general formula (X) may be located at the terminal of the molecular chain or at an intermediate position. Examples of the organic group other than the group of the general formula (IX) and the general formula (X) include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 50 carbon atoms, and those having a methyl group of 60% or more are particularly preferred. The molecular weights of the organic polysiloxane having a group represented by the general formula (IX) and the polysiloxane compound having a group represented by the general formula (X) are preferably independently 100 to 1,000,000, and more preferably 1000 to 500,000. Are more preferred. In this addition reaction, addition of a known catalyst is optional.
[0057]
Although the mixing ratio of each component in the silicone rubber layer is not particularly limited, in the case of the silicone rubber layer of (1), 100 parts by weight of the organic polysiloxane represented by the general formula (VIII) is directly bonded to a silicon atom. 0.1 to 100 parts by weight of a decomposable functional group-containing silicon compound, if necessary, a composition in which a known catalyst is added in an amount of 0 to 50 parts by weight, and has a thickness of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 30 μm. It is good to be obtained by providing. In the case of the silicone rubber layer of (2), 100 parts by weight of the organic polysiloxane having a group represented by the general formula (IX) is used, and the polysiloxane compound having a group represented by the general formula (X) is 0.1 to 1000 parts by weight. The composition may be obtained by adding a known catalyst in an amount of 0 to 50 parts by weight, if necessary, to a thickness of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 30 μm.
[0058]
In the waterless lithographic printing plate as described above, adhesion between the substrate and the photosensitive layer, and between the photosensitive layer and the silicone rubber layer is very important for basic plate performance such as image reproducibility and printing durability. It is possible to provide an adhesive layer between each layer or to add an adhesion improving component to each layer according to the conditions. In particular, it is effective to provide a known silicone primer or a silane coupling agent between the photosensitive layer and the silicone rubber layer or to add a silicone primer or a silane coupling agent to the silicone rubber layer or the photosensitive layer. When such an adhesive layer is provided, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably obtained by providing the adhesive layer with a thickness of 0.05 to 100 μm, preferably 0.5 to 30 μm.
[0059]
For the purpose of protecting the silicone rubber layer forming the surface of the waterless lithographic printing plate configured as described above, a plain or irregularly-treated protective film is laminated or plastic sheet-like on the surface of the silicone rubber layer. Can be applied or transferred to form a protective layer. The thickness of such a protective film or protective layer is not particularly limited, but is preferably obtained by providing a thickness of 0.05 to 1000 μm, preferably 0.5 to 100 μm.
[0060]
The waterless planographic printing plate described above is manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto. First, on a substrate, using a normal coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, or a Meyer bar coater, or a spin coater such as a wooler, or another coater, a composition solution to constitute a primer layer if necessary. After coating, drying and heat curing as required, a composition solution to constitute a photosensitive layer is coated thereon, dried and heat cured as necessary, and then, if necessary, an adhesive layer is formed on the photosensitive layer. The composition solution to be composed is applied, dried, and heat-cured as necessary.The composition solution to be composed of the silicone rubber layer is applied thereon, dried, and heat-cured as necessary. Apply a protective film using a laminator or the like.
[0061]
The waterless lithographic printing plate precursor thus produced is, for example, peeled off as it is in the case of a light-transmitting protective film or peeled off in the case of a film having poor light-transmitting properties, and then activated through a vacuum-adhered negative film. Exposed with light rays. The light source used in this exposure step generates abundant ultraviolet rays, and may be a mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, or the like, but is not limited thereto.
[0062]
Then, if there is a protective film, peel it off and rub the plate surface with a developing pad containing a developing solution to remove the silicone rubber layer in the exposed area and, in some cases, the photosensitive layer under the exposed area. Become.
[0063]
The developer may be any one proposed as a developer for a waterless lithographic printing plate, such as water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, and ethers. , Esters and mixtures of two or more of these, but are not limited thereto.
[0064]
The developing method may be manual development or development by a known developing device. However, it is preferable to use a developing device in which a pre-processing section, a developing section, and a post-processing section are provided in this order.
[0065]
【Example】
Hereinafter, specific synthesis examples and examples are shown, but the present invention is not limited to these. Other synthesis methods may be used, and the invention may be applied to practice in other fields.
[0066]
Synthesis Example 1
Embedded image
30.0 g of ethylene glycol, 95 g of epichlorohydrin, 40.0 g of sodium hydroxide, and 200.0 g of water were mixed and reacted with heating under reflux for 10 hours while stirring. After the reaction, water was removed by drying under reduced pressure, and the product was separated from sodium chloride as a by-product by filtration.
[0067]
85.0 g of this product, 140.0 g of 4-hydroxybenzoic acid, 2.5 g of triethylbenzylammonium chloride and 200 g of dioxane were mixed and reacted at 70 ° C. for 8 hours with stirring. After the reaction, water and diethyl ether were added, the mixture was separated using a separating funnel, and the organic layer was dried over sodium sulfate. The sodium sulfate was removed by filtration, and the solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain a product.
[0068]
20.0 g of this product and 20.0 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride were dissolved in 200.0 g of dioxane. Next, 6.0 g of sodium carbonate was dissolved in 54.0 g of water, and a 10% by weight aqueous solution of this sodium carbonate was added dropwise to the dioxane solution over 10 minutes. (At this time, the dioxane solution was stirred and the liquid temperature was maintained at 40 ° C.) After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out with stirring for 4 hours while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. After the reaction, the reaction solution was poured into 1000.0 g of water to precipitate a product, which was allowed to stand for 10 hours to precipitate the product. The supernatant was removed by decantation and dried under reduced pressure to obtain the desired photosensitive compound A.
[0069]
Synthesis Example 2
All of the synthesis examples were the same as in Synthesis Example 1 except that 20.0 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride was changed to 20.0 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride. The compound was synthesized using the same method as in Example 1 to obtain the desired photosensitive compound B.
[0070]
Synthesis Example 3
All of the synthesis examples were the same as in Synthesis Example 1 except that 20.0 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride was changed to 15.0 g of 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride. The compound was synthesized using the same method as in Example 1 to obtain the desired photosensitive compound C.
[0071]
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 1, except that 140.0 g of 4-hydroxybenzoic acid was changed to 140.0 g of 2-hydroxybenzoic acid, all were synthesized using the same method as in Synthesis Example 1 to obtain a desired photosensitive compound D. Was.
[0072]
[0074]
CombinationExample5
In Synthesis Example 1, except that 30.0 g of ethylene glycol was changed to 30.0 g of glycerin, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a desired photosensitive compound G.
[0075]
Synthesis example6
In Synthesis Example 1, except that 30.0 g of ethylene glycol was changed to 25.0 g of trimethylolpropane, synthesis was performed using the same method as in Synthesis Example 1 to obtain a desired photosensitive compound H.
[0076]
[0085]
RealExample1
The following primer composition was applied to a degreased aluminum plate having a thickness of 0.3 mm, and heated at 100 ° C. for 5 minutes to form a dried primer layer having a thickness of 15 μm.
[0086]
Then, using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp, 0.6 J / cm2Was cured under nitrogen for 20 seconds.
[0087]
The following photosensitive solution was applied thereon, and heat-treated at 110 ° C. for 30 seconds to form a dried photosensitive layer having a thickness of 1.5 μm.
[0088]
(A) 74 parts by weight of photosensitive compound A synthesized in Synthesis Example 1
(B) 1,6-hexane diisocyanate 17 parts by weight
(C) 31 parts by weight of a copolymer resin of 2-hydroxyethyl methacrylate / N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide having a molar ratio of 30/70.
(D) 3.2 parts by weight of N-methylacridone
(E) 2,4-diethylthioxanthone 3.2 parts by weight
(F) 1 part by weight of lactic acid
(G) 0.6 parts by weight of dimethyltin dilaurate
(H) 770 parts by weight of dioxane
On this photosensitive layer, the following silicone rubber composition was applied, and heated at 95 ° C. for 10 minutes to form a dried 2 μm-thick silicone rubber layer.
[0089]
A 6 μm-thick biaxially oriented biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 6 μm was laminated on the surface of the silicone rubber layer provided in this manner so that the non-matted surface was in contact with the silicone rubber layer to obtain a waterless lithographic printing plate precursor. Was.
[0090]
A metal halide lamp ("Idol Fin" 2000, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used for this waterless planographic printing plate, and a UV meter ("Light Measure Type UV-402A", manufactured by Oak Works) was used to measure 25 mJ / cm.2Was exposed. A negative film having a halftone dot image of 150 lines / inch was brought into vacuum contact with the printing plate obtained as described above, and exposed to 240 mJ / cm 2 using the above-mentioned metal halide lamp.
[0091]
After the exposure, the protective film was peeled off, and development was carried out using TWL-860K (a developing device of a waterless lithographic printing original plate manufactured by Toray Industries, Inc.) under the conditions of a room temperature of 28 ° C. and a humidity of 60%. Here, a liquid having the following composition was used as the pretreatment liquid.
[0092]
Water was used as a developer. A solution having the following composition was used as the staining solution.
[0093]
(A) 20 parts by weight of "SOLFIT" (manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd. A)
(B) 0.5 parts by weight of "Reodol TW-0120" (manufactured by Kao Corporation; surfactant)
(C) benzyl alcohol 5 parts by weight
(D) Victoria pure blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd .; dye) 1.0 part by weight
(E) 100 parts by weight of water
This printing plate was attached to a commercial web offset printing press (“LITHOPIA” manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and 650 r using “Dryocolor” ink, indigo, red, and yellow ink manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. . p. m. . Printing was performed on high-quality paper at the speed described above, and a printing durability test was performed. The results are as shown in Table 2. The printing plate was inspected after the printing was completed, but the printing plate was slightly damaged and printing could be continued.
[0094]
Example2~6
Example1In the above, the photosensitive compound A used in the photosensitive layer isD, G, HExample except for changing to1Waterless lithography as inPrint versionFabricated and Examples1The same printing durability test was performed. The result is a table1The printing plate was inspected after the printing was completed, but the printing plate was slightly damaged and printing could be continued.
[0095]
Comparative example1
Example1In Example 1, except that the photosensitive compound A used in the photosensitive layer was changed to the following compound,1Waterless lithography as inPrint versionFabricated and Examples1The same printing durability test was performed.
[0096]
1,2-naphthoquinone-2-diazide-5−Partial ester of sulfonic acid and phenol formaldehyde novolak resin (Sumitomo Durez “Sumilite Resin” PR50622) (degree of esterification by elemental analysis 30%)
The result is a table1When the printing plate was inspected after printing, the printing plate was severely damaged, and it was impossible to continue printing.
[0097]
[Table 1]
[0098]
【The invention's effect】
Of the present inventionWaterless lithographic printing plate precursorHas the above characteristics,Of the photosensitive layerCracks are missingAnd a printing plate having excellent printing durability can be obtained..
