JP3563798B2 - Method for producing fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面を改質した複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドから直接、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エステル型の非イオン界面活性剤として知られており、例えば化２で示されるステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルは、化粧品および各種工業分野での乳化剤、分散剤あるいは油相成分調整剤として使われている。
【０００３】
【化２】
【０００４】
【化３】
【０００５】
ところで、代表的なエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、それぞれアルコールまたは脂肪酸を出発原料とし、アルカリあるいは酸触媒の共存下に直接エチレンオキサイドを付加重合することにより得られる。
これに対して、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、上記の如きアルカリあるいは酸触媒の共存下に脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを反応させても、アルキレンオキサイドの付加重合反応が全く進行しない。
【０００６】
脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとの一段階反応により脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法としては、下記のような報告例があるが、生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布が広く、未反応の脂肪酸アルキルエステルが多く残存したり、生成物が着色するなど、工業的に十分満足が行くものではない。
【０００７】
１） 特開昭５６−３６４３１号公報：焼成ハイドロタルサイト化合物を触媒として用い、酢酸アルキルとアルキレンオキサイドから酢酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する。
２） 特公昭５３−２４９３０号公報：亜鉛、アルミニウム等のハロゲン化物または有機金属化合物あるいはさらにアミン化合物等を組み合わせて触媒とし、アルキレンオキサイドと有機カルボン酸エステルとから脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する。
【０００８】
３） 特開昭５４−１０３８１２５号公報等：強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、酢酸エチルと過剰のエチレングリコールモノエチルエーテルとから、酢酸ポリオキシエチレンエチルエーテルを製造する。
４） 特開平４−２７９５５２号公報：アルミニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウムを触媒として用い、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドから脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する。
５） 特開平４−５０５４４９号公報：焼成ハイドロタルサイトを触媒とし、脂肪酸エステルのエトキシル化またはプロポキシル化を行なう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、アルミニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウムあるいは焼成ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを反応させるとエステル結合の間にアルキレンオキサイドが入り込むようにして付加し、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが生成されることが知られている。
しかしながら、この方法では生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布は広く、多くの未反応脂肪酸アルキルエステルが残存すると言う問題点を有している。
【００１０】
そこで、本発明は、複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとの反応により直接脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法において、得られる生成物のアルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くし、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量を低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記複合金属酸化物触媒表面に存在する高密度の活性酸点が生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布をより広くする原因であることを発見し、複合金属酸化物触媒表面の高密度活性酸点を金属水酸化物または金属アルコキシドにより、選択的に部分被毒することによって、上記複合金属酸化物を改質しうることを見い出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は、金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質された複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとを反応させることにより化４の一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造することを特徴とする。
【００１３】
【化４】
Ｒ2 ：アルキレン基、ｎ：１〜２０を示す。）
金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質された改質複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを反応させると、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量が少なく、アルキレンオキサイド付加モル分布の極めて狭い生成物を得ることが可能である。
【００１４】
【発明の実施態様】
本発明で出発原料として用いられる脂肪酸アルキルエステルＲ１ＣＯＯＲ３としては、Ｒ１ の炭素数が３〜４０のものが好適であり、より好ましくは６〜２２のものである。また、Ｒ３ の炭素数は１〜３０が適当であり、より好ましくは１〜４である。
なお、本発明でアルキルとは、炭素鎖中に二重結合を含むもの（いわゆるアルケニル）をも含む概念である。
【００１５】
付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８（Ｒ２ の炭素数２〜８）のものが好ましく、特に炭素数２〜３のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。
上記脂肪酸アルキルエステルおよびアルキレンオキサイドは、それぞれ単独であるいは２種以上の混合物として反応に供される。
【００１６】
本発明で用いられる複合酸化物としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）またはＭｎ（マンガン）から選ばれる金属イオンの１種以上が添加された金属イオン添加酸化マグネシウム、または、Ａｌ−Ｍｇ系複合金属酸化物になりうる焼成ハイドロタルサイトなどがある。酸化マグネシウム中に添加される添加金属イオンの量は、複合金属酸化物中の０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
金属イオン添加酸化マグネシウムの製造方法は、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているが、以下の方法のように添加金属イオンを含む水溶液から、添加金属イオンを析出させて金属イオン添加酸化マグネシウム粒子を製造することが望ましい。
【００１８】
１） 含浸法：硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液に、ＭｇＯ粒子を添加、混合したのち、蒸発乾固→粉砕→焼成により触媒粒子を得る。
２） 共沈法：硝酸マグネシウム水溶液のようなマグネシウム塩水溶液と、硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液とを混合し、これにアンモニア等の沈澱剤を加え、水溶液からマグネシウムと添加金属を同時に水酸化物として析出させ、濾過→乾燥→粉砕→焼成により触媒粒子を製造する。
【００１９】
３） 沈着法：酸化マグネシウム粒子を分散した分散液に、添加金属イオンを含む水溶液を添加し、酸化マグネシウム粒子表面に添加金属の水酸化物を析出、沈着させ、濾過→乾燥→焼成する。
また、上記共沈法、沈着法等の沈澱法により触媒を製造する場合は、沈澱処理後に触媒スラリー中に存在する不要陰イオンをイオン交換樹脂で除去することもでき、これにより濾過後の洗浄工程を省略ないしは簡略化できる。
【００２０】
一方、ハイドロタルサイトは下記の化５の一般式（ＩＩＩ）で表わされ、天然品、合成品ともに使用でき、焼成することによりＡｌ−Ｍｇ系複合金属酸化物である焼成ハイドロタルサイトが得られる。
【００２１】
【化５】
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）ｍ・ｎＨ２Ｏ …（ＩＩＩ）
焼成温度は４００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜７００℃である。
【００２２】
本発明では、上記のような複合金属酸化物を金属水酸化物または金属アルコキシドで表面改質して、改質複合金属酸化物触媒とする。
この金属水酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
金属アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、より好ましくはナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドである。
【００２３】
改質複合金属酸化物触媒の製造方法としては、複合金属酸化物すなわち金属イオン添加酸化マグネシウムまたは焼成ハイドロタルサイトをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法と；アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステル中に複合金属酸化物と金属水酸化物または金属アルコキシドを混合し、脂肪酸アルキルエステルの中で複合金属酸化物の改質をした後、アルキレンオキサイドとの反応を行なう方法がある。
前記の方法は、特に限定されないが複合金属酸化物に金属水酸化物または金属アルコキシドの水溶液またはアルコール溶液を噴霧したる後、乾燥あるいは焼成する方法が好適に使用しうる。
また、後者の方法においては、原料脂肪酸アルキルエステルへの複合金属酸化物と金属水酸物または金属アルコキシドの添加順序は特に限定されない。この際、金属水酸化物または金属アルコキシドを低級アルコール溶液として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、かつより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
【００２４】
複合金属酸化物の改質に使用する金属水酸化物または金属アルコキシドの量は、複合金属酸化物に対して１〜１０重量％使用するのが好ましい。
本発明の反応は、通常の操作手順および反応条件の下で容易に行なうことができる。反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応圧力は反応温度にもよるが０〜２０ａｔｍ、好ましくは２〜８ａｔｍである。
触媒の使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと脂肪酸アルキルエステルとのモル比によっても変わるが、通常は脂肪酸アルキルエステル量の０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の反応は、例えばオートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと改質触媒とを仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気中、所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させ、次いで反応液を冷却し、触媒を濾別することにより行なうことができる。
また、オートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物を仕込み、次に触媒改質用の金属水酸化物またはアルコキシドを添加、混合し、オートクレーブ中で複合金属酸化物の改質を行なった後、上記のように、脱ガス、脱水処理を行ない、次いで所定の反応温度、圧力、雰囲気下でアルキレンオキイドを付加重合し、さらに反応液を冷却、触媒分離することによっても行なうことができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、複合金属酸化物触媒の表面を金属水酸化物または金属アルコキシドによって改質した改質触媒を用いることにより、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの一段反応で、アルキレンオキサイド付加モル分布が極めて狭く、未反応の脂肪酸アルキルエステル残存量の少ない脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。
【００２７】
本発明で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、未反応脂肪酸アルキルエステル由来の臭気が弱く、所望の平均アルキレンオキサイド付加モル数付近の有効成分量が多いことから、家庭品分野での洗浄剤、化粧品基剤あるいは化学品分野での洗浄剤基剤として有益に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
ＭｇＯ７０ｇを水５２５ｇに分散した分散液中に、水８７ｇ中に硝酸アルミニウム３０ｇを溶解した水溶液を滴下して３０分熟成を行ない、スラリーを調製した。このスラリーに、あらかじめ前処理を行ないＯＨ型にした強塩基性イオン交換樹脂（ＳＡ−２０Ａ、三菱化成（株）製）２６３ｃｃを加え、室温で１時間撹拌してイオン交換を行ない、スラリー中のＮＯ３ −を除去した。イオン交換後、３００μｍのスクリーンを用いてイオン交換樹脂を分離した。ついで、このスラリーを噴霧乾燥した後、６００℃で１時間焼成してＭｇＯ中にＡｌイオンが添加された複合金属酸化物を得た。
【００２９】
この複合金属酸化物粉末に０．１５重量％のＮａＯＨメタノール溶液６７０ｇを噴霧しながら乾燥し、さらに１００℃で１０時間乾燥することにより、改質触媒Ａを得た。このようにして得られた改質触媒Ａを１２ｇおよびラウリン酸メチルを４４０ｇオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド５４３ｇを導入して反応させた。次に反応液を７０℃に冷却し、触媒を瀘別した。
このようにして得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図１の曲線Ａに示す。最大ピーク量は１３．０重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は３．５重量％を示した。
【００３０】
実施例２
実施例１で得られた複合金属酸化物２２ｇおよびラウリン酸メチル４４０ｇをオートクレーブ内に仕込み、さらに２８重量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。
次いで、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図２の曲線Ｂに示す。
最大ピーク量は１２．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は２．９重量％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１で得られた複合金属酸化物（未改質）２２ｇおよびラウリン酸メチル４４０ｇをオートクレーブ内に仕込み、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図２の曲線Ｃに示す。
最大ピーク量は７．２重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は８．５重量％であった。
【００３２】
実施例３
オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇおよびＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３ ・４Ｈ２ Ｏなる化学式をもつハイドロタルサイトを５００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには５重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液３．５ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｄに示す。
最大ピーク量は１３．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は１．８重量％であった。
【００３３】
比較例２
水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加せずに実施例３と全く同じ反応を行なった。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｅに示す。
最大ピーク量は７．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は７．８重量％であった。
【００３４】
実施例４
オートクレーブにオレイン酸メチル４４０ｇおよびＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏなる化学式をもつハイドロタルサイトを６００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには１０重量％のマグネシウムエトキシドのエタノール溶液１．７ｇを添加し、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド６５５ｇを導入し、反応させた。
得られたオレイン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布の最大ピーク量は１２．１重量％、未反応のオレイン酸メチル残存量は１．２重量％であった。
【００３５】
実施例５
硝酸アルミニウム３０ｇの代わりに硝酸ガリウム２７ｇを用いたことを除いて、実施例１と全く同様の方法でＭｇＯ中にＧａイオンが添加された複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物粉末に２８重量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液２．５ｇを混合、乾燥し、改質触媒Ｂを得た。
このようにして得られた改質触媒Ｂを２３ｇおよびラウリン酸エチルを４６９ｇオートクレーブに仕込み、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温し、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
【００３６】
このようにして得られたラウリン酸ポリオキシエチレンエチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布の最大ピーク量は１１．０重量％、未反応のラウリン酸エチル残存量は４．７重量％であった。
【００３７】
実施例６
オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇ、およびＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学工業製キョーワード１０００）を窒素気流下、５００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには１０重量％の水酸化カリウムメタノール溶液４．４ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。
実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
最大ピーク量は１３．０重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は２．８重量％であった。
【００３８】
本願発明は以上の通りであり、その要旨は請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法にある。
また、その好ましい実施態様を挙げれば、以下の通りである。
【００３９】
（１） 予め複合金属酸化物を金属水酸化物または金属アルコキシドで改質した後、この改質触媒を脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの反応用触媒として使用する。
（２） 脂肪酸アルキルエステル中に複合金属酸化物と金属水酸化物または金属アルコキシドを混合し、脂肪酸アルキルエステル中で複合金属酸化物の改質をした後、アルキレンオキサイドとの反応を行なう。
【００４０】
（３） 複合金属酸化物が、Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｍｎイオンが添加された金属イオン添加酸化マグネシウムである。
（４） 複合金属酸化物が、Ａｌイオンが添加された酸化マグネシウムである。
（５） 複合金属酸化物が、焼成ハイドロタルサイトである。
【００４１】
（６） 金属水酸化物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。
（７） 金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
（８） 金属アルコキシドがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドである。
（９） 金属アルコキシドがナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドである。
【００４２】
（１０） 脂肪酸アルキルエステルが、炭素数３〜４０の飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステルである。
（１１） 脂肪酸アルキルエステルが、炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステルである。
（１２） 脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜３０のアルカノールとのエステルである。
（１３） 脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルカノールとのエステルである。
【００４３】
（１４） アルキレンオキサイドが、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドである。
（１５） アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether directly from a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide using a composite metal oxide catalyst whose surface has been modified with a metal hydroxide or a metal alkoxide.
[0002]
[Prior art]
Fatty acid polyoxyalkylene alkyl ethers are known as ester-type nonionic surfactants. For example, polyoxyethylene stearyl ether stearate represented by Chemical formula 2 is an emulsifier, dispersant or oil in cosmetics and various industrial fields. Used as a phase component regulator.
[0003]
Embedded image
[0004]
Embedded image
[0005]
By the way, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters, which are typical ethylene oxide addition type nonionic surfactants, use alcohol or fatty acid as a starting material, respectively, and directly convert ethylene oxide in the presence of an alkali or acid catalyst. It is obtained by addition polymerization.
On the other hand, in the case of the fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether, even when the alkylene oxide is reacted with the fatty acid alkyl ester in the presence of the above-mentioned alkali or acid catalyst, the addition polymerization reaction of the alkylene oxide does not proceed at all.
[0006]
As a method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether by a one-step reaction of a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide, there are the following reports, but the alkylene oxide addition molar distribution of the product is wide, and unreacted fatty acid is added. It is not industrially satisfactory, for example, a large amount of alkyl ester remains or the product is colored.
[0007]
1) JP-A-56-36431: A polyoxyalkylene alkyl ether acetate is synthesized from an alkyl acetate and an alkylene oxide using a calcined hydrotalcite compound as a catalyst.
2) JP-B-53-24930: Production of a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether from an alkylene oxide and an organic carboxylic acid ester as a catalyst by combining a halide such as zinc, aluminum or the like, or an organic metal compound or further an amine compound. .
[0008]
3) JP-A-54-1038125: Polyoxyethylene ethyl ether acetate is produced from ethyl acetate and excess ethylene glycol monoethyl ether in the presence of a strongly acidic cation exchange resin.
4) JP-A-4-279552: A fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether is synthesized from a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide using magnesium oxide added with a metal ion such as aluminum as a catalyst.
5) JP-A-4-505449: Ethoxylation or propoxylation of a fatty acid ester is performed using calcined hydrotalcite as a catalyst.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a fatty acid alkyl ester is reacted with an alkylene oxide in the presence of a metal ion-added magnesium oxide such as aluminum or a composite metal oxide catalyst such as calcined hydrotalcite, the alkylene oxide is caused to enter between the ester bonds. To form fatty acid polyoxyalkylene alkyl ethers.
However, this method has the problem that the alkylene oxide addition molar distribution of the product is wide and many unreacted fatty acid alkyl esters remain.
[0010]
Therefore, the present invention relates to a method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether directly by reacting a fatty acid alkyl ester with an alkylene oxide in the presence of a composite metal oxide catalyst, wherein the obtained product has an alkylene oxide addition mole number distribution. It is intended to narrow the width and reduce the amount of the remaining unreacted fatty acid alkyl ester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve this problem, and as a result, the high-density active acid sites present on the surface of the composite metal oxide catalyst cause the alkylene oxide addition molar distribution of the product to be wider. And found that the composite metal oxide can be modified by selectively partially poisoning the high-density active acid sites on the surface of the composite metal oxide catalyst with a metal hydroxide or metal alkoxide. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether of the present invention comprises reacting a fatty acid alkyl ester with an alkylene oxide in the presence of a composite metal oxide catalyst whose surface has been modified with a metal hydroxide or metal alkoxide. To produce a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether represented by the general formula (I).
[0013]
Embedded image
When a fatty acid alkyl ester is reacted with an alkylene oxide in the presence of a modified composite metal oxide catalyst whose surface has been modified with a metal hydroxide or metal alkoxide, the amount of the remaining unreacted fatty acid alkyl ester is small, and the alkylene oxide addition mole It is possible to obtain products with a very narrow distribution.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the fatty acid alkyl ester R 1 COOR 3 used as a starting material in the present invention, those having 3 to 40 carbon atoms of R 1 are preferable, and those having 6 to 22 are more preferable. The number of carbon atoms of R 3 is suitably from 1 to 30, more preferably from 1 to 4.
In the present invention, the term “alkyl” is a concept including those containing a double bond in a carbon chain (so-called alkenyl).
[0015]
As the alkylene oxide to be subjected to addition polymerization, one having 2 to 8 carbon atoms ( 2 to 8 carbon atoms of R2) is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide having 2 to 3 carbon atoms are particularly preferable.
The fatty acid alkyl ester and the alkylene oxide are used for the reaction alone or as a mixture of two or more.
[0016]
As the composite oxide used in the present invention, Al (aluminum), Ga (gallium), Zr (zirconium), In (indium), Tl (thallium), Co (cobalt), Sc (scandium), La (lanthanum) Alternatively, there is a metal ion-added magnesium oxide to which one or more metal ions selected from Mn (manganese) is added, or calcined hydrotalcite that can be an Al-Mg-based composite metal oxide. The amount of the added metal ion added to the magnesium oxide is preferably 0.1 to 30% by weight in the composite metal oxide.
[0017]
The method for producing the metal ion-added magnesium oxide is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-164437, but the metal ion-added magnesium oxide is precipitated from an aqueous solution containing the additive metal ion as described below. It is desirable to produce particles.
[0018]
1) Impregnation method: MgO particles are added to an aqueous solution containing added metal ions, such as an aqueous solution of aluminum nitrate, mixed, and then evaporated to dryness → pulverization → calcination to obtain catalyst particles.
2) Coprecipitation method: A magnesium salt aqueous solution such as an aqueous solution of magnesium nitrate is mixed with an aqueous solution containing added metal ions such as an aqueous solution of aluminum nitrate, and a precipitant such as ammonia is added thereto. Is precipitated at the same time as a hydroxide, and catalyst particles are produced by filtration → drying → crushing → calcination.
[0019]
3) Deposition method: An aqueous solution containing added metal ions is added to a dispersion liquid in which the magnesium oxide particles are dispersed, and a hydroxide of the added metal is deposited and deposited on the surface of the magnesium oxide particles, followed by filtration, drying, and firing.
When the catalyst is produced by a precipitation method such as the above-mentioned coprecipitation method or deposition method, unnecessary anions present in the catalyst slurry after the precipitation treatment can be removed by an ion exchange resin, whereby the washing after filtration can be performed. The steps can be omitted or simplified.
[0020]
On the other hand, hydrotalcite is represented by the following general formula (III), and can be used for both natural products and synthetic products. By calcining, calcined hydrotalcite which is an Al-Mg composite metal oxide is obtained. Can be
[0021]
Embedded image
MgxAly (OH) z (CO 3 ) m · nH 2 O (III)
The firing temperature is preferably from 400 to 800 ° C, more preferably from 450 to 700 ° C.
[0022]
In the present invention, the above-described composite metal oxide is surface-modified with a metal hydroxide or a metal alkoxide to obtain a modified composite metal oxide catalyst.
The metal hydroxide is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The metal alkoxide is preferably an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, more preferably a sodium alkoxide or a potassium alkoxide.
[0023]
As a method for producing the modified composite metal oxide catalyst, a composite metal oxide, that is, a metal ion-added magnesium oxide or calcined hydrotalcite is modified with a hydroxide or alkoxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, and then used for the reaction. A method of using as a catalyst; in a reactor for alkoxylation, mixing a composite metal oxide and a metal hydroxide or a metal alkoxide in a raw material fatty acid alkyl ester, and mixing the mixed metal oxide in the fatty acid alkyl ester. After reforming, there is a method of performing a reaction with an alkylene oxide.
Although the above method is not particularly limited, a method of spraying an aqueous solution or alcohol solution of a metal hydroxide or a metal alkoxide onto the composite metal oxide, followed by drying or baking can be suitably used.
In the latter method, the order of adding the composite metal oxide and the metal hydroxide or metal alkoxide to the raw material fatty acid alkyl ester is not particularly limited. At this time, addition of a metal hydroxide or a metal alkoxide as a lower alcohol solution is also preferable in terms of more uniformly and more selectively poisoning the acid sites on the catalyst surface.
[0024]
The amount of the metal hydroxide or metal alkoxide used for modifying the composite metal oxide is preferably 1 to 10% by weight based on the composite metal oxide.
The reaction of the present invention can be easily performed under ordinary operating procedures and reaction conditions. The reaction temperature is from 80 to 230C, preferably from 120 to 180C. The reaction pressure is 0 to 20 atm, and preferably 2 to 8 atm, although it depends on the reaction temperature.
The amount of the catalyst used varies depending on the molar ratio of the alkylene oxide and the fatty acid alkyl ester used in the reaction, but is usually preferably 0.1 to 20% by weight of the fatty acid alkyl ester.
[0025]
In the reaction of the present invention, for example, a fatty acid alkyl ester and a reforming catalyst are charged in an autoclave, degassed, dehydrated, and then reacted by introducing an alkylene oxide under a predetermined temperature and pressure conditions in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction solution can be cooled and the catalyst can be filtered off.
Also, after charging the fatty acid alkyl ester and the composite metal oxide in the autoclave, then adding and mixing a metal hydroxide or alkoxide for catalyst reforming, and after reforming the composite metal oxide in the autoclave, As described above, the degassing and dehydration treatments can be performed, and then the addition polymerization of the alkylene oxide can be performed at a predetermined reaction temperature, pressure and atmosphere, and the reaction solution can be cooled and separated by a catalyst.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a reforming catalyst in which the surface of the composite metal oxide catalyst is modified with a metal hydroxide or metal alkoxide, the alkylene oxide addition molar distribution is obtained in a one-step reaction of the fatty acid alkyl ester and the alkylene oxide. A very narrow fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether having a small residual amount of unreacted fatty acid alkyl ester can be easily obtained.
[0027]
The fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether obtained in the present invention has a low odor derived from unreacted fatty acid alkyl ester and a large amount of active ingredient around the desired average alkylene oxide addition mole number. It can be beneficially used as a cosmetic base or a detergent base in the chemicals field.
[0028]
【Example】
Example 1
An aqueous solution in which 30 g of aluminum nitrate was dissolved in 87 g of water was dropped into a dispersion in which 70 g of MgO was dispersed in 525 g of water, and the mixture was aged for 30 minutes to prepare a slurry. To this slurry, 263 cc of an OH-type strong basic ion exchange resin (SA-20A, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) which had been pre-treated in advance was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to perform ion exchange. NO 3 - was removed. After the ion exchange, the ion exchange resin was separated using a 300 μm screen. Next, this slurry was spray-dried and then fired at 600 ° C. for 1 hour to obtain a composite metal oxide in which Al ions were added to MgO.
[0029]
The composite metal oxide powder was dried while spraying 670 g of a 0.15% by weight NaOH methanol solution, and further dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a reforming catalyst A. 12 g of the thus-obtained reforming catalyst A and 440 g of methyl laurate were charged into an autoclave, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised while stirring. Next, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 3 atm, 543 g of ethylene oxide was introduced and reacted. Next, the reaction solution was cooled to 70 ° C., and the catalyst was filtered off.
Curve A in FIG. 1 shows the molar distribution of ethylene oxide addition of polyoxyethylene methyl ether laurate thus obtained. The maximum peak amount was 13.0% by weight, and the residual amount of unreacted methyl laurate was 3.5% by weight.
[0030]
Example 2
22 g of the composite metal oxide and 440 g of methyl laurate obtained in Example 1 were charged into an autoclave, and 1 g of a 28% by weight methanol solution of sodium methoxide was added thereto to modify the composite metal oxide in the autoclave. Was.
Then, nitrogen replacement and temperature increase were performed in the same manner as in Example 1, and 543 g of ethylene oxide was introduced and reacted.
Curve B in FIG. 2 shows the obtained ethylene oxide addition molar distribution of lauric acid polyoxyethylene methyl ether.
The maximum peak amount was 12.9% by weight, and the unreacted methyl laurate residual amount was 2.9% by weight.
[0031]
Comparative Example 1
Into an autoclave were charged 22 g of the composite metal oxide (unmodified) obtained in Example 1 and 440 g of methyl laurate, followed by purging with nitrogen and heating in the same manner as in Example 1, and introducing 543 g of ethylene oxide. And reacted.
Curve C in FIG. 2 shows the obtained ethylene oxide addition molar distribution of polyoxyethylene methyl ether laurate.
The maximum peak amount was 7.2% by weight, and the residual amount of unreacted methyl laurate was 8.5% by weight.
[0032]
Example 3
In an autoclave, 440 g of methyl laurate and 11 g of a composite metal oxide obtained by calcining hydrotalcite having a chemical formula of Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O at 500 ° C. for 1 hour, and further 5 wt. Then, 3.5 g of a methanol solution of sodium hydroxide was added, and the complex metal oxide was reformed in an autoclave. Nitrogen replacement and temperature rise were performed in the same manner as in Example 1, and 543 g of ethylene oxide was introduced and reacted.
Curve D in FIG. 3 shows the ethylene oxide addition molar distribution of the obtained polyoxyethylene methyl ether laurate.
The maximum peak amount was 13.9% by weight, and the unreacted methyl laurate residual amount was 1.8% by weight.
[0033]
Comparative Example 2
The same reaction as in Example 3 was carried out without adding the sodium hydroxide methanol solution. Curve E in FIG. 3 shows the ethylene oxide addition molar distribution of the obtained polyoxyethylene methyl ether laurate.
The maximum peak amount was 7.9% by weight, and the residual amount of unreacted methyl laurate was 7.8% by weight.
[0034]
Example 4
In an autoclave, 440 g of methyl oleate and Mg 4 . 5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O becomes complex metal oxide hydrotalcite obtained by sintering for 1 hour at 600 ° C. with a Formula 11g, more of 10% by weight of magnesium ethoxide 1.7 g of an ethanol solution was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised in the same manner as in Example 1. 655 g of ethylene oxide was introduced and reacted.
The maximum peak amount of the ethylene oxide addition molar distribution of the obtained polyoxyethylene methyl ether oleate was 12.1% by weight, and the residual amount of unreacted methyl oleate was 1.2% by weight.
[0035]
Example 5
Except for using 27 g of gallium nitrate instead of 30 g of aluminum nitrate, a composite metal oxide obtained by adding Ga ions to MgO was obtained in exactly the same manner as in Example 1. 2.5 g of a 28% by weight sodium methoxide methanol solution was mixed with the composite metal oxide powder and dried to obtain a reforming catalyst B.
23 g of the thus obtained reforming catalyst B and 469 g of ethyl laurate were charged into an autoclave, replaced with nitrogen and heated in the same manner as in Example 1, and 543 g of ethylene oxide was introduced and reacted.
[0036]
The thus obtained polyoxyethylene ethyl ether laurate had a maximum peak amount of ethylene oxide addition molar distribution of 11.0% by weight and an unreacted ethyl laurate residual amount of 4.7% by weight.
[0037]
Example 6
In an autoclave, 440 g of methyl laurate, and Mg 4 . 11 g of a composite metal oxide obtained by calcining 5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O (Kyowad 1000 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and further 10 weight% Then, 4.4 g of a methanol solution of potassium hydroxide in methanol was added, and the complex metal oxide was reformed in an autoclave.
Nitrogen replacement and temperature rise were performed in the same manner as in Example 1, and 543 g of ethylene oxide was introduced and reacted.
The maximum peak amount was 13.0% by weight, and the unreacted methyl laurate residual amount was 2.8% by weight.
[0038]
The present invention is as described above, and the gist of the present invention resides in the method for producing a fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether according to claim 1.
The preferred embodiments are as follows.
[0039]
(1) After previously modifying a composite metal oxide with a metal hydroxide or metal alkoxide, this reforming catalyst is used as a catalyst for the reaction of a fatty acid alkyl ester and an alkylene oxide.
(2) The mixed metal oxide and the metal hydroxide or metal alkoxide are mixed in the fatty acid alkyl ester, and the complex metal oxide is modified in the fatty acid alkyl ester, and then reacted with the alkylene oxide.
[0040]
(3) The composite metal oxide is a metal ion-added magnesium oxide to which Al, Ga, Zr, In, Tl, Co, Sc, La, and Mn ions are added.
(4) The composite metal oxide is magnesium oxide to which Al ions are added.
(5) The composite metal oxide is calcined hydrotalcite.
[0041]
(6) The metal hydroxide is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
(7) The metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
(8) The metal alkoxide is an alkoxide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
(9) The metal alkoxide is a sodium alkoxide or a potassium alkoxide.
[0042]
(10) The fatty acid alkyl ester is an alkyl ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 3 to 40 carbon atoms.
(11) The fatty acid alkyl ester is an alkyl ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms.
(12) The fatty acid alkyl ester is an ester of a saturated or unsaturated fatty acid and an alkanol having 1 to 30 carbon atoms.
(13) The fatty acid alkyl ester is an ester of a saturated or unsaturated fatty acid and an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.
[0043]
(14) The alkylene oxide is an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms.
(15) The alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an addition mole number distribution of ethylene oxide in a fatty acid polyoxyethylene alkyl ether obtained in an example.
FIG. 2 is a graph showing an addition mole number distribution of ethylene oxide of a fatty acid polyoxyethylene alkyl ether obtained in Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a graph showing an addition mole number distribution of ethylene oxide of a fatty acid polyoxyethylene alkyl ether obtained in Examples and Comparative Examples.
Claims (1)
Ｒ2 ：アルキレン基、ｎ：１〜２０を示す。）A fatty acid represented by the general formula (I), wherein the fatty acid alkyl ester is reacted with an alkylene oxide in the presence of a composite metal oxide catalyst whose surface is modified by a metal hydroxide or a metal alkoxide. A method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether.
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