JP3559084B2

JP3559084B2 - Aqueous dispersion and use thereof

Info

Publication number: JP3559084B2
Application number: JP00389795A
Authority: JP
Inventors: 久朗原; 正貴青山
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JPH08188682A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、製膜性に優れ、防曇性、透明性、柔軟性、基材密着性に優れた塗膜を形成することが可能な水性分散液に関する。さらに詳しくは、防曇性フィルム、とりわけ長期にわたって高度の防曇性を持続できる農業用フィルムを製造することが可能な塗布型防曇剤となり得る水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
一般に、プラスチック、ガラス、金属などの物体は、表面が雰囲気の露点以下になると微細な水滴が一面に付着し、とくに透明な物体の場合は曇りが生じる。その結果、透明性が要求される物体の機能が低下する。例えば、農業用フィルムにおける光線透過率の低下、鏡の曇り、各種窓の視界の低下などがあげられる。
【０００３】
このような現象を防止する方法として、例えば、農業用フィルムにおいては、防曇性を改良するためにソルビタン、グリセリン等の脂肪酸エステルを代表例とする界面活性剤を添加する方法が一般的である。
【０００４】
しかしながら、この方法では、界面活性剤のブリードに効果を依存することから、経時的に効果が低下するという欠点を有する。またその添加量を増やすと、その吸湿性に基づきフィルム加工時に発泡トラブルが生じるおそれがあった。したがって２年以上の長期にわたって良好な防曇性を持続させることは、このような練込み型の防曇剤を使用する限りは必ずしも容易ではなかった。
【０００５】
一方、シリカゾル、アルミナゾルの如き無機質コロイドを塗布したものが長期防曇性に優れることはすでに知られており、関連する提案が数多くなされている（例えば、特開昭５５−９９９８７号、５９−１５４７３号、５７−１１９９７４号、６４−２４６９８４号公報等）。
【０００６】
このような無機質コロイドを使用する塗布型防曇剤で考慮されなければならないことは、製膜性、塗膜の初期及び耐久密着性が優れるとともに、基材フィルムが有する優れた特性、例えば透明性、柔軟性等を損なわないことであり、これら全てを満足する塗布剤を得ることは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、無機質コロイドを一成分とする優れた性能を有する塗布型防曇剤を得るべく検討を行った。その結果、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をアンモニア又はアミンで中和した水性分散液と混合使用することにより、その目的が達成できることを知った。
【０００８】
従って、本発明の目的は、基材上への製膜性が良好で、しかも基材との密着性、透明性、長期防曇性、柔軟性に優れた塗膜を形成できる塗布型防曇剤として利用可能な水性分散体を提供するにある。
本発明の目的はまた、基材上に上記水性分散体により塗膜を形成させてなる積層体を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アンモニア又はアミンで中和度５０％以上に中和され、不飽和カルボン酸含有量が１０〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）及びコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状合成スメクタイトから選ばれた少なくとも１種の無機質コロイド（Ｂ）が水に混合分散されてなる水性分散体であって、前記共重合体（Ａ）と前記無機質コロイド（Ｂ）の混合割合が４０／６０〜６０／４０（固形分重量比）であることを特徴とする水性分散体に関する。
共重合体（Ａ）及び無機質コロイド（Ｂ）に加え、更に水性ウレタン樹脂（Ｃ）を含有させることも出来る。
【００１０】
本発明はまた、基材上に上記水性分散体により塗膜を形成させて成る積層体にも関する。
【００１１】
【作用】
本発明の水性分散体は、上記特定無機質コロイド（Ｂ）を分散させる水性バインダーとして、上記特定エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）を選択し、更に、この共重合体をアンモニア又はアミンで中和し、且つ、前記（Ａ）、（Ｂ）両成分を特定混合割合で用いたことが顕著な特徴である。
【００１２】
従来、コロイダルシリカ等による防曇処理に使用されている水性バインダーは、
分子内に多数の水酸基を有する重合体から成り、これらの処理液から形成される皮膜は防曇性の点からは満足できるものではあったが、この皮膜は耐水性が低く、基材への密着性や皮膜自体の強度も低く、防曇性の持続性においても未だ不満足なものであった。
【００１３】
本発明で使用するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン単位に由来する非極性とカルボン酸に由来する極性とをバランスの良い形で兼ね備えている。共重合体中のカルボン酸が遊離の状態にある場合、この共重合体は親水性が低く、一方カルボン酸が塩の状態にある場合、共重合体は親水性が高くなる。
【００１４】
このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をアンモニア又はアミンで中和して、アンモニウム塩又はアミン塩とすることにより、共重合体は自己乳化性となり、水性分散体となって良好な塗装作業性が得られる。しかも、この水性乳化液は無機質コロイドの分散性や分散安定性にも優れている。
【００１５】
好都合なことには、この水性分散体を基材に塗布し、乾燥すると、塩を形成していたアンモニア又はアミンが揮発し、遊離のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体に転化するので、被覆中のバインダーは耐水性のものとなり、このため、後述する例に示すとおり、この被覆は、無機質コロイドによる防曇性を示しながら、耐水性に優れたものとなる。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、耐磨耗性、耐ピンホール性等の機械的性質に優れていると共に、カルボキシル基で変性されているため、基材に対する密着性に優れていると共に、無機質コロイドの保持性にも優れている。
【００１６】
このため、本発明による水性分散体で処理した基材は、持続した防曇性を有する農業用フィルム等の用途に有用である。
【００１７】
【発明の好適態様】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などである。
【００１８】
該共重合体はまた、上記単量体以外に、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、一酸化炭素のような他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。ここに不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチルなどが代表的なものであり、またビニルエステルとしては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどを例示することができる。
【００１９】
上記共重合体としてはまた、エチレンが５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、不飽和カルボン酸が１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、他の単量体が０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％となるような割合で共重合されているものが好ましい。
【００２０】
不飽和カルボン酸の共重合割合があまり少ないものを用いると水分散性が良好でないため優れた水分散液を得ることが難しくなり、またその割合が多くなりすぎると、水分散液から得られる塗膜の吸湿性が大きくなるので、適当な共重合割合のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
このような共重合体はまた、水性分散液の製造の容易性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
このような共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様の高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
【００２３】
このような共重合体の中和源として、本発明においては、アンモニアまたはアミンが用いられる。これは、共重合体の水性分散液の製造が容易であるとともに、本発明の水性分散体を基材に塗布、乾燥する際、アンモニアまたはアミンであれば除去が容易であり、その結果、塗膜の耐水性を向上させることができるためである。アンモニアまたはアミンの代わりにアルカリ金属を用いた場合には、水性分散液の製造は容易であるが、塗膜の耐水性が不充分となるので望ましくない。またアルカリ土類金属や他の多価金属による中和では、水性分散液の製造が容易でない。
【００２４】
アミンを使用する場合には、塗膜の乾燥の際の除去の容易性を考慮すると、低級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等の使用が好ましいが、取扱性、沸点等を考慮すると、アンモニアの使用が最も好ましい。
【００２５】
アンモニアまたはアミンによる中和は、水性分散液の安定性を考慮すると、共重合体中のカルボキシル基の５０〜１００％、通常６０〜１００％、好ましくは７５〜１００％中和するように行われる。
【００２６】
中和された共重合体は、通常は、水性分散液の形で製造される。例えば所定量のアンモニアまたはアミンの共存下、共重合体を溶融させつつ、例えば１００〜１５０℃の温度において、水中で高速攪拌することにより、水性分散液が得られる。
【００２７】
水性分散液中の共重合体微粒子の平均粒径は、通常５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。この水性分散液における固形分濃度は、作業性の点から１５〜３０重量％程度に維持するのが望ましい。
【００２８】
無機質コロイド（Ｂ）としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、合成スメクタイト、これらの混合物などを用いることができる。具体的には、水または親水性溶媒に分散されたゾル状の無機質コロイドを用いるのが好ましいが、上記共重合体（Ａ）の水性分散液に配合してコロイド状になるような形で配合することもできる。
【００２９】
例えば、ケイ酸アルカリ金属塩や合成スメクタイトは、共重合体の水性分散液と配合することによってコロイド状を呈する。コロイドの平均粒径としては５〜１００ｎｍ程度のものが好ましく、これにより本発明の水性分散液を基材に塗布した場合に透明な塗膜を得ることができる。
【００３０】
なお、ケイ酸アルカリ金属塩は、式、Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_３・ｘＨ_２Ｏ（Ｍは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ｎは０．１〜１０、ｘは０〜１０）で表されるもので、その代表例が水ガラスである。このケイ酸アルカリ金属塩は、水溶液あるいは水分散液として入手可能である。
【００３１】
また、合成スメクタイトとしては、親水性のものと親油性のものが上市されているが、本発明においては親水性スメクタイトを使用するのが好ましい。使用可能な親水性スメクタイトにとくに制限はないが、水に１％分散させたときのｐＨが１０以上のものが好ましい。具体的なものとして、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のトリオクタヘドラル型スメクタイト、ベントナイト等のジオクタヘドラル型スメクタイト等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水性分散体は、このような無機質ゾルあるいは無機質コロイド生成材料と、上述のアンモニアあるいはアミンで中和された共重合体の水性分散液を混合することによって容易に得ることができる。
【００３３】
本発明の水性分散体における共重合体と無機質コロイドの固形分比率（重量比）は、これより製造される塗膜の要求レベルによって若干異なるが、共重合体（Ａ）と無機質コロイド（Ｂ）を固形分比で４０／６０〜６０／４０となるような割合で配合する。
【００３４】
無機質コロイドの割合が少なすぎると、製膜した場合に防曇性能が不足し、また逆にその割合が多くなりすぎると製膜性が損なわれ、また柔軟な塗膜が得られない。
【００３５】
本発明の水性分散体には、種々の添加剤を配合することができる。かかる添加剤として、通常の界面活性剤型の防曇剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、無機質コロイド以外の無機フィラー、架橋剤などを挙げることができる。
【００３６】
例えば、初期防曇性付与のため、グリセリン、ジグリセリン、ソルビタン等の多価アルコールの脂肪酸エステルを、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜５重量部程度配合すると有効である。
【００３７】
また、本発明の水性分散体を塗布する基材との密着性、塗膜強度等を高めるため、エポキシ化合物、ウレタン樹脂などを配合すると有効な場合がある。
【００３８】
例えば、熱反応性の水溶性ウレタン樹脂や乳化分散型ウレタン樹脂、あるいは非反応性の水分散型ウレタン樹脂のような水性ウレタン樹脂は、本発明の水性分散体との混合性にも優れ、かつ塗膜強度の改善に有効である。
【００３９】
有効なウレタン樹脂（Ｃ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９９／１（固形分重量比）の範囲である。
【００４０】
なお、熱反応性水溶性ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの末端をポリイソシアネートと反応させ、カルバモイルスルホネート基で活性イソシアネート基を保護したものが入手可能で好ましい。また非反応型水系ウレタン樹脂でも、架橋構造を有するため、塗膜の耐久性、弾性回復力の向上に効果的である。
【００４１】
本発明の水性分散体は、基材に防曇被膜を形成させる塗布剤として有用である。より具体的には、農業用フィルムの防曇被覆に有用である。かかる基材、例えば農業用フィルム基材としては、オレフィンの重合体または共重合体のものが特に好適である。例えば、低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含量が例えば２０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０重量％以下であるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸含量が例えば２０重量％以下であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー、あるいはこれらの混合物などを好適例として挙げることができる。
【００４２】
かかる基材はまた、種々の樹脂の多層構造のものであってもよい。これら基材はまた、防曇塗膜との密着性を改善するために、コロナ処理やオゾン処理などの表面処理を施したものであってもよく、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等のアンカーコーティング処理を施したものであってもよい。
【００４３】
これら基材の中では、防曇塗膜との密着性を考慮すると、エチレン・極性化合物共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体またはその組成物を塗布面とするものが好ましい。使用可能な他の基材として、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなどを例示することができる。
【００４４】
本発明の水性分散体を基材に塗布するには、一般にフィルムに用いられている塗布方法、例えばバーコード法、ロールコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法等の方法で行うことができる。
【００４５】
塗布後の乾燥方法としては、自然乾燥でもよいが、作業能率の点から加熱強制乾燥法を採用するのが好ましい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法等があり、水分、アンモニア、アミン等の蒸発によって耐水性、防曇性、透明性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４６】
水性分散体の塗布量は、用途、使用条件等によって決定されるものであり、とくに制限はないが、農業用フィルムにおいては、例えば無機質コロイド分が、１ｍ^２当たり、１〜５ｇ程度となるように塗布するのが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４８】
１．原材料実施例に使用した樹脂及び無機化合物の種類は次のとうりである。

【００４９】
２．測定法
得られた塗膜の物性の測定法は以下の通りである。

【００５０】
３．エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性分散体の製法
ＥＭＡＡの水性分散体
２００ｍｌ容量、攪拌機付きのステンレス製オートクレーブに蒸留水１３５ｍｌ、ＥＭＡＡ−１のペレット４５ｇ、ＫＯＨ６．１ｇ（９０ｍｏｌ％中和相当）を仕込み（水性分散体の固形分として２５重量％）、１３／ｓの回転数にて攪拌下に加熱して昇温した。オートクレーブ内温が１５０℃に昇温後その温度にて２０分攪拌を続けた後、攪拌下にオートクレーブを冷却し、室温まで冷却して水に安定して分散したエチレン・メタクリル酸共重合体のＫ分散体を得た。水性分散体は透明で粘度は１２０ｃｐｓ、平均粒径は３０ｎｍ、ｐＨは１０であった。
ＥＡＡの水性分散体
２００ｍｌ容量、攪拌機付きのステンレス製オートクレーブに蒸留水１３５ｍｌ、ＥＭＡＡ−１のペレット４５ｇ、アンモニア１．６ｇ（７５ｍｏｌ％中和相当）を仕込み（水性分散体の固形分として２５重量％）、１３／ｓの回転数にて攪拌下に加熱して昇温した。オートクレーブ内温が１５０℃に昇温後その温度にて６０分攪拌を続けた後、攪拌下にオートクレーブを冷却し、室温まで冷却して水に安定して分散したエチレン・メタクリル酸共重合体のアンモニア水性分散体を得た。水性分散体はやや白色で透明性良く、粘度は２９０ｃｐｓ、平均粒径は７０ｎｍ、ｐＨは９．３であった。
【００５１】
実施例１
ＥＡＡの水性分散体で作成した水性分散体（固形分２５ｗｔ％）２０ｇに室温にてコロイダルシリカのスノーテックスＵＰを５ｇ添加し均一になるように攪拌した。この分散体を５０μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げてコーティングした。コーティングしたフィルムを７０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分、アンモニア成分を除去し、厚み約３μｍの透明な塗膜を得た。このコーティングしたフィルムは耐水性に優れ、防曇性テストでもフィルム表面が一様に濡れ、水が水滴状になることはなかった。また、シリカ成分を含むことからフィルムの滑り性も良く、この乾燥温度で処理すれば基材フィルムと塗膜との密着性も良好であった。
【００５２】
実施例２〜４
ＥＡＡの水性分散体で作成した水性分散体（固形分２５ｗｔ％）２０ｇに室温にて無機化合物を計算量添加し、均一になるように攪拌した。
この分散体を５０μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げてコーティングした。
コーティングしたフィルムを７０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分、アンモニア成分を除去し、厚み約３μｍの透明な塗膜を得た。
塗膜の物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
ＥＡＡの水性分散体（固形分２５ｗｔ％）２０ｇに室温にてコロイダルシリカのスノーテックスＵＰを５ｇとポリウレタン樹脂水性分散体スーパーフレックスＳＦ３００を１．６７ｇ添加し均一になるように攪拌した。
この分散体を５０μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げてコーティングした。
コーティングしたフィルムを７０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分、アンモニア成分を除去し、厚み約３μｍの透明な塗膜を得た。
このコーティングしたフィルムは耐水性に優れ、防曇テストでもフィルム表面が一様に濡れ、水が水滴状になることはなかった。
また、シリカ成分を含むことからフィルムの滑り性も良く、この乾燥温度で処理すれば基材フィルムと塗膜との密着性も良好であった。
製膜性も良く、ポリウレタンを含むことから柔軟な塗膜が得られた。
【００５４】
比較例１
ＥＭＡＡの水性分散体で作成した水性分散体（固形分２５ｗｔ％）２０ｇに室温にてコロイダルシリカのスノーテックスＵＰを５ｇ添加し均一になるように攪拌した。この分散体を５０μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げてコーティングした。コーティングしたフィルムを７０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分を除去し、厚み約３μｍの透明な塗膜を得た。このコーティングしたフィルムは、防曇性テストでフィルム表面が一様に濡れ水が水滴状になることは見られなかったが、塗膜内にＫイオンが存在することから耐水性テストでは塗膜の膨潤が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００５５】
比較例２
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水溶液２０ｇに室温にてコロイダルシリカのスノーテックスＵＰを５ｇ添加し均一になるように攪拌した。この分散体を５０μｍ厚のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム上に２番のワイヤーバーを用いて厚みが均一になるように広げてコーティングした。コーティングしたフィルムを７０℃の熱風乾燥機に１分間入れ、加熱乾燥して水分を除去し、厚み約３μｍの透明な塗膜を得た。このコーティングしたフィルムは、防曇性テストでフィルム表面が一様に濡れ水が水滴状になることは見られなかったが、ＰＡＡ自体が水溶性であることから耐水性テストでは塗膜の膨潤が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００５６】
比較例３、４
実施例１に於いて、ＥＡＡと無機化合物（スノーテックスＵＰ）の組成比（５０／５０）を夫々７０／３０（比較例３）、８０／２０（比較例４）に変更した以外は実施例１と同様に処理して塗膜を得、同様に評価した。
結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion capable of forming a coating film having excellent film-forming properties and excellent anti-fogging properties, transparency, flexibility, and substrate adhesion. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion that can be a coated antifogging agent capable of producing an antifogging film, particularly an agricultural film that can maintain a high degree of antifogging property for a long period of time.
[0002]
[Prior art and problems]
Generally, objects such as plastic, glass and metal have fine water droplets attached to the entire surface when the surface is lower than the dew point of the atmosphere, and particularly in the case of a transparent object, fogging occurs. As a result, the function of an object requiring transparency is reduced. For example, there is a decrease in light transmittance, a fogging of a mirror, and a decrease in visibility of various windows in an agricultural film.
[0003]
As a method of preventing such a phenomenon, for example, in an agricultural film, a method of adding a surfactant represented by a fatty acid ester such as sorbitan and glycerin in order to improve anti-fog properties is generally used. .
[0004]
However, this method has a disadvantage that the effect is reduced with time because the effect depends on the bleeding of the surfactant. Also, when the amount of addition is increased, there is a possibility that a foaming trouble may occur at the time of film processing based on the moisture absorption. Therefore, it was not always easy to maintain good anti-fogging property over a long period of two years or more as long as such a kneading type anti-fog agent was used.
[0005]
On the other hand, it is already known that coating with an inorganic colloid such as silica sol and alumina sol is excellent in long-term anti-fog properties, and many related proposals have been made (for example, JP-A-55-99987, 59-15473). No., 57-119974 and 64-246984).
[0006]
What must be considered in the coating type anti-fog agent using such an inorganic colloid is that the film-forming properties, the initial and durable adhesion of the coating film are excellent, and the excellent properties of the base film, such as transparency. However, it was not always easy to obtain a coating agent that satisfied all of these.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have studied to obtain a coating type anti-fog agent having excellent performance and comprising an inorganic colloid as one component. As a result, it has been found that the object can be achieved by mixing and using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with an aqueous dispersion neutralized with ammonia or an amine.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating-type anti-fog which can form a coating film having good film-forming properties on a substrate, and excellent adhesion, transparency, long-term anti-fog properties and flexibility with the substrate. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion usable as an agent.
Another object of the present invention is to provide a laminate obtained by forming a coating film on a substrate by using the above aqueous dispersion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) neutralized to a degree of neutralization of 50% or more with ammonia or an amine and having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 35% by weight; An aqueous dispersion obtained by mixing and dispersing at least one type of inorganic colloid (B) selected from a particulate alumina and a colloidal synthetic smectite in water, wherein the copolymer (A) and the inorganic colloid (B) The present invention relates to an aqueous dispersion having a mixing ratio of 40/60 to 60/40 (weight ratio of solid content).
In addition to the copolymer (A) and the inorganic colloid (B), an aqueous urethane resin (C) can be further contained.
[0010]
The present invention also relates to a laminate formed by forming a coating film on the substrate with the aqueous dispersion.
[0011]
[Action]
The aqueous dispersion of the present invention selects the above-mentioned specific ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) as an aqueous binder for dispersing the above-mentioned specific inorganic colloid (B). It is a remarkable feature that the above (A) and (B) components are used at a specific mixing ratio.
[0012]
Conventionally, aqueous binders used for anti-fog treatment with colloidal silica, etc.
It consists of polymers having a large number of hydroxyl groups in the molecule.Films formed from these treatment solutions were satisfactory from the viewpoint of anti-fogging properties, but this film has low water resistance, The adhesion and the strength of the film itself were low, and the durability of the antifogging property was still unsatisfactory.
[0013]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention has both nonpolarity derived from ethylene units and polarity derived from carboxylic acid in a well-balanced form. When the carboxylic acid in the copolymer is in a free state, the copolymer has low hydrophilicity, while when the carboxylic acid is in a salt state, the copolymer has high hydrophilicity.
[0014]
By neutralizing this ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with ammonia or amine to form an ammonium salt or an amine salt, the copolymer becomes self-emulsifying and becomes an aqueous dispersion to provide good coating workability. Is obtained. In addition, this aqueous emulsion is excellent in the dispersibility and dispersion stability of the inorganic colloid.
[0015]
Advantageously, when the aqueous dispersion is applied to a substrate and dried, the ammonia or amine which has formed a salt volatilizes and is converted to a free ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, so The binder therein becomes water-resistant, and therefore, as shown in the examples described later, this coating becomes excellent in water resistance while exhibiting anti-fogging property by the inorganic colloid. This ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer has excellent mechanical properties such as abrasion resistance and pinhole resistance, and also has excellent adhesion to a substrate because it is modified with a carboxyl group. At the same time, it is excellent in retention of inorganic colloid.
[0016]
For this reason, the substrate treated with the aqueous dispersion according to the present invention is useful for applications such as agricultural films having sustained antifogging properties.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride.
[0018]
The copolymer may also be a multi-component copolymer obtained by copolymerizing other monomers such as unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters, and carbon monoxide, in addition to the above monomers. Here, as the unsaturated carboxylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate and the like are typical, and as the vinyl ester, vinyl acetate and propionic acid are used. Vinyl etc. can be illustrated.
[0019]
The copolymer also contains 50 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight of ethylene, 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid, and 0 to 30% by weight of another monomer. It is preferable that the copolymer is copolymerized at a ratio of ３０30% by weight, preferably 0-15% by weight.
[0020]
If the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid is too small, it is difficult to obtain an excellent aqueous dispersion because the water dispersibility is not good, and if the ratio is too large, the coating obtained from the aqueous dispersion is difficult to obtain. Since the hygroscopicity of the film increases, it is preferable to use one having an appropriate copolymerization ratio.
[0021]
Such a copolymer also has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 10 to 1000 g / 10 min, preferably 20 to 500 g / 10 min, and more preferably, considering the easiness of production of the aqueous dispersion. Is preferably about 50 to 300 g / 10 minutes.
[0022]
Such a copolymer can be produced by high-temperature, high-pressure radical copolymerization similar to the production of high-pressure polyethylene.
[0023]
In the present invention, ammonia or an amine is used as a neutralization source of such a copolymer. This is because the aqueous dispersion of the copolymer is easy to produce, and when the aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate and dried, if it is ammonia or an amine, it is easy to remove. This is because the water resistance of the film can be improved. When an alkali metal is used instead of ammonia or an amine, the production of an aqueous dispersion is easy, but the water resistance of the coating film is insufficient, which is not desirable. Further, neutralization with an alkaline earth metal or another polyvalent metal makes it difficult to produce an aqueous dispersion.
[0024]
When an amine is used, a lower amine such as methylamine, ethylamine, or diethylamine is preferably used in consideration of the ease of removal during drying of the coating film. Is most preferred.
[0025]
Neutralization with ammonia or amine is carried out so as to neutralize 50 to 100%, usually 60 to 100%, preferably 75 to 100% of the carboxyl group in the copolymer in consideration of the stability of the aqueous dispersion. .
[0026]
The neutralized copolymer is usually prepared in the form of an aqueous dispersion. For example, an aqueous dispersion is obtained by high-speed stirring in water at a temperature of, for example, 100 to 150 ° C. while melting the copolymer in the presence of a predetermined amount of ammonia or an amine.
[0027]
The average particle size of the copolymer fine particles in the aqueous dispersion is usually about 5 to 1000 nm, preferably about 10 to 100 nm. The solid concentration in this aqueous dispersion is desirably maintained at about 15 to 30% by weight from the viewpoint of workability.
[0028]
As the inorganic colloid (B), colloidal silica, colloidal alumina, synthetic smectite, a mixture thereof and the like can be used. Specifically, it is preferable to use a sol-like inorganic colloid dispersed in water or a hydrophilic solvent, but it is preferable that the sol-like inorganic colloid be mixed with an aqueous dispersion of the copolymer (A) to form a colloid. You can also.
[0029]
For example, an alkali metal silicate or a synthetic smectite exhibits a colloidal state when blended with an aqueous dispersion of a copolymer. The average particle size of the colloid is preferably about 5 to 100 nm, whereby a transparent coating film can be obtained when the aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate.
[0030]
The alkali metal silicate is represented by the formula: M ₂ O.nSiO ₃ .xH ₂ O (M is an alkali metal such as sodium or potassium, n is 0.1 to 10, and x is 0 to 10). A typical example is water glass. This alkali metal silicate is available as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
[0031]
As synthetic smectites, hydrophilic ones and lipophilic ones are on the market. In the present invention, it is preferable to use hydrophilic smectites. There is no particular limitation on the hydrophilic smectite that can be used, but those having a pH of 10 or more when dispersed in water at 1% are preferred. Specific examples include trioctahedral smectites such as saponite, hectorite, and stevensite, and dioctahedral smectites such as bentonite.
[0032]
The aqueous dispersion of the present invention can be easily obtained by mixing such an inorganic sol or inorganic colloid-forming material with an aqueous dispersion of the above-described copolymer neutralized with ammonia or amine.
[0033]
The solid content ratio (weight ratio) of the copolymer and the inorganic colloid in the aqueous dispersion of the present invention slightly varies depending on the required level of the coating film produced therefrom, but the copolymer (A) and the inorganic colloid (B) Is blended at a ratio such that the solid content ratio is 40/60 to 60/40.
[0034]
If the proportion of the inorganic colloid is too small, the antifogging performance is insufficient when the film is formed, and if the proportion is too large, the film forming property is impaired and a flexible coating film cannot be obtained.
[0035]
Various additives can be added to the aqueous dispersion of the present invention. Examples of such additives include ordinary surfactant-type antifogging agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, coloring agents, inorganic fillers other than inorganic colloids, and crosslinking agents.
[0036]
For example, it is effective to blend a fatty acid ester of a polyhydric alcohol such as glycerin, diglycerin, or sorbitan in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer (A) for imparting initial antifogging property. .
[0037]
In addition, it may be effective to incorporate an epoxy compound, a urethane resin, or the like in order to increase the adhesion to the substrate on which the aqueous dispersion of the present invention is applied, the strength of the coating film, and the like.
[0038]
For example, an aqueous urethane resin such as a heat-reactive water-soluble urethane resin or an emulsion-dispersed urethane resin, or a non-reactive water-dispersed urethane resin is also excellent in mixing with the aqueous dispersion of the present invention, and It is effective for improving the strength of the coating film.
[0039]
The compounding amount of the effective urethane resin (C) is in the range of (A) + (B) / (C) = 50/50 to 99/1 (weight ratio of solid content).
[0040]
As the heat-reactive water-soluble urethane resin, a resin obtained by reacting the terminal of a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate and protecting the active isocyanate group with a carbamoylsulfonate group is available and preferable. Further, even a non-reactive aqueous urethane resin has a crosslinked structure, and thus is effective in improving the durability and elastic recovery of the coating film.
[0041]
The aqueous dispersion of the present invention is useful as a coating agent for forming an antifogging film on a substrate. More specifically, it is useful for antifogging coating of agricultural films. As such a substrate, for example, an agricultural film substrate, an olefin polymer or copolymer is particularly suitable. For example, low density polyethylene, medium / high density polyethylene, linear low density polyethylene which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, ethylene / vinyl acetate having a vinyl acetate content of, for example, 20% by weight or less Copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer having a (meth) acrylate content of 20% by weight or less, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of, for example, 20% by weight or less Preferable examples include a polymer or an ionomer thereof, or a mixture thereof.
[0042]
Such substrates may also be of a multilayer structure of various resins. These substrates may also be subjected to a surface treatment such as corona treatment or ozone treatment in order to improve the adhesion to the anti-fog coating film, and may be an anchor coating such as polyethyleneimine or a silane coupling agent. It may be processed.
[0043]
Among these base materials, those having an ethylene / polar compound copolymer, for example, an ethylene / vinyl acetate copolymer or a composition thereof as a coating surface are preferable in consideration of the adhesion to the antifogging coating film. Other usable substrates include polyvinyl chloride, polyester and the like.
[0044]
The aqueous dispersion of the present invention can be applied to a substrate by a coating method generally used for a film, such as a bar code method, a roll coating method, a spray coating method, or a brush coating method.
[0045]
As a drying method after the application, natural drying may be used, but it is preferable to employ a heating forced drying method from the viewpoint of work efficiency. Heat drying includes a hot air drying method and an infrared drying method, and a coating film excellent in water resistance, antifogging property and transparency can be formed by evaporation of water, ammonia, amine and the like.
[0046]
The amount of the aqueous dispersion to be applied is determined depending on the use, use conditions and the like, and is not particularly limited. In an agricultural film, for example, the amount of the inorganic colloid is about 1 to ⁵ g per 1 m ^2. It is preferable to apply it.
[0047]
【Example】
Examples will be shown below to explain the present invention in further detail, but they do not limit the present invention.
[0048]
1. Raw Materials The types of resins and inorganic compounds used in the examples are as follows.

[0049]
2. The measuring method of the physical properties of the obtained coating film is as follows.

[0050]
3. Preparation of aqueous dispersion of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer
200 ml of aqueous EMAA dispersion, 135 ml of distilled water, 45 g of EMAA-1 pellets, and 6.1 g of KOH (equivalent to 90 mol% neutralization) were charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer (25 wt% as solid content of the aqueous dispersion). The mixture was heated under stirring at a rotation speed of 13 / s to raise the temperature. After the internal temperature of the autoclave was raised to 150 ° C. and stirring was continued at that temperature for 20 minutes, the autoclave was cooled under stirring, cooled to room temperature, and the ethylene / methacrylic acid copolymer dispersed in water stably. A K dispersion was obtained. The aqueous dispersion was transparent, had a viscosity of 120 cps, an average particle size of 30 nm, and a pH of 10.
A 200 ml aqueous dispersion of EAA , 135 ml of distilled water, 45 g of pellets of EMAA-1, and 1.6 g of ammonia (corresponding to 75 mol% neutralization) were charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer (25% by weight as a solid content of the aqueous dispersion). ) And the temperature was increased by heating under stirring at a rotation speed of 13 / s. After the internal temperature of the autoclave was raised to 150 ° C. and stirring was continued for 60 minutes at that temperature, the autoclave was cooled under stirring, cooled to room temperature, and the ethylene / methacrylic acid copolymer dispersed stably in water. An aqueous ammonia dispersion was obtained. The aqueous dispersion was slightly white and transparent, had a viscosity of 290 cps, an average particle size of 70 nm, and a pH of 9.3.
[0051]
Example 1
To 20 g of an aqueous dispersion (solid content: 25 wt%) prepared from an aqueous dispersion of EAA, 5 g of Snowtex UP of colloidal silica was added at room temperature and stirred to be uniform. This dispersion was spread and coated on a 50 μm-thick ethylene / vinyl acetate copolymer film using a No. 2 wire bar so that the thickness became uniform. The coated film was placed in a hot air dryer at 70 ° C. for 1 minute, and dried by heating to remove water and ammonia components, thereby obtaining a transparent coating film having a thickness of about 3 μm. The coated film was excellent in water resistance, and even in the anti-fog test, the film surface was uniformly wetted, and water did not form water droplets. Further, since the film contained a silica component, the film had good slipperiness, and when treated at this drying temperature, the adhesion between the base film and the coating film was also good.
[0052]
Examples 2 to 4
A calculated amount of an inorganic compound was added to 20 g of an aqueous dispersion (solid content: 25 wt%) prepared from an aqueous dispersion of EAA at room temperature, and the mixture was stirred to be uniform.
This dispersion was spread and coated on a 50 μm-thick ethylene / vinyl acetate copolymer film using a No. 2 wire bar so that the thickness became uniform.
The coated film was placed in a hot air dryer at 70 ° C. for 1 minute, and dried by heating to remove water and ammonia components, thereby obtaining a transparent coating film having a thickness of about 3 μm.
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the coating film.
[0053]
Example 5
At room temperature, 5 g of colloidal silica Snowtex UP and 1.67 g of polyurethane resin aqueous dispersion Superflex SF300 were added to 20 g of an aqueous dispersion of EAA (solid content: 25 wt%), and the mixture was stirred uniformly.
This dispersion was spread and coated on a 50 μm-thick ethylene / vinyl acetate copolymer film using a No. 2 wire bar so that the thickness became uniform.
The coated film was placed in a hot air dryer at 70 ° C. for 1 minute, and dried by heating to remove water and ammonia components, thereby obtaining a transparent coating film having a thickness of about 3 μm.
The coated film was excellent in water resistance, and the film surface was uniformly wetted even in the anti-fog test, and water did not form water droplets.
Further, since the film contained a silica component, the film had good slipperiness, and when treated at this drying temperature, the adhesion between the base film and the coating film was also good.
The film-forming property was good, and a flexible coating film was obtained because of containing polyurethane.
[0054]
Comparative Example 1
5 g of colloidal silica Snowtex UP was added at room temperature to 20 g of an aqueous dispersion (solid content: 25 wt%) prepared from the EMAA aqueous dispersion, and the mixture was stirred to be uniform. This dispersion was spread and coated on a 50 μm-thick ethylene / vinyl acetate copolymer film using a No. 2 wire bar so that the thickness became uniform. The coated film was placed in a hot air dryer at 70 ° C. for 1 minute, and dried by heating to remove water, thereby obtaining a transparent coating film having a thickness of about 3 μm. This coated film did not uniformly wet the film surface in the anti-fog test, but did not show water droplets. However, due to the presence of K ions in the coating film, the water resistance test Swelling was observed. Table 1 shows other physical properties.
[0055]
Comparative Example 2
5 g of colloidal silica Snowtex UP was added to 20 g of an aqueous solution of polyacrylic acid (PAA) at room temperature, and the mixture was stirred to be uniform. This dispersion was spread and coated on a 50 μm-thick ethylene / vinyl acetate copolymer film using a No. 2 wire bar so that the thickness became uniform. The coated film was placed in a hot-air dryer at 70 ° C. for 1 minute, heated and dried to remove water, and a transparent coating having a thickness of about 3 μm was obtained. This coated film did not uniformly wet the film surface in the anti-fog test, but did not show water droplets. However, since the PAA itself was water-soluble, the water resistance test showed that the coating film swelled. Was seen. Table 1 shows other physical properties.
[0056]
Comparative Examples 3 and 4
Example 1 Example 1 was repeated except that the composition ratio (50/50) of EAA and the inorganic compound (Snowtex UP) was changed to 70/30 (Comparative Example 3) and 80/20 (Comparative Example 4), respectively. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a coating film, which was similarly evaluated.
Table 1 shows the results.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

Claims

Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A) neutralized to a degree of neutralization of 50% or more with ammonia or amine and having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 35% by weight, colloidal silica, colloidal alumina, colloid An aqueous dispersion obtained by mixing and dispersing at least one inorganic colloid (B) selected from state-of-the-art synthetic smectites in water,
An aqueous dispersion, wherein the mixing ratio of the copolymer (A) and the inorganic colloid (B) is 40/60 to 60/40 (solid content weight ratio).

The aqueous dispersion according to claim 1, further comprising an aqueous urethane resin (C) in addition to the copolymer (A) and the inorganic colloid (B).

The mixing ratio of the copolymer (A), the inorganic colloid (B) and the aqueous urethane resin (C) is [(A) + (B)] / C = 50/50 to 99/1 (weight ratio of solid content). The aqueous dispersion according to claim 2, which is

A laminate formed by applying the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and drying to form a coating film.

The laminate according to claim 4, wherein the substrate is a film of an olefin polymer or copolymer.