JP3542012B2

JP3542012B2 - Thin film gas sensor

Info

Publication number: JP3542012B2
Application number: JP13934198A
Authority: JP
Inventors: 浩一宮田; 武史橘; 嘉宏横田; 和志林; 義高田
Original assignee: Kobe Steel Ltd; New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JPH11326257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン、及びセレン化水素等の人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検知する半導体ダイヤモンドを使用した薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性が優れており、通常は絶縁体であるが、不純物元素のドーピングにより半導体化できる。このような特徴によりダイヤモンドは高温用のセンサ材料として注目されている。
【０００３】
このようなダイヤモンド膜を形成するためのダイヤモンド膜の気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４、特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等がある。気相合成法は、天然ダイヤモンド及び高温高圧合成による単結晶ダイヤモンドに比べ、膜状のダイヤモンドを大面積且つ低コストで得ることができるという利点がある。
【０００４】
通常のダイヤモンド膜は粒子がランダムに配向した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整することにより、膜表面の殆ど全ての領域がダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成される高配向性ダイヤモンド膜を形成することができる。また、基板に（１００）方位の単結晶シリコンを使用し、「バイアス核発生」とよばれる前処理を施すと、この基板上にはダイヤモンド（１００）結晶面が膜面内で配向した高配向性膜を合成することができる。また、基板に白金を使用すると、結晶欠陥が少ないダイヤモンド膜を合成することができる。更に、基板が単結晶白金でその表面が白金（１１１）結晶面である場合には、気相合成によりダイヤモンド（１１１）結晶面が融合し、単結晶ダイヤモンドに近い高品質のダイヤモンド薄膜を合成することができる。
【０００５】
ダイヤモンドの電気的特性はダイヤモンド表面処理により強く影響されることが知られている。ダイヤモンド表面を水素プラズマで処理すると、ダイヤモンド表面が導電性を帯びる。逆に、表面を酸素プラズマ等で酸化すると、ダイヤモンド表面は電気的絶縁性となる。
【０００６】
而して、このようなダイヤモンド膜を使用した薄膜ガスセンサが公知である（特開平５−７２１６３）。この従来のガスセンサは、基板上にダイヤモンド半導体層を積層し、このダイヤモンド半導体層上に１対の電極を形成して構成されている。この電極間の抵抗を測定することにより、センサが置かれた雰囲気のガスの存在及びガス濃度を検知することができる。
【０００７】
なお、検知対象となるガスの濃度をｘｐｐｍ、検知対象となるガスの濃度がゼロのときにガスセンサにより検出された電極間の抵抗値をＲ_０、検知対象となる濃度ｘｐｐｍのガスに曝した場合のガスセンサの抵抗値をＲ（ｘ）とし、実用温度（通常は１５０℃〜４００℃）におけるガスセンサの感度Ｓを下記数式１により定義する。
【０００８】
【数１】
Ｓ＝｜Ｒ（ｘ）−Ｒ_０｜×１００／（ｘ×Ｒ_０）（％／ｐｐｍ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この定義により得られるガスセンサの感度Ｓは、前述の従来技術においては通常１％／ｐｐｍ以下であり、最高でも約７％／ｐｐｍ以下にすぎない。このため、従来の薄膜ガスセンサは、極めて感度が低いという欠点を有する。
【００１０】
特に、フォスフィン、ジボラン及びシラン等のように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれを検出しなければならないのに対し、従来のガスセンサでは感度が低いために、０．１ｐｐｍでは電極間抵抗値がノイズに隠れて検知できない。このため、従来のガスセンサは、実際上、このような安全性が問題となるガスセンサとして実用化することは困難である。
【００１１】
前記公報に記載の従来のガスセンサの実施例では、基板に単結晶を使用しており、この単結晶基板上に気相合成により積層した半導体ダイヤモンド膜の結晶性は、一般には非ダイヤモンド基板上に合成した半導体ダイヤモンド膜より優れていると考えられる。それにも拘わらず、単結晶ダイヤモンドを基板とした従来のガスセンサが、前述の非実用的な感度しか得られていないのは、その素子構造に致命的な欠陥があるからである。
【００１２】
なお、前記公報には、その実施例としてバルク単結晶ダイヤモンドを基板として使用したものがある。しかし、このようにバルク単結晶ダイヤモンドを使用する場合は、製造コストが極めて高価になり、この点からも実用化が極めて困難である。
【００１３】
従来技術における薄膜ガスセンサでは、基板はその電気抵抗が１０，０００Ωｃｍ以上の電気絶縁性材料であり、感ガス薄膜が形成されている基板面と反対側の面に白金からなるヒータが形成され、ヒータの電気抵抗を参照してガスセンサの温度を推測している。このために、ヒータと感ガス部の温度は大きく異なっていることが普通であり、またヒータから感ガス部への熱伝達による時間的遅れが生じ、温度制御が困難であるという問題がある。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ホスフィン、ジボラン及びシラン等のように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合にも、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれを検出することができる高感度の薄膜ガスセンサを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る薄膜ガスセンサは、アンドープ・ダイヤモンド層と、このアンドープ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダイヤモンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層の上に形成された第２のアンドープ・ダイヤモンド層と、この第２のアンドープ・ダイヤモンド層の上に形成され前記ｐ型半導体ダイヤモンド層における電気抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この電極の検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知することを特徴とする。また、本発明に係る他の薄膜ガスセンサは、アンドープ・ダイヤモンド層と、このアンドープ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダイヤモンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層の上に形成された非ダイヤモンド性カーボン層と、この非ダイヤモンド性カーボン層の上に形成され前記ｐ型半導体ダイヤモンド層における電気抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この電極の検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知することを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、ガス検知部としてのｐ型半導体ダイヤモンド層を、アンドープ・ダイヤモンド層上に形成しているので、その結晶性が優れており、また気相合成ダイヤモンド膜を使用するので、バルク単結晶ダイヤモンドを使用する場合に比して製造コストが極めて低い。そして、本発明の薄膜ガスセンサは、極めて高感度であるので、フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素等の人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検知することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。非ダイヤモンドからなる基板４上に、気相合成により、アンドープ・ダイヤモンド層１と、厚さが１μｍ以下のｐ型半導体ダイヤモンド層２が順次積層されている。このような２層膜をセンサ部とすることにより、ｐ型半導体ダイヤモンド層２が厚さ１μｍ以下の薄膜でも、ダイヤモンドの連続膜として形成できる。このｐ型半導体ダイヤモンド層２上には、１対の例えば白金からなる電極６が適長間隔をおいて、形成されている。これらの電極６には夫々配線７がペースト８により被覆されて接着されている。また、基板４の裏面には、抵抗材料を薄膜でパターン形成することにより、ヒータ１１が設けられている。
【００１８】
このように構成された薄膜ガスセンサにおいては、ヒータ１１によりセンサ部を所定温度に加熱しておき、センサ部が動作状態にあるときに、センサ部表面にガス種が吸着すると、ｐ型半導体ダイヤモンド層２に空乏層が拡がり、電気抵抗が変化する。この電気抵抗の変化を電極６間に電圧を印加することにより検知する。これにより、ガスの存在がｐ型半導体ダイヤモンド層２における電気抵抗値の変化として検出される。また、この電気抵抗値と、ガス濃度との関係を予め求めておけば、その関係をもとに、検出電気抵抗値からガス濃度を検知することができる。
【００１９】
図１１に示すように、ｐ型半導体ダイヤモンド層２の厚さが１μｍ以上であると、空乏層の割合が小さいために電気抵抗の変化に及ぼす影響も相対的に小さくなり、結果的に感度が低くなる。一方、ダイヤモンドはその表面エネルギーが大きいので、通常、異種材料からなる基板上にダイヤモンドを合成する場合は３次元的に成長し、１μｍ以下の連続膜を形成することは難しい。しかし、本発明のように絶縁性のアンドープダイヤモンド層１を予め成膜し、その上にセンサ部の中心である半導体ダイヤモンド層２を形成することにより、厚さが１μｍ以下の半導体ダイヤモンド層２を形成することができる。また、本発明においては、アンドープ・ダイヤモンド層１の上に積層される半導体層がｐ型半導体ダイヤモンド層２であるので、この半導体層の結晶性が優れている。更に、ｐ型半導体ダイヤモンド層２は気相合成により形成できるために、製造コストが極めて低い。
【００２０】
本発明のアンドープ・ダイヤモンド膜１が合成される基板４は、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが好ましい。特に、基板４の材料としては、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ましい。これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板温度が７００〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学的に活性な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板材料としてはこのような条件に耐える必要があるからである。また、基板裏面には白金ヒータを形成するので、基板材料は電気絶縁性でなければならない。上述の材料はこれらの条件を満たしている。これらの材料はバルク材料を加工することにより基板に成形してもしてもよいが、母材上に薄膜をコーティングしたものであっても良い。
【００２１】
図２は本発明の第２の実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。この第２実施例においては、ｐ型半導体ダイヤモンド層２上にアンドープ・ダイヤモンド層３（第２のアンドープ・ダイヤモンド層）が形成されており、電極６はこのアンドープ・ダイヤモンド層３上に形成されている点のみが、第１の実施例と異なる。従って、第２実施例において、第１実施例と同一構成物には同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００２２】
このように、基板４上に第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２、及び第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３が順次積層された三層膜をセンサ部とすることにより、この第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサ作製プロセスにおいて、ガス検知層の中核である第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１と第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２を保護する作用を有する。また、後述するように、ダイヤモンド層表面にアルコール分解能力がある金属を蒸着する場合にも、第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３は第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１と第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２を保護する効果を有する。
【００２３】
図３は本発明の第３実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。本実施例は、基板４とアンドープ・ダイヤモンド層１との間に、下地層として耐熱性金属膜５が形成されている点のみが第１実施例と異なる。この耐熱性金属膜５は、白金又は白金合金からなる。
【００２４】
本発明によりガスセンサの感度が向上したのは、気相合成により蒸着されるアンドープ・ダイヤモンド層１及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の結晶性が向上したからである。而して、本願発明者等は、基板母材表面に膜厚０．０５μｍ〜１０μｍの白金又は白金合金を蒸着し、この上にダイヤモンド膜を気相合成すると、ダイヤモンド膜の膜質（欠陥密度）がその他の基板上に直接合成した場合より、大幅に低減することを見出した。また、本願発明者等は、基板母材として（１１１）結晶面を表面とするチタン酸ストロンチウム又は酸化マグネシウムを使用すると、（１１１）結晶面を表面とする単結晶の白金又は白金合金膜を形成できることを見出した。更に、このような単結晶の白金又は白金合金の薄膜上には、融合膜とよばれる単結晶に近いダイヤモンド膜を形成できることを見出した。このような融合膜をガスセンサに使用することにより、センサ感度が更に一層向上する。よって、本第３実施例においては、アンドープ・ダイヤモンド層１の下地層として、白金又は白金合金からなる耐熱性金属膜５を形成する。
【００２５】
図４は本発明の第４実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。本実施例は、図２に示す第２実施例の薄膜ガスセンサに対し、基板４とアンドープ・ダイヤモンド層１との間に、下地層として、耐熱性金属膜５を形成した点のみが前記第２実施例と異なる。
【００２６】
本実施例においては、第１の実施例に対し、第３層アンドープ・ダイヤモンド層３を形成する第２実施例及び耐熱性金属膜５を形成する第３実施例の双方の作用効果を組み合わせた作用効果が得られる。
【００２７】
上述の各実施例において、第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１の膜厚には格別の制限はないが、実際上、このアンドープ・ダイヤモンド層１の膜厚は、１乃至２０μｍが適当である。膜厚が１μｍより小さいと、連続膜の合成が困難であったり、膜質が悪くなる。膜厚が２０μｍを超えると、ダイヤモンド膜の合成時間が長くなり、製造コストが高くなる要因となる。
【００２８】
また、図１２に示すように、第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３の膜厚は、ガスセンサ製造プロセス条件に依存するが、０．１乃至１μｍが適当である。第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサの感度を高める作用を有する。但し、この第３層の膜厚が０．１μｍ以下であれば、ダイヤモンドの連続膜にはならない。一方、第３層の膜厚が１μｍより大きいと、センサ表面へのガス種の吸着によって拡がる空乏層がｐ型半導体ダイヤモンド層２に達しないので、結果的には感度が低下してしまう。
図５は本発明の第５実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。本実施例は、図１に示す第１実施例に対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモンド層２上に、非ダイヤモンド性カーボン膜９が形成されている点のみが異なる。この非ダイヤモンド性カーボン膜９は、グラファイト又は非晶質カーボン等からなる膜であり、同様に気相合成により形成することができる。この非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成することによって、実質的な感度が向上する。
【００２９】
図６は本発明の第６実施例を示す断面図である。本実施例は、図２に示す本発明の第２実施例の薄膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモンド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点のみが異なる。
【００３０】
図７は本発明の第７実施例を示す断面図である。本実施例は、図３に示す本発明の第３実施例の薄膜ガスセンサに対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモンド層２上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点のみが異なる。
【００３１】
図８は本発明の第８実施例を示す断面図である。本実施例は、図４に示す本発明の第４実施例の薄膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモンド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点のみが異なる。
【００３２】
これらの図５乃至図８に示す第５乃至第８実施例の薄膜ガスセンサにおいて、センサ部の最表面部に積層されている非ダイヤモンド性カーボン層９は、その直下のダイヤモンド層２又は３との密着性が優れており、ダイヤモンドと反応せず、化学的安定性が優れている。そして、この非ダイヤモンド性カーボン層９は、電気抵抗率が小さい保護層の役割を果たし、センサの長期安定性に著しい効果を及ぼす。
【００３３】
本発明においては、ｐ型半導体ダイヤモンド層２のドーピング元素であるボロン（Ｂ）のドーピング濃度及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の膜厚を最適なものにすることにより、更に一層センサ感度を高めることができる。
【００３４】
本発明者等の研究によれば、図１３に示すように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２内のＢの原子濃度を５×１０^１６〜１０^１９／ｃｍ^３、ｐ型半導体ダイヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍとすることにより、高感度のガスセンサを得ることができる。
【００３５】
図１４は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層２内の原子Ｂの濃度をとり、縦軸にその膜厚をとって、高感度のガスセンサを得ることができる範囲をハッチングにて示すグラフ図である。この高感度とは、センサ感度Ｓが５０％／ｐｐｍ以上の場合をいう。この図１４から明らかなように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２内のＢの原子濃度が５×１０^１７〜１０^１９／ｃｍ^３、ｐ型半導体ダイヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍである場合に、極めて高いセンサ感度を得ることができる。
【００３６】
また、本発明において、前記ｐ型半導体ダイヤモンド層２は、気相合成により形成された多結晶膜であり、その結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であることが好ましい。図１５は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層２の結晶粒径をとり、縦軸にセンサ感度をとって両者の関係を示すグラフ図である。この図１５に示すように、結晶粒径が３μｍ以上の場合に、センサ感度が極めて高い。
【００３７】
一般にガスセンサは、水分などの吸着を防ぎ、またセンサの応答速度を早めるために２００乃至５００℃で運転される。このような条件下では、ダイヤモンド表面には徐々に酸素が化学吸着し、ガスセンサとしての特性が安定しない。これを防ぐためには、予めダイヤモンド層の表面を酸化し、酸素を化学吸着させておくことが有効である。酸化の方法としては、酸素プラズマ処理又はクロム酸処理等を使用することができる。
【００３８】
本発明においては、センサ表面に検知対象となるガス以外のガスが吸着することを防止するために、アルコールを分解する金属をアイランド状に蒸着することができる。本発明者等の実験によると、検知対象となるガス以外のガスで最も問題となるのはアルコール類である。この阻害ガスとしてのアルコールの影響を除去するために、ダイヤモンド層の表面にアルコールを分解する作用を有する金属をアイランド状に蒸着することが有効である。即ち、フォスフィン、アルシン、セレン化水素、ゲルマン、シラン、ジシラン又はジクロロシラン等の半導体製造ガスを除去せず、エチルアルコール等のアルコール類を除去する金属酸化物を形成する。このようなアルコールを除去する金属酸化物としては、タングステン、モリブデン及びセレンからなる群から選択された少なくとも一種の金属の酸化物がある。このようなアルコール除去層は、アルミナ、シリカ又はシリカアルミナ等の担体に担持させてダイヤモンド層の表面に配置すればよい。
【００３９】
一方、ダイヤモンド膜として多結晶膜を使用した場合、ガス感度が多結晶膜を構成するダイヤモンド粒子の平均粒径に強く依存する。本発明者等は、平均粒径が３μｍ以上である場合に、そのセンサ感度ＳがＳ≧５０％／ｐｐｍとなることを見出した。
【００４０】
更に、多結晶ダイヤモンド膜であっても、その結晶配向性が高く、その結果、ダイヤモンド膜表面の殆どが、ダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成されている場合に、ガスセンサ感度が向上する。前述のごとく、ダイヤモンド膜表面が、隣接した結晶面が融合したダイヤモンド（１１１）結晶面から構成されている「融合膜」である場合、及びダイヤモンド膜表面が、面内で配向したダイヤモンド（１００）結晶面から構成されている「高配向膜」である場合には、感度が更に一層向上する。
【００４１】
但し、従来技術を示す前記公報に示されているように、基板としてバルク単結晶ダイヤモンドを使用すると、センサ感度は逆に低下する。これは単結晶バルクダイヤの表面が平坦であるため、検知対象ガスの吸着面積が小さいことによると考えられる。これに対し、本発明ではダイヤモンド粒子が集合したダイヤモンド膜を用いるために、その表面の凹凸が大きく、実効的な表面積が大きいために、感度が向上する。
【００４２】
以上の融合膜及び高配向膜の作用効果は、図５乃至８に示すように、センサ表面に非ダイヤモンド性カーボン層が形成されている場合であっても同様である。非ダイヤモンド性カーボン層は多孔質であるため、ガス吸着表面積が一層増大し、センサの感度が向上する。この非ダイヤモンド性カーボン層９の膜厚は１０ｎｍ乃至１μｍが好ましい。
【００４３】
本発明においては、ダイヤモンド層の表面に１対の電極を形成し、ガス吸着による電気抵抗値の変化を測定して、ガス検知を行う。電極間隔は任意に選べるものではなく、第１層アンドープ・ダイヤモンド層１及び第２層ｐ型半導体ダイヤモンド層２から構成されるダイヤモンド層の電気抵抗と関連している。実際的には、信号処理との関係で動作中のガスセンサの電気抵抗値は０．１ｋΩ〜１００ｋΩが望ましい。このような好ましい電気抵抗値を得るためには、通常のＢドーピング濃度及びダイヤモンド層膜厚を考慮すると、電極間隔は５μｍ乃至５ｍｍとなる。
【００４４】
導電性電極は特にはその材質を選ばないが、白金等のような耐熱性金属薄膜であっても良いし、またＢが高濃度にドープされた低抵抗のダイヤモンド層であってもよい。
【００４５】
更に、導電性電極の平面形状は矩形であるばかりでなく、櫛形にすることも可能である。一般に、ガスセンサは金属ワイヤで宙吊りにされている。センサの支持には、信号取出電極を兼ねる配線（例えば直径１００μｍの白金線）ワイヤを使用する。このためには、配線ワイヤとガスセンサとの密着強度が問題となる。そこで、上記各実施例のように、導電性電極６及びダイヤモンド層２若しくは３又は非ダイヤモンド性カーボン層９の上に、銀ペースト又は金ペースト８を塗布して配線７を埋め込み、大気中又は真空中で焼成して配線７を固定するようにすれば、十分な密着強度が得られる。
【００４６】
更にまた、検知対象となるガスが吸着した場合のガスセンサの電気抵抗変化を鋭敏に測定するには、金属電極とダイヤモンド層の接触がオーミックであり、しかも接触抵抗が小さいことが必要である。このため、金属電極６が接触するダイヤモンド層２又は３の表面の接触部分に、ボロンを１０^１９／ｃｍ^３以上の高濃度でドーピングすればよい。このドーピングはＢのイオン注入か、高濃度にＢがドーピングされたダイヤモンド層を選択的に気相合成することにより達成できる。これに対し、前記公報に記載されているように、電極特性として、一方をオーミック接触に、他方をショットキー接触にすると、逆にガス検知感度が大幅に低下する。
【００４７】
図３，４，７及び８に示す第３，４，７及び８実施例のように、下地層として耐熱性金属膜５を有する実施例においては、この耐熱性金属膜の下地層を第３電極とし、この第３電極に正又は負の電圧を印加することにより、センサ感度を制御することができる。このように、センサ感度を制御できることにより、ガス感度の選択性を向上できる。これはガス吸着により生じる表面の空乏層を、第３電極（耐熱性金属膜５）の電界で制御できるからである。
【００４８】
以上の各実施例に係る薄膜ガスセンサにおいては、前記数式１にて定義されるセンサ感度Ｓ＝｜Ｒ（ｘ）−Ｒ_０｜×１００／（ｘ×Ｒ_０）≧５０％／ｐｐｍが達成され、ガスリークの前段階でアラームを発せられる実用的なセンサを得ることができる。特に、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、オスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマン又はジシランのうち、１種類又は２種類以上のガスが大気中の全濃度０．１ｐｐｍ以上存在するとき、ガスセンサの電気抵抗の変化値が５０％／ｐｐｍ以上となる。
【００４９】
図９は本発明の第９実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。この第９実施例において、感ガス部１０は第１実施例乃至第８実施例のダイヤモンド層１，２又は３を示し、耐熱性金属膜５を有する場合はそれも含むものである。第１乃至第８実施例は、図１０に示すように、基板４の裏面、即ち、感ガス部１０が形成されていない基板４の面にヒータ１１が形成されているのに対し、本実施例においては、基板４と感ガス部１０との間にヒータ１１が形成されている。
【００５０】
この図９及び図１０に示す構造においては、ヒータ１１により温度制御が行われ、このセンサ温度を高精度で制御することができる。このように、基板４の表面又は裏面に直接ヒータを形成する場合に、基板４の電気抵抗を２０００Ωｃｍ以下とすると、ヒータ１１への通電により、ヒータ１１と共に基板４が通電加熱され、基板４はヒータ４の一部として動作する。なお、感ガス部１０はその下層に電気的絶縁性である第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１が存在するので、ヒータ１１に通電しても、表面電極６によるガス感知に影響は及ばない。
【００５１】
耐熱性金属膜５を下地層として形成した場合には、この下地層をヒータとして利用することもできる。この耐熱性金属膜５に通電して抵抗発熱させても、同様にアンドープ・ダイヤモンド層１が存在するために、電極６間の抵抗検出値に影響が出ることはない。
【００５２】
このように、ヒータを設けることにより、ヒータから生じる熱が熱伝導率が大きいダイヤモンド層を伝導するので、ヒータ温度と表面温度との差が小さく、ガスセンサの温度制御を高速化することが可能になる。
【００５３】
本発明のガスセンサの動作原理は、半導体表面付近に形成される空乏層の変化に起因する電気抵抗の変化を検知することにある。更に詳述すると以下のようになる。
【００５４】
一般に、熱平衡状態においては、ダイヤモンド表面に存在する表面準位にキャリア（ｐ型の場合はホール）がトラップされており、電荷中性条件を満たすため、バンドに曲がりが生じる。このバンドが曲がった領域は空乏層と呼ばれ、キャリアは空乏層内に存在する電界のため存在できない。この表面にガス種が吸着すると、その電荷に偏りが生じ、この生じた新たな電荷を打ち消すためのバンドの曲がりが変化する。ダイヤモンド表面に設けられた電極から注入されたキャリアは、ｐ型半導体層を流れるが、このときの空乏層の変化によりその流れることができる領域（チャンネル）が制限され、結果として抵抗が変化する。例えば、ｐ型半導体の場合、ガスの吸着によりバンドが下向きに曲がると、空乏層領域が広がり、抵抗が上昇する。
【００５５】
このような現象はほとんどの半導体で観察される現象であるが、ガスセンサにおいて実用的な感度を得るためには、ドーピングされたＢの濃度、膜厚、更には多結晶を使用した場合、その粒径の制御が必要となる。前記数式１に示すように、ガスセンサの感度は抵抗値が大きいほど、また同程度の場合でもベース抵抗値が小さいほうが高感度になる。一般に、形成される空乏層の幅はドーピングされたＢの濃度によって決まり、通常は０．０１〜１μｍ程度である。従って、半導体ダイヤモンド層の膜厚がこの空乏層の幅及び変化と同程度であれば、電流の流れを相対的に大きく制限でき、高感度を得ることができる。空乏層の幅及びその変化の割合を大きくすることはＢ濃度を減らすことにより可能であるが、Ｂ濃度を減らしていくとベース抵抗は高くなる。そして、最終的に、ガス吸着による抵抗値の変化量に比べてベース抵抗が十分高くなると、抵抗変化は実質的に観察できなくなる。逆に、半導体層の低抵抗化はドーピングする不純物（Ｐ型の場合、典型的にはＢ（ボロン））を増やすことによって達成される。しかし、ダイヤモンドにＢを高濃度（１×１０^１９／ｃｍ^３以上）にドーピングしていくと、犬島らの結果の研究（ＮＥＷＤＩＡＭＯＮＤＯ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，ｐ．３４（１９９７））によってバンド内に不純物バンドが形成されることがわかっている。この不純物バンドの形成は図１６に示す大槻らの実験結果（まてりあＶｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．７４４（１９９４））で活性化率の上昇として観測されるが、このことは伝導が金属的になることを意味し、半導体センサとしてはもはや機能しなくなる。
【００５６】
多結晶膜を用いた場合、その粒径の違いが感度に影響を与える。例えば、結晶性の違いによりベース抵抗が変化する。即ち、結晶粒の大きさが小さい場合では、粒界の存在などでバンド間に発生するドナーライクな局在準位によってＢのアクセプターが補償されてしまうために、抵抗が上昇してしまう。また、粒界の両側には粒界に存在する界面準位のため空乏層ができる。結晶粒の大きさが小さい場合には、この粒界によって形成される空乏層が粒内を支配することになりガス吸着による空乏層変化は無視される。更に、動作温度（典型的には３００〜４００℃）での雰囲気中に存在する酸素などによるエッチングの効果の考慮する必要がある。粒界が多い場合には、酸素などで粒界が選択的にエッチングされダイヤモンドの特性を劣化させてしまう。ダイヤモンドの粒径が１μｍ以上のものが望ましいのは以上の理由による。
【００５７】
半導体ダイヤモンドを使用したガスセンサが、特に、ホスフィン、アルシン、ジボランなどの半導体材料ガスに対する感度があることについては、その理由が明確ではないが、酸素終端されたダイヤモンド表面に存在する表面準位の影響であると考えられる。即ち、ＰＨ_３のような分子がダイヤモンド構造をとってその表面に吸着するために、表面準位にトラップされた電子を奪いとるか、又は表面準位に電子を与える必要がある。そのため、表面近傍での電気的バランスがくずれ、電荷中性条件を満たすべくこれを補うようにバンドが広がる。
【００５８】
これにより、フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素などの人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検知することができる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の薄膜ガスセンサを実際に製造した実施例について、その特性を比較例と比較した結果について説明する。
【００６０】
実施例１
直径１インチ径の窒化珪素焼結体を基板に使用し、熱フィラメント気相合成装置を用いて、多結晶アンドープ・ダイヤモンド層１（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚０．２μｍの半導体ダイヤモンド層２を積層した。合成条件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、ドーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子と炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００とした。
【００６１】
成膜後、走査型電子顕微鏡にてダイヤモンド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１１１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜であった。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸処理を行った。この処理により、表面が洗浄化されると共に、ダイヤモンド表面が酸化された。
【００６２】
更に、基板裏面に白金のヒータをスパッタ蒸着し、次いでダイヤモンド膜表面に白金電極をスパッタ蒸着した。電極形成後、センサユニット（２ｍｍ×１ｍｍ）に切断した。続いて、１００μｍ径の白金リード線を用いてスポット溶接を行い、白金ヒータとセンサマウントユニットの端子、白金電極とセンサマウントユニットの端子とを接続した。更に、白金電極と白金リード線を固定するために、接続部を金ペーストで被覆し、高温でペーストを焼結した。
【００６３】
このようにして作製したガスセンサの構造は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５０℃に保ち、フォスフィンガスを０．１、０．３、０．５ｐｐｍと順に曝露して電気抵抗値を測定した。この結果を下記表１乃至４の素子構造：図１欄に示す。本センサは０．１ｐｐｍのフォスフィンガスに対して、Ｓ＝１００％／ｐｐｍであった。
【００６４】
また、アルコール除去層として、アルミナ、シリカ又はシリカアルミナ等の担体に、タングステン、モリブデン及びセレンからなる群から選択された少なくとも一種の金属酸化物を担持させた結果、アルコールに対する除去効果があることが確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様の方法で、図２乃至図８に示した構造を有するガスセンサを製作した。このガス検知結果を下記表１の素子構造及び図２乃至図８に示す。センサ感度は２５０℃で測定した。
【００６６】
この表１に示すように、本発明の実施例のセンサ感度は、フォスフィン、ジボラン及びシランのいずれのガスに対しても１００％／ｐｐｍ以上であり、極めて高感度であった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例３
大きさ１×２ｃｍのＳｉ基板を４枚用意した。このうちの２枚の基板には下地層として白金膜をスパッタリング及びアニール工程により形成した。続いて、熱フィラメント気相合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤモンド膜を成膜した。膜厚は白金下地を持たないものは約５μｍ、白金下地を持つものは約１０μｍである。その後、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚０．２μｍの半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、ドーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子と炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。更に、下地あり及びなしの基板のうち１枚に、第３層として膜厚０．１μｍのダイヤモンド層を積層した。
【００６９】
成膜後、走査型電子顕微鏡により、ダイヤモンド膜の表面を観察したところ、平均粒径が３．１μｍの多結晶ダイヤモンド膜が得られていることがわかった。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸処理を行った。この処理により表面の洗浄化と共に、ダイヤモンド表面が酸化された。ダイヤモンドの積層構造を下記表２に示す。
【００７０】
次に、センサを作製した。先ず、ダイヤモンド膜表面に白金電極を金属マスクを介してスパッタリングにより蒸着し、次に、基板裏面にアルミナ層を蒸着して更に白金のヒータをスパッタリングにより蒸着した。更に、センサユニット（２ｍｍ×１ｍｍ）に切断した後、１００μｍ径の白金リード線を使用してスポット溶接し、引き続き、固定のために、金ペーストで被覆し、高温でペーストを焼結した。最後に、ステムに固定し、白金ヒータとセンサマウントユニットの端子、白金電極とセンサマウントユニットの端子とを接続した。
【００７１】
このようにして作製したガスセンサの構造は図１及び図４と同様である。４個のガスセンサを大気中で３５０℃に保ち、フォスフィン、アルシン、ジボランガスを表２に示す濃度で曝露して電気抵抗値を測定した。この結果を表２に合わせて示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
実施例４
フォスィンに対する感度の粒径依存性を見るために、Ｓｉ基板を使用して図５に示す構造を有するガスセンサを製作した。図１７はこのガスセンサの製造方法を示すフローチャートである。図１７に示すように、大きさ１×２ｃｍのＳｉ基板上に、熱フィラメント気相合成装置を用いて、多結晶アンドープダイヤモンド膜を成膜した（ステップＳ１）。膜厚は約５μｍである。次に、電極形成、ヒータ形成、リード付けを行い、その後、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚０．２μｍの半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、ドーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子と炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。さらに、センサ上に非ダイヤモンドカーボン層の積層を行い（ステップＳ５）、非ダイヤモンド成分を持たないセンサと共に、フォスフィンに対する感度を測定した。
【００７４】
このフォスフィン（ＰＨ_３）に対する感度の測定値を図１８に示す。センサ感度は２５０℃で測定した。この図１８に示すように、平均粒径が３μｍ以上になると、非ダイヤモンド性カーボン層を有するセンサは感度が８００％／ｐｐｍに達した。これに対し、非ダイヤモンドカーボン層を有しないものは、センサ感度が低い。
【００７５】
実施例５
実施例４と同様の方法で、下記表３に示すように、平均粒径が異なるガスセンサを製作した。走査型電子顕微鏡にてダイヤモンド膜の表面を観察した結果を図１９に示す。作製したセンサを３５０℃に保持し、アルシン、ジボラン、フォスフィンに対する感度を測定した。この結果を表３に合わせて示す。この表３から明らかなように、これより粒径が大きく、非ダイヤモンド成分を持つセンサにおいて半導体材料ガスに対する感度が高かった。
【００７６】
【表３】

【００７７】
実施例６
単結晶ＳｒＴｉＯ_３（１１１）単結晶基板上に白金膜を１μｍの厚さでスパッタリングにより蒸着し、（１１１）結晶方位をもった白金単結晶膜を形成した。続いてマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてアンドープ・ダイヤモンド層１を約５μｍ成膜し、更にＢドープ半導体ダイヤモンド層２を約０．１μｍ積層した。成膜後、ダイヤモンド膜表面を走査型電子顕微鏡で観測したところ、ダイヤモンド表面は面内で方位整合した（１１１）結晶面で覆いつくされ、結晶面同士が融合していた。その後、実施例１と同様の方法を用いて、図３の構造をもつガスセンサを製作した。その結果、０．１ｐｐｍのホスフィンガスに対しセンサ感度Ｓは５００％／ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例７
シリコン（１００）単結晶基板上に、マイクロ波プラズマによるバイアス核発生法を用いて、アンドープ・ダイヤモンドの（１００）高配向膜を形成した。膜厚は約５μｍであった。更に、膜厚０．１μｍのｐ型半導体ダイヤモンド層を積層した。走査型電子顕微鏡でダイヤモンド膜の表面を観察したところ、ダイヤモンド膜表面は基板に対して平行な（１００）結晶面で覆い尽くされ、面内でも方位整合している高配向膜であることが確認できた。その後、実施例１と同様の方法を用いてガスセンサを作製した。このセンサに０．１ｐｐｍのホスフィンガスを曝露し、センサの感度を測定したところ、センサ感度Ｓ＝３００％／ｐｐｍが得られた。
【００７９】
実施例８
上記実施例１及び２において、基板と感ガス層の間に白金ヒータを設けたガスセンサを作製した。いずれの場合も、ヒータ温度と表面温度の差は測定限界以下であり、また温度応答時間も測定限界以下の高速であった。
【００８０】
実施例９
１×２ｃｍ^２の単結晶Ｓｉ基板上に熱フィラメント気相合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤモンド膜（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ気相合成装置を使用して、膜厚０．２μｍの半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガスが水素希釈したメタン０．５％、基板温度が８００℃、圧力が５０Ｔｏｒｒである。ドーピングガスとして、ジボランを原料ガス中に０．１ｐｐｍ添加した。
【００８１】
成膜後、走査型電子顕微鏡によりダイヤモンド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１１１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜であることがわかった。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸処理を行った。この処理により表面の洗浄化と共に、ダイヤモンド表面を酸化することができる。
【００８２】
次に、ダイヤモンド膜表面に白金電極をスパッタ蒸着した。電極形成後、裏面にスパッタによりアルミナを１μｍの厚さで蒸着した後、引き続きヒーター形成用に５０００の白金を蒸着した。エッチングによりヒーターをパターニングした後、センサユニット（２ｍｍ×１ｍｍ）に切断した。
【００８３】
続いて、１００μｍ径の白金リード線を使用して、スポット溶接により、白金ヒータとセンサマウントユニットの端子とを接続すると共に、白金電極とセンサマウントユニットの端子とを接続した。
【００８４】
更に、白金電極と白金リード線を固定するために、接続部を金ペーストで被覆し、高温でペーストを焼結した。
【００８５】
このようにして作製したガスセンサの構造は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５０℃に保ち、０．３ｐｐｍのフォスフィンガスに曝露して電気抵抗値を測定したところ抵抗値の変化は平均で２７％（センサ感度Ｓ＝９０％／ｐｐｍ）であった。
【００８６】
実施例１０
実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度１×１０^１６〜１×１０^２０／ｃｍ^３でドーピングされたガスセンサを製作し、４００℃で０．３ｐｐｍのフォスフィンガスに対する抵抗値の変化を測定した。この結果を図２０に示す。これによりボロン（Ｂ）が原子濃度５×１０^１７〜１×１０^１９／ｃｍ^３でドーピングされている場合に高い感度を得ることができることがわかった。
【００８７】
実施例１１
実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度３×１０^１８／ｃｍ^３でドーピングされたガスセンサを製作し、０．１ｐｐｍのジボラン、０．０５ｐｐｍアルシン、０．３ｐｐｍのフォスフィンに対する感度の温度依存性を測定した。この測定結果を図２１に示す。本実施例のガスセンサはいずれのガスに対しても実用上十分な感度が得られた。
【００８８】
実施例１２
実施例９と同様の方法で図２に示した構造を有するガスセンサを製作した。第３層のアンドープ・ダイヤモンド膜の膜厚は１μｍとした。２５０℃で、０．３ｐｐｍのフォスフィンガスに曝露して電位抵抗値を測定したところ、抵抗値の変化は１７％（センサ感度Ｓ＝５６％／ｐｐｍ）であった。
【００８９】
実施例１３
実施例９と同様の方法でガスセンサを製作し、更にセレン酸化物を含むアルコール除去層を形成した。フォスフィンガス及びアルコールに対する反応を評価した結果、フォスフィンガスに対する感度を落とすことなく、アルコールを有効に除去できていることが確認できた。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素などの人体に有害な半導体用特殊材料ガスを、ダイヤモンド薄膜を使用した低コストのセンサで高感度で検知することができる。このため、本発明は、フォスフィン、ジボラン及びシラン等のように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合にも、そのガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれを検出することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図５】本発明の第５実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図６】本発明の第６実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図７】本発明の第７実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図８】本発明の第８実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図９】本発明の第９実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【図１０】第１乃至第８実施例の薄膜ガスセンサを総体的に示す断面図である。
【図１１】ｐ型半導体ダイヤモンド層の膜厚とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。
【図１２】非ダイヤモンド性カーボン層の膜厚とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。
【図１３】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。
【図１４】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度及び膜厚とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。
【図１５】ｐ型半導体ダイヤモンド層の結晶粒径とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。
【図１６】アクセプタ濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフ図である。
【図１７】実施例４のセンサの製造方法を示すフローチャート図である。
【図１８】平均粒径とＰＨ_３感度との関係を示すグラフ図である。
【図１９】実施例５において、走査型電子顕微鏡によりダイヤモンド膜の表面を観察した結果を示す金属顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１０において、原子Ｂ濃度と感度との関係を示すグラフ図である。
【図２１】実施例１１において、測定温度と感度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１；アンドープ・ダイヤモンド層
２；ｐ型半導体ダイヤモンド層
３；アンドープ・ダイヤモンド層
４；基板
５；耐熱性金属膜
６；電極
７；配線
８；ペースト
９；非ダイヤモンド性カーボン層
１０；感ガス部
１１；ヒータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin-film gas sensor using a semiconductor diamond for detecting, with high sensitivity, special material gases for semiconductors harmful to the human body, such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane, and hydrogen selenide.
[0002]
[Prior art]
Diamond has excellent heat resistance and is usually an insulator, but can be made into a semiconductor by doping with an impurity element. Due to such characteristics, diamond is attracting attention as a high-temperature sensor material.
[0003]
As a vapor phase synthesis method of a diamond film for forming such a diamond film, a microwave chemical vapor deposition (CVD) method (for example, JP-B-59-27754 and JP-B-61-3320), a high-frequency plasma CVD method , Hot filament CVD, direct current plasma CVD, plasma jet, combustion, and thermal CVD. The vapor phase synthesis method has an advantage that diamond in the form of a film can be obtained in a large area and at low cost as compared with natural diamond and single crystal diamond formed by high-temperature and high-pressure synthesis.
[0004]
An ordinary diamond film is a polycrystalline film in which grains are randomly oriented. However, by adjusting the synthesis conditions, it is possible to form a highly oriented diamond film in which almost all regions of the film surface are composed of a diamond (111) crystal plane or a (100) crystal plane. In addition, when a single crystal silicon having a (100) orientation is used for the substrate and a pretreatment called "bias nucleation" is performed, a highly oriented diamond (100) crystal plane is formed in the film plane on the substrate. A synthetic membrane can be synthesized. When platinum is used for the substrate, a diamond film with few crystal defects can be synthesized. Further, when the substrate is single-crystal platinum and the surface is a platinum (111) crystal plane, the diamond (111) crystal plane is fused by vapor phase synthesis to synthesize a high-quality diamond thin film close to single-crystal diamond. be able to.
[0005]
It is known that the electrical properties of diamond are strongly affected by the diamond surface treatment. When the diamond surface is treated with hydrogen plasma, the diamond surface becomes conductive. Conversely, if the surface is oxidized by oxygen plasma or the like, the diamond surface becomes electrically insulating.
[0006]
Thus, a thin film gas sensor using such a diamond film is known (JP-A-5-72163). This conventional gas sensor is configured by laminating a diamond semiconductor layer on a substrate and forming a pair of electrodes on the diamond semiconductor layer. By measuring the resistance between the electrodes, the presence and concentration of gas in the atmosphere where the sensor is placed can be detected.
[0007]
The concentration of the gas to be detected is x ppm, and the resistance between the electrodes detected by the gas sensor when the concentration of the gas to be detected is zero is R ppm.₀The resistance value of the gas sensor when exposed to a gas having a concentration of x ppm to be detected is defined as R (x), and the sensitivity S of the gas sensor at a practical temperature (usually 150 ° C. to 400 ° C.) is defined by the following equation 1.
[0008]
(Equation 1)
S = | R (x) -R₀| × 100 / (xxR₀) (% / Ppm)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sensitivity S of the gas sensor obtained by this definition is usually 1% / ppm or less in the above-mentioned prior art, and is at most only about 7% / ppm or less. For this reason, the conventional thin film gas sensor has a disadvantage that the sensitivity is extremely low.
[0010]
In particular, when leakage of highly toxic gas to the human body such as phosphine, diborane, silane, etc. occurs, it must be detected at a low gas concentration stage (for example, 0.1 ppm). In the gas sensor described above, since the sensitivity is low, the resistance value between the electrodes cannot be detected at 0.1 ppm because it is hidden by noise. For this reason, it is difficult to practically use the conventional gas sensor as a gas sensor in which such safety poses a problem.
[0011]
In the embodiment of the conventional gas sensor described in the above publication, a single crystal is used for the substrate, and the crystallinity of a semiconductor diamond film laminated by vapor phase synthesis on this single crystal substrate generally has a non-diamond substrate. It is considered to be superior to the synthesized semiconductor diamond film. Nevertheless, the conventional gas sensor using single crystal diamond as the substrate has only obtained the above-mentioned impractical sensitivity because the element structure has a fatal defect.
[0012]
In the above publication, there is an example in which a bulk single crystal diamond is used as a substrate as an example. However, when bulk single crystal diamond is used as described above, the production cost becomes extremely high, and practical use is extremely difficult from this point as well.
[0013]
In the conventional thin film gas sensor, the substrate is an electrically insulating material having an electric resistance of 10,000 Ωcm or more, and a heater made of platinum is formed on the surface opposite to the substrate surface on which the gas-sensitive thin film is formed. The temperature of the gas sensor is estimated with reference to the electric resistance of the gas sensor. For this reason, the temperature of the heater and the temperature of the gas-sensitive portion are usually greatly different from each other, and there is a problem that a time delay occurs due to heat transfer from the heater to the gas-sensitive portion, and it is difficult to control the temperature.
[0014]
The present invention has been made in view of such a problem, and even when a gas highly toxic to the human body such as phosphine, diborane, and silane is leaked, the gas concentration is reduced to a low level (for example, 0%). It is an object of the present invention to provide a highly sensitive thin film gas sensor capable of detecting this at 0.1 ppm).
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The thin film gas sensor according to the present invention includes an undoped diamond layer, a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer,A second undoped diamond layer formed on the p-type semiconductor diamond layer; and a second undoped diamond layer formed on the second undoped diamond layer.a pair of electrodes for detecting a change in electrical resistance in the p-type semiconductor diamond layer, and detecting the presence or concentration of gas based on the detection result of the electrodes.Further, another thin film gas sensor according to the present invention includes an undoped diamond layer, a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer, and a non-diamond type formed on the p-type semiconductor diamond layer. A carbon layer, and a pair of electrodes formed on the non-diamond carbon layer and detecting a change in electric resistance in the p-type semiconductor diamond layer. Is detected.
[0016]
In the present invention, the p-type semiconductor diamond layer as the gas detecting portion is formed on the undoped diamond layer, so that the crystallinity thereof is excellent. The production cost is extremely low as compared with the case where crystalline diamond is used. AndSince the thin-film gas sensor of the present invention has extremely high sensitivity, it can detect, with high sensitivity, special material gases for semiconductors harmful to the human body, such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane, and hydrogen selenide.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a first embodiment of the present invention. An undoped diamond layer 1 and a p-type semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 1 μm or less are sequentially laminated on a substrate 4 made of non-diamond by vapor phase synthesis. By using such a two-layer film as the sensor part, a continuous diamond film can be formed even if the p-type semiconductor diamond layer 2 is a thin film having a thickness of 1 μm or less. On the p-type semiconductor diamond layer 2, a pair of electrodes 6 made of, for example, platinum are formed at appropriate intervals. Wirings 7 are respectively covered with and bonded to the electrodes 6 with a paste 8. A heater 11 is provided on the back surface of the substrate 4 by patterning a resistive material with a thin film.
[0018]
In the thin film gas sensor configured as described above, the sensor portion is heated to a predetermined temperature by the heater 11, and when the gas species is adsorbed on the sensor portion surface while the sensor portion is in the operating state, the p-type semiconductor diamond layer 2, the depletion layer expands, and the electric resistance changes. This change in electric resistance is detected by applying a voltage between the electrodes 6. Thereby, the presence of the gas is detected as a change in the electric resistance value in the p-type semiconductor diamond layer 2. If the relationship between the electric resistance value and the gas concentration is determined in advance, the gas concentration can be detected from the detected electric resistance value based on the relationship.
[0019]
As shown in FIG. 11, when the thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2 is 1 μm or more, the influence on the change in electric resistance is relatively small because the ratio of the depletion layer is small, and as a result, the sensitivity is reduced. Lower. On the other hand, since diamond has a large surface energy, it is usually difficult to grow a diamond three-dimensionally on a substrate made of a different material and form a continuous film of 1 μm or less. However, by forming the insulating undoped diamond layer 1 in advance and forming the semiconductor diamond layer 2 which is the center of the sensor portion thereon as in the present invention, the semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 1 μm or less is formed. Can be formed. In the present invention, since the semiconductor layer laminated on the undoped diamond layer 1 is the p-type semiconductor diamond layer 2, the semiconductor layer has excellent crystallinity. Furthermore, since the p-type semiconductor diamond layer 2 can be formed by vapor phase synthesis, the production cost is extremely low.
[0020]
The substrate 4 on which the undoped diamond film 1 of the present invention is synthesized includes a single crystal, a polycrystal, and a material selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina, silicon carbide, strontium titanate, and magnesium oxide. It is preferably an amorphous, sintered or thin film. In particular, the material of the substrate 4 is preferably silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina or silicon carbide. This is because the optimal substrate temperature for the diamond vapor phase synthesis is 700 to 1000 ° C., and since the vapor phase synthesis is performed in a chemically active hydrogen plasma atmosphere, the substrate material must withstand such conditions. Because there is. Also, since a platinum heater is formed on the back surface of the substrate, the substrate material must be electrically insulating. The above-mentioned materials fulfill these requirements. These materials may be formed into a substrate by processing a bulk material, or may be a base material coated with a thin film.
[0021]
FIG. 2 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a second embodiment of the present invention. In the second embodiment, an undoped diamond layer 3 (second undoped diamond layer) is formed on a p-type semiconductor diamond layer 2, and an electrode 6 is formed on the undoped diamond layer 3. Only the point different from the first embodiment. Therefore, in the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0022]
Thus, a three-layer film in which the first undoped diamond layer 1, the second p-type semiconductor diamond layer 2, and the third undoped diamond layer 3 are sequentially stacked on the substrate 4 is used as a sensor unit. As a result, the undoped diamond layer 3 of the third layer protects the undoped diamond layer 1 of the first layer and the p-type semiconductor diamond layer 2 of the second layer, which are the core of the gas detection layer, in the sensor fabrication process. It has the effect of doing. Further, as described later, even when a metal having alcohol decomposition ability is deposited on the surface of the diamond layer, the undoped diamond layer 3 of the third layer is composed of the undoped diamond layer 1 of the first layer and the p-type diamond layer of the second layer. It has an effect of protecting the semiconductor diamond layer 2.
[0023]
FIG. 3 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a third embodiment of the present invention. This embodiment differs from the first embodiment only in that a heat-resistant metal film 5 is formed as an underlayer between the substrate 4 and the undoped diamond layer 1. This heat resistant metal film 5 is made of platinum or a platinum alloy.
[0024]
The sensitivity of the gas sensor was improved by the present invention because the crystallinity of the undoped diamond layer 1 and the p-type semiconductor diamond layer 2 deposited by vapor phase synthesis was improved. The inventors of the present invention have deposited platinum or a platinum alloy having a thickness of 0.05 μm to 10 μm on the surface of a substrate base material and vapor-phase synthesized a diamond film thereon. Has been found to be significantly reduced as compared with the case where it is directly synthesized on another substrate. In addition, when the present inventors use strontium titanate or magnesium oxide having a (111) crystal plane as a surface, a single crystal platinum or platinum alloy film having a (111) crystal plane is formed. I found what I can do. Further, they have found that a diamond film close to a single crystal called a fusion film can be formed on such a single crystal platinum or platinum alloy thin film. By using such a fusion film for a gas sensor, the sensor sensitivity is further improved. Therefore, in the third embodiment, a heat-resistant metal film 5 made of platinum or a platinum alloy is formed as an underlayer of the undoped diamond layer 1.
[0025]
FIG. 4 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention. This embodiment differs from the thin-film gas sensor of the second embodiment shown in FIG. 2 only in that a heat-resistant metal film 5 is formed as an underlayer between the substrate 4 and the undoped diamond layer 1. Different from the embodiment.
[0026]
In this embodiment, the effects of both the second embodiment in which the third-layer undoped diamond layer 3 is formed and the third embodiment in which the heat-resistant metal film 5 is formed are combined with the first embodiment. An effect can be obtained.
[0027]
In each of the above-described embodiments, the thickness of the first undoped diamond layer 1 is not particularly limited, but in practice, the appropriate thickness of the undoped diamond layer 1 is 1 to 20 μm. When the film thickness is smaller than 1 μm, it is difficult to synthesize a continuous film or the film quality deteriorates. When the film thickness exceeds 20 μm, the synthesis time of the diamond film becomes long, which causes a high production cost.
[0028]
Further, as shown in FIG. 12, the thickness of the third undoped diamond layer 3 depends on the gas sensor manufacturing process conditions, but is suitably 0.1 to 1 μm. The third undoped diamond layer 3 has the function of increasing the sensitivity of the sensor. However, if the thickness of the third layer is 0.1 μm or less, it does not become a continuous diamond film. On the other hand, if the thickness of the third layer is larger than 1 μm, the depletion layer that is expanded due to the adsorption of the gas species on the sensor surface does not reach the p-type semiconductor diamond layer 2, resulting in a reduction in sensitivity.
FIG. 5 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fifth embodiment of the present invention. This embodiment is different from the first embodiment shown in FIG. 1 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost p-type semiconductor diamond layer 2. The non-diamond carbon film 9 is a film made of graphite, amorphous carbon, or the like, and can be similarly formed by gas phase synthesis. By forming this non-diamond carbon film 9, substantial sensitivity is improved.
[0029]
FIG. 6 is a sectional view showing a sixth embodiment of the present invention. This embodiment is different from the thin film gas sensor of the second embodiment of the present invention shown in FIG. 2 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost undoped diamond layer 3.
[0030]
FIG. 7 is a sectional view showing a seventh embodiment of the present invention. This embodiment is different from the thin film gas sensor of the third embodiment of the present invention shown in FIG. 3 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost p-type semiconductor diamond layer 2.
[0031]
FIG. 8 is a sectional view showing an eighth embodiment of the present invention. This embodiment is different from the thin film gas sensor of the fourth embodiment of the present invention shown in FIG. 4 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost undoped diamond layer 3.
[0032]
In the thin-film gas sensors of the fifth to eighth embodiments shown in FIGS. 5 to 8, the non-diamond carbon layer 9 laminated on the outermost surface of the sensor portion is in contact with the

diamond layer

2 or 3 immediately below. It has excellent adhesion, does not react with diamond, and has excellent chemical stability. The non-diamond carbon layer 9 serves as a protective layer having a small electric resistivity, and has a remarkable effect on the long-term stability of the sensor.
[0033]
In the present invention, the sensor sensitivity can be further enhanced by optimizing the doping concentration of boron (B), which is the doping element of the p-type semiconductor diamond layer 2, and the film thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2. it can.
[0034]
According to the study of the present inventors, as shown in FIG. 13, the atomic concentration of B in the second p-type semiconductor diamond layer 2 is 5 × 10¹⁶-10¹⁹/ Cm³By setting the thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2 to 50 nm to 1 μm, a highly sensitive gas sensor can be obtained.
[0035]
FIG. 14 is a graph in which the horizontal axis indicates the concentration of atoms B in the p-type semiconductor diamond layer 2 and the vertical axis indicates the film thickness, and the range in which a highly sensitive gas sensor can be obtained is indicated by hatching. . This high sensitivity means a case where the sensor sensitivity S is 50% / ppm or more. As apparent from FIG. 14, the atomic concentration of B in the second p-type semiconductor diamond layer 2 is 5 × 10 5¹⁷-10¹⁹/ Cm³When the thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2 is 50 nm to 1 μm, extremely high sensor sensitivity can be obtained.
[0036]
Further, in the present invention, the p-type semiconductor diamond layer 2 is a polycrystalline film formed by vapor phase synthesis, and the average grain size of the crystal grains is preferably 3 μm or more. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the crystal grain size of the p-type semiconductor diamond layer 2 on the horizontal axis and the sensor sensitivity on the vertical axis. As shown in FIG. 15, when the crystal grain size is 3 μm or more, the sensor sensitivity is extremely high.
[0037]
Generally, a gas sensor is operated at 200 to 500 ° C. to prevent adsorption of moisture and the like and to increase the response speed of the sensor. Under such conditions, oxygen is gradually adsorbed on the diamond surface, and the characteristics as a gas sensor are not stable. To prevent this, it is effective to oxidize the surface of the diamond layer in advance and chemically adsorb oxygen. As the oxidation method, an oxygen plasma treatment, a chromic acid treatment, or the like can be used.
[0038]
In the present invention, in order to prevent a gas other than the gas to be detected from adsorbing on the sensor surface, a metal that decomposes alcohol can be deposited in an island shape. According to experiments by the present inventors, alcohols are the most problematic among gases other than the gas to be detected. In order to remove the influence of alcohol as an inhibitory gas, it is effective to deposit a metal having an action of decomposing alcohol on the surface of the diamond layer in an island shape. That is, a metal oxide which removes alcohols such as ethyl alcohol without removing semiconductor production gases such as phosphine, arsine, hydrogen selenide, germane, silane, disilane or dichlorosilane is formed. Examples of such metal oxides for removing alcohol include oxides of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and selenium. Such an alcohol removal layer may be supported on a carrier such as alumina, silica or silica-alumina and disposed on the surface of the diamond layer.
[0039]
On the other hand, when a polycrystalline film is used as the diamond film, the gas sensitivity strongly depends on the average particle size of the diamond particles constituting the polycrystalline film. The present inventors have found that when the average particle size is 3 μm or more, the sensor sensitivity S is S ≧ 50% / ppm.
[0040]
Further, even in the case of a polycrystalline diamond film, the crystal orientation is high. As a result, when most of the diamond film surface is composed of a diamond (111) crystal plane or a (100) crystal plane, the gas sensor sensitivity is high. Is improved. As described above, in the case where the diamond film surface is a “fusion film” composed of diamond (111) crystal surfaces in which adjacent crystal surfaces are fused, and in the case where the diamond film surface has an in-plane oriented diamond (100) In the case of a “highly oriented film” composed of crystal planes, the sensitivity is further improved.
[0041]
However, when bulk single crystal diamond is used as the substrate as described in the above-mentioned publication showing the prior art, the sensor sensitivity is reduced. This is presumably because the surface of the single crystal bulk diamond is flat and the adsorption area of the detection target gas is small. On the other hand, in the present invention, since a diamond film in which diamond particles are aggregated is used, the irregularity of the surface is large and the effective surface area is large, so that the sensitivity is improved.
[0042]
The operational effects of the fusion film and the highly oriented film described above are the same even when a non-diamond carbon layer is formed on the sensor surface as shown in FIGS. Since the non-diamond carbon layer is porous, the gas adsorption surface area is further increased, and the sensitivity of the sensor is improved. The thickness of the non-diamond carbon layer 9 is preferably 10 nm to 1 μm.
[0043]
In the present invention, gas detection is performed by forming a pair of electrodes on the surface of the diamond layer and measuring a change in electric resistance due to gas adsorption. The electrode spacing is not arbitrarily selectable and is related to the electrical resistance of the diamond layer composed of the first undoped diamond layer 1 and the second p-type semiconductor diamond layer 2. Practically, it is desirable that the electric resistance value of the operating gas sensor be 0.1 kΩ to 100 kΩ in relation to the signal processing. In order to obtain such a preferable electric resistance value, in consideration of the usual B doping concentration and the thickness of the diamond layer, the electrode interval is 5 μm to 5 mm.
[0044]
The material of the conductive electrode is not particularly limited, but may be a heat-resistant metal thin film such as platinum or a low-resistance diamond layer doped with B at a high concentration.
[0045]
Further, the planar shape of the conductive electrode can be not only rectangular but also comb-shaped. Generally, a gas sensor is suspended by a metal wire. For supporting the sensor, a wiring (for example, a platinum wire having a diameter of 100 μm) that doubles as a signal extraction electrode is used. For this purpose, the adhesion strength between the wiring wire and the gas sensor becomes a problem. Therefore, as in each of the above embodiments, a silver paste or a gold paste 8 is applied on the conductive electrode 6 and the

diamond layer

2 or 3 or the non-diamond carbon layer 9 to embed the wiring 7, and the air or vacuum is applied. If the wiring 7 is fixed by baking in the middle, sufficient adhesion strength can be obtained.
[0046]
Furthermore, in order to sharply measure a change in electric resistance of a gas sensor when a gas to be detected is adsorbed, it is necessary that the contact between the metal electrode and the diamond layer is ohmic and the contact resistance is small. For this reason, boron is applied to the contact portion on the surface of the

diamond layer

2 or 3 where the metal electrode 6 contacts.¹⁹/ Cm³The doping may be performed at the above high concentration. This doping can be achieved by ion implantation of B or by selectively vapor-phase synthesizing a diamond layer doped with B at a high concentration. On the other hand, as described in the above publication, when one of the electrodes is in ohmic contact and the other is in Schottky contact, the gas detection sensitivity is significantly reduced.
[0047]
As in the third, fourth, seventh and eighth embodiments shown in FIGS. 3, 4, 7 and 8, in the embodiment having the refractory metal film 5 as the underlayer, the underlayer of the heat-resistant metal film is The sensor sensitivity can be controlled by forming an electrode and applying a positive or negative voltage to the third electrode. As described above, the selectivity of the gas sensitivity can be improved by controlling the sensor sensitivity. This is because the depletion layer on the surface generated by gas adsorption can be controlled by the electric field of the third electrode (heat-resistant metal film 5).
[0048]
In the thin-film gas sensor according to each of the above embodiments, the sensor sensitivity S = | R (x) -R defined by the above equation (1).₀| × 100 / (xxR₀)> 50% / ppm is achieved and a practical sensor can be obtained that can be alarmed before the gas leak. In particular, in the thin-film gas sensor of the present invention, when one or two or more kinds of gas among male fin, arsine, diborane, silane, germane, or disilane are present in a total concentration of 0.1 ppm or more in the atmosphere, the electric resistance of the gas sensor is reduced. Is 50% / ppm or more.
[0049]
FIG. 9 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a ninth embodiment of the present invention. In the ninth embodiment, the gas-sensitive portion 10 represents the

diamond layer

1, 2, or 3 of the first to eighth embodiments, and includes the heat-resistant metal film 5 when it is provided. In the first to eighth embodiments, as shown in FIG. 10, the heater 11 is formed on the back surface of the substrate 4, that is, on the surface of the substrate 4 where the gas-sensitive portion 10 is not formed. In the example, a heater 11 is formed between the substrate 4 and the gas sensing part 10.
[0050]
In the structure shown in FIGS. 9 and 10, the temperature is controlled by the heater 11, and the sensor temperature can be controlled with high accuracy. As described above, when the heater is directly formed on the front surface or the back surface of the substrate 4 and the electric resistance of the substrate 4 is set to 2000 Ωcm or less, the substrate 4 is energized and heated together with the heater 11 by energizing the heater 11. It operates as a part of the heater 4. Since the gas-sensitive portion 10 has the first undoped diamond layer 1 which is electrically insulating below the gas-sensitive portion 10, even if the heater 11 is energized, it does not affect gas sensing by the surface electrode 6.
[0051]
When the heat-resistant metal film 5 is formed as a base layer, this base layer can be used as a heater. Even when the heat-resistant metal film 5 is energized to generate resistance, the resistance value between the electrodes 6 is not affected because the undoped diamond layer 1 is also present.
[0052]
Thus, by providing the heater, the heat generated from the heater is conducted through the diamond layer having a high thermal conductivity, so that the difference between the heater temperature and the surface temperature is small, and the temperature control of the gas sensor can be speeded up. Become.
[0053]
The operation principle of the gas sensor of the present invention is to detect a change in electric resistance caused by a change in a depletion layer formed near the semiconductor surface. Further details are as follows.
[0054]
Generally, in the thermal equilibrium state, carriers (holes in the case of p-type) are trapped in the surface level existing on the diamond surface, and the band is bent to satisfy the charge neutrality condition. A region where this band is bent is called a depletion layer, and carriers cannot exist due to an electric field existing in the depletion layer. When the gas species is adsorbed on the surface, the charge is biased, and the bending of the band for canceling the generated new charge changes. Carriers injected from an electrode provided on the diamond surface flow through the p-type semiconductor layer. At this time, a change in the depletion layer limits a region (channel) through which the flow can occur, resulting in a change in resistance. For example, in the case of a p-type semiconductor, when the band is bent downward due to gas adsorption, the depletion layer region is widened and the resistance is increased.
[0055]
Such a phenomenon is observed in most semiconductors. However, in order to obtain practical sensitivity in a gas sensor, the concentration and film thickness of doped B, and in the case of using polycrystal, Control of the diameter is required. As shown in the above formula 1, the sensitivity of the gas sensor increases as the resistance value increases, and the sensitivity increases as the resistance value of the base sensor decreases even if the resistance values are the same. Generally, the width of the formed depletion layer is determined by the concentration of doped B, and is usually about 0.01 to 1 μm. Therefore, when the thickness of the semiconductor diamond layer is substantially equal to the width and change of the depletion layer, the flow of current can be relatively largely restricted, and high sensitivity can be obtained. Although it is possible to increase the width of the depletion layer and the rate of change thereof by reducing the B concentration, the base resistance increases as the B concentration is reduced. Finally, when the base resistance becomes sufficiently higher than the amount of change in the resistance value due to gas adsorption, the resistance change cannot be substantially observed. Conversely, lowering the resistance of the semiconductor layer is achieved by increasing the doping impurity (typically, B (boron) in the case of a P-type). However, a high concentration of B (1 × 10¹⁹/ Cm³As described above, it is known from the study by Inujima et al. (NEW DIAMONDO, Vol. 13, No. 3, p. 34 (1997)) that an impurity band is formed in the band. The formation of this impurity band is observed as an increase in the activation rate in the experimental results of Otsuki et al. (Materia Vol. 33, No. 6, p. 744 (1994)) shown in FIG. Becomes metallic, and no longer functions as a semiconductor sensor.
[0056]
When a polycrystalline film is used, the difference in particle size affects sensitivity. For example, the base resistance changes due to the difference in crystallinity. That is, when the size of the crystal grain is small, the acceptor of B is compensated by the donor-like localized level generated between the bands due to the existence of the grain boundary, so that the resistance increases. In addition, a depletion layer is formed on both sides of the grain boundary due to the interface state existing at the grain boundary. When the size of a crystal grain is small, a depletion layer formed by the grain boundary controls the inside of the grain, and a change in the depletion layer due to gas adsorption is ignored. Further, it is necessary to consider the effect of etching by oxygen or the like existing in the atmosphere at the operating temperature (typically 300 to 400 ° C.). When there are many grain boundaries, the grain boundaries are selectively etched by oxygen or the like, which degrades the characteristics of diamond. The reason why the diameter of the diamond is preferably 1 μm or more is as described above.
[0057]
The reason why gas sensors using semiconductor diamond are sensitive to semiconductor material gases such as phosphine, arsine, and diborane is not clear, but the effect of surface states present on the oxygen-terminated diamond surface is not clear. It is considered to be. That is, PH₃In order for such a molecule to take a diamond structure and be adsorbed on its surface, it is necessary to rob electrons trapped at the surface level or to give electrons to the surface level. As a result, the electrical balance near the surface is broken, and the band expands to compensate for the charge neutrality condition.
[0058]
Thereby, special material gases for semiconductors harmful to the human body such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane and hydrogen selenide can be detected with high sensitivity.
[0059]
【Example】
Next, the results of comparing the characteristics of the thin-film gas sensor of the present invention with those of the comparative example of the embodiment in which the thin-film gas sensor of the present invention was actually manufactured will be described.
[0060]
Example 1
Using a silicon nitride sintered body having a diameter of 1 inch as a substrate, a polycrystalline undoped diamond layer 1 (thickness: about 5 μm) was formed using a hot filament vapor phase synthesis device. Subsequently, a semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were as follows: 0.5 to 5% of methane diluted with hydrogen as a raw material gas, diborane as a doping gas, and a B / C ratio of B atoms to carbon atoms in the gas of 1 to 100.
[0061]
After the film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was a polycrystalline diamond film in which (111) crystal planes having an average particle diameter of 4 μm predominantly appeared. Next, chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment cleaned the surface and oxidized the diamond surface.
[0062]
Further, a platinum heater was sputter-deposited on the back surface of the substrate, and then a platinum electrode was sputter-deposited on the surface of the diamond film. After the electrodes were formed, they were cut into sensor units (2 mm × 1 mm). Subsequently, spot welding was performed using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, and a platinum heater was connected to a terminal of the sensor mount unit, and a platinum electrode was connected to a terminal of the sensor mount unit. Further, in order to fix the platinum electrode and the platinum lead wire, the connection portion was covered with a gold paste, and the paste was sintered at a high temperature.
[0063]
The structure of the gas sensor manufactured in this manner is similar to that of FIG. Five gas sensors were kept at 350 ° C. in the air, and the electric resistance was measured by exposing the phosphine gas in the order of 0.1, 0.3, and 0.5 ppm. The results are shown in the element structures of Tables 1 to 4 below: FIG. This sensor had S = 100% / ppm with respect to 0.1 ppm of phosphine gas.
[0064]
Further, as an alcohol removing layer, a carrier such as alumina, silica or silica-alumina, on which at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and selenium is carried, may have an effect of removing alcohol. confirmed.
[0065]
Example 2
A gas sensor having the structure shown in FIGS. 2 to 8 was manufactured in the same manner as in Example 1. The results of the gas detection are shown in Table 1 below and in FIGS. The sensor sensitivity was measured at 250 ° C.
[0066]
As shown in Table 1, the sensor sensitivity of the example of the present invention was 100% / ppm or more for any of phosphine, diborane, and silane gases, and was extremely high.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Example 3
Four 1 × 2 cm Si substrates were prepared. A platinum film was formed on two of the substrates as a base layer by a sputtering and annealing process. Subsequently, a polycrystalline undoped diamond film was formed using a hot filament vapor phase synthesis apparatus. The film thickness is about 5 μm without a platinum base and about 10 μm with a platinum base. Thereafter, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were such that methane diluted with hydrogen was used as a raw material gas in 0.5 to 5%, diborane was used as a doping gas, and the B / C ratio of B atoms to carbon atoms in the gas was 1 to 100 ppm. Further, a diamond layer having a thickness of 0.1 μm was laminated as a third layer on one of the substrates with and without the underlayer.
[0069]
After film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was found that a polycrystalline diamond film having an average particle size of 3.1 μm was obtained. Next, chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment oxidized the diamond surface while cleaning the surface. Table 2 below shows the laminated structure of diamond.
[0070]
Next, a sensor was manufactured. First, a platinum electrode was deposited on the surface of the diamond film by sputtering through a metal mask, then an alumina layer was deposited on the back surface of the substrate, and a platinum heater was further deposited by sputtering. Further, after cutting into a sensor unit (2 mm × 1 mm), spot welding was performed using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, followed by coating with a gold paste for fixing, and sintering the paste at a high temperature. Finally, it was fixed to the stem, and the platinum heater was connected to the terminal of the sensor mount unit, and the platinum electrode was connected to the terminal of the sensor mount unit.
[0071]
The structure of the gas sensor manufactured in this manner is the same as in FIGS. The four gas sensors were kept at 350 ° C. in the atmosphere, and phosphine, arsine, and diborane gas were exposed at the concentrations shown in Table 2 to measure the electric resistance value. The results are shown in Table 2.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Example 4
A gas sensor having the structure shown in FIG. 5 was manufactured using a Si substrate in order to see the dependence of the sensitivity to phosphine on the particle size. FIG. 17 is a flowchart showing a method for manufacturing this gas sensor. As shown in FIG. 17, a polycrystalline undoped diamond film was formed on a Si substrate having a size of 1 × 2 cm by using a hot filament vapor phase synthesizing apparatus (step S1). The thickness is about 5 μm. Next, an electrode was formed, a heater was formed, and leads were attached. Thereafter, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were such that methane diluted with hydrogen was used as a raw material gas in 0.5 to 5%, diborane was used as a doping gas, and the B / C ratio of B atoms to carbon atoms in the gas was 1 to 100 ppm. Further, a non-diamond carbon layer was laminated on the sensor (Step S5), and the sensitivity to phosphine was measured together with the sensor having no non-diamond component.
[0074]
This phosphine (PH₃FIG. 18 shows the measured values of the sensitivity to ()). The sensor sensitivity was measured at 250 ° C. As shown in FIG. 18, when the average particle diameter was 3 μm or more, the sensitivity of the sensor having the non-diamond carbon layer reached 800% / ppm. On the other hand, those without the non-diamond carbon layer have low sensor sensitivity.
[0075]
Example 5
In the same manner as in Example 4, gas sensors having different average particle sizes as shown in Table 3 below were manufactured. FIG. 19 shows the result of observing the surface of the diamond film with a scanning electron microscope. The prepared sensor was kept at 350 ° C., and the sensitivity to arsine, diborane, and phosphine was measured. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the sensor having a larger particle diameter and a non-diamond component had higher sensitivity to the semiconductor material gas.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Example 6
Single crystal SrTiO₃A platinum film having a thickness of 1 μm was deposited on the (111) single crystal substrate by sputtering to form a platinum single crystal film having a (111) crystal orientation. Subsequently, an undoped diamond layer 1 was formed to a thickness of about 5 μm by microwave plasma CVD, and a B-doped semiconductor diamond layer 2 was further stacked to a thickness of about 0.1 μm. After the film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope. As a result, the diamond surface was covered with (111) crystal planes whose orientation was aligned in the plane, and the crystal planes were fused. After that, using the same method as in Example 1, a gas sensor having the structure shown in FIG. 3 was manufactured. As a result, the sensor sensitivity S was 500% / ppm with respect to 0.1 ppm of phosphine gas.
[0078]
Example 7
An undoped diamond (100) highly oriented film was formed on a silicon (100) single crystal substrate by a bias nucleation method using microwave plasma. The thickness was about 5 μm. Further, a p-type semiconductor diamond layer having a thickness of 0.1 μm was laminated. When the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the diamond film surface was covered with a (100) crystal plane parallel to the substrate, and was a highly oriented film that was aligned in the plane. did it. Thereafter, a gas sensor was manufactured using the same method as in Example 1. The sensor was exposed to 0.1 ppm of phosphine gas, and the sensitivity of the sensor was measured. As a result, a sensor sensitivity S = 300% / ppm was obtained.
[0079]
Example 8
In the above Examples 1 and 2, a gas sensor in which a platinum heater was provided between the substrate and the gas-sensitive layer was manufactured. In each case, the difference between the heater temperature and the surface temperature was less than the measurement limit, and the temperature response time was as fast as the measurement limit.
[0080]
Example 9
1 × 2cm²Using a hot filament vapor phase synthesizer, a polycrystalline undoped diamond film (thickness: about 5 μm) was formed on the single crystal Si substrate. Subsequently, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions are as follows: the source gas is methane 0.5% diluted with hydrogen, the substrate temperature is 800 ° C., and the pressure is 50 Torr. As a doping gas, 0.1 ppm of diborane was added to the source gas.
[0081]
After the film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope. As a result, it was found that the diamond film was a polycrystalline diamond film in which (111) crystal planes having an average particle size of 4 μm appeared predominantly. Next, chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment can clean the surface and oxidize the diamond surface.
[0082]
Next, a platinum electrode was sputter deposited on the surface of the diamond film. After the electrodes were formed, alumina was deposited to a thickness of 1 μm on the back surface by sputtering, and then 5000 platinum was deposited for heater formation. After patterning the heater by etching, it was cut into sensor units (2 mm × 1 mm).
[0083]
Subsequently, using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, the platinum heater was connected to the terminal of the sensor mount unit by spot welding, and the platinum electrode was connected to the terminal of the sensor mount unit.
[0084]
Further, in order to fix the platinum electrode and the platinum lead wire, the connection portion was covered with a gold paste, and the paste was sintered at a high temperature.
[0085]
The structure of the gas sensor manufactured in this manner is similar to that of FIG. The five gas sensors were kept at 350 ° C. in the air and exposed to 0.3 ppm of phosphine gas, and the electric resistance was measured. The change in the resistance was 27% on average (sensor sensitivity S = 90% / ppm). Met.
[0086]
Example 10
In the same manner as in Example 9, the atomic concentration of boron (B) was 1 × 10¹⁶~ 1 × 10²⁰/ Cm³And a change in resistance value to 0.3 ppm of phosphine gas at 400 ° C. was measured. FIG. 20 shows the result. Thus, boron (B) has an atomic concentration of 5 × 10¹⁷~ 1 × 10¹⁹/ Cm³It has been found that high sensitivity can be obtained when doping is performed.
[0087]
Example 11
In the same manner as in Example 9, the atomic concentration of boron (B) was 3 × 10¹⁸/ Cm³Was fabricated, and the temperature dependence of the sensitivity to 0.1 ppm of diborane, 0.05 ppm of arsine, and 0.3 ppm of phosphine was measured. FIG. 21 shows the measurement results. The gas sensor of the present embodiment obtained practically sufficient sensitivity to any gas.
[0088]
Example 12
A gas sensor having the structure shown in FIG. 2 was manufactured in the same manner as in Example 9. The thickness of the third layer of the undoped diamond film was 1 μm. Exposure to 0.3 ppm phosphine gas at 250 ° C. and measurement of the potential resistance revealed a change in resistance of 17% (sensor sensitivity S = 56% / ppm).
[0089]
Example 13
A gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 9, and an alcohol removal layer containing selenium oxide was further formed. As a result of evaluating the reaction to the phosphine gas and the alcohol, it was confirmed that the alcohol could be effectively removed without lowering the sensitivity to the phosphine gas.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane and special material gas for semiconductors harmful to the human body such as hydrogen selenide can be produced by a low-cost sensor using a diamond thin film. It can be detected with high sensitivity. For this reason, the present invention detects the leakage of a highly toxic gas to the human body, such as phosphine, diborane, and silane, at a low gas concentration stage (for example, 0.1 ppm). It has an excellent effect that it can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a sectional view generally showing the thin film gas sensors of the first to eighth embodiments.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the thickness of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the thickness of a non-diamond carbon layer and sensor sensitivity.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the concentration of B atoms in a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
FIG. 14 is a graph showing a relationship between a B atom concentration and a film thickness of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
FIG. 15 is a graph showing the relationship between the crystal grain size of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
FIG. 16 is a graph showing a relationship between an acceptor concentration and a carrier concentration.
FIG. 17 is a flowchart illustrating a method for manufacturing the sensor according to the fourth embodiment.
FIG. 18: Average particle size and PH₃It is a graph which shows the relationship with sensitivity.
FIG. 19 is a metal micrograph showing the result of observing the surface of a diamond film with a scanning electron microscope in Example 5.
FIG. 20 is a graph showing a relationship between an atomic B concentration and sensitivity in Example 10.
FIG. 21 is a graph showing the relationship between measurement temperature and sensitivity in Example 11.
[Explanation of symbols]
1; undoped diamond layer
2: p-type semiconductor diamond layer
3: Undoped diamond layer
4: substrate
5; heat-resistant metal film
6; electrode
7; wiring
8; paste
9; non-diamond carbon layer
10; gas sensing part
11; heater

Claims

An undoped diamond layer, a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer, a second undoped diamond layer formed on the p-type semiconductor diamond layer, and a second undoped diamond layer. A pair of electrodes formed on the diamond layer and detecting a change in electric resistance in the p-type semiconductor diamond layer, wherein the detection result of the electrodes detects the presence or concentration of gas. Thin film gas sensor.

An undoped diamond layer; a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer; a non-diamond carbon layer formed on the p-type semiconductor diamond layer; A pair of electrodes formed on the p-type semiconductor diamond layer for detecting a change in electric resistance in the p-type semiconductor diamond layer, and detecting the presence or concentration of gas based on the detection result of the electrodes.

Said undoped diamond layer, a thin film gas sensor according to claim 1 or 2, characterized in that it is formed on the substrate.

The thin-film gas sensor according to claim 2 , wherein a second undoped diamond layer is formed between the p-type semiconductor diamond layer and the non-diamond carbon layer.

Wherein as the base layer of undoped diamond layer, a thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a heat-resistant metal film.

The thin-film gas sensor according to claim 5 , wherein the heat-resistant metal film is a film made of platinum or a platinum alloy.

3. The thin film gas sensor according to claim 2 , wherein the non-diamond carbon layer has a thickness of 10 nm to 1 [mu] m.

Any boron in the p-type semiconductor diamond layer is doped with atomic concentration 5 × 10 ¹⁶ to 10 ¹⁹ / cm ^3, of claims 1 to 7, wherein the thickness of the doped layer is 10nm to 1μm 2. The thin-film gas sensor according to claim 1.

The p-type surface of the semiconductor diamond layer is oxidized, a thin film gas sensor oxygen according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is chemically adsorbed.

The thin film gas sensor according to claim 2 , wherein the surface of the non-diamond carbon layer is oxidized and oxygen is chemically adsorbed.

An alcohol removal layer is formed on the top layer to remove alcohol including ethyl alcohol without removing a semiconductor production gas composed of phosphine, arsine, diborane, hydrogen selenide, germane, silane, disilane and dichlorosilane. The thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 10 , wherein the alcohol removing layer includes at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and selenium.

The p-type semiconductor diamond layer is a polycrystalline film formed by vapor-phase synthesis, according to any one of claims 1 to 11 the average grain size of the crystal grains is equal to or is 3μm or more Thin film gas sensor.

The p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis so as to grow in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, and the surface is composed of a diamond (111) crystal plane. The thin-film gas sensor according to any one of claims 1 to 11 , wherein:

The p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis so as to grow in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, and the surface is composed of a diamond (100) crystal plane. The thin-film gas sensor according to any one of claims 1 to 11 , wherein:

The thin film according to any one of claims 1 to 11 , wherein the p-type semiconductor diamond layer is formed by a vapor phase synthesis and includes a diamond (111) crystal plane oriented in a plane. Gas sensor.

The thin film according to any one of claims 1 to 11 , wherein the p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis, and is composed of a diamond (100) crystal plane oriented in a plane. Gas sensor.

The substrate is at least one selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina, silicon carbide, strontium titanate, and magnesium oxide single crystal, polycrystal, amorphous, sintered body, and thin film. The thin-film gas sensor according to claim 3 , wherein the thin-film gas sensor is made of a material.

The thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 17 , wherein an interval between the electrodes is 5 µm to 5 mm.

Embedded wiring by applying a silver paste or gold paste on the electrode, according to any one of claims 1 to 18, characterized in that wiring and fired in air or in vacuo is fixed Thin film gas sensor.

On the surface of the p-type semiconductor diamond layer or a non-diamond carbon layer in which the electrode is in contact, any one of claims 1 to 19, characterized in that boron is doped at a concentration of 10 ¹⁹ / cm ³ or more 2. The thin-film gas sensor according to 1.

The thin-film gas sensor according to claim 5 , wherein the underlayer made of the heat-resistant metal functions as a third electrode that controls sensitivity by applying a voltage to the underlayer.

4. The thin-film gas sensor according to claim 3 , wherein the substrate has an electrical resistance at room temperature of 2000 Ωcm or less, and a heater for heating the p-type semiconductor diamond layer is formed on the substrate.

The concentration of the gas to be detected is x ppm, the resistance value detected by the electrode when the concentration of the gas to be detected is zero is R ₀ , and the resistance is detected by the electrode when exposed to the gas to be detected. When a resistance value is R (x), | R (x) −R ₀ | × 100 / (xx × R ₀ ) ≧ 50% / ppm in a practical sensor temperature range. 23. The thin-film gas sensor according to any one of 22 .