JP3474313B2 - Pressurized reference electrode - Google Patents
Pressurized reference electrodeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発酵工業、化学工業な
どでｐＨ、イオン濃度などの測定に使用される比較電極
に関し、特に、比較電極の内部液が加圧された加圧式の
比較電極に関するものである。本発明の比較電極は、ｐ
Ｈ或はイオン感応膜を備えた測定電極と共に一対で使用
するか、又は、比較電極が測定電極と一体に組込まれた
複合電極として使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reference electrode used for measuring pH, ion concentration, etc. in the fermentation industry, chemical industry, etc., and more particularly to a pressure type reference electrode in which the internal liquid of the reference electrode is pressurized. It is about. The comparison electrode of the present invention has p
Used as a pair with a measuring electrode with H or an ion-sensitive membrane, or as a composite electrode in which the reference electrode is integrated with the measuring electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、種々の分野でｐＨ、イオン濃度な
どの測定が頻繁に行なわれており、斯かる測定には、ｐ
Ｈ或はイオン感応膜を備えた測定電極と共に対をなして
比較電極が使用される。又、比較電極が測定電極と一体
に組込まれた複合電極が使用されることもある。2. Description of the Related Art Conventionally, pH, ion concentration and the like have been frequently measured in various fields.
Reference electrodes are used in pairs with measuring electrodes equipped with H or ion sensitive membranes. Also, a composite electrode may be used in which the reference electrode is integrated with the measuring electrode.
【０００３】特に、発酵工業、化学工業などでは圧力の
あるプロセス液を測定する場合、プロセス液が比較電極
の液絡部から比較電極内部に逆流すると、内部液の濃度
が変わり、更には液絡部の目詰まりが起こる。このよう
な問題を解決するべく、下記のような種々の試みがなさ
れている。Particularly in the fermentation industry, chemical industry, etc., when measuring a process liquid having a pressure, when the process liquid flows back from the liquid junction of the reference electrode into the reference electrode, the concentration of the internal liquid changes, and further the liquid junction. Clogging of parts occurs. In order to solve such a problem, various attempts as described below have been made.
【０００４】つまり、第１の方法は、図５に示すよう
に、感応膜２ａを備えた測定電極２と、この測定電極２
に対して同心的に環状に配置された比較電極６を備えた
複合電極において、別置きの比較電極６へと内部液を補
充するタンク２００にポンプ２０１及び弁２０２からな
る圧縮空気供給源を接続して圧縮空気を供給し、タンク
２００内を所定の圧力とすることにより、比較電極内部
液を所定の圧力に加圧する方法である。比較電極内部液
が加圧されていることにより、液絡部２６を介してプロ
セス液が比較電極６内へと逆流するのが防止される。That is, the first method, as shown in FIG. 5, is a measuring electrode 2 having a sensitive film 2a, and the measuring electrode 2
In a composite electrode having a reference electrode 6 arranged concentrically in an annular shape with respect to the reference electrode 6, a compressed air supply source including a pump 201 and a valve 202 is connected to a tank 200 for replenishing the internal liquid to a separate reference electrode 6. Then, compressed air is supplied to bring the inside of the tank 200 to a predetermined pressure to pressurize the liquid inside the reference electrode to a predetermined pressure. The pressurization of the liquid inside the comparison electrode prevents the process liquid from flowing back into the comparison electrode 6 via the liquid junction 26.
【０００５】第２の方法は、図６に示される。この方法
によれば、複合電極を保持する電極保持器２０３を気密
構造とし、この電極保持器２０３と比較電極６の上部空
間部とが連通される。電極保持器２０３は、逆止弁２０
４を介して弁２０２及びポンプ２０１からなる圧縮空気
供給源に連結されており、内部液上部が所定圧に維持さ
れている。これによって、液絡部２６を介してプロセス
液が比較電極内へと逆流するのが防止される。The second method is shown in FIG. According to this method, the electrode holder 203 holding the composite electrode has an airtight structure, and the electrode holder 203 and the upper space portion of the comparison electrode 6 are communicated with each other. The electrode holder 203 is a check valve 20.
4 is connected to a compressed air supply source including a valve 202 and a pump 201, and the upper part of the internal liquid is maintained at a predetermined pressure. This prevents the process liquid from flowing back into the reference electrode via the liquid junction 26.
【０００６】第３の方法は、特公平６−３５９５０号公
報に記載され、本願添付の図７に記載される方法であ
る。すなわち、この方法によれば、測定電極２の回りに
環状に形成された比較電極６の上部は密閉され、その一
部にガス供給管２０５が取りつけられる。このガス供給
管２０５は、電極製造時に弁２０２及びポンプ２０１か
らなる圧縮空気供給源に連結され、比較電極環状室内に
所定圧の圧縮空気が供給される。その後、ガス供給管２
０５は、気密に封鎖され、圧縮空気供給源は除去され
る。これによって、比較電極環状室内は、即ち、内部液
上部が所定圧に維持され、使用に際しての液絡部２６を
介してのプロセス液の比較電極内への逆流が防止され
る。The third method is the method described in Japanese Examined Patent Publication No. 6-35950 and shown in FIG. 7 attached to the present application. That is, according to this method, the upper portion of the reference electrode 6 formed in an annular shape around the measurement electrode 2 is sealed, and the gas supply pipe 205 is attached to a part thereof. The gas supply pipe 205 is connected to a compressed air supply source composed of a valve 202 and a pump 201 at the time of manufacturing the electrode, and compressed air having a predetermined pressure is supplied into the reference electrode annular chamber. After that, the gas supply pipe 2
05 is hermetically sealed and the compressed air source is removed. As a result, the inside of the reference electrode annular chamber, that is, the upper portion of the internal liquid is maintained at a predetermined pressure, and the backflow of the process liquid into the reference electrode through the liquid junction portion 26 during use is prevented.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記第
１及び第２の方法は、比較的高い圧力を有した、即ち、
０．５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以上のプロセスにて使
用されるものであるが、圧縮空気を保持するために気密
の内部液タンク２００や電極保持器２０３が必要であ
る。また、使用に際しては圧縮空気供給源などを必要と
し、更には電極と圧縮空気供給源との間の配管が必須で
あり、電極価格が高くなるだけでなく、電極の操作性、
取扱性において問題がある。However, the above first and second methods have a relatively high pressure, that is,
Although it is used in a process of 0.5 kg / cm 2 (gauge pressure) or more, an airtight internal liquid tank 200 and an electrode holder 203 are required to hold compressed air. In addition, when using it, a compressed air supply source or the like is required, further, piping between the electrode and the compressed air supply source is indispensable.
There is a problem in handleability.
【０００８】又、上記第３の方法は、電極の製造時に圧
縮空気供給源及び圧縮空気供給配管装置が必要となる。
更に、比較電極６に設けられるガス供給管２０５は白金
毛管とされ、高価であるばかりでなく、このガス供給管
２０５をガラス製の比較電極形成壁に取り付けるにはガ
ラス細工のできる熟練した特殊作業者を必要とする。こ
のように、この方法に従った電極は、製造コストが高い
のみならず、生産性の点で問題がある。Further, the third method requires a compressed air supply source and a compressed air supply piping device at the time of manufacturing the electrode.
Further, the gas supply pipe 205 provided in the reference electrode 6 is a platinum capillary tube, which is not only expensive, but also a skilled special work that enables glass work to attach the gas supply pipe 205 to the reference electrode forming wall made of glass. Need someone. Thus, the electrode according to this method is not only high in manufacturing cost but also has a problem in productivity.
【０００９】本発明の目的は、電極の製造時に圧縮空気
供給源及び圧縮空気供給配管装置などの必要がなく、
又、特殊な熟練作業者も必要とせず、製造コストが安
く、生産性もよく、高性能であり、単独で使用すること
も、或は複合電極に組込んで使用することもできる加圧
式比較電極を提供することである。The object of the present invention is to eliminate the need for a compressed air supply source, a compressed air supply piping device, etc., when manufacturing an electrode,
Also, no special skilled worker is required, the manufacturing cost is low, the productivity is high, the performance is high, and it can be used alone or combined with a composite electrode. To provide electrodes.
【００１０】本発明の他の目的は、比較電極の内部圧力
を所望に応じて任意に調整することができ、又、測定に
使用しているときに圧力減少があった場合にも、繰り返
し加圧することができる、製造コストが安く、生産性も
よく、高性能な、単独で使用することも、或は複合電極
に組込んで使用することもできる加圧式比較電極を提供
することである。Another object of the present invention is that the internal pressure of the reference electrode can be arbitrarily adjusted as desired, and it can be repeatedly applied even when there is a pressure decrease during use in measurement. It is an object of the present invention to provide a pressurizing reference electrode which can be pressed, has a low manufacturing cost, has high productivity, and has high performance, which can be used alone or incorporated in a composite electrode.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
加圧式比較電極にて達成される。要約すれば、本発明
は、下方端部は閉鎖し、上方端部は開口し、内部に内部
液を収容した外筒と、外筒の下方端部に設けられた液絡
部と、外筒の内部に配置され、上方端部は外筒の内部に
適合して挿入された上部パッキンにて保持され、下方部
分が内部液に浸漬した内部電極と、を有する比較電極で
あって、前記外筒の側面で、前記外筒に収容された内部
液の上方空気室に位置するようにして側面パッキンを設
置し、この側面パッキンに針状パイプを抜き刺し自在に
突き刺して前記外筒の上方空気室に圧縮空気を注入しこ
の空気室を加圧可能としたことを特徴とする加圧式比較
電極である。The above object can be achieved by the pressure type reference electrode according to the present invention. In summary, according to the present invention, the lower end is closed, the upper end is open, and the outer cylinder containing the internal liquid therein, the liquid junction provided at the lower end of the outer cylinder, and the outer cylinder. A comparison electrode having an upper end portion, which is arranged inside, is held by an upper packing that is fitted and inserted into the outer cylinder, and a lower portion is an internal electrode immersed in an internal liquid. On the side surface of the cylinder, a side packing is installed so as to be located in the upper air chamber of the internal liquid contained in the outer cylinder, and a needle-like pipe is pierced and pierced into this side packing so that the upper air of the outer cylinder can be pierced. This is a pressurizing type reference electrode characterized in that compressed air is injected into the chamber so that the air chamber can be pressurized.
【００１２】本発明の他の態様によれば、下方端部は閉
鎖し、上方端部は開口し、内部に内部液を収容した外筒
と、外筒の下方端部に設けられた液絡部と、外筒の内部
に配置され、上方端部は外筒の内部に適合して挿入され
た上部パッキンにて保持され、下方部分が内部液に浸漬
した内部電極と、を有する比較電極であって、前記上部
パッキンに針状パイプを抜き刺し自在に突き刺して前記
外筒の上方空気室に圧縮空気を注入しこの空気室を加圧
可能としたことを特徴とする加圧式比較電極が提供され
る。According to another aspect of the present invention, the lower end is closed, the upper end is open, the outer cylinder containing the internal liquid therein, and the liquid junction provided at the lower end of the outer cylinder. And an inner electrode disposed inside the outer cylinder, the upper end of which is held by an upper packing which is fitted and inserted into the outer cylinder, and the lower portion of which is an internal electrode immersed in an internal liquid. There is provided a pressure-type reference electrode, characterized in that a needle-like pipe can be freely inserted into the upper packing to inject compressed air into the upper air chamber of the outer cylinder to pressurize the air chamber. To be done.
【００１３】本発明の上記加圧式比較電極は、感応膜を
備えた測定電極の回りに同心的に環状配置することもで
きる。好ましくは、前記上部パッキンの上に接着剤を充
填し、上部パッキンをその位置に固定する。The pressure-type reference electrode of the present invention can also be concentrically arranged annularly around the measurement electrode provided with the sensitive membrane. Preferably, an adhesive is filled on the upper packing to fix the upper packing in its position.
【００１４】本発明にて、針状パイプを抜き刺し自在に
突き刺すパッキンは、ゴム弾性を有する電気絶縁材料で
作製され、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ
Ｍ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）
又はブチルゴムとされる。又、前記液絡部は、吸水性を
有する多孔質ポリエチレン、多孔質ポリエステル、又は
多孔質アクリルとすることもでき、特に、吸水率が５〜
１５％とされる多孔質セラミックスが好ましい。In the present invention, the packing for freely piercing the needle-shaped pipe is made of an electrically insulating material having rubber elasticity, for example, nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EP).
M), silicone rubber (Si), fluororubber (FPM)
Or butyl rubber. Further, the liquid junction can be made of water-absorbing porous polyethylene, porous polyester, or porous acrylic, and particularly has a water absorption rate of 5 to 5.
A 15% porous ceramic is preferred.
【００１５】更に、使用する前記内部液は、水溶液又は
ゲル状液とされ、前記ゲル状液は、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、又はアクリル
アミドポリマーでゲル化した塩化カリウム溶液とされ
る。Further, the internal liquid used is an aqueous solution or a gel-like liquid, and the gel-like liquid is a potassium chloride solution gelled with hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or acrylamide polymer.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明に係る加圧式比較電極を実施例
に則して更に詳しく説明する。EXAMPLES Hereinafter, the pressure-type reference electrode according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
【００１７】実施例１
図１を参照すると、本発明に係る加圧式比較電極２０の
一実施例が示される。本実施例にて、加圧式比較電極２
０は、ガラス製電極とされ、下方端部２２ａは閉鎖し、
上方端部２２ｂは開口したガラス管（外筒）２２を備
え、下方端部２２ａには液絡部２６が設置される。又、
外筒２２の内部には内部電極２４が配置され、この内部
電極２４の下方部分が浸漬するようにして内部液（参照
電解液）２８が収容されている。Example 1 Referring to FIG. 1, there is shown an example of a pressure-type reference electrode 20 according to the present invention. In this embodiment, the pressure reference electrode 2
0 is a glass electrode, the lower end 22a is closed,
The upper end 22b includes an open glass tube (outer cylinder) 22, and the lower end 22a is provided with a liquid junction 26. or,
An internal electrode 24 is arranged inside the outer cylinder 22, and an internal liquid (reference electrolytic solution) 28 is contained so that a lower portion of the internal electrode 24 is immersed.
【００１８】内部電極２４の上方端部は、外筒２２の内
部に適合して挿入された上部パッキン３０に保持されて
おり、又、内部電極２４に接続されたリード線３２は、
この上部パッキン３０を貫通して外部へと取り出され
る。このとき、内部電極２４は、上部パッキン３０を貫
通せず上部パッキン３０の厚さの約半分程度にまで挿入
し、リード線３２のみが上部パッキン３０を貫通するよ
うにするのが好ましい。これは、上部パッキン３０を外
筒２２の内部へと押し込むとき、内部電極２４が上部パ
ッキン３０を突き抜けて上方へと突出することを防ぐた
めであり、又、後述するように、外筒２２内に圧縮空気
を充填し、内部液２８の上方空気室３４が加圧されたと
きに、内部電極２４が上方に押し戻されるのを防止する
ためである。外筒２２の上方開口端部２２ｂは、キャッ
プ３６により閉鎖される。The upper end of the internal electrode 24 is held by an upper packing 30 which is fitted and inserted into the outer cylinder 22, and the lead wire 32 connected to the internal electrode 24 is
It penetrates through the upper packing 30 and is taken out to the outside. At this time, it is preferable that the internal electrodes 24 do not penetrate the upper packing 30 and are inserted up to about half the thickness of the upper packing 30, so that only the lead wire 32 penetrates the upper packing 30. This is to prevent the internal electrode 24 from penetrating the upper packing 30 and projecting upward when the upper packing 30 is pushed into the outer cylinder 22, and, as will be described later, inside the outer cylinder 22. This is to prevent the internal electrode 24 from being pushed back upward when the upper air chamber 34 of the internal liquid 28 is pressurized by filling compressed air into the internal electrode 28. The upper open end 22b of the outer cylinder 22 is closed by a cap 36.
【００１９】本実施例では、外筒２２の側面に小孔３８
が穿設され、この孔３８に側面パッキン４０が取付けら
れる。側面パッキン４０の取付位置は、外筒２２内に収
容された内部液２８の上方空気室３４に位置するように
される。又、側面パッキン４０は任意の形状とし得る
が、本実施例では外筒２２の小孔３８に取付けるための
環状溝４２が形成された円柱形状とされ、弾性材料にて
作製される。従って、環状溝４２の外径は外筒小孔３８
の内径より大きくされ、従って、側面パッキン４０はこ
の小孔３８に弾発的に嵌合して固定される。In this embodiment, a small hole 38 is formed on the side surface of the outer cylinder 22.
The side packing 40 is attached to the hole 38. The mounting position of the side packing 40 is set to be located in the upper air chamber 34 of the internal liquid 28 contained in the outer cylinder 22. The side packing 40 may have any shape, but in the present embodiment, it has a columnar shape with an annular groove 42 for attaching to the small hole 38 of the outer cylinder 22, and is made of an elastic material. Therefore, the outer diameter of the annular groove 42 is equal to the outer cylinder small hole 38.
The side packing 40 is elastically fitted and fixed in the small hole 38.
【００２０】上記構成の本発明の比較電極２０では、注
射器（シリンジ）のような圧縮空気供給手段５０を用い
て外筒２２の上方空気室３４が加圧される。即ち、本実
施例によれば、圧縮空気供給手段５０は、シリンダ５２
と、このシリンダ５２に摺動自在に嵌合したピストン５
４とを有し、シリンダ５２の先端には、注射針のような
先端を斜めにカットした針状パイプ５６が取付けられ
る。従って、この針状パイプ５６は、図１に示すよう
に、その尖端部５６ａを弾性体である側面パッキン４０
に突き刺すことによって外筒２２の上方空気室３４へと
到達することができる。その後ピストン５４を矢印方向
に作動させることにより、この針状パイプ５６を介して
上方空気室３４に圧縮空気が注入され、この空気室３４
が加圧される。In the reference electrode 20 of the present invention having the above structure, the upper air chamber 34 of the outer cylinder 22 is pressurized by using the compressed air supply means 50 such as a syringe. That is, according to the present embodiment, the compressed air supply means 50 includes the cylinder 52
And the piston 5 slidably fitted in the cylinder 52
4, and a needle-like pipe 56, such as an injection needle, whose tip is cut obliquely is attached to the tip of the cylinder 52. Therefore, as shown in FIG. 1, the needle-shaped pipe 56 has the tip end portion 56a of the side surface packing 40 which is an elastic body.
It is possible to reach the upper air chamber 34 of the outer cylinder 22 by piercing. Then, by operating the piston 54 in the direction of the arrow, compressed air is injected into the upper air chamber 34 through the needle pipe 56, and the air chamber 34
Is pressurized.
【００２１】空気室３４が所定の圧力となった後、針状
パイプ５６を側面パッキン４０から抜き取る。このとき
側面パッキン４０は弾性体であるので、針状パイプ５６
を抜いた後の孔はその弾性により閉じてしまう。つま
り、側面パッキン４０は逆止弁の役割を果たす。After the air chamber 34 reaches a predetermined pressure, the needle-shaped pipe 56 is pulled out from the side packing 40. At this time, since the side packing 40 is an elastic body, the needle-shaped pipe 56
After removing the hole, the hole closes due to its elasticity. That is, the side packing 40 serves as a check valve.
【００２２】上述の如き機能をなす側面パッキン４０
は、厚さ２〜３０ｍｍでゴム弾性を有する電気絶縁材料
であれば任意のものを使用して作製し得るが、例えばニ
トリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エ
チレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓ
ｉ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）などがある。尚、本実施例
で側面パッキン４０の外面は、大気中に露出しているの
で、ガス透過性の小さいエラストマー（ゴム状弾性を有
する高分子材料）、例えばブチルゴムで作製するのが好
ましい。Side packing 40 having the above-mentioned function
Can be prepared by using any electrically insulating material having a thickness of 2 to 30 mm and having rubber elasticity. For example, nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPM), Silicone rubber (S
i) and fluororubber (FPM). Since the outer surface of the side packing 40 is exposed to the atmosphere in this embodiment, it is preferably made of an elastomer having a low gas permeability (polymer material having rubber-like elasticity), for example, butyl rubber.
【００２３】又、側面パッキン４０の寸法形状は種々に
設計し得るが、外径５〜１０ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍと
することにより良好な結果を得ることができた。The dimensional shape of the side packing 40 can be designed in various ways, but good results can be obtained by setting the outer diameter to 5 to 10 mm and the length to 3 to 10 mm.
【００２４】一方、前記上部パッキン３０の材料とし
て、シリコーンゴムのようにガス透過性の高い材料を使
用した場合は、図１に示すように、上部パッキン３０の
上に接着剤５８を充填するのが好ましく、この場合に
も、充填用接着剤としてはガス透過性の少ない材料、例
えばエポキシ樹脂系接着剤が好ましい。本発明者らの実
験結果によると、シリコーン系接着剤は、ガス透過性が
大きく、例えば、３Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の空気が
３日で１Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）にまで低下すること
が分かった。これに対してエポキシ樹脂系接着剤は、３
日経っても実質的に圧力の低下はなかった。更に、必要
に応じてキャップ３６により形成された内部空間３６Ａ
にも上記充填用接着剤と同じものを充填することができ
る。On the other hand, when a material having high gas permeability such as silicone rubber is used as the material of the upper packing 30, the adhesive 58 is filled on the upper packing 30 as shown in FIG. Also in this case, as the filling adhesive, a material having low gas permeability, for example, an epoxy resin adhesive is preferable. Experimental results of the present inventors, a silicone-based adhesive is larger gas permeability, for example, decreased to 1Kg / cm 2 (gauge pressure) in air 3 days of 3 Kg / cm 2 (gauge pressure) I found out. On the other hand, epoxy resin adhesive is 3
There was virtually no pressure drop over the years. Further, if necessary, the internal space 36A formed by the cap 36
Also, the same adhesive as the above-mentioned filling adhesive can be filled.
【００２５】本発明の比較電極２０にて、外筒２２内に
収容される内部液２８は、水溶液でもゲル状液でもよい
が、ゲル状液の方が外筒空気室３４の圧力減少率が小さ
い。ゲル状液としては、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース或はアクリルアミド
ポリマーでゲル化した塩化カリウム溶液などがある。In the reference electrode 20 of the present invention, the internal liquid 28 contained in the outer cylinder 22 may be an aqueous solution or a gel-like liquid, but the gel-like liquid has a lower pressure reduction rate in the outer cylinder air chamber 34. small. Examples of the gel-like liquid include potassium chloride solution gelled with hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or acrylamide polymer.
【００２６】又、液絡部２６は、圧力に対する抵抗が高
く、吸水性のよい材料なら任意のものを用いて作製する
ことができる。例えば、吸水性を有する多孔質ポリエチ
レン、多孔質ポリエステル、多孔質アクリルなどを使用
し得る。特に、吸水率が５〜１５％とされる多孔質セラ
ミックスなどは、本発明の比較電極２０を発酵工業など
において使用する場合には、滅菌のために１２０〜１３
０℃の高温蒸気に繰り返し晒されることから、特に有効
である。なお、本願明細書にて吸水率とは、液絡部２６
の全体の体積（Ｖ）に対する連孔の体積（Ｖ0 ）の割合
（Ｖ0 ／Ｖ）を意味する。The liquid junction 26 can be made of any material having a high resistance to pressure and a high water absorption. For example, water-absorbing porous polyethylene, porous polyester, porous acrylic or the like may be used. In particular, porous ceramics having a water absorption of 5 to 15% are used for sterilization when the comparative electrode 20 of the present invention is used in the fermentation industry.
It is particularly effective because it is repeatedly exposed to high temperature steam of 0 ° C. In the specification of the present application, the water absorption rate means the liquid junction portion 26.
Means the ratio (V 0 / V) of the volume (V 0 ) of the communicating hole to the total volume (V) of
【００２７】本実施例にて、更に具体的には、液絡部２
６に吸水率１０％のセラミックスを使用し、内部液２８
としてはヒドロキシエチルセルロースでゲル化した塩化
カリウム溶液を使用し、側面パッキン４０を透過性の小
さいブチルゴムで作製した時良好な結果を得ることがで
きた。又、一定時間経過後内部圧力が低下したときは、
再度針状パイプ５６を側面パッキン４０に突き刺して加
圧することができた。In this embodiment, more specifically, the liquid junction 2
Ceramics with a water absorption of 10% are used for 6, and the internal liquid 28
As the solution, a potassium chloride solution gelled with hydroxyethyl cellulose was used, and good results could be obtained when the side packing 40 was made of butyl rubber having low permeability. If the internal pressure drops after a certain period of time,
It was possible to press the needle-shaped pipe 56 again into the side packing 40 to apply pressure.
【００２８】上述のように、本実施例によれば、固定し
たパッキン４０に針状パイプ５６を抜き刺し自在に突き
刺して圧縮空気を注入し、針状パイプ５６はその後抜い
てしまう構成とされるので、圧力が２．５Ｋｇ／ｃｍ2
以内ならば、コンプレッサーのような大型の圧縮空気供
給装置を使用せずに、低価格のディスポーザブルシリン
ジを使用することができる。特に、比較電極外筒２２の
側面部にパッキン４０を取付けた本実施例では、この比
較電極２０を測定に使用しているときに圧力減少があっ
た場合にも、繰り返し加圧することができる。As described above, according to the present embodiment, the needle-shaped pipe 56 is pierced freely into the fixed packing 40 to inject compressed air, and the needle-shaped pipe 56 is then withdrawn. Therefore, the pressure is 2.5 Kg / cm 2
Within the range, a low-cost disposable syringe can be used without using a large-sized compressed air supply device such as a compressor. In particular, in the present embodiment in which the packing 40 is attached to the side surface of the reference electrode outer cylinder 22, even if there is a decrease in pressure when the reference electrode 20 is used for measurement, it is possible to repeatedly pressurize.
【００２９】実施例２
図２に、本発明に係る加圧式比較電極２０が複合電極１
に使用された場合の一実施例を示す。Example 2 In FIG. 2, the pressure-type reference electrode 20 according to the present invention is a composite electrode 1
An example of the case of being used for
【００３０】本実施例にて、加圧式複合電極１は、ガラ
ス製電極とされ、感応膜２ａを備えた測定電極２を構成
する内筒４と、この内筒４に対して同心的に配置された
比較電極２０を構成する外筒２２とを有する。In the present embodiment, the pressure-type composite electrode 1 is a glass electrode and is arranged concentrically with the inner cylinder 4 constituting the measuring electrode 2 having the sensitive film 2a. And an outer cylinder 22 constituting the compared reference electrode 20.
【００３１】測定電極２を形成するべく、内筒４にて画
成される内部室６には緩衝液８が収容され、その中に電
極１０が配置される。この電極１０には、内部室６の上
部を閉鎖する栓体１２を貫通して延在するリード線１４
が接続される。又、比較電極２０を形成するべく、内筒
４と外筒２２にて画成される環状室３４には内部液（参
照電解液）２８が収容され、内部電極２４が配置され
る。環状室３４の下方端部に液絡部２６が設けられる。In order to form the measuring electrode 2, a buffer solution 8 is contained in an internal chamber 6 defined by the inner cylinder 4, and an electrode 10 is arranged therein. The electrode 10 has a lead wire 14 extending through a stopper 12 that closes the upper portion of the inner chamber 6.
Are connected. Further, in order to form the comparison electrode 20, the internal liquid (reference electrolytic solution) 28 is contained in the annular chamber 34 defined by the inner cylinder 4 and the outer cylinder 22, and the internal electrode 24 is arranged. The liquid junction 26 is provided at the lower end of the annular chamber 34.
【００３２】本実施例では、内部電極２４は、環状室３
４に適合して挿入された環状の上部パッキン３０に取り
付けられている。又、内部電極２４に接続されたリード
線３２は、この上部パッキン３０を貫通して外部へと取
り出される。このとき、実施例１で説明した理由によ
り、内部電極２４は、上部パッキン３０を貫通せず上部
パッキン３０の厚さの約半分まで挿入し、リード線３２
のみが上部パッキン３０を貫通するようにするのが好ま
しい。In this embodiment, the internal electrode 24 is connected to the annular chamber 3
4 is attached to an annular upper packing 30 inserted in conformity with No. 4. The lead wire 32 connected to the internal electrode 24 penetrates the upper packing 30 and is taken out to the outside. At this time, for the reason described in the first embodiment, the internal electrode 24 does not penetrate the upper packing 30 and is inserted up to about half the thickness of the upper packing 30, and the lead wire 32 is formed.
It is preferred that only one penetrates the upper packing 30.
【００３３】本実施例においても、実施例１で説明した
と同様に、外筒２２の側面に、特に環状の空気室３４に
位置するようにして、側面パッキン４０が設けられる。
側面パッキン４０の材料、寸法形状、更には、圧縮空気
供給手段５０などは実施例１と同じとされ、これ以上の
説明は省略する。Also in this embodiment, as in the first embodiment, the side surface packing 40 is provided on the side surface of the outer cylinder 22 so as to be located in the annular air chamber 34.
The material and dimensions of the side packing 40, the compressed air supply means 50, and the like are the same as those in the first embodiment, and further description is omitted.
【００３４】本実施例においても、実施例１と同様の作
用効果を得ることができる。Also in this embodiment, it is possible to obtain the same effects as those of the first embodiment.
【００３５】実施例３
図３に、本発明に係る加圧式比較電極２０の他の実施例
を示す。Embodiment 3 FIG. 3 shows another embodiment of the pressure-type reference electrode 20 according to the present invention.
【００３６】本実施例の加圧式比較電極２０は、図１に
示す実施例１の比較電極１と同様の構成とされるが、た
だ、実施例１の側面パッキン４０は設けられてはおら
ず、比較電極２０の空気室３４内への圧縮空気の導入が
上部パッキン３０を介して行なわれる点で異なる。従っ
て、本実施例では、上部パッキン３０はゴム弾性を有す
る、実施例１の側面パッキン４０と同様のエラストマー
のような上記弾性材料で作製される。The pressure-type reference electrode 20 of the present embodiment has the same structure as the reference electrode 1 of the first embodiment shown in FIG. 1, except that the side packing 40 of the first embodiment is not provided. The difference is that the compressed air is introduced into the air chamber 34 of the reference electrode 20 through the upper packing 30. Therefore, in the present embodiment, the upper packing 30 is made of the above elastic material such as the elastomer having the rubber elasticity and similar to the side packing 40 of the first embodiment.
【００３７】又、本実施例では、圧縮空気供給手段５０
の針状パイプ５６が上部パッキン３０に突き刺す構成と
されるので、比較電極上部にキャップ３６を設置する前
に環状室３４内の加圧が行なわれる。Further, in this embodiment, the compressed air supply means 50 is used.
Since the needle-shaped pipe 56 of the above is configured to pierce the upper packing 30, the pressure in the annular chamber 34 is performed before the cap 36 is installed on the upper portion of the reference electrode.
【００３８】更に、上部パッキン固定用の接着剤５８が
既に充填されている場合には、針状パイプ５６はこの接
着剤５８をも貫通させる必要があるために、接着剤５８
は硬化後であってもゴム弾性を有することが要求され
る。従って、接着剤５８としてはシリコーン樹脂が好適
である。Further, when the adhesive 58 for fixing the upper packing is already filled, the needle-shaped pipe 56 needs to pass through this adhesive 58, and therefore the adhesive 58
Is required to have rubber elasticity even after curing. Therefore, the silicone resin is suitable as the adhesive 58.
【００３９】本実施例においても、実施例１と同様の作
用効果を得ることができる。Also in this embodiment, it is possible to obtain the same effect as that of the first embodiment.
【００４０】実施例４
図４に、本発明に係る加圧式比較電極２０が複合電極に
使用された場合の他の実施例を示す。Embodiment 4 FIG. 4 shows another embodiment in which the pressure-type reference electrode 20 according to the present invention is used as a composite electrode.
【００４１】本実施例の加圧式複合電極１は、図２に示
す実施例２の複合電極１と同様の構成とされ、ただ、実
施例２の側面パッキン４０は設けられてはおらず、比較
電極２０の環状室３４内への圧縮空気の導入が上部パッ
キン３０を介して行なわれる点で異なる。従って、本実
施例でも、実施例３の場合と同様に、上部パッキン３０
は、エラストマーのような上記弾性材料で作製される。The pressure type composite electrode 1 of the present embodiment has the same structure as the composite electrode 1 of the embodiment 2 shown in FIG. 2, except that the side packing 40 of the embodiment 2 is not provided and the comparison electrode The difference is that the compressed air is introduced into the annular chamber 34 of the 20 through the upper packing 30. Therefore, also in this embodiment, as in the case of the third embodiment, the upper packing 30
Are made of the above elastic material such as an elastomer.
【００４２】又、本実施例では、実施例３の場合と同様
に、圧縮空気供給手段５０の針状パイプ５６が上部パッ
キン３０に突き刺す構成とされるので、複合電極上部に
キャップ３６を設置する前に環状室３４内の加圧が行な
われる。Further, in the present embodiment, as in the case of the third embodiment, the needle-like pipe 56 of the compressed air supply means 50 pierces the upper packing 30, so that the cap 36 is installed on the upper part of the composite electrode. Before, the pressure in the annular chamber 34 is applied.
【００４３】更に、本実施例においても、上部パッキン
固定用の接着剤５８が既に充填されている場合には、針
状パイプ５６はこの接着剤５８をも貫通させる必要があ
るために、接着剤５８は硬化後であってもゴム弾性を有
することが要求される。従って、接着剤５８としてはシ
リコーン樹脂が好適である。Further, also in the present embodiment, when the adhesive 58 for fixing the upper packing is already filled, the needle-shaped pipe 56 needs to pass through the adhesive 58, and therefore the adhesive 58 58 is required to have rubber elasticity even after being cured. Therefore, the silicone resin is suitable as the adhesive 58.
【００４４】本実施例においても、実施例２と同様の作
用効果を得ることができる。Also in this embodiment, it is possible to obtain the same effects as those of the second embodiment.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の加圧式比
較電極は、固定したパッキンに針状パイプを突き刺して
圧縮空気を注入し、針状パイプはその後抜いてしまう構
成とされるので、比較電極の環状室内の圧力を所望に応
じて任意に調整することができ、特に、比較電極外筒の
側面部にパッキンを取付けた場合には、この比較電極を
測定に使用しているときに圧力減少があった場合にも、
繰り返し加圧することができ、高性能であるという特長
を有する。しかも、本発明の加圧式比較電極は、特殊な
熟練作業者も必要とせず製造することができ、製造コス
トが安く、生産性もよく、又、圧力が２．５Ｋｇ／ｃｍ
2 以内ならば、コンプレッサーのような大型の圧縮空気
供給装置を使用せずに、低価格のディスポーザブルシリ
ンジを使用することができ、極めて有益である。As described above, the pressurizing type reference electrode of the present invention is configured such that the needle-like pipe is pierced into the fixed packing to inject the compressed air, and the needle-like pipe is then removed. The pressure in the annular chamber of the reference electrode can be adjusted as desired, and especially when a packing is attached to the side surface of the reference electrode outer cylinder, when the reference electrode is used for measurement. If there is a pressure decrease,
It has the characteristics that it can be repeatedly pressurized and has high performance. Moreover, the pressure-type reference electrode of the present invention can be manufactured without requiring special skilled workers, the manufacturing cost is low, the productivity is good, and the pressure is 2.5 Kg / cm.
Within the range of 2 , the low-priced disposable syringe can be used without using a large compressed air supply device such as a compressor, which is extremely beneficial.
【図１】本発明に係る加圧式比較電極の一実施例の断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a pressure-type reference electrode according to the present invention.
【図２】本発明に係る加圧式比較電極の他の実施例の断
面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of another embodiment of the pressure-type reference electrode according to the present invention.
【図３】本発明に係る加圧式比較電極の更に他の実施例
の断面図である。FIG. 3 is a sectional view of still another embodiment of the pressure-type reference electrode according to the present invention.
【図４】本発明に係る加圧式比較電極の更に他の実施例
の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of yet another embodiment of the pressure-type reference electrode according to the present invention.
【図５】従来の加圧式比較電極の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a conventional pressure-type reference electrode.
【図６】従来の加圧式比較電極の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a conventional pressure-type reference electrode.
【図７】従来の加圧式比較電極の断面図である。FIG. 7 is a sectional view of a conventional pressure-type reference electrode.
１ 複合電極 ２ 測定電極 ４ 内筒 ２０ 比較電極 ２２ 外筒 ２４ 内部電極 ２６ 液絡部 ２８ 内部液 ３０ 上部パッキン ３４ 空気室（環状室） ４０ 側面パッキン ５０ 圧縮空気供給手段 ５６ 針状パイプ 1 composite electrode 2 measuring electrodes 4 inner cylinder 20 Reference electrode 22 Outer cylinder 24 internal electrodes 26 Liquid junction 28 Internal liquid 30 upper packing 34 Air chamber (annular chamber) 40 side packing 50 Compressed air supply means 56 needle pipe
Claims (18)
内部に内部液を収容した外筒と、外筒の下方端部に設け
られた液絡部と、外筒の内部に配置され、上方端部は外
筒の内部に適合して挿入された上部パッキンにて保持さ
れ、下方部分が内部液に浸漬した内部電極と、を有する
比較電極であって、前記外筒の側面で、前記外筒に収容
された内部液の上方空気室に位置するようにして側面パ
ッキンを設置し、この側面パッキンに針状パイプを抜き
刺し自在に突き刺して前記外筒の上方空気室に圧縮空気
を注入しこの空気室を加圧可能としたことを特徴とする
加圧式比較電極。1. A lower end is closed and an upper end is open,
An outer cylinder containing the internal liquid inside, a liquid junction part provided at the lower end of the outer cylinder, and an upper part that is arranged inside the outer cylinder and the upper end of which fits inside the outer cylinder. A comparison electrode having a lower part held by packing and having an inner electrode immersed in an inner liquid, the reference electrode being located on an upper air chamber of the inner liquid contained in the outer cylinder on a side surface of the outer cylinder. The side packing is installed, and the needle-like pipe is freely pierced and pierced into the side packing to inject compressed air into the upper air chamber of the outer cylinder so that the air chamber can be pressurized. Pressure reference electrode.
測定電極の回りに同心的に環状に配置されていることを
特徴とする請求項１の加圧式比較電極。2. The pressure-type reference electrode according to claim 1, wherein the pressure-type reference electrode is concentrically arranged in an annular shape around a measurement electrode having a sensitive film.
し、上部パッキンをその位置に固定する請求項１又は２
の加圧式比較電極。3. The upper packing is filled with an adhesive, and the upper packing is fixed at that position.
Pressurized reference electrode.
電気絶縁材料で作製される請求項１、２又は３の加圧式
比較電極。4. The pressure type reference electrode according to claim 1, wherein the side packing is made of an electrically insulating material having rubber elasticity.
ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレ
ンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、フッ素ゴ
ム（ＦＰＭ）又はブチルゴムである請求項４の加圧式比
較電極。5. The nitrile rubber (N
The pressurized comparison electrode according to claim 4, which is BR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPM), silicone rubber (Si), fluororubber (FPM) or butyl rubber.
リエチレン、多孔質ポリエステル、又は多孔質アクリル
である請求項１〜５のいずれかの項に記載の加圧式比較
電極。6. The pressure-type reference electrode according to claim 1, wherein the liquid junction is water-absorbing porous polyethylene, porous polyester, or porous acrylic.
れる多孔質セラミックスである請求項１〜５のいずれか
の項に記載の加圧式比較電極。7. The pressure-type reference electrode according to claim 1, wherein the liquid junction is a porous ceramic having a water absorption of 5 to 15%.
る請求項１〜７のいずれかの項に記載の加圧式比較電
極。8. The pressure-type reference electrode according to claim 1, wherein the internal liquid is an aqueous solution or a gel liquid.
ロース、カルボキシメチルセルロース、又はアクリルア
ミドポリマーでゲル化した塩化カリウム溶液である請求
項８の加圧式比較電極。9. The pressurized comparison electrode according to claim 8, wherein the gel-like liquid is a potassium chloride solution gelled with hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or acrylamide polymer.
し、内部に内部液を収容した外筒と、外筒の下方端部に
設けられた液絡部と、外筒の内部に配置され、上方端部
は外筒の内部に適合して挿入された上部パッキンにて保
持され、下方部分が内部液に浸漬した内部電極と、を有
する比較電極であって、前記上部パッキンに針状パイプ
を抜き刺し自在に突き刺して前記外筒の上方空気室に圧
縮空気を注入しこの空気室を加圧可能としたことを特徴
とする加圧式比較電極。10. A lower end portion is closed, an upper end portion is opened, an outer cylinder containing an internal liquid therein, a liquid junction portion provided at a lower end portion of the outer cylinder, and an inner portion of the outer cylinder. A comparison electrode having an upper electrode, the upper end of which is held by an upper packing fitted and inserted into the outer cylinder, and the lower portion of which is an internal electrode immersed in an internal liquid. A pressure-type reference electrode, wherein a cylindrical pipe is freely pierced and pierced to inject compressed air into the upper air chamber of the outer cylinder so that the air chamber can be pressurized.
た測定電極の回りに同心的に環状に配置されていること
を特徴とする請求項１０の加圧式比較電極。11. The pressure-type reference electrode according to claim 10, wherein the pressure-type reference electrode is arranged concentrically in an annular shape around a measurement electrode having a sensitive film.
し、上部パッキンをその位置に固定する請求項１０又は
１１の加圧式比較電極。12. The pressure type reference electrode according to claim 10, wherein an adhesive is filled on the upper packing, and the upper packing is fixed at that position.
る電気絶縁材料で作製される請求項１０、１１又は１２
の加圧式比較電極。13. The upper packing is made of an electrically insulating material having rubber elasticity.
Pressurized reference electrode.
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロ
ピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、フッ
素ゴム（ＦＰＭ）又はブチルゴムである請求項１３の加
圧式比較電極。14. The electrically insulating material is nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPM), silicone rubber (Si), fluororubber (FPM) or butyl rubber. Pressure reference electrode.
ポリエチレン、多孔質ポリエステル、又は多孔質アクリ
ルである請求項１０〜１４のいずれかの項に記載の加圧
式比較電極。15. The pressure-type reference electrode according to claim 10, wherein the liquid junction is made of porous polyethylene, porous polyester, or porous acryl having a water absorbing property.
される多孔質セラミックスである請求項１０〜１４のい
ずれかの項に記載の加圧式比較電極。16. The pressurizing type reference electrode according to claim 10, wherein the liquid junction is made of porous ceramics having a water absorption of 5 to 15%.
ある請求項１０〜１６のいずれかの項に記載の加圧式比
較電極。17. The pressure type reference electrode according to claim 10, wherein the internal liquid is an aqueous solution or a gel liquid.
ルロース、カルボキシメチルセルロース、又はアクリル
アミドポリマーでゲル化した塩化カリウム溶液である請
求項１７の加圧式比較電極。18. The pressurized comparison electrode according to claim 17, wherein the gel-like liquid is a potassium chloride solution gelled with hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or acrylamide polymer.
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