【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録等に
於て静電潜像を現像するために用いられるトナーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】静電気を利用した静電記録、静電写真等
の画像形成プロセスは、フタロシアニンその他の有機顔
料、セレン、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等
の光導電性物質をアルミ、紙等の基材上に塗布すること
により得られた感光体上に光信号により静電潜像を形成
する過程と、トナーと称される５−５０μに調整された
着色微粒子を二成分系現像法では該トナーをキャリヤー
（鉄粉、フェライト粉等）により接触帯電させ、また、
一成分系現像法ではトナーを直接帯電させた後静電潜像
に作用せしめ顕像化させる過程から構成されている。
尚、トナーは感光体上に形成される静電潜像の極性に対
応した電荷、すなわち正、負のいずれかの電荷が付与さ
れる必要がある。
【０００３】一般にトナーと称される着色微粒子はバイ
ンダー樹脂と着色材とを必須成分としその他必要に応じ
磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する
方法としては荷電制御剤を用いることなくバインダー樹
脂そのものの帯電特性を利用することもできるがそれで
は帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得るこ
とが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御
の目的で荷電制御剤が加えられる。
【０００４】トナーに要求される品質特性としては帯電
性、流動性、定着性等に優れていることが挙げられる
が、これらの品質特性はトナーに用いられる荷電制御剤
によって大きく影響される。
【０００５】従来トナーに添加される荷電制御剤として
は、
１）有色の負電荷制御剤としての２：１型含金属錯塩染
料（例、特公昭４５−２６４７８、特公昭４１−２０１
５３）フタロシアニン顔料（例、特開昭５２−４５９３
１）また、無色の負電荷制御剤の例として芳香族ダイカ
ルボン酸の金属錯体（例、特公昭５９−７３８４）や、
サリチル酸の金属錯体（例、特開昭５７ー１０４９４
０）または特開昭６１ー３１４９等に記載された荷電制
御剤等が、また、
【０００６】２）正荷電制御剤としてはニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム
塩（静電気学会誌１９８０第４巻第３号Ｐ−１４４）、
ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物（例、特公昭
５７−２９７０４）等が知られているが、これらを荷電
制御剤として含有したトナーは、帯電性、経時安定性等
トナーに要求される品質特性を充分に満足させるもので
はない。
【０００７】例えば負荷電制御剤として知られる２：１
含金属錯塩染料を含有したトナーは帯電量の高さについ
ては一応の水準を有するものの、２：１型含金属錯塩染
料は概してバインダー樹脂に対する分散性が劣るという
欠点がある。そのためバインダー樹脂中に均一に分布せ
ず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに
欠けるものであり得られる画像は階調が低く画像形成能
に劣るものである。
【０００８】更に、２：１型含金属錯塩染料は黒を中心
とした限定された色相のトナーにしか使用できないとい
う欠点があり、カラートナーとしての使用には、着色剤
の鮮明さを損なってしまう。さらに、安全性の面から金
属を含有しているという欠点をもっている。
【０００９】無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族
ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられるが（特公昭５９
−７３８４）このものは完全な無色とは成りえないとい
う欠点やその分散性に難点がある。また、無色の負荷電
制御剤で比較的良好な帯電性能を持つものとしてサリチ
ル酸の金属錯体が挙げられるが（特開昭５７ー１０４９
４０）このものは重金属類を含有しており、その安全性
に問題がある。無色で重金属を含まない負電荷付与剤と
してＵＳＰ４４８００２１に紹介された化合物が挙げら
れるが、このものは帯電制御剤としての十分な性能を有
しておらず帯電の立ち上がり特性や経時安定性も殆ど有
していない。さらに無色非含金負帯電の荷電制御剤とし
て特開昭６１ー３１４９及び特開昭６３ー３８９５８に
紹介された化合物が知られているが、このものは帯電の
立ち上がり速度が遅く、帯電量が不足するという欠点が
あり含金錯塩に比べ帯電特性は不十分である。また、正
帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフ
ェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒
を中心とした限定された色相のトナーにしか使用でき
ず、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好
でないという欠点がある。また、従来の４級アンモニウ
ム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分であることに
起因する経時安定性に劣り、繰り返し使用で良質な画像
を与えないという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】無色で負に帯電する荷
電制御剤で、帯電立ち上がり特性、帯電量および経時安
定性、環境安定性にすぐれ、トナー製出時に安定した性
質を示し、重金属類を含まない荷電制御剤を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意努力した結果、下記式（１）
のようなオルトヒドロキシスルホン構造を有する化合物
を少なくとも１種トナーに含有せしめることにより、ト
ナーの帯電特性が大幅に改善されることを見いだし本発
明を完成させた。すなわち本発明は、下記式（１）で表
される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る電子写真用トナーに関する。
【００１２】
【化２】
【００１３】［式（１）において、Ａはオルト位に水酸
基を有する置換フェニル基を、ＢはＡと同一の置換基、
置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換
のアルキル基又は置換もしくは未置換のアラルキル基を
それぞれ表す］
本発明を詳細に説明する。式（１）においてオルト位に
水酸基を有する置換フェニル基であるＡの置換基として
具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、ブチル基、
オクタデシル基、ベンジル基、フェニル基、ハロゲン、
トシル基（パラトルエンスルホニル基）、エトキシカル
ボニル基等が挙げられる。また、置換もしくは未置換の
アリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル
基、アセチルアミノフェニル基、ドデシルフェニル基、
ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシア
セチルアミノフェニル基、クロルフェニル基、アセチル
アミノナフチル基等が挙げられ、置換もしくは未置換の
アルキル基の例としてはドデシル基、オクタデシル基等
が挙げられ、置換もしくは未置換のアラルキル基として
ベンジル基が挙げられる。
【００１４】式（１）の化合物は荷電制御剤として働く
が、このものはバインダー樹脂に対する相溶性が良好で
あり、これを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、そ
の経時安定性も良好であることからトナーを長時間保存
しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像
を与え、無色の負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電
トナーおよびカラートナーを製出することが出来る。ま
た、このものは重金属を含まないため環境に対する安全
性が高い。また、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作
成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重
金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを
製出することが出来る。
【００１５】本発明で荷電制御剤としてトナーに含有せ
しめられる式（１）の化合物の具体例としては下記の構
造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。（式中ｔＢｕはターシャリーブチル
基、ｎＢｕはノルマルブチル基を表す）
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】【００２０】
【化７】【００２１】
【化８】【００２２】前記式（１）の化合物を含有するトナーを
製造する方法としては、式（１）の化合物、着色剤及び
バインダー樹脂からなる混合物を加熱ニーダー、二本ロ
ール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂
の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェット
ミル、ボールミル等の粉砕機により３〜２０μ粒径に粉
砕することによって得る方法、着色剤とバインダー樹脂
と式（１）の化合物を溶媒（例 アセトン、酢酸エチ
ル）に溶解し、かくはん処理後、水中に投じて再沈澱せ
しめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により３ー
２０μ粒径に粉砕することによって得る方法、式（１）
の化合物と、着色剤およびバインダー樹脂の単量体とを
水中に均一に懸濁させ撹はん下において単量体を微粒子
状で重合させて沈澱を生成させ、沈澱物を濾過、水洗、
乾燥して微粒子状粉末とし、これを分級して３ー２０μ
の粒径の目的物を得る方法があり、またバインダー等の
圧力定着用低融点樹脂、着色成分、磁性体等を含む軟質
粒子状芯材（芯粒子）を、保護機能および荷電制御機能
を有する硬い外殻で覆った形態を有するマイクロカプセ
ルトナーの外殻材料として使用することも出来る。さら
に、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により
調製し、次いで式（１）の化合物を単独もしくはコロイ
ダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等
により粒子表面に固着添加することも出来る。
【００２３】これらの場合通常バインダー樹脂成分は９
９〜６５％より好ましくは９８〜８５％、着色剤は０．
５〜１５％より好ましくは１．０〜１０％、荷電制御剤
は０．１〜３０％より好ましくは０．５〜５％の割合
（いずれも重量比）で使用される。
【００２４】本発明の電子写真用トナーに用いうる着色
剤の例としては、カーボンブラック、群青、鉄黒、活性
炭、酸化銅、二酸化マンガン、黄鉛、亜鉛黄、カドミウ
ムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、
ニッケルチタンイエロー、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、ベンガラ、カドミウムレッド、マンガン紫、酸化チ
タン、硫化亜鉛、クロムグリーン、酸化クロム、アンチ
モン白等の無機顔料、ＣＩ．ピグメントイエロー１、Ｃ
Ｉ．ピグメントレッド９、ＣＩ．ピグメントブルー１
５、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ベンジジ
ンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、アンスラピリミ
ジンエロー、ハンザエローＧ、パーマネントエローＮＣ
Ｇ、ピラゾロンオレンジ、インダンスレンブリリアント
オレンジＧＫ、ピラゾロンレッド、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、ローダミンレーキＢ、キナクリドン、アリザリ
ンレーキ、チオインジゴレッド、チオインジゴマルー
ン、ブリリアントカーミン３Ｂ、メチルバイオレットレ
ーキ、ジオキサジンバイオレット、アニリンブルー、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、フ
タロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧ等の有機顔料、ＣＩ．ソル
ベントイエロー９３、ＣＩ．ソルベンヨレッド１４６、
ＣＩ．ソルベントブルー３５、ＣＩ．ジスパーズイエロ
ー４２、ＣＩ．ジスパーズレッド５９、ＣＩ．ジスパー
ズブルー８１、ＣＩ．ソルベントレッド４９、ＣＩ．ソ
ルベントレッド５２、ＣＩ．ソルベントレッド１０９、
ＣＩ．ベイシックレッド１２、ＣＩ．ベイシックレッド
１、ＣＩ．ダイレクトレッド１、ＣＩ．アシッドレッド
１、ＣＩ．ベーシックレッド１、ＣＩ．ダイレクトレッ
ド４、ＣＩ．モーダントレッド３０、ＣＩ．ダイレクト
ブルー２、ＣＩ．アシッドブルー９、ＣＩ．ベーシック
ブルー３、ＣＩ．ベーシックブルー５、ＣＩ．アシッド
ブルー１５、ＣＩ．モーダントブルー７、ＣＩ．（ＣＩ
はカラーインデックスの略、以下同様）等の油溶性染料
等従来公知の着色剤を挙げることが出来る。
【００２５】また、バインダー樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂等が単独または、混合して使用
することが出来る。また、バインダー樹脂の単量体は上
記樹脂の単量体が使用され、具体的にはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、エ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化
水素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ー２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ー２ーエチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル
等のアクリル系化合物の単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有す
るモノカルボン酸類、マレイン酸、マレイン酸メチル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コ
ハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル、等のビニル単量体、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオ
ール化合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、１、４ーテトラメチレンジ
イソシアネート等のイソシアネート類、エチルアミン、
ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４ージアミノベ
ンゼン、１、４ージアミノブタン、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等
のエポキシ化合物等が単独または混合して使用すること
が出来る。
【００２６】更に本発明の電子写真用トナーには酸化珪
素のごとき流動剤、鉱物油のごとき被り防止剤、一成分
系用としての各種磁性体、酸化亜鉛のごとき導電性付与
剤等を必要に応じ加えてもよい。本発明で得られたトナ
ーは、例えば２００メッシュ程度のキャリヤー（鉄粉、
フェライト粉、また、フェライト粉上にシリコーン樹脂
やアクリル樹脂等をコートしたコートキャリア）と例え
ば３−８：９７−９２（トナー：キャリヤー）というよ
うな重量比で混合し現像剤となし、電子写真に於ける現
像工程に使用されるものである。本発明の電子写真用ト
ナーは、従来の荷電制御剤を用いたトナーに比べシャー
プな帯電量分布及び良好な経時安定性を有している。そ
の結果極めて階調性の高い画像が得られ且つ反復画像形
成能が極めて良好であることが特徴である。
【００２７】以下に本発明で使用する前記化合物例の合
成例を示す。
合成例１
化合物例（１）の合成
温水７００ｍｌにベンゾキノン８．６４ｇを水浴で加熱
しながら完溶させ、これに６００ｍｌの温水に完溶させ
たパラトルエンスルフィン酸ナトリウム４水塩１９．８
４ｇ（１．０ｅｑ．）を加え、その溶液に３００ｍｌの
水で希釈した３６％塩酸８．１８ｇ（１．０１ｅｑ．）
を滴下し、３０分撹はんして冷却、生成した結晶を濾取
し、水洗を行う。得られた粗結晶を４５％エタノール水
溶液に加熱溶解し、活性炭を加えて液濾過の後放冷し、
生成した結晶を濾過して無色結晶の式（１）の化合物２
０ｇをえた。
合成例２
化合物例（２）〜（４）、（６）、（７）、（１１）、
（１３）、（１４）の化合物も合成例１と同様にしてベ
ンゾキノンと相当するスルフィン酸から合成できる。
合成例３
化合物例（１２）の合成
新しく粉末にした無水塩化アルミニウム（２．５ｍｏ
ｌ）を１，２ージクロロエタン６００ｍｌに加える。ｐ
−トルエンスルホニルクロリド（１．０ｍｏｌ）を加え
室温で３０分撹はんし、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール（１．０ｍｏｌ）のジクロロエタン５００ｍｌ溶液
を滴下する。室温で１夜撹はんした後、反応液に氷水を
加え、有機層を水洗し乾燥、溶媒を留去し、エタノール
から再結晶を行い無色結晶の式（１２）の化合物３０ｇ
をえる。
合成例４
化合物例（１６）の合成
オルソジクロルベンゼン２００ｍｌにパラターシャリー
ブチルフェノール３０．５５ｇを溶解し９８％硫酸１
０．０ｇとホウ酸０．１ｇを加えてゆっくり昇温し水分
離管で生成する水を分離しながら６時間加熱還流する、
反応終了後黒色タール状の有機層を水洗し、１８％水酸
化ナトリウム水溶液にて抽出を行う。充分抽出を行った
後、活性炭を加え撹はんし液濾過を行う、この水溶液に
ＰＨ５まで希塩酸を氷冷下滴下し、生成した結晶を濾過
乾燥し、無色結晶の式（１６）の化合物６．１ｇを得
る。
【００２８】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中、部は特定しない限り重量部を表す。
【００２９】実施例１
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部
低分子量ポリエチレン ３部
ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６４（着色剤） １．２部
化合物例（１） ２部
上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理（１０分）した後冷却、固化せし
めた。次いで、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェット
ミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて
分級し粒径５〜２０μのトナーを得た。
【００３０】得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉
キャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比
で混合し現像剤Ａを得た。次にブローオフ帯電量測定装
置によりこの現像剤Ａの初期比帯電量を測定したところ
−１２．８μＣ／ｇであった。
【００３１】更にこの現像剤Ａを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な黄色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ａを用いて帯電安定性試験（帯電量経時安定
性試験、帯電量耐湿安定性試験）を実施したところ下記
表１の結果を得た。
【００３２】
【表１】
表１ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ａ 8.5 12.8 16.9 19.7 22.6 24.7
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１２．８ １１．７ ８．６
【００３３】以上の結果のごとく現像剤Ａの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００３４】帯電安定性試験は次の方法によった。
帯電量経時安定性試験
現像剤（トナーとキャリヤーとの混合物）をポリ容器中
に計量し、１００ｒｐｍのボールミルにて２時間接触帯
電させ、その際の時間毎のトナーの帯電量をブローオフ
法により測定する。
帯電量耐湿安定性試験
上記帯電量経時安定性試験と同様にポリ容器中に現像剤
を計量し、調製直後に１００ｒｐｍのボールミルにて５
分間接触帯電後の帯電量を初期帯電量とする。一方、本
発明のトナーを用いた現像剤を容器をオープンにして３
４℃，８６％ＲＨの条件下に２日間放置し、１００ｒｐ
ｍのボールミルにて５分間接触帯電したものを耐湿試験
後の帯電量としてトナーの帯電量をブローオフ法により
測定する。ここで、減衰率は下記式により算出した。
減衰率＝（初期帯電量ー耐湿試験後の帯電量）／初期帯
電量Ｘ１００（％）
【００３５】実施例２
ポリエステル樹脂 １００部
カーボンブラック ６．０部
化合物例（１１） ２部
【００３６】上記組成の混合物を１５０−１８０℃に調
整されたニーダーにて溶融混合処理（１０分）した後、
冷却、固化せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕後、
ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分
級機にて分級し粒径５−２０μのトナーを得た。得られ
たトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９
７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｂを
得た。次にブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤
Ｂの初期比帯電量を測定したところ−１７．３μＣ／ｇ
であった。更にこの現像剤Ｂを用いて複写機によりコピ
ーを行ったところ階調性に優れた黒色の画像が得られ
た。また、現像剤Ｂを用いて実施例１と同様に帯電安定
性試験を実施したところ下表２の結果を得た。
【００３７】
【表２】
表２ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｂ 13.8 17.3 19.9 22.3 24.6 25.8
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１７．３ １６．６ ４．０
【００３８】以上の結果のごとく、現像剤Ｂの帯電安定
性が極めて優れていた。
【００３９】実施例３
スチレンーアクリル酸メチルエステル共重合体 １００部
低分子量ポリプロピレン ３部
ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ １．５部
化合物例（１５） ２部
【００４０】上記混合物を１０００部のアセトン、酢酸
エチルの混合溶剤に溶解させ、常温にて１時間撹はんし
た。次いで、この混合物を１００００部の水中へ撹はん
下に滴下し沈澱せしめた。生成した沈澱を濾過、乾燥す
ることにより粗粒子のトナーを得た。次いでジェットミ
ル粉砕機にて微粉砕を行い、更に気流式分級機にて分級
し５−２０μのトナーを得た。
【００４１】得られたトナーを約２００メッシュのフェ
ライトキャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）重
量比で混合し現像剤Ｃを得た。次いでブローオフ帯電量
測定装置によりこの現像剤Ｃの初期比帯電量を測定した
ところ−１２．３μＣ／ｇであった。更にこの現像剤Ｃ
を用いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優
れ着色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な青色の
画像が得られた。また、現像剤Ｃを用いて実施例１と同
様に帯電安定性試験を実施したところ下記表３の結果を
得た。
【００４２】
【表３】
表３ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｃ 8.9 12.3 18.9 20.5 23.7 24.8
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１２．３ １１．４ ７．３
【００４３】以上の結果のごとく現像剤Ｃの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００４４】実施例４
エポキシ樹脂 １００部
ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部
ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １７ ０．３部
化合物例（１６） ２．０部
上記組成の混合物を１３０−１５０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。
【００４５】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｄを得
た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤
Ｄの初期比帯電量を測定したところ−１２．０μＣ／ｇ
であった。さらにこの現像剤Ｄを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｄを用いて実施例１と同様に帯電安定性試験
を実施したところ下記表４の結果を得た。
【００４６】
【表４】
表４ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｄ 8.2 12.0 18.1 19.5 20.7 22.2
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１２．０ １１．５ ４．２
【００４７】以上の結果のごとく現像剤Ｄの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００４８】実施例５
スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部
ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ １．２部
化合物例（２０） ２．０部
上記組成の混合物を１３０−１５０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後自然冷却、固化せしめた。
次いで粗粉砕機、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を行
い、さらに気流式分級機にて分級し粒径５−２０μのト
ナーを得た。
【００４９】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュのフェライトキャリヤーと３：
９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｅ
を得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現
像剤Ｅの初期比帯電量を測定したところー１６．０μＣ
／ｇであった。さらにこの現像剤Ｅを用いて複写機によ
りコピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色
相を阻害することのない鮮明な赤色の画像が得られた。
また、現像剤Ｅを用いて実施例１と同様に帯電安定性試
験を実施したところ下記表５の結果を得た。
【００５０】
【表５】
表５ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｅ 8.8 16.0 18.7 19.2 20.4 22.7
耐湿安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１６．０ １５．６ ２．５
【００５１】以上の結果のごとく現像剤Ｅの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００５２】実施例６
スチレンーブチルアクリレート共重合体 １００部
低分子量ポリエチレン ３部
Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６３ １．２部
化合物例（２２） １．５部
上記組成の混合物を１２５−１４０℃に調整されたニー
ダーにて、溶融混合処理（１０分）した後、冷却、固化
せしめた。次いで粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機に
て分級し粒径５−２０μのトナーを得た。
【００５３】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュのシリコンコートフェライトキ
ャリヤーと３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比で
混合し現像剤Ｆを得た。次いでブローオフ帯電量測定装
置によりこの現像剤Ｆの初期比帯電量を測定したところ
ー１７．７μＣ／ｇであった。さらにこの現像剤Ｆを用
いて複写機によりコピーを行ったところ階調性に優れ、
着色剤本来の色相を阻害することのない鮮明な黄色の画
像が得られた。また、現像剤Ｆを用いて実施例１と同様
に帯電安定性試験を実施したところ下記表６の結果を得
た。
【００５４】
【表６】
表６ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｆ 12.8 17.7 19.3 21.2 22.5 22.7
耐湿安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１７．７ １７．０ ４．０
【００５５】以上の結果のごとく現像剤Ｆの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００５６】実施例７
メチルスチレンモノマー ７５部
アクリル酸エチルモノマー ２０部
Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ７１４ １．８部
過酸化ベンゾイル ６部
化合物例（２３） ２部
上記組成の混合物をホモミキサーを用い５分間撹拌混合
して均質な液状物とし、これを水：１２０部／炭酸マグ
ネシウム：２．３部の分散液に加え、ホモミキサーによ
り６５００ｒｐｍで５分間撹拌し均一な懸濁液を得る。
この懸濁液を３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ２００
ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で５時間重合反応を行い、
４０℃まで放冷後５％希塩酸水溶液９０部を加え、濾過
水洗した後４０℃にて乾燥して粒径５〜２０μのトナー
を得た。
【００５７】得られたトナー１００部に対しコロイダル
シリカ０．３部をヘンシェルミキサーで混合した。この
ものを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと３：９７
（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｇを得
た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤
Ｇの初期比帯電量を測定したところー１５．４μＣ／ｇ
であった。さらにこの現像剤Ｇを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な青色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｇを用いて実施例１と同様に帯電安定性試験
を実施したところ下記表７の結果を得た。
【００５８】
【表７】
表７ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｇ 10.1 15.4 17.8 19.1 20.3 20.8
耐湿安定性試験（単位、ーμＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１５．４ １４．６ ５．２
【００５９】以上の結果のごとく現像剤Ｇの帯電安定性
が極めて優れていた。
【００６０】実施例８
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（バインダー） １００部
低分子量ポリエチレン ３部
Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ７１４（着色剤） １．２部
化合物例（２７） ２部
上記組成の混合物を１３０〜１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混合処理した後冷却、固化せしめた。次い
で、粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機
にて微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し粒径
５〜２０μのトナーを得た。
【００６１】得られたトナーを約２００メッシュのシリ
コンコートフェライトキャリヤーと３：９７（トナー：
キャリヤー）の重量比で混合し現像剤Ｈを得た。次にブ
ローオフ帯電量測定装置によりこの現像剤Ｈの初期比帯
電量を測定したところ−１３．３μＣ／ｇであった。
【００６２】更にこの現像剤Ｈを用いて複写機によりコ
ピーを行ったところ階調性に優れ、着色剤本来の色相を
阻害することのない鮮明な青色の画像が得られた。ま
た、現像剤Ｈを用いて実施例１と同様に帯電安定性試験
を実施したところ下記表８の結果を得た。
【００６３】
【表８】
表８ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｈ 8.8 13.3 17.1 18.9 21.6 23.5
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
１３．３ １１．８ １１．３
【００６４】以上の結果のごとく現像剤Ｈの帯電安定性
が極めて優れていた。実施例１と同様の方法で、化合物
例（１）の代わりに他の化合物例（２〜１０、１２〜１
４、１７〜１９、２１、２４〜２６、２８、２９）に付
いても実施例１と同様の試験を実施したところ、実施例
（１）同様、帯電の立ち上がり特性、帯電量、帯電経時
安定性、耐湿安定性等、帯電安定性がきわめて優れてい
た。
【００６５】比較例１
実施例１における化合物例（１）の代わりにＵＳＰ４４
８００２１のＥｘａｍｐｌｅ１に示されている化合物で
あるステアリル パラートルイル スルホンを用いて実
施例１と同様の処理をして、現像用トナーを調製した。
得られたトナーを約２００メッシュの鉄粉キャリヤーと
３：９７（トナー：キャリヤー）の重量比で混合し現像
剤Ｈを得た。次いでブローオフ帯電量測定装置によりこ
の現像剤Ｈの初期比帯電量を測定したところ−２．６μ
Ｃ／ｇであり十分な帯電量が得られなかった。さらにこ
の現像剤Ｈを用いて複写機によりコピーを行ったところ
１枚目の画像に比べコピー枚数を重ねるにつれ画像濃度
の低下がみられた。また、現像剤Ｈを用いて実施例１と
同様に帯電安定性試験を実施したところ下記表９の様に
帯電の立ち上がりが悪く経時安定性に欠けるものであっ
た。
【００６６】
【表９】
表９ 帯電安定性試験
帯電量経時安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
時間(min) 1 5 15 30 60 120
現像剤Ｈ 1.8 2.6 4.8 6.9 11.2 17.9
耐湿安定性試験（単位、−μＣ／ｇ）
初期帯電 耐湿試験後 減衰率 （％）
２．６ ２．１ １９．２
【００６７】
【発明の効果】本発明で得られた電子写真用トナーは従
来のトナーに比べてシャープな帯電量分布と耐湿性及び
経時安定性を有している。その結果極めて階調性の高い
画像が得られ、且つ反復画像形成能が極めて良好である
ことが特徴である。また、本発明で使用する荷電制御剤
自体が本質的に無色であることから、カラートナーに要
求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが
可能であり、且つ染料、顔料が有する本来の色相を何ら
阻害することが無いことも特徴である。さらに本発明で
は金属を含まないタイプの荷電制御剤を使用しているた
め環境に対する安全性が高いことも特徴である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording and the like.
The toner used to develop electrostatic latent images in
You. [0002] Electrostatic recording utilizing static electricity, electrostatic photography, etc.
The imaging process of phthalocyanine and other organic faces
Material, selenium, cadmium sulfide, amorphous silicon, etc.
Of photoconductive material on aluminum, paper, etc.
Forms an electrostatic latent image on the photoreceptor obtained by
And adjusted to 5-50μ called toner
In the two-component development method, the colored fine particles are used as a carrier for the toner.
(Iron powder, ferrite powder, etc.)
In the one-component development method, the electrostatic latent image is charged directly after charging the toner.
And visualizing it.
Note that the toner has a polarity corresponding to the polarity of the electrostatic latent image formed on the photoconductor.
Charge, that is, either positive or negative charge
Need to be done. [0003] Colored fine particles generally called toner are bi-colored.
As an essential component, as required.
It is composed of magnetic powder and the like. Add charge to toner
The method uses a binder tree without using a charge control agent.
You can use the charging properties of the fat itself, but
Is poor in stability over time of charging and moisture resistance to obtain good image quality.
I can't do that. Therefore, usually, charge retention and charge control of toner
A charge control agent is added for the purpose of. The quality characteristic required for toner is electrification.
Excellent in fluidity, fluidity, fixability, etc.
However, these quality characteristics are based on the charge control agent used in toner.
Greatly influenced by As a charge control agent conventionally added to toners
1) 2: 1 type metal-containing complex salt dye as a colored negative charge control agent
Fees (eg, JP-B-45-26478, JP-B-41-201)
53) Phthalocyanine pigment (for example, JP-A-52-4593)
1) As an example of a colorless negative charge control agent, aromatic dica
Metal complexes of rubonic acid (eg, JP-B-59-7384),
Metal complexes of salicylic acid (eg, JP-A-57-10494)
0) or charging control described in JP-A-61-3149
And 2) Nigrosine dyes as positive charge control agents.
Pigment, triphenylmethane dye, various quaternary ammonium
Salt (Journal of the Institute of Electrostatics, 1980, Vol. 4, No. 3, P-144),
Organotin compounds such as dibutyltin oxide (eg,
57-29704) are known, but these are charged.
The toner contained as a control agent has properties such as chargeability, stability over time, etc.
It fully satisfies the quality characteristics required for toner.
There is no. For example, 2: 1 known as a negative charge control agent
For toners containing metal complex dyes, the
Although it has a reasonable level, 2: 1 type metal-containing complex salt dyeing
Is generally poor in dispersibility in binder resin
There are drawbacks. Therefore, it is distributed uniformly in the binder resin.
And the charge amount distribution of the obtained toner is extremely sharp.
The image that is possible to be lacking has low gradation and image forming ability
It is inferior to. Further, the 2: 1 type metal-containing complex salt dye is mainly black.
Can only be used for toner with a limited hue
There is a drawback that the colorant
The sharpness of the image is lost. In addition, for security reasons,
It has the disadvantage of containing a genus. As an example of a near-colorless negative charge control agent, aromatic
A metal complex of dicarboxylic acid may be mentioned (Japanese Patent Publication No.
-7384) This cannot be said to be completely colorless
There are drawbacks and disadvantages in their dispersibility. Also, colorless load
Salic as a control agent with relatively good charging performance
And a metal complex of luic acid (JP-A-57-1049).
40) It contains heavy metals and its safety
There is a problem. Colorless and heavy metal-free negative charge imparting agent
And the compounds introduced in USP 4480021
However, this has sufficient performance as a charge control agent.
It has almost no charge rising characteristics and stability over time
I haven't. In addition, as a colorless non-metallic negative charge control agent
JP-A-61-3149 and JP-A-63-38958
The introduced compound is known, but this one is charged
The disadvantage is that the rising speed is slow and the charge amount is insufficient.
The charging characteristics are insufficient compared with the gold-containing complex salts. Also positive
Nigrosine dyes known as charge control agents,
Since phenylmethane dyes are themselves colored,
Can be used only for toner of limited hue centered on
Good stability over time for continuous copying of toner
There is a disadvantage that it is not. In addition, conventional grade 4 ammonium
Salt has insufficient moisture resistance when converted to toner.
Inferior stability over time due to repeated use, high quality image
Has the disadvantage of not giving [0010] A colorless and negatively charged load
Charge control properties, charge start-up characteristics, charge amount and
Excellent qualitative and environmental stability, stable properties when producing toner
Provide a charge control agent of good quality and free of heavy metals.
And there. Means for Solving the Problems The present inventors have described the above.
As a result of diligent efforts to solve such problems, the following formula (1)
Having an orthohydroxy sulfone structure such as
Is contained in at least one type of toner,
Found that the charging characteristics of the toner were greatly improved.
Ming completed. That is, the present invention is represented by the following formula (1).
Characterized by containing at least one compound represented by the formula:
To an electrophotographic toner. Embedded image [In the formula (1), A is hydroxyl at the ortho position.
A substituted phenyl group having a group, B is the same substituent as A,
Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted
An alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group
The present invention will be described in detail. In the ortho position in the formula (1)
As a substituent of A which is a substituted phenyl group having a hydroxyl group
Specifically, hydroxyl group, methyl group, ethyl group, butyl group,
Octadecyl group, benzyl group, phenyl group, halogen,
Tosyl group (p-toluenesulfonyl group), ethoxycal
And a bonyl group. In addition, substituted or unsubstituted
Examples of aryl groups include phenyl, methylphenyl
Group, acetylaminophenyl group, dodecylphenyl group,
Nitrophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxya
Cetylaminophenyl group, chlorophenyl group, acetyl
Aminonaphthyl group and the like, and substituted or unsubstituted
Examples of alkyl groups include dodecyl, octadecyl, etc.
And as a substituted or unsubstituted aralkyl group
A benzyl group. The compound of the formula (1) acts as a charge control agent
However, this one has good compatibility with the binder resin.
And the toner containing it has a high specific charge,
Storage stability for a long time
Stable and clear image even in electrostatic recording image formation
And black color negative charge because of colorless negative charge performance
A toner and a color toner can be produced. Ma
Also, it is environmentally safe because it does not contain heavy metals
High in nature. In addition, toner is manufactured by suspension polymerization or emulsion polymerization.
When forming, weights such as those found with metal-containing charge control agents
Since there is no polymerization inhibition effect by metal, toner can be stably
Can be produced. In the present invention, the toner is contained in the toner as a charge control agent.
Specific examples of the compound of the formula (1) shown below are as follows.
Include, but are not limited to,
It is not something to be done. (Where tBu is tertiary butyl
Group, nBu represents a normal butyl group) Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image The toner containing the compound of the formula (1) is
As a method for producing, a compound of the formula (1), a colorant and
Heat the mixture consisting of the binder resin into a kneader
Binder resin using a device such as
Kneaded while melting, then cooled and solidified
Powdered to 3-20μ particle size by crusher such as mill, ball mill
Method obtained by crushing, colorant and binder resin
And a compound of formula (1) in a solvent (eg, acetone, ethyl acetate
Dissolve in water, stir, pour into water and reprecipitate
After squeezing, filtering and drying, it is 3-
Method obtained by grinding to a particle size of 20μ, formula (1)
And a monomer of a colorant and a binder resin.
Monomer particles are suspended uniformly in water and stirred.
Polymerized to form a precipitate, and the precipitate is filtered, washed with water,
Dry to a fine powder, classify this and 3-20μ
There is a method to obtain the target of the particle size of
Soft including low melting point resin for pressure fixing, coloring component, magnetic material, etc.
Protection function and charge control function for particulate core material (core particles)
Having a form covered with a hard shell having
It can also be used as the outer shell material of Lutner. Further
In addition, the color fine particles containing no charge control agent by the above method
And then adding the compound of formula (1) alone or
Mechanochemical method with external additives such as Dalsilica
Can be fixedly added to the particle surface. In these cases, the binder resin component is usually 9
9 to 65%, more preferably 98 to 85%, and the colorant is 0.1 to 85%.
5 to 15%, more preferably 1.0 to 10%, a charge control agent
Is the ratio of 0.1 to 30%, more preferably 0.5 to 5%
(All are weight ratios). Coloring that can be used in the electrophotographic toner of the present invention
Examples of agents include carbon black, ultramarine, iron black, active
Charcoal, copper oxide, manganese dioxide, graphite, zinc yellow, cadmium
Mu yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow,
Nickel titanium yellow, red lead, molybdenum orene
Di, bengala, cadmium red, manganese purple, titanium oxide
Tan, zinc sulfide, chrome green, chromium oxide, anti
Inorganic pigments such as montwhite, CI. Pigment Yellow 1, C
I. Pigment Red 9, CI. Pigment Blue 1
5, aniline black, naphthol yellow S, benziji
Nero GR, Quinoline Ero Lake, Anthrapirimi
Gine Yellow, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NC
G, pyrazolone orange, indanthrene brilliant
Orange GK, Pyrazolone Red, Brilliant Kami
6B, Rhodamine Lake B, Quinacridone, Alizali
Nake, Thioindigo Red, Thioindigo Maroo
, Brilliant Carmine 3B, Methyl Violet
, Dioxazine violet, aniline blue, nothing
Metal phthalocyanine blue, phthalocyanine blue,
First Sky Blue, Indanthrene Blue BC,
Tarocyanine green, malachite green lake,
Organic pigments such as CI Vinyl Yellow Green G; Sol
Bent Yellow 93, CI. Solven Yo Red 146,
CI. Solvent Blue 35, CI. Jaspers yellow
-42, CI. Disperse Red 59, CI. Jasper
Blue 81, CI. Solvent Red 49, CI. Seo
Luvent Red 52, CI. Solvent Red 109,
CI. Basic Red 12, CI. Basic Red
1, CI. Direct Red 1, CI. Acid Red
1, CI. Basic Red 1, CI. Direct red
Do 4, CI. Modant Red 30, CI. direct
Blue 2, CI. Acid Blue 9, CI. basic
Blue 3, CI. Basic Blue 5, CI. Acid
Blue 15, CI. Modant Blue 7, CI. (CI
Is an abbreviation of color index, the same applies to the following.)
And other known coloring agents. As the binder resin, polystyrene is used.
Styrene, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-
Tacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer
Polymer, styrene-acrylate copolymer, polystyrene
Len-acrylonitrile copolymer, acrylic resin, styrene
Len-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polyacetic acid
Vinyl, olefin resin, polyester resin, polyurethane
Tan resin, epoxy resin, etc. used alone or mixed
You can do it. In addition, the binder resin monomer
The monomer of the resin is used, and specifically, styrene, α-
Methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, d
Vinyl aromatic carbonization such as styrene and divinylbenzene
Hydrogen monomer, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid
Chill, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic
2-ethylhexyl acid, octyl acrylate, acrylic
Phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate
Butyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate
Xyl, octyl methacrylate, phenyl methacrylate
Of acrylic compounds such as acrylonitrile,
Has a double bond such as tacrylonitrile or acrylamide
Monocarboxylic acids, maleic acid, methyl maleate,
Butyl maleate, dimethyl maleate, phthalic acid,
Dicarboxylic acids such as succinic acid, terephthalic acid, etc.
, Propylene, butylene, vinyl methyl ketone, vinyl
Lehexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl iso
Vinyl monomers such as butyl ether, ethylene glycol
, Diethylene glycol, triethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol
Recall, 1,4-butanediol, 1,6-hexane
Diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol
A, polio such as polyoxyethylenated bisphenol A
Phenolic compound, p-phenylene diisocyanate, p-ki
Silylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene di
Isocyanates such as isocyanate, ethylamine,
Butylamine, ethylenediamine, 1,4 diaminoben
Senzen, 1,4-diaminobutane, monoethanolamine
Amines such as ethylene, diglycidyl ether, ethylene glycol
Cole diglycidyl ether, bisphenol A glyci
Zyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, etc.
Use of epoxy compounds, etc., alone or in combination
Can be done. The electrophotographic toner of the present invention further comprises
Fluids such as raw materials, anti-fogging agents such as mineral oil, one component
Various types of magnetic materials for use in systems, providing conductivity such as zinc oxide
Agents and the like may be added as needed. Tona obtained by the present invention
-For example, a carrier of about 200 mesh (iron powder,
Ferrite powder and silicone resin on ferrite powder
Or coated carrier coated with acrylic resin etc.)
3-8: 97-92 (toner: carrier)
Mixed in a weight ratio as described above to form a developer.
It is used in the image process. The electrophotographic toner of the present invention
The toner has a sharper toner compared to the toner using the conventional charge control agent.
Charge distribution and good stability over time. So
As a result, an image with extremely high gradation can be obtained and
It is characterized by extremely good synthesizing ability. The following are examples of the compounds used in the present invention.
An example is shown. Synthesis Example 1 Synthesis of Compound Example (1) 8.64 g of benzoquinone was heated in 700 ml of hot water in a water bath.
And completely dissolved in 600 ml of warm water.
Sodium paratoluenesulfinate tetrahydrate 19.8
4 g (1.0 eq.) Was added and 300 ml of
8.18 g (1.01 eq.) Of 36% hydrochloric acid diluted with water
, And stirred for 30 minutes to cool, and the formed crystals are collected by filtration.
And wash with water. The obtained crude crystals are washed with 45% ethanol water
The solution was heated and dissolved, activated carbon was added, and the solution was filtered and allowed to cool.
The resulting crystals are filtered to obtain colorless crystals of compound 2 of formula (1).
0 g was obtained. Synthesis Example 2 Compound Examples (2) to (4), (6), (7), (11),
Compounds (13) and (14) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
It can be synthesized from nzoquinone and the corresponding sulfinic acid. Synthesis Example 3 Synthesis of Compound Example (12) Newly powdered anhydrous aluminum chloride (2.5 mol
l) is added to 600 ml of 1,2-dichloroethane. p
-Add toluenesulfonyl chloride (1.0 mol)
Stir at room temperature for 30 minutes, p-tert-butylpheno
(1.0 mol) of dichloroethane in 500 ml
Is dropped. After stirring at room temperature overnight, add ice water to the reaction solution.
In addition, the organic layer is washed with water, dried, and the solvent is distilled off.
Is recrystallized from the above to give 30 g of the compound of the formula (12) as colorless crystals
Get Synthesis Example 4 Synthesis of Compound Example (16) Ortho-dichlorobenzene 200 ml
Dissolve 30.55 g of butylphenol and add 98% sulfuric acid
Add 0.0 g and 0.1 g of boric acid, slowly raise the temperature,
Heating and refluxing for 6 hours while separating water generated in the separation tube,
After completion of the reaction, the black tar-like organic layer is washed with water,
Extract with an aqueous solution of sodium chloride. Extracted enough
After that, add activated carbon and stir to perform liquid filtration.
Dilute hydrochloric acid is dropped to pH5 under ice cooling, and the generated crystals are filtered.
Drying gives 6.1 g of compound of formula (16) as colorless crystals.
You. The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
However, the present invention is limited to these Examples.
There is no. In the examples, parts are by weight unless otherwise specified. Example 1 Styrene-butyl acrylate copolymer (binder) 100 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts CI. Disperse Yellow 164 (colorant) 1.2 parts Compound example (1) 2 parts Knead adjusted to 130-140 ° C.
After melt-mixing (10 minutes) in a mixer, cool and solidify
I did. Then, after coarse pulverization by coarse pulverizer, jet
Finely pulverize with a mill pulverizer and further with an airflow classifier
After classification, a toner having a particle size of 5 to 20 μ was obtained. [0030] The obtained toner is iron powder of about 200 mesh.
Weight ratio of carrier to 3:97 (toner: carrier)
And developer A was obtained. Next, the blow-off charge amount measurement device
The initial specific charge of developer A was measured
It was -12.8 μC / g. Further, using the developer A, a copier
The color tone is excellent when gradation is performed.
A clear yellow image without hindrance was obtained. Ma
In addition, a charge stability test (stability over time of charge amount) using developer A
The following tests were carried out when the charge resistance test and the charge resistance humidity resistance test were performed.
The results in Table 1 were obtained. [Table 1] Table 1 Charge Stability Test Charge Aging Stability Test (Unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer A 8.5 12.8 16.9 19.7 22.6 24.7 Moisture Stability Test (Unit: -μC / g) Initial charging After moisture resistance test Decay rate (%) 12.8 11.7 8.6 As described above, charging stability of developer A
Was extremely good. The charging stability test was performed according to the following method. Stability test of charged amount over time Developer (mixture of toner and carrier) in a plastic container
And contact zone with ball mill of 100rpm for 2 hours
And blow off the amount of toner charge at each time.
It is measured by the method. Charge amount moisture resistance stability test In the same manner as the charge amount aging stability test, the developer was placed in a poly container.
Is weighed, and immediately after preparation, 5
The charge amount after the contact charge for one minute is defined as the initial charge amount. Meanwhile, the book
Open the container for the developer using the toner of the present invention and open the container.
Leave at 4 ° C. and 86% RH for 2 days, 100 rpm
Moisture resistance test after contact charging for 5 minutes with a ball mill
The charge amount of the toner as the subsequent charge amount by the blow-off method
Measure. Here, the attenuation rate was calculated by the following equation. Decay rate = (initial charge amount-charge amount after moisture resistance test) / initial band
Example 2 Polyester resin 100 parts Carbon black 6.0 parts Compound example (11) 2 parts A mixture of the above composition was adjusted to 150-180 ° C.
After the melt-mixing process (10 minutes) with the adjusted kneader,
Cooled and solidified. Then, after coarse pulverization by a coarse pulverizer,
Pulverize finely with a jet mill crusher.
The toner was classified by a classifier to obtain a toner having a particle size of 5 to 20 μm. Obtained
Toner with about 200 mesh iron powder carrier and 3: 9
7 (toner: carrier) in a weight ratio of developer B
Obtained. Next, the developer is measured by a blow-off charge amount measuring device.
When the initial specific charge of B was measured, it was -17.3 μC / g.
Met. Further, the developer B is used to copy
Was performed, a black image with excellent gradation was obtained.
Was. In addition, the charge stability was the same as in Example 1 using the developer B.
When a sex test was conducted, the results in Table 2 below were obtained. [Table 2] Table 2 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer B 13.8 17.3 19.9 22.3 24.6 25.8 Moisture stability test (Unit, -μC / g) Initial charge After moisture resistance test Decay rate (%) 17.3 16.6 4.0 As shown above, stable charge of developer B
The properties were extremely excellent. Example 3 Styrene-methyl acrylate copolymer 100 parts Low molecular weight polypropylene 3 parts CI. Solvent Blue 111 1.5 parts Compound Example (15) 2 parts The above mixture was mixed with 1000 parts of acetone and acetic acid.
Dissolve in a mixed solvent of ethyl and stir at room temperature for 1 hour
Was. This mixture is then stirred into 10,000 parts of water.
The solution was dropped down and precipitated. The precipitate formed is filtered and dried.
As a result, a coarse particle toner was obtained. Then Jetmi
Pulverize with a crusher and classify with an airflow classifier.
As a result, a toner of 5 to 20 μ was obtained. The obtained toner is used for about 200 mesh mesh.
Light carrier and 3:97 (toner: carrier) heavy
The mixture was mixed at a quantitative ratio to obtain a developer C. Next, the blow-off charge amount
The initial specific charge amount of the developer C was measured by a measuring device.
However, it was -12.3 μC / g. Further, the developer C
When copying with a copier using
Clear blue color without hindering the original hue of the colorant
An image was obtained. Further, the same as in Example 1 using the developer C
The charging stability test was conducted as described above.
Obtained. [Table 3] Table 3 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer C 8.9 12.3 18.9 20.5 23.7 24.8 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charging After moisture resistance test Decay rate (%) 12.3 11.4 7.3 As described above, charging stability of developer C
Was extremely good. Example 4 100 parts of epoxy resin CI. Disperse Red 60 1.2 parts CI. Disperse Violet 17 0.3 parts Compound Example (16) 2.0 parts Knead adjusted to 130-150 ° C.
The mixture was melt-mixed in a mixer and then allowed to cool naturally and solidify.
Then, fine pulverization is performed with a coarse pulverizer and a jet mill pulverizer.
And further classified with an airflow classifier to obtain a particle size of 5-20μ.
Got a ner. Colloidal based on 100 parts of obtained toner
0.3 parts of silica was mixed with a Henschel mixer. this
Approximately 200 mesh iron powder carrier and 3:97
(Developer D) by mixing at a weight ratio of (toner: carrier)
Was. Then, the developer is measured by a blow-off charge amount measuring device.
When the initial specific charge amount of D was measured, it was -12.0 μC / g.
Met. Further, using the developer D, a copier
The color tone is excellent when gradation is performed.
A clear red image without hindrance was obtained. Ma
A charging stability test was performed in the same manner as in Example 1 using the developer D.
Was carried out, and the results in Table 4 below were obtained. Table 4 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer D 8.2 12.0 18.1 19.5 20.7 22.2 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charge After moisture resistance test Decay rate (%) 12.0 11.5 4.2 As described above, charging stability of developer D
Was extremely good. Example 5 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts CI. Disperse Red 60 1.2 parts Compound Example (20) 2.0 parts Knead adjusted to 130-150 ° C.
The mixture was melt-mixed in a mixer and then allowed to cool naturally and solidify.
Then, fine pulverization is performed with a coarse pulverizer and a jet mill pulverizer.
And further classified with an airflow classifier to obtain a particle size of 5-20μ.
Got a ner. Colloidal based on 100 parts of obtained toner
0.3 parts of silica was mixed with a Henschel mixer. this
One with about 200 mesh ferrite carrier and 3:
97 (toner: carrier) in a weight ratio of developer E
Got. Next, this blow-off charge amount measuring device
The initial specific charge of the imaging agent E was measured to be -16.0 μC
/ G. Further, the developer E is used by a copying machine.
When the color is copied, it has excellent gradation and the original color of the colorant
A clear red image without obstructing the phase was obtained.
The charge stability test was performed in the same manner as in Example 1 using the developer E.
When the test was conducted, the results shown in Table 5 below were obtained. [Table 5] Table 5 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer E 8.8 16.0 18.7 19.2 20.4 22.7 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charge After moisture resistance test Decay rate (%) 16.0 15.6 2.5 As described above, charging stability of developer E
Was extremely good. Example 6 Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts Kayset Yellow 963 1.2 parts Compound example (22) 1.5 parts A mixture having the above composition was adjusted to 125-140 ° C.
After melt-mixing (10 minutes), cool and solidify
I was sorry. Next, after coarse pulverization by a coarse pulverizer,
Finely pulverized by a tomill pulverizer, and then into an airflow classifier
And classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 20 μm. Colloidal with respect to 100 parts of the obtained toner
0.3 parts of silica was mixed with a Henschel mixer. this
Approximately 200 mesh silicon coated ferrite key
Carrier and 3:97 (toner: carrier) weight ratio
After mixing, developer F was obtained. Next, the blow-off charge amount measuring device
The initial specific charge of developer F was measured by
-17.7 μC / g. Further use this developer F
When copying with a copier, it has excellent gradation,
A clear yellow image that does not impair the original hue of the colorant
An image was obtained. The same as in Example 1 using the developer F
The results of Table 6 below were obtained by conducting a charging stability test on
Was. [Table 6] Table 6 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 15 15 15 30 60 120 Developer F 12.8 17.7 19.3 21.2 22.5 22.7 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charging After moisture resistance test Decay rate (%) 17.7 17.0 4.0 As described above, charging stability of developer F
Was extremely good. Example 7 Methylstyrene monomer 75 parts Ethyl acrylate monomer 20 parts Kayaset Blue 714 1.8 parts Benzoyl peroxide 6 parts Compound example (23) 2 parts The mixture having the above composition was stirred and mixed for 5 minutes using a homomixer.
To obtain a homogeneous liquid, which is mixed with water: 120 parts / magnesium carbonate
Nesium: added to 2.3 parts of the dispersion, and mixed with a homomixer.
The mixture is stirred at 6500 rpm for 5 minutes to obtain a uniform suspension.
This suspension was placed in a 300 ml
The polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours while stirring at rpm.
After allowing to cool to 40 ° C, 90 parts of a 5% dilute hydrochloric acid aqueous solution was added, followed by filtration.
After washing with water, drying at 40 ° C., toner having a particle size of 5 to 20 μm
Got. Colloidal based on 100 parts of obtained toner
0.3 parts of silica was mixed with a Henschel mixer. this
Approximately 200 mesh iron powder carrier and 3:97
(Developer G) by mixing at a weight ratio of (toner: carrier)
Was. Then, the developer is measured by a blow-off charge amount measuring device.
The initial specific charge of G was measured to be -15.4 μC / g.
Met. Further, using the developer G, a copier
The color tone is excellent when gradation is performed.
A clear blue image without hindrance was obtained. Ma
A charging stability test was performed in the same manner as in Example 1 using the developer G.
Was carried out, and the results in Table 7 below were obtained. Table 7 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer G 10.1 15.4 17.8 19.1 20.3 20.8 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charging After moisture resistance test Decay rate (%) 15.4 14.6 5.2 As described above, charging stability of developer G
Was extremely good. Example 8 Styrene-butyl acrylate copolymer (binder) 100 parts Low molecular weight polyethylene 3 parts Kayaset Blue 714 (colorant) 1.2 parts Compound example (27) 2 parts Mixture of the above composition at 130-140 ° C Adjusted knee
After being melt-mixed in a mixer, the mixture was cooled and solidified. Next
After coarse crushing with a coarse crusher, a jet mill crusher
And then classify it with an airflow classifier.
5-20 μm of toner was obtained. The obtained toner is sieved to about 200 mesh
Concoat ferrite carrier and 3:97 (toner:
(Carrier) to obtain a developer H. Next
The initial specific band of the developer H is measured by a low-off charge amount measuring device.
It was -13.3 microC / g when the electric charge was measured. Further, using this developer H,
The color tone is excellent when gradation is performed.
A clear blue image without hindrance was obtained. Ma
A charging stability test was performed in the same manner as in Example 1 using the developer H.
Was carried out, and the results in Table 8 below were obtained. [Table 8] Table 8 Charge stability test Charge amount aging stability test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer H 8.8 13.3 17.1 18.9 21.6 23.5 Moisture stability test (Unit, -μC / g) Initial charging After moisture resistance test Decay rate (%) 13.3 11.8 11.3 As described above, charging stability of developer H
Was extremely good. Compound was prepared in the same manner as in Example 1.
Examples of other compounds (2-10, 12-1
4, 17-19, 21, 24-26, 28, 29)
The same test as in Example 1 was carried out.
(1) Similarly, charging rise characteristics, charging amount, charging time
Extremely excellent charging stability such as stability and moisture resistance stability
Was. Comparative Example 1 In place of compound example (1) in Example 1, USP44
The compound shown in Example 1 of 80021
Using stearyl para-toluyl sulfone
The same processing as in Example 1 was performed to prepare a developing toner.
The obtained toner is mixed with an iron powder carrier of about 200 mesh.
3:97 (toner: carrier) weight ratio mixing and development
Agent H was obtained. Next, the blow-off
When the initial specific charge amount of the developer H was measured, it was -2.6 μm.
C / g, and a sufficient charge amount could not be obtained. More
When copying was performed with a copying machine using developer H
Image density as the number of copies increases compared to the first image
Decreased. Further, using the developer H,
Similarly, a charge stability test was performed.
Poor rise in electrification and lack of stability over time
Was. [Table 9] Table 9 Charge stability test Charge stability over time test (unit: -μC / g) Time (min) 1 5 15 30 60 120 Developer H 1.8 2.6 4.8 6.9 11.2 17.9 Moisture stability test (Unit: -μC / g) Initial charge After moisture resistance test Decay rate (%) 2.6 2.1 19.2 Effect of the Invention The toner for electrophotography obtained by the present invention is
Sharp charge distribution and moisture resistance compared to conventional toner
It has stability over time. As a result, extremely high gradation
Images can be obtained and repetitive image forming ability is very good
It is characteristic. Further, the charge control agent used in the present invention
It is essential for color toners because it is essentially colorless.
Any colorant can be selected according to the required hue.
It is possible to use any of the original hues of dyes and pigments.
Another characteristic is that it does not interfere. Further in the present invention
Uses a metal-free type charge control agent.
It is also characterized by high environmental safety.
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 9/097
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 9/097 CA (STN) REGISTRY (STN)