JP3394606B2 - フェニル乳酸誘導体の製造方法 - Google Patents

フェニル乳酸誘導体の製造方法

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    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体として有
用な一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
されるフェニル乳酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】フェニル乳酸誘導体の製造法としては、α
−アミノ酸類を亜硝酸と反応させる方法、アルデヒドを
シアンヒドリンとしたのちニトリルを加水分解する方
法、カルボン酸のα位をハロゲン化したのち加水分解す
る方法、フェニルピルビン酸の還元による方法、ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体とマグネシウムから生成するグリニ
ヤール試薬をグリシド酸またはそのエステルと反応させ
る方法などが一般に良く知られている。
【０００３】例えば、３−（４−ヒドロキシフェニル）
乳酸の製造法としては、Ｌ−チロシンと亜硝酸を反応
させる方法［Ｚ．ｆｕｒ．Ｐｈｙｓｉｏｒ．Ｃｈｅｍｉ
ｅ，６５巻，３９８頁，１９１０年］、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ピルビン酸をＺｎ−ＨｇあるいはＮ
ａ−Ｈｇで還元する方法［Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７９３
頁，１９９２年；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，８１
巻，８７１頁，１９５９年］の２種が知られている。
【０００４】しかしながら、の方法は収率が１０％以
下と極端に低く、さらに副生物も多いため単離、精製に
煩雑な操作を必要とする。また、の方法は有毒なＨｇ
を使用することから、操作上および廃棄処理上の制約が
大きく、工業的製法としては適さない。
【０００５】また、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳
酸の製造法としては報告されていないが、一般法として
応用可能な前記のアルデヒドをシアンヒドリンとしたの
ち加水分解する方法は、原料の４−ヒドロキシフェニル
アセトアルデヒドを入手するのが容易ではなく、別途煩
雑な方法で原料を合成しなければならないのに加えて、
工程数も多くなるため製法として適していない。
【０００６】また、カルボン酸のα位をハロゲン化した
のち加水分解する方法は、原料の３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸を入手するのが容易ではないの
に加えて、腐食性の高いハロゲン化リンを用いなければ
ならず、装置材質上の制約が大きくなる。
【０００７】さらにまた、グリニヤール試薬をグリシド
酸またはそのエステルと反応させる方法は、一方の原料
であるグリシド酸またはそのエステルの入手が容易では
なく、別途合成しなければならないのに加えて、このグ
リシド酸類は安定性が低いため、単離、精製も容易では
ない。また、もう一方の原料であるグリニヤール試薬を
グリシド酸類に対して３〜４倍当量用いねばならず、経
済的に不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の種々の問題を解決するためになされたものであ
り、その目的は、原料として製造が容易なフェニルピル
ビン酸誘導体を用い、接触水素添加により高収率でフェ
ニル乳酸誘導体を製造することのできる方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フェニルピル
ビン酸誘導体を触媒の存在下に接触水素添加することに
より、目的とするフェニル乳酸誘導体を高収率で製造で
きることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
されるフェニル乳酸誘導体の製造方法において、一般式
（２） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
されるフェニルピルビン酸誘導体を触媒の存在下に水素
添加することを特徴とするフェニル乳酸誘導体の製造方
法に関する。
【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
原料として用いるフェニルピルビン酸誘導体としては、
一般式（２） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
されるもので、具体的には、３−フェニルピルビン酸、
３−フェニルピルビン酸イソプロピル、３−（４−ヒド
ロキシフェニル）ピルビン酸、３−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ピルビン酸メチル、３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピルビン酸エチル、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ピルビン酸イソプロピル、３−（４−メトキシフェ
ニル）ピルビン酸、３−（４−エトキシフェニル）ピル
ビン酸、３−（４−メトキシフェニル）ピルビン酸メチ
ル、３−（４−メチルフェニル）ピルビン酸、３−（４
−メチルフェニル）ピルビン酸メチル、３−（４−ｔ−
ブチルフェニル）ピルビン酸、３−（３、４−メチレン
ジオキシフェニル）ピルビン酸、３−（３、４−メチレ
ンジオキシフェニル）ピルビン酸メチル、３−（３−ヒ
ドロキシフェニル）ピルビン酸、３−（３−ヒドロキシ
フェニル）ピルビン酸エチル、３−（３−メトキシフェ
ニル）ピルビン酸、３−（３−メトキシフェニル）ピル
ビン酸イソプロピル、３−（３−メチルフェニル）ピル
ビン酸、３−（３−メチルフェニル）ピルビン酸メチ
ル、３−（２−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸、３−
（２−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸エチル、３−
（２−メトキシフェニル）ピルビン酸、３−（２−メト
キシフェニル）ピルビン酸イソプロピル、３−（２−メ
チルフェニル）ピルビン酸、３−（２−メチルフェニ
ル）ピルビン酸メチル、３−（３、４−ジヒドロキシフ
ェニル）ピルビン酸、３−（３、４−ジヒドロキシフェ
ニル）ピルビン酸メチル、３−（３、４−ジメトキシフ
ェニル）ピルビン酸、３−（３、４−ジメトキシフェニ
ル）ピルビン酸エチル、３−（３−ヒドロキシ−４−メ
トキシフェニル）ピルビン酸、３−（３−ヒドロキシ−
４−メトキシフェニル）ピルビン酸エチル、３−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ピルビン酸、３−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ピルビン酸メ
チルなどを挙げることができる。
【００１２】本発明で原料として用いるフェニルピルビ
ン酸誘導体は、ベンズアルデヒド誘導体とＮ−アセチル
グリシンから生成するベンジリデンオキサゾリノン誘導
体を酸で加水分解することによって容易に得ることがで
きる（Ｈｅｎｒｙ Ｎ．Ｃ．Ｗｏｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，７９３頁，１９９２年）。
【００１３】本発明に用いられる触媒は、周期律表の第
８族元素から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましく
は、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムおよび
白金から選ばれた少なくとも一種の元素を含有するもの
である。本触媒は、それらの金属単体またはそれら元素
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、酸化物、水酸化物な
どの化合物で用いることができる。また、担体に担持し
て使用することもできる。この場合、担体としては、活
性炭、シリカゲル、アルミナなどが用いられ、触媒の担
持量は、５〜７０重量％の範囲で用いるのがよい。好ま
しい触媒の具体例としては、パラジウム−炭素、酸化白
金、ラネーニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、白
金−炭素、ロジウム−酸化白金、コバルト−シリカゲル
などが挙げられる。
【００１４】本反応における触媒の使用量は、原料のフ
ェニルピルビン酸誘導体の重量に対して通常１／５から
１／１０００重量の範囲で、好ましくは１／１０から１
／１００重量の範囲とするのがよい。
【００１５】本発明の方法における反応溶媒は、原料の
フェニルピルビン酸誘導体を溶解するものであれば使用
することができるが、好ましいものとしては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ルなどの脂肪族アルコール類、ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの脂肪族エーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどの脂
肪族エステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などを挙げることができ、特に反応時間が短縮で
きる脂肪族アルコール類が好ましい。
【００１６】本発明の方法においては、通常加熱を必要
としないが、加熱しても差し支えない。反応温度として
は、０〜１００℃の範囲で適用される。反応の水素圧は
１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で適用されるが、１〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。反応時間は、触媒
量、反応温度、水素圧などの反応条件によって変動する
が、通常は１２時間以内、０．５〜８時間の範囲で適用
される。
【００１７】
【実施例】次に、参考例、実施例により本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定さ
れるものではない。
【００１８】原料フェニルピルビン酸誘導体の合成を参
考例として示す。
【００１９】参考例 ３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸の合成 次の（ａ），（ｂ），（ｃ）の３工程より、原料３−
（４−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸を合成した。 （ａ）４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ、Ｎ
−アセチルグリシン１３．９ｇ、酢酸ナトリウム１５．
６ｇおよび無水酢酸５１．０ｇを混合し、１２０℃で５
時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、氷水５０ｍｌを
加えて１時間撹拌し、析出した結晶を濾過し、水１００
ｍｌで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥し、４−（４
−アセトキシベンジリデン）−２−メチルオキサゾール
−５（４Ｈ）−オンの黄色結晶を２２．０ｇ得た。
【００２０】（ｂ）４−（４−アセトキシベンジリデ
ン）−２−メチルオキサゾール−５（４Ｈ）−オン２０
ｇを０．２規定の塩酸８００ｍｌに懸濁し、１００℃で
０．５時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、析出した
結晶を濾過し、２−アセチルアミノ−３−（４−ヒドロ
キシフェニル）ケイ皮酸の淡黄色結晶を１６．１ｇ得
た。
【００２１】（ｃ）２−アセチルアミノ−３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケイ皮酸１１．１ｇを３規定の塩酸
３００ｍｌに懸濁し、８０℃で６時間撹拌した。反応後
室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾液は約１
／５まで濃縮し、析出した結晶を濾過した。すべての結
晶を集めて水５０ｍｌで洗浄し、真空で乾燥して、３−
（４−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸の無色結晶を
７．１ｇ得た。
【００２２】実施例１ 加圧反応容器に３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビ
ン酸１０ｇとメタノール５０ｍｌを加えて溶解し、次に
５％パラジウム−炭素０．５ｇを加え、容器内を水素で
置換し、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 、２５℃で２時間撹拌し
た。反応後、反応混合物を濾過して触媒を除き、濾液を
減圧で濃縮して、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳酸
の無色結晶を１０．１ｇ得た。
【００２３】実施例２ ３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸１０ｇをイ
ソプロパノール５０ｍｌに溶解し、次に１０％パラジウ
ム−炭素０．３ｇを加え、水素気流中、常圧、２５℃で
６時間撹拌した。反応後、触媒を濾過で除き、濾液を減
圧で濃縮して、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳酸の
無色結晶を９．８ｇ得た。
【００２４】実施例３ ３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸１０ｇをメ
タノール５０ｍｌに溶解し、次に酸化白金０．０５ｇを
加え、水素気流中、常圧、２５℃で６時間撹拌した。反
応後、触媒を濾過で除き、濾液を減圧で濃縮して、３−
（４−ヒドロキシフェニル）乳酸の無色結晶を１０．１
ｇ得た。
【００２５】実施例４ 加圧反応容器に３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビ
ン酸１０ｇとエタノール５０ｍｌを加えて溶解し、次に
ラネーニッケル１．０ｇを加え、容器内を水素で置換
し、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ2 、７０℃で０．５時間撹拌
した。反応後、反応混合物を濾過して触媒を除き、濾液
を減圧で濃縮して、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳
酸の無色結晶を８．７ｇ得た。
【００２６】実施例５ 加圧反応容器に３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビ
ン酸１０ｇとジオキサン５０ｍｌを加えて溶解し、次に
５％パラジウム−炭素０．５ｇを加え、容器内を水素で
置換し、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 、７０℃で６時間撹拌し
た。反応後、触媒を濾過して除き、濾液を減圧で濃縮し
て、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳酸の無色結晶を
１０．０ｇ得た。
【００２７】実施例６〜１５ 原料のフェニルピルビン酸誘導体を下記のものに代えた
以外は実施例１と同様に操作して、対応するフェニル乳
酸誘導体を表１に示した収率で得た。
【００２８】 表１ 実施例 フェニルピルビン酸誘導体 反応時間 収率 （ｈｒ） （％） ──────────────────────────────────── ６ ３−（４−メトキシフェニル）ピルビン酸 ２ ９８ ７ ３−（４−エトキシフェニル）ピルビン酸 ２ ９７ ８ ３−（３−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸 ３ ９５ ９ ３−（３、４−メチレンジオキシフェニル）ピルビン酸 ２ ９３ １０ ３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）ピルビン酸 ４ ９２ １１ ３−（２−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸 ２ ９５ １２ ３−フェニルピルビン酸 ２ ９６ １３ ３−（４−メチルフェニル）ピルビン酸 ２ ９７ １４ ３−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピルビン酸 ２ ９０ １５ ３−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）ピルビン酸 ３ ９３
【００２９】実施例１６ 加圧反応容器に３−（４−ヒドロキシフェニル）ピルビ
ン酸エチル１０ｇとトルエン３０ｍｌを加えて溶解し、
次に５％パラジウム−炭素０．２５ｇを加え、容器内を
水素で置換し、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で１時間
撹拌した。反応後、触媒を濾過して除き、濾液を減圧で
濃縮して、３−（４−ヒドロキシフェニル）乳酸エチル
の無色油状物を９．９ｇ得た。
【００３０】実施例１７〜２０ 原料のフェニルピルビン酸誘導体を下記のものに代えた
以外は実施例１６と同様に操作して、対応するフェニル
乳酸誘導体を表２に示した収率で得た。
【００３１】 表２ 実施例 フェニルピルビン酸誘導体 反応時間 収率 （ｈｒ） （％） ──────────────────────────────────── １７ ３−（４−メトキシフェニル）ピルビン酸メチル ２ ９８ １８ ３−フェニルピルビン酸イソプロピル １ ９５ １９ ３−（３、４−メチレンジキシフェニル）ピルビン酸メチル ２ ９３ ２０ ３−（３−ヒドロキシフェニル）ピルビン酸エチル １ ９４
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、合成により容易
に入手できるフェニルピルビン酸誘導体を触媒の存在下
で水素添加することにより、高収率でフェニル乳酸誘導
体に導くことができる。また、本発明の方法は高圧およ
び高温を必要としないことから、特殊な操作や装置を必
要とせず、大量生産に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｚ 25/02 69/732 Ｚ Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｃ０７Ｄ 317/30 69/732 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 317/30 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｘ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/31 C07C 69/708 C07C 69/732

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
    子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
    ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
    コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
    レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
    〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
    されるフェニル乳酸誘導体の製造方法において、一般式
    （２） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって、水素原
    子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のア
    ルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
    コキシ基、または、Ｒ1 およびＲ2 が一緒になってメチ
    レンジオキシ基を示し、Ｒ3 は水素原子または炭素数１
    〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す）で表
    されるフェニルピルビン酸誘導体を、パラジウム、白
    金、ニッケル、ロジウムおよびコバルトから選ばれた少
    なくとも一種を含有する触媒の存在下に水素添加するこ
    とを特徴とするフェニル乳酸誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】触媒が、パラジウム、白金およびニッケル
    から選ばれた少なくとも一種を含有するものである請求
    項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】触媒が、パラジウムおよび白金から選ばれ
    た少なくとも一種を含有するものである請求項１記載の
    製造方法。
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