JP3360850B2 - 銅系酸化触媒とその用途 - Google Patents

銅系酸化触媒とその用途

Info

Publication number
JP3360850B2
JP3360850B2 JP25119992A JP25119992A JP3360850B2 JP 3360850 B2 JP3360850 B2 JP 3360850B2 JP 25119992 A JP25119992 A JP 25119992A JP 25119992 A JP25119992 A JP 25119992A JP 3360850 B2 JP3360850 B2 JP 3360850B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
electrode
catalyst
nickel
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP25119992A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0699070A (ja
Inventor
武之 板橋
ふじ子 油谷
昭雄 高橋
晴夫 赤星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP25119992A priority Critical patent/JP3360850B2/ja
Priority to US08/124,076 priority patent/US5457079A/en
Publication of JPH0699070A publication Critical patent/JPH0699070A/ja
Priority to US08/815,068 priority patent/US5788821A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3360850B2 publication Critical patent/JP3360850B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定で触媒活性能の高
い表面を有する銅系酸化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅表面がホルムアルデヒド等の酸化反応
に対し活性であることは古くから知られており、無電解
銅めっき用の触媒などにも応用されていた。
【０００３】絶縁基板上に無電解めっきを行う場合、予
め、絶縁基板上にめっき触媒を付与しておく必要があ
る。こうした触媒としてはパラジウムがよく知られてお
り、広く実用されている。パラジウムを絶縁基板上に付
与する方法としては、被めっき体を塩酸酸性の塩化第一
錫溶液に浸し、次いで塩酸酸性の塩化パラジウム溶液に
浸すことによって、下式で示すような酸化還元反応を被
めっき体表面で行なわせることにより付与されていた。
【０００４】
【化１】
【０００５】また、第一錫イオンに覆われたパラジウム
コロイドをめっき触媒として利用する方法もある。
【０００６】上記パラジウム触媒を用いる方法では、め
っき液に不溶なパラジウム金属が、被めっき物から離脱
してめっき液中に入ることにより、無電解めっき液が自
己分解を起す恐れがある。また、特に塩酸酸性の塩化第
一錫溶液および塩酸酸性の塩化パラジウム溶液を用いる
方法では、その処理液が強酸性であるため被めっき物を
侵食する恐れがある。更に、パラジウム触媒は貴金属で
あるためコストアップにつながる。
【０００７】上記パラジウム以外の無電解めっき用触媒
としては、金属銅コロイドが知られている。金属銅コロ
イド触媒を用いた印刷配線板の製法としては、例えば、
絶縁基板上にめっきにより回路を形成するにあたり、非
回路設定部分に耐めっきレジストを形成し、回路設定部
分および耐めっきレジスト部ともに金属銅コロイドを付
与した後、耐めっきレジスト部の金属銅コロイド触媒を
機械的研磨により除去することにより行っている（特開
昭６２−２７１４９１号公報）。
【０００８】この場合、絶縁基板の表面と金属銅コロイ
ド触媒との密着性を高めるため、金属銅コロイド触媒を
基板上に付着後、１００〜１６０℃で加熱乾燥を行って
いる。乾燥後の銅触媒は酸化されて触媒としての機能を
失っているため、還元剤による還元処理が行なわれてい
る。こうした金属金属銅コロイドを触媒とする無電解め
っきにおいては、特開昭６２−２９７４７２号公報の第
６頁１９行〜第７頁２行に開示されているように、めっ
き反応が開始するまでに長時間を要したり、また、活性
な無電解めっき液、即ち、不安定な無電解めっき液を使
用しなければならい。
【０００９】なお、金属銅コロイド触媒液は、例えば、
特開昭６１−２３７６２号公報に示されるように、銅イ
オンおよびゼラチンとポリエチレングリコールを含むｐ
Ｈ１〜２の水溶液にジメチルアミンボランを添加して、
上記銅イオンを金属銅に還元した後、該水溶液のｐＨを
２〜４に調整することによって作製することができる。
【００１０】また、二酸化炭素等の電解還元用触媒とし
て、銅とニッケルとを組合せたものが特開平２−２０７
８４４号公報に開示されている。この触媒は、理論電圧
にほぼ等しい還元電圧で被還元性化合物、例えば炭酸ガ
スや一酸化炭素を電解還元してメタン、エチレン等の有
用化合物を得るための還元触媒に関するものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】金属銅表面は極めて酸
化され易く、一旦、酸化された銅表面には触媒活性がな
い。また、還元しても、金やパラジウム等の貴金属触媒
に比べて活性が著しく劣る。
【００１２】一方、ニッケルは耐食性に優れているがホ
ルムアルデヒド等の酸化反応に対して活性がない。
【００１３】前記従来技術の金属銅コロイド触媒を用い
る方法では、金属銅コロイドが絶縁基板上に付与後、外
気に触れると容易に酸化され、失活してしまう。特に、
１００〜１６０℃で加熱した場合には金属銅コロイド触
媒の失活は著しく、還元剤によっても完全な再活性化は
困難である。もともと金属銅は触媒能に乏しいため、め
っき触媒に用いた場合、めっき反応が起こらない部分、
いわゆるめっき不析出部が生ずることが多い。そのため
金属銅コロイド触媒はこれまで広く使用されるまでに至
らなかった。
【００１４】また、金属銅は、メタノール等の燃料電池
用燃料となる低級アルコールの酸化反応に対して活性を
示すことは知られている。しかし、その活性度は白金や
パラジウム等の貴金属に比べて著しく劣るために燃料電
池の電極材料として使用されるまでに至っていない。
【００１５】本発明の目的は、耐食性があり、かつ、活
性の高い銅系酸化触媒を提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、無電解めっき液を自
己分解させることなく、触媒活性能の優れた無電解めっ
き用銅系触媒を提供することにある。
【００１７】更に本発明の目的は、燃料電池用の電極材
料を提供することにある。
【００１８】更に本発明の他の目的は、アルデヒド類等
の地球環境汚染物質または有害物質を、酸化することに
より他の無害物質へ変換できる銅系酸化触媒を提供する
ことにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記課題を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。
【００２０】(１) 銅または銅合金からなる基体と、基
体に密着する第VIII族元素を主体とする金属またはその
酸化物からなる領域とを有し、該基体の表面の一部が露
出していることを特徴とする銅系酸化触媒。
【００２１】(２) 基体の表面が銅または銅合金で形成
され、その表面に第VIII族元素を主体とする金属または
その酸化物が接触し、基体銅または銅合金表面が部分的
に露出している銅系酸化触媒。
【００２２】(３) 前記第VIII族を主体とする金属また
はその酸化物の被覆率が、前記期待の実効表面積に対し
て０.０１〜１未満である前記の銅系酸化触媒。
【００２３】(４) 第VIII族を主体とする金属またはそ
の酸化物の被覆層の膜厚が１〜５ｎｍであるか、上記酸
化物の被覆率が前記基体の実効表面積に対して０.０１
〜１未満である前記の銅系酸化触媒。
【００２４】(５) 前記第VIII族を主体とする金属また
はその酸化物がニッケル、コバルト、鉄またはそれらの
酸化物から選ばれる前記の銅系酸化触媒。
【００２５】(６) 前記基体が、微粒子、発泡体、薄
膜、板、ハニカム状である前記の銅系酸化触媒。
【００２６】前記の被覆率１未満とは、第VIII族金属か
ら選ばれた被覆金属で、基体となる銅金属を覆った複合
体の化学的性質が、被覆金属そのものの性質と同等にな
ってしまわない状態を指す。被覆金属膜がポーラスな薄
膜か、あるいは図１の模式図に示すような島状に被覆金
属の島が形成されたものでもよい。いずれにしても、被
覆金属で銅金属表面が完全に被覆されてしまっては本発
明の目的を達成することができない。即ち、基体である
銅または銅合金が露出していることが重要である。
【００２７】従って被覆金属の膜は、例えば、電気めっ
き法における電荷量、あるいは蒸着法における蒸着時間
等から見て、被覆される基体銅表面が、被覆金属により
全て覆われていると見受けられても、未だ、被覆される
側の基体銅が露出しているのと同様の特性が得られる状
態でもかまわない。なお、被覆率が０.０１未満では、
酸化触媒としての活性が十分得られないので好ましくな
い。
【００２８】被覆金属としては、第VIII族の金属元素が
用いられるが、実用的なコストを考慮した場合、ニッケ
ル、コバルト、鉄が望ましい。これらは酸化した状態で
もかまわない。
【００２９】金属銅上へのニッケル、コバルトまたは鉄
を被覆する方法は、電気めっき法、無電解めっき法、蒸
着法、スパッタ法等が可能である。特に、電気めっき法
は、めっきに要する電荷量を調節することによって被覆
率を制御することができるので、好ましい方法である。
【００３０】また、金属銅のコロイド粒子への被覆方法
は、ジメチルアミンボラン等の還元剤を金属銅コロイド
液に混合し、これにニッケル等のイオンを含む水溶液を
混合することによって容易に得ることができる。混合す
るニッケル等金属イオンの量を、例えば金属銅コロイド
溶液中の銅量よりも少なくなるようコントロールするこ
とにより、コロイド粒子の表面に図１で示すように、ニ
ッケル等の金属で島状に被覆された触媒粒子が得られ
る。また、金属銅コロイド上へのニッケルの被覆率は金
属銅コロイド粒子の粒子径と濃度から求めた金属銅コロ
イドの全表面積と、混合するニッケルイオンのモル数か
ら見積ることができ、その被覆率をコントロ−ルするこ
とができる。
【００３１】例えば、１ｍｏｌの銅を用いて作製した、
半径０.１ミクロンの銅粒子を含む金属銅コロイド溶液
中に、ニッケルイオンを約０.０１ｍｏｌ投入すること
により被覆率０.５のニッケル被覆金属銅コロイド触媒
を得ることができる。
【００３２】無電解銅めっきの際、上記の触媒を通常の
方法で絶縁基板上に付着させることにより、めっきの付
きまわりが良好な銅めっき基板を得ることができる。
【００３３】また、アルデヒド類等の地球環境汚染物質
あるいは有害物質を、他の無害物質に変換する場合、板
状あるいはハニカム状の銅基体上に、電気めっき、無電
解めっき、蒸着、スパッタ等によりニッケル等の被覆金
属を前記の被覆率が１未満となるように被覆し作製した
ものを、電極とする電解セルを用いて行うことができ
る。
【００３４】図６は、廃液を酸化する電解セルの構成を
示す模式図である。例えば、有害物質としてホルムアル
デヒドを含む廃液７を、ぎ酸に電解酸化する場合、当該
触媒で修飾された触媒修飾電極５（アノード極）からホ
ルムアルデヒドの酸化反応に基づく水素ガスが発生し、
また、対極６（カソード極）からは水の分解に基づく水
素ガスが発生する。これらの水素ガスを発生ガス捕捉管
９により捕捉すれば、水素エネルギーとして再利用する
ことができる。なお、その際の電解に必要な電力エネル
ギーは、太陽電池１０等の自然エネルギーを利用するこ
とにより、非常に有効な廃液処理システムの一環を構築
することができる。
【００３５】また、燃料電池の燃料極として使用する場
合は、上記電解セルと同様に、板状あるいはハニカム状
の銅基体上にニッケル等を被覆率１未満となるよう被覆
したものを作製して用いる。例えば、図７にメタノール
型燃料電池の構成のポイントの説明図を示したが、メタ
ノールを酸化する側の電極として触媒修飾燃料極１１を
用い、電解質層１２を介して空気極（酸化剤極）１３を
設けた燃料電池は、低コストで有効である。
【００３６】
【作用】無電解銅めっきにおいて、めっき液中の銅イオ
ンを還元するための還元剤として、ホルムアルデヒドや
グリオキシル酸と云ったいわゆるカルボニルが多く用い
られる。無電解めっきは、これら還元剤とめっき液中の
金属イオンとの酸化還元反応で形成される。該反応は被
めっき体表面の触媒上でのみ進行する。従って、被めっ
き体表面にはカルボニルに対する酸化触媒能がなけれ
ば、めっき反応は進行しない。
【００３７】一般に、無電解めっき液はｐＨ１２前後の
強アルカリ溶液であり、該溶液中でのカルボニルの酸化
反応に対して触媒活性を示す金属としてはパラジウム、
白金、金、銀、銅等が知られている。特に、無電解銅め
っきにおいて、銅触媒は該銅めっき液を汚染することが
ない点で優れているが、触媒活性が極めて低い。
【００３８】一方、ニッケル、コバルト、鉄と云った周
期率表第VIII属の金属は、ｐＨ１２前後のアルカリ溶液
中では、カルボニルの酸化が起る電位において、表面が
水酸化物あるいは酸化物となってしまい、カルボニルの
酸化に対して全く不活性であった。
【００３９】しかし、本発明によれば、カルボニルの電
解酸化反応に対して触媒活性能の低い銅上に、該反応に
対しては不活性なニッケル、コバルト、鉄等を前記被複
率１未満に被覆することにより、その酸化反応に対する
触媒活性能が銅に比べて著しく増大する。
【００４０】こうした全く不活性なニッケル等の金属を
銅上に被複率１未満となるように被覆することにより、
触媒活性を著しく向上できる理由は、次の様に考えられ
る。
【００４１】カルボニルの電解酸化反応は以下の反応機
構で起ると考えられている。
【００４２】
【化２】 ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＨ2(ＯＨ)2 （１） ＣＨ2(ＯＨ)2＋ＯＨ~ → ＣＨ2ＯＨＯ~＋Ｈ2Ｏ （２） ＣＨ2ＯＨＯ~ → ＣＨＯＨＯ~＋Ｈ （３） ＣＨＯＨＯ~＋ＯＨ~ → ＨＣＯＯ~＋Ｈ2Ｏ＋ｅ~ （４） Ｈ＋ＯＨ~ → Ｈ2Ｏ＋ｅ~ （５） Ｈ＋Ｈ → Ｈ2 （６） 不均化反応により生じたアルコレートイオンは、触媒表
面上に吸着し、同時に水素原子も吸着をする。その後電
子移動し、触媒に吸着したアルコレートイオンはカルボ
ン酸となる。
【００４３】一方、吸着水素は上記式（５）あるいは式
（６）の反応により水あるいは水素ガスとなる。この吸
着水素の反応経路で上記式（５）を経由する場合には電
子移動を伴なう。従って、カルボニルの酸化反応は下記
式（７）に示すように２電子反応となる。また、吸着水
素の反応経路で上記式（６）を経由する場合には下記式
（８）に示すように１電子反応となる。
【００４４】
【化３】 ＨＣＨＯ＋３ＯＨ~ → ＨＣＯＯ~＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ~ （７） ＨＣＨＯ＋２ＯＨ~ → ＨＣＯＯ~＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｈ2↑＋ｅ~ （８） 一般にパラジウムや白金は２電子反応であり、金、銀お
よび銅は１電子反応である。
【００４５】一方、本発明の銅系酸化触媒も１電子反応
であると考えられる。これは反応進行時に触媒表面より
水素ガスの発生が認められることによる。従って、銅に
ニッケルを被覆した本発明の銅系酸化触媒の表面での反
応機構は、銅表面での反応機構と変わらないが、触媒活
性が大きい理由は次のように考える。
【００４６】上記式（６）に示すような水素の再結合に
よる水素ガスの生成反応は、銅上では遅く、ニッケル金
属上では速いためと考える。この反応は電気化学の分野
では水素電極反応の素反応の一つであるターフェル過程
と呼ばれる反応と同様である。このターフェル過程は、
銅上では遅く、ニッケル上では速いと云われている。従
って、銅上にニッケルを被複率１未満で被覆した本発明
の銅系酸化触媒においては、上記式（６）の反応がスム
ーズに進行するために、触媒活性が大きくなるものと考
える。
【００４７】本発明の銅系酸化触媒は、無電解めっき用
触媒、燃料電池用電極あるいは廃水，廃液処理触媒等の
広範囲な用途が考えられる。
【００４８】
【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４９】〔実施例１〕面積１ｃｍ2の銅電極を、過
硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌ、濃硫酸２０ｇ／ｌを含
むエッチング液を用い、３５℃，２分間のソフトエッチ
ングを行い、表面を清浄化した。
【００５０】上記の銅電極を硫酸ニッケル六水和物２２
０ｇ／ｌ、ほう酸１５ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１５ｇ／
ｌを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを５.２〜５.８に調
節したニッケルめっき液中に浸し、電流密度０.０５ｍ
Ａ／ｃｍ2でニッケル電解めっきを行った。なお、銅電
極面上へのニッケル被覆率の制御は、めっき時間を調節
することにより行った。
【００５１】こうして得たニッケル被覆銅電極を用い
て、０.２ｍｏｌ／ｌのホルムアルデヒドを含む１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化
反応を電位掃引法により測定した。その結果を図２に示
した。
【００５２】図２の曲線Ａは裸の銅電極の場合、曲線Ｂ
はニッケル被覆銅電極を用いた場合のそれぞれのホルム
アルデヒドの電解酸化電流の変化を示したものである。
なお、ニッケル被覆銅電極のニッケルめっき時間は５秒
で、めっきに要した電荷量から前記被覆率は約０.６８
と見積られる。また、ホルムアルデヒドが酸化されて、
ぎ酸が生成していることが確認された。
【００５３】図２において、ニッケル被覆銅電極上での
ホルムアルデヒドの酸化電流のピーク値は約７ｍＡ／ｃ
ｍ2で、裸の銅電極の場合と比べると３倍程度増大され
ている。また、酸化電流が流れ始める電極電位が、約
０.３Ｖカソード側へシフトしており、ホルムアルデヒ
ドの酸化による過電圧が減少している。
【００５４】上記のように銅電極上にニッケルを被覆
（被覆率０.６８）したことにより触媒活性の明確な増
大が観測された。
【００５５】上記と同様な方法でニッケルめっき時間を
０〜５分の範囲で変えてめっきを施した電極を用いて、
ホルムアルデヒドの酸化電流の測定を行った。その結果
を図３に示す。
【００５６】ニッケルめっき時間約１２０秒のもので
は、ホルムアルデヒドの酸化活性能は裸の銅電極とほぼ
同じとなり、めっき時間がそれ以上になると酸化活性能
は裸の銅電極のそれ以下となる。これは銅電極表面が酸
化反応に対し不活性なニッケルによって全て覆われてし
まい、触媒表面がニッケル金属と同様になってしまった
ためと考えられる。
【００５７】また、めっき時間が１２０秒未満では、そ
の酸化活性能が得られる。しかし、電流密度０.０５ｍ
Ａ／ｃｍ2でニッケルめっきを施した場合、めっきに要
する電荷量から計算すると、１０秒程度で銅電極表面は
全てニッケルによって覆われてしまうはずである。しか
るに該電極に裸銅電極の活性度以上の活性が見られるの
は、ニッケルが図１に示すように銅電極基板上に島状に
被覆されているためである。
【００５８】本実施例より、ニッケルの被覆率が１未満
の銅電極は、ホルムアルデヒドの電解酸化反応に対して
高い触媒活性能を有することが分かる。
【００５９】〔比較例１〕面積１ｃｍ2の銅電極を上記
実施例１と同様、過硫酸アンモニウム２００ｇ／ｌ、濃
硫酸２０ｇ／ｌを含むエッチング液で３５℃，２分間ソ
フトエッチングし、銅電極表面を清浄化した。
【００６０】この銅電極を用いて、０.２ｍｏｌ／ｌの
ホルムアルデヒドを含む１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃引法で測
定した。その結果、該裸銅電極上でのホルムアルデヒド
の酸化反応に基づく酸化電流のピーク値は１.８ｍＡ／
ｃｍ2であった。この値は実施例１の被覆率０.６８のニ
ッケル被覆銅電極のそれの約１／４であった。
【００６１】〔比較例２〕面積１ｃｍ2のニッケル電極
を４Ｎ硝酸水溶液で３０℃，１分間ソフトエッチングし
て表面を清浄化した。このニッケル電極を用いて、０.
２ｍｏｌ／ｌのホルムアルデヒドを含む１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液のホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位
掃引法で測定した。その結果、ホルムアルデヒドの酸化
反応に基づく酸化電流は全く測定されず、ニッケル電極
上ではホルムアルデヒドの酸化反応は全く起こらないこ
とが分かった。
【００６２】〔実施例２〕金属銅を１ｍｏｌ／ｌ含み、
還元剤としてジメチルアミンボランを１０ｇ／ｌ含む銅
コロイド溶液１ｌ中に、硫酸ニッケル０.１５ｍｏｌを
混合し、ニッケル被覆銅コロイド触媒を調製した。
【００６３】次に、直径０.５ｍｍのスルーホールを有
するガラス繊維強化エポキシ樹脂板を上記ニッケル被覆
銅コロイド触媒液に浸し、下記の組成の無電解銅めっき
液を用いて、液温７２℃で上記エポキシ樹脂板のスルー
ホール壁に無電解銅めっきを行った。その結果、スルー
ホール壁は銅めっき膜で完全に被覆された。
【００６４】 ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １０ｇ／ｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３０ｇ／ｌ ３７％ＨＣＨＯ水溶液 ３ｍｌ／ｌ ＮａＯＨ １２ｇ／ｌ ２,２'−ジピリジル ３０ｍｇ／ｌ ポリエチレングリコール（平均分子量６００） １０ｇ／ｌ 〔比較例３〕ニッケルを被覆しない銅コロイド触媒を用
い、実施例２と同様にガラス繊維強化エポキシ樹脂板の
スルーホール壁に無電解銅めっきを行ない、ニッケル被
覆をした銅コロイド触媒を用いた場合と、ニッケル被覆
をしない銅コロイド触媒を用いた場合の、触媒処理直後
からめっきに至るまでの時間と、めっきの付きまわりと
の関係を調べた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】ニッケル被覆銅コロイド触媒を用いた場
合、触媒処理後、１週間大気中に放置した基板でも、め
っきの不析出やめっきの付きむらは全く認められず、良
好なめっき膜が得られ、大気中での耐酸化性も優れてい
ることが確認された。
【００６７】〔実施例３〕実施例１と同様な方法で表面
を清浄化した銅電極を、塩化第２鉄３０ｇ／ｌ、を含む
鉄めっき液中に浸し、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ2で
鉄電解めっきを行った。なお、被覆率の制御はニッケル
の場合と同様、めっき時間を調節することにより行っ
た。
【００６８】こうして得た鉄被覆電極を用いて０.２ｍ
ｏｌ／ｌのホルムアルデヒドを含む１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃
引法により測定した。それぞれの鉄電解めっき時間と電
解酸化反応のピーク電流値との関係を図４に示した。鉄
電解めっき時間が１００秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
【００６９】〔実施例４〕実施例１と同様な方法で表面
を清浄化した銅電極を、硫酸コバルト１５ｇ／ｌを含む
コバルトめっき液中に浸し、電流密度０.０５ｍＡ／ｃ
ｍ2でコバルト電解めっきを施した。なお、被覆率の制
御は前記と同様に、めっき時間を調節することにより行
った。
【００７０】こうして得たコバルト被覆電極の、ホルム
アルデヒドの電解酸化反応に対する活性を実施例１と同
様な方法で測定した。それぞれのコバルト電解めっき時
間と、電解酸化反応のピーク電流値を図５に示した。電
解めっき時間が１００秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
【００７１】〔実施例５〕実施例１と同様な方法で作製
したニッケル被覆銅電極を用いてメタノールの電解酸化
反応に対する活性の評価を行った結果、良好な結果が得
られた。
【００７２】
【発明の効果】本発明の銅系金属基体上に第VIII族遷移
金属を被覆率１未満で被覆した銅系酸化触媒は、カルボ
ニルの酸化反応に対し高い触媒活性能を示し、無電解め
っき用触媒、燃料電池用電極材料、または排水，廃液処
理等の触媒として有効である。特に、第VIII族遷移金属
中、ニッケル、コバルト、鉄等の金属はコストが低廉な
ので有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅系酸化触媒表面のニッケルの付着状
態の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の銅電極およびニッケル被覆銅電極に
よるホルムアルデヒドの酸化反応の電流電位曲線図であ
る。
【図３】実施例１のニッケル被覆銅電極のニッケル電解
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
【図４】実施例３の鉄被覆銅電極の鉄電解めっき時間と
ホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関係を示すグラ
フである。
【図５】実施例４のコバルト被覆銅電極のコバルト電解
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
【図６】廃水処理用の電解セルの構成を示す模式断面図
である。
【図７】メタノール燃料電池の構成のポイントを説明す
る説明図である。
【符号の説明】
１…ニッケル、２…銅基体、４…電解セル、５…触媒修
飾電極、６…対極、７…廃液、８…フード、９…発生ガ
ス捕捉管、１０…太陽電池、１１…触媒修飾燃料極、１
２…電解質層、１３…空気極、１４…空気室、１５…燃
料室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤星 晴夫 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社 日立製作所 神奈川工場内 (56)参考文献 特開 昭48−76795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−76189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−7260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297472（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−502100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C02F 1/46 C23C 18/16 - 18/54 H01M 4/86

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅または銅合金からなる基体と、該基体
    の表面にＮｉ，ＣｏまたはＦｅから選ばれる金属または
    その酸化物の膜を有し、前記基体の表面の一部が露出し
    ていることを特徴とする無電解銅めっき用触媒。
  2. 【請求項２】 外部電源と接続された回路を形成した一
    対のアノード電極とカソード電極とを有するセル内に廃
    水を充填して電解酸化処理する廃水処理装置であって、
    前記アノード電極がＮｉ，ＣｏまたはＦｅから選ばれる
    金属またはその酸化物からなる多数の島状に形成された
    銅または銅合金により構成されていることを特徴とする
    廃水処理装置。
  3. 【請求項３】 電解質層を介して配置された燃料極（ア
    ノード）と酸化剤極（カソード）とを備え、燃料極には
    アルコール燃料を、酸化剤極には空気等の酸化剤を供給
    して、前記燃料極と酸化剤極との間に起電力を発生させ
    るアルコール燃料電池において、前記燃料極がＮｉ，Ｃ
    ｏまたはＦｅから選ばれる金属またはその酸化物からな
    る多数の島状に形成された銅または銅合金により構成さ
    れていることを特徴とするアルコール燃料電池。
JP25119992A 1992-09-21 1992-09-21 銅系酸化触媒とその用途 Expired - Fee Related JP3360850B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25119992A JP3360850B2 (ja) 1992-09-21 1992-09-21 銅系酸化触媒とその用途
US08/124,076 US5457079A (en) 1992-09-21 1993-09-21 Copper-based oxidation catalyst and its applications
US08/815,068 US5788821A (en) 1992-09-21 1997-03-11 Copper-based oxidation catalyst and its application

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25119992A JP3360850B2 (ja) 1992-09-21 1992-09-21 銅系酸化触媒とその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0699070A JPH0699070A (ja) 1994-04-12
JP3360850B2 true JP3360850B2 (ja) 2003-01-07

Family

ID=17219164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25119992A Expired - Fee Related JP3360850B2 (ja) 1992-09-21 1992-09-21 銅系酸化触媒とその用途

Country Status (2)

Country Link
US (2) US5457079A (ja)
JP (1) JP3360850B2 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6383979B1 (en) * 1997-08-12 2002-05-07 Tricat Industries, Inc. Catalyst and process for preparing and using same
US6264851B1 (en) * 1998-03-17 2001-07-24 International Business Machines Corporation Selective seed and plate using permanent resist
US6703186B1 (en) * 1999-08-11 2004-03-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Method of forming a conductive pattern on a circuit board
US6649930B2 (en) * 2000-06-27 2003-11-18 Energenius, Inc. Thin film composite containing a nickel-coated copper substrate and energy storage device containing the same
US6977049B2 (en) * 2003-12-31 2005-12-20 The Boc Group, Inc. Treatment process for industrial waste stream
US20050139548A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 The Boc Group, Inc. Extraction and oxidation process
JP4494108B2 (ja) * 2004-07-22 2010-06-30 三井金属鉱業株式会社 ニッケルコート銅粉製造方法、ニッケルコート銅粉及び導電性ペースト
JP4589781B2 (ja) 2005-03-29 2010-12-01 京セラミタ株式会社 シート処理装置
US7530565B2 (en) 2005-09-15 2009-05-12 Toshiba Tec Kabushiki Kaisha Method and apparatus for processing printed sheets incorporated reference
JP4832090B2 (ja) * 2006-01-25 2011-12-07 国立大学法人北海道大学 金属製薄膜とその製造方法
GB0719260D0 (en) * 2007-10-03 2007-11-14 Univ Napier Method for the manufacturing of an anode for fuel cell
US8804586B2 (en) * 2010-01-11 2014-08-12 Blackberry Limited Control channel interference management and extended PDCCH for heterogeneous network
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US20130015064A1 (en) 2011-06-29 2013-01-17 Masel Richard I Sensors For Carbon Dioxide And Other End Uses
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
WO2016064440A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Dioxide Materials Electrolyzer and membranes
WO2014047661A2 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals
JP6332732B2 (ja) * 2014-02-07 2018-05-30 日立化成株式会社 電極、電極の製造方法、電気化学還元方法及び電気化学還元生成物の製造方法
WO2017176600A1 (en) 2016-04-04 2017-10-12 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
JP6585859B2 (ja) 2016-04-04 2019-10-02 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド イオン伝導膜
JP6568326B2 (ja) 2016-04-04 2019-08-28 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド 触媒層及び電解槽
US11150587B2 (en) 2018-12-05 2021-10-19 Canon Kabushiki Kaisha Sheet processing apparatus and image forming system
GB2603077A (en) * 2020-02-28 2022-07-27 Antonio M Gomez Rodolfo Application of high conductivity electrodes in the electrolysis of water
JP2022165322A (ja) 2021-04-19 2022-10-31 日東電工株式会社 金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板
CN114411196B (zh) * 2022-01-20 2023-05-30 辽宁大学 一种基于edta调控的电沉积铜基催化剂在电催化炔烃半氢化制备烯烃中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5035089A (ja) * 1973-08-01 1975-04-03
US4033837A (en) * 1976-02-24 1977-07-05 Olin Corporation Plated metallic cathode
US4132832A (en) * 1976-10-12 1979-01-02 Nathan Feldstein Method of applying dispersions for activating non-conductors for electroless plating and article
US4260469A (en) * 1978-09-05 1981-04-07 The Dow Chemical Company Massive dual porosity gas electrodes
AU535546B2 (en) * 1980-01-15 1984-03-29 Unisearch Limited Improved heterogeneous catalyst
US4273630A (en) * 1980-01-23 1981-06-16 Olin Corporation Process for the start-up of membrane cells for the electrolysis of aqueous salt solutions
US4430188A (en) * 1980-09-17 1984-02-07 Engelhard Corporation Electrodes for use in an electrolytic process
US4410454A (en) * 1982-03-02 1983-10-18 Uop Inc. Noble metal and rare earth metal catalyst
DE3378918D1 (en) * 1982-10-29 1989-02-16 Ici Plc Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells
US4560673A (en) * 1983-12-12 1985-12-24 The Standard Oil Company Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes
US4596638A (en) * 1985-04-26 1986-06-24 International Fuel Cells Corporation Method for the electrochemical production of adiponitrile using anodes having NiCo2 O4 catalyst
US4615903A (en) * 1985-07-01 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for melt-coating a surface
US4756807A (en) * 1986-10-09 1988-07-12 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2

Also Published As

Publication number Publication date
US5788821A (en) 1998-08-04
JPH0699070A (ja) 1994-04-12
US5457079A (en) 1995-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3360850B2 (ja) 銅系酸化触媒とその用途
US7838457B2 (en) Process for production of conductive catalyst particles, process for production of catalyst electrode capable of gas diffusion, apparatus for production of conductive catalyst particles, and vibrating apparatus
US20020034676A1 (en) Method of fabricating catalyzed porous carbon electrode for fuel cell
JP5334331B2 (ja) 燃料電池に使用される電極を製造するためのプロセス
Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė et al. Investigation of nanostructured platinum–nickel supported on the titanium surface as electrocatalysts for alkaline fuel cells
JP2008527658A (ja) 燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法並びにその使用方法及び膜／電極接合体を含む燃料電池
JPWO2003079477A1 (ja) 固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット
Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė et al. Gold–nickel/titania nanotubes as electrocatalysts for hydrazine oxidation
JPWO2007145377A1 (ja) 純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
US20060287194A1 (en) Electrode for solid polymer type fuel cell and manufacturing method therefor
Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė et al. Investigation of titanium supported nanostructured Au-Ni and Pt-Ni thin layers as electrocatalysts for DBFC
US7501050B2 (en) Method of making metal-coated carbon surfaces for use in fuel cells
US7648938B2 (en) Metal nanocolloidal liquid, method for producing metal support and metal support
Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė et al. Investigation of electrocatalytic activity of the nanostructured Au–Cu catalyst deposited on the titanium surface towards borohydride oxidation
Singh et al. Influence of the nature of conductive support on the electrocatalytic activity of electrodeposited Ni films towards methanol oxidation in 1 M KOH
Bindra et al. Mechanisms of electroless metal plating: II. Decomposition of formaldehyde
Law et al. A novel plating process for microencapsulating metal hydrides
JP2004131806A (ja) 導電性高分子上への金属粒子の光析出方法
Al-Qodami et al. Boosted formic acid electro-oxidation on platinum nanoparticles and “mixed-valence” iron and nickel oxides
JPWO2007086139A1 (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2007313423A (ja) 金属触媒とその製造方法および燃料電池
CN112110523A (zh) 一种钛基氧化铜掺杂锡锑氧化物电极的制备方法及应用
JP4565961B2 (ja) 燃料電池用燃料極触媒の製造方法
Tamašauskaitė-Tamašiūnaitė et al. Electrocatalytic activity of nanostructured Pt–Ni catalysts deposited on the titania nanotube arrays towards borohydride oxidation
JP2961491B2 (ja) 金属電極材料の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees