JP3221720B2 - 環状オレフィン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性回復性、成形性に
優れ、成形品一般、特にフィルム、シート、繊維、型
物、自動車、電気・電子部品等の分野における成形材料
として好適に使用することができる環状オレフィン系共
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂が工業分
野、家庭分野を問わず広く使用されている。しかし、こ
れらのポリオレフィン系樹脂は結晶性の高いものが多
く、機械的性質、耐溶剤性、電気特性等には優れている
ものの、軟質ポリ塩化ビニル樹脂等が持つような弾性回
復性に欠けるため、引張応力を受けたときにネッキング
が発生し、永久歪が残るものであった。

【０００３】これに対し、本発明者らのグループは、α
−オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合した共
重合体からなる成形品が優れた弾性回復性を有すること
を先に見出した（特願平３−９９８３９号）。本共重合
体の特徴の一つに、分子量分布、組成分布が狭く、均一
な共重合体であることが挙げられるが、反面では分子量
分布が狭いために成形方法、成形条件、成形形状によっ
てはメルトフラクチャーが発生することもあった。一
方、特開昭６２−２７３６５５号公報には、エチレンと
特定の環状オレフィンとの共重合体のうち軟化温度が異
なるもの二種からなる組成物が開示されている。しか
し、ここで示されている共重合体はガラス転移温度が５
０〜２３０℃と高いものであって、耐熱性には優れるも
のの、室温での弾性回復性は有さす゛、また低温特性も
不十分なものであった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた弾性回復性を有するとともに、溶融粘度が低
いためメルトフラクチャーが生じにくく、成形性に優れ
た環状オレフィン系共重合体組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）及び弾
性回復率を有する特定構造の環状オレフィン系共重合体
のうち、極限粘度［η］が異なるもの二種類を用いて組
成物を形成した場合、上記目的が効果的に達成されるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 （ａ）エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式
［Ｙ］で表される環状オレフィンに由来する繰り返し単
位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であ
り、弾性回復率が２０％以上である環状オレフィン系共
重合体１００重量部と、 （ｂ）エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式
［Ｙ］で表される環状オレフィンに由来する繰り返し単
位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であ
り、弾性回復率が２０％以上であるとともに、極限粘度
［η］の値（ｄｌ／ｇ）が前記（ａ）の環状オレフィン
系共重合体と５％以上異なる環状オレフィン系共重合体
２〜４００重量部とからなることを特徴とする環状オレ
フィン系共重合体組成物を提供する。

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０又は１の整数を
示す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成して
もよい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異な
っていてもよい。）

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、前記（ａ）の環状オレフィン系共重合体（環状オ
レフィン系共重合体ａ）について説明する。 環状オレフィン系共重合体ａ 環状オレフィン系共重合体ａは、エチレンに由来する繰
り返し単位と、下記一般式［Ｙ］で表される環状オレフ
ィンに由来する繰り返し単位とを有する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸
素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０又
は１の整数を示す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに
環を形成してもよい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに
同一でも異なっていてもよい。）

【００１０】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル
基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２
〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ
^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。

【００１１】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１２】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。

【００１３】環状オレフィン系共重合体ａは、基本的に
は、上述したようなエチレンと、上記一般式［Ｙ］で表
される繰り返し単位を有する環状オレフィンとを共重合
してなるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲
で、これら必須の２成分の他に、必要に応じて他の共重
合可能な不飽和単量体成分を用いていてもよい。このよ
うな任意に共重合されてもよい不飽和単量体として、具
体的には、プロピレン、１−ブテン等のエチレン以外
のα−オレフィン、前記した環状オレフィン成分のう
ち、先に使用されていないもの、ジシクロペンタジエ
ン，ノルボルナジエン等の環状ジエン類、ブタジエ
ン，イソプレン，１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジエン
類、シクロペンテン，シクロヘプテン等の単環オレフ
ィン類等が挙げられる。

【００１４】環状オレフィン系共重合体ａは、エチレン
単位の含有率［エチレン］及び環状オレフィン単位の含
有率［ｙ］が、［エチレン］が８０〜９９．９モル％に
対し［ｙ］が２０〜０．１モル％、特に［エチレン］が
８２〜９９．５モル％に対し［ｙ］が１８〜０．５モル
％、中でも［エチレン］が８５〜９８モル％に対し
［ｙ］が１５〜２モル％であることが好ましい。エチレ
ン単位の含有率［エチレン］が８０モル％未満である
と、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、引張弾性率が
高くなり、得られるフィルム、シートの弾性回復性や型
物成形品の耐衝撃性、弾力性が不十分になることがあ
る。一方、環状オレフィン単位の含有率［ｙ］が０．１
モル％未満であると、共重合体の結晶性が高くなり、弾
性回復性等の環状オレフィン成分の導入効果が不十分と
なる。

【００１５】環状オレフィン系共重合体ａとしては、エ
チレン単位と環状オレフィン単位とが直鎖状に配列した
実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さな
いものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さな
いことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。

【００１６】また、環状オレフィン系共重合体ａは、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度
［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強度が著しく低
下することがあり、２０ｄｌ／ｇを超えると成形性が著
しく悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］
は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。

【００１７】環状オレフィン系共重合体ａの分子量、分
子量分布は特に制限されるものではないが、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリエチレ
ン換算］によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０
００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，００
０，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，
０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜３、特に１．４〜２．
５であることが好ましい。

【００１８】環状オレフィン系共重合体ａは、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが必要である。
このような共重合体を用いれば、低温で好適に使用する
ことができるフィルム、シート、型物成形品等が得られ
る。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜２
０℃、特に−３０〜１５℃である。この場合、環状オレ
フィン系共重合体ａは、単量体の種類、組成を変更する
ことによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御するこ
とができ、目的とする用途、使用される温度等に応じて
ガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。

【００１９】また、環状オレフィン系共重合体ａは、Ｘ
線回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であるこ
とが好ましい。結晶化度が４０％を超えると、弾性回復
性、透明性が低下することがある。より好ましい結晶化
度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２０】環状オレフィン系共重合体ａは、引張弾性
率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²未満であることが望まし
い。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²以上である
と、例えば本発明組成物で包装用フィルムを形成した場
合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共に、被
包装物品の形状に適合した美しい包装が困難となること
がある。また、型物成形品を形成した場合、耐衝撃性が
不十分になることがある。より好ましい引張弾性率は５
０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２１】環状オレフィン系共重合体ａは、弾性回復
率が２０％以上である。弾性回復率が２０％未満である
と、例えば本発明組成物からなるフィルムで物品を包装
した場合に、たるみが生じたり、保持力が低下したりす
ることがある。より好ましい弾性回復率は３０％以上、
特に４０％以上である。なお、弾性回復率は、後述する
実施例に記載の測定法で求めた値である。

【００２２】環状オレフィン系共重合体ａは、ＤＳＣ
（昇温測定）によるブロードな融解ピークが９０℃未満
にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）によるシャ
ープな融解ピークが９０℃以上にあるような共重合体
は、環状オレフィンとエチレンとの共重合体の組成分布
が広く、成形品の弾性回復性が不十分になることがあ
る。なお、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピ
ークは、１０〜８５℃の範囲にあることがより好まし
い。ＤＳＣ（昇温測定）において、オレフィン系共重合
体の融点（融解ピーク）はシャープにはみられず、特に
低結晶化度のものにあっては、通常のポリエチレンの測
定条件レベルではほとんどピークが出ない。前述した熱
的性質の特徴により、前記成形品の物性を得ることがで
きるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、成形品を
安定して成形することができる。

【００２３】環状オレフィン系共重合体ａとしては、上
述した範囲の物性を有するもののみからなる共重合体で
あってもよく、上記範囲外の物性を有する共重合体が一
部含まれているものであってもよい。後者の場合には、
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

【００２４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、触媒として下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される
化合物（Ａ）を用いて製造できる。

【００２５】 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２６】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹はＴｉ，Ｚｒ又
はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデ
ニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロ
インデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基
等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を
示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ結合
性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位
子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示で
き、またキレート性の配位子としてはアセチルアセトナ
ート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。
Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそ
れぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環を形
成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合に
は、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好まし
い。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは同
一のものであってもよく、互いに異なるものであっても
よい。］

【００２７】さらに、本発明で用いる環状オレフィン系
共重合体は、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とす
る触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成
分とする触媒を用いて効率的に製造できる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２８】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００２９】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３０】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３１】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３２】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシト
リクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）、

【００３３】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００３４】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００３５】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃} 等が挙げられる。

【００３６】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００３７】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００３８】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００３９】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及びＭ⁴の具
体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ま
しくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４０】Ｚ¹〜Ｚⁿの具体例としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミ
ノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４１】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ルピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジルピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シア
ノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
スルホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェ
ニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニ
ルホスホニウム、 テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニ
ル）］硼酸ジメチルアニリニウム、 ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、

【００４４】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４５】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリフェニル硼素等も使用可能である。

【００４６】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。） 式（VII）の化合物として、具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニ
ウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド
等が挙げられる。

【００４７】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４８】

【化５】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（VIII）〜（IX）式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変性した通常の溶剤に不溶の変性アルミノキサンを用
いることができる。

【００４９】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５０】オレフィン系共重合体ａの製造に用いる触
媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。この
場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定され
ないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中
でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用
温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好まし
く、圧力，時間は任意に設定することができる。

【００５１】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５２】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００５３】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。

【００５５】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。

【００５６】次に、前記（ｂ）の環状オレフィン系共重
合体（環状オレフィン系共重合体ｂ）について説明す
る。 環状オレフィン系共重合体ｂ 環状オレフィン系共重合ｂは、エチレンに由来する繰り
返し単位と、上記一般式［Ｙ］で表される環状オレフィ
ンに由来する繰り返し単位とを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０℃以下であり、弾性回復率が２０％以上
のものである。この場合、環状オレフィン系共重合ｂに
おいて、エチレン単位及び環状オレフィン単位の種類、
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体の種類、諸
物性、製造方法については、環状オレフィン系共重合ａ
と同様である。環状オレフィン系共重合ｂは、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］の値（ｄｌ／
ｇ）が前記（ａ）の環状オレフィン系共重合体と５％以
上異なるもの、すなわち極限粘度［η］が５％以上大き
いもの又は５％以上小さいものである。この極限粘度
［η］の差が５％より小さいと分子量分布の拡大が不十
分となり、組成物の流動性や成形安定性の改良効果が小
さい。なお、上記極限粘度［η］の差のより好ましい値
は１０以上％、特に１５％以上である。

【００５７】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
は、１００重量部の環状オレフィン系共重合体ａに対
し、環状オレフィン系共重合体ｂを２〜４００重量部の
割合で配合したものである。この環状オレフィン系共重
合体ｂの割合が２重量部未満であると組成物の流動性や
成形安定性が不十分となる。上記環状オレフィン系共重
合体ｂの割合は、より好ましくは５〜２００重量部、特
に１０〜１００重量部である。

【００５８】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した組成物全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
の値が２．５以上であることが好ましい。この値が２．
５未満であると組成物の流動性や成形安定性が不十分と
なることがある。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、よ
り好ましくは３．０以上、特に３．０〜１５．０であ
る。また、本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
は、溶融成形する場合において、メルトインデックス
（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分であることが好まし
い。ここで、上記メルトインデックス（ＭＩ）は、温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１
０に従って測定した値である。

【００５９】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
の製造法に限定はなく、例えば、各成分を溶融状態で混
練りすることにより良好に製造することができる。溶融
混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキ
サー等の従来より公知のものを使用することができる。
また、製造法としては、溶液状態での混合であってもよ
い。この場合、本発明の環状オレフィン系共重合体組成
物には、必要に応じて他の樹脂や各種添加剤、例えば高
密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、エ
チレンプロピレンゴム、ＥＰＤＭのようなエラストマー
や、酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤
等の安定剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、ス
リップ剤、防曇剤、発泡剤、難燃化剤、無機充填剤、有
機充填剤、染料、顔料等を配合することができる。

【００６０】本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
の成形は常法により行なうことができる。例えば、単軸
押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐
二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケー
ター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押
出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形、回転成形あるいはシートからの熱成形等を行な
う。この場合、本発明の組成物は高い機械的強度を保持
したまま溶融流動性が良好なため、メルトフラクチャー
を生じさせることなく成形を行なうことができる。この
ようにして得られた成形品、例えばフィルム、シート、
型物成形品等は、弾性回復性に優れているため、包装分
野、自動車分野、電気・電子分野などの種々の分野で有
効に使用することができる。

【００６１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、環状オレフィン系共重合体組成物の製造に
先立ち、下記参考例１〜３の環状オレフィン系共重合体
を製造した。

【００６２】参考例１（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートク
レーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、四塩化ジルコニウム
３８マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸アニリニウム６０マイクロモルをこの順番に入
れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトル
エン溶液２．９リットル（２−ノルボルネンとして１９
モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分圧が
８Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入し
つつ、１１０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマ
ー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポリマ
ーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥し、環状
オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフィン
系共重合体（ａ１）の収量は３．３２Ｋｇであった。重
合活性は９５９Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００６３】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は７．７モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は１．２０ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは０℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５６，９００、Ｍｎは２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９４であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７２℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６４】参考例２（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 参考例１において、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸アニリニウムの使用量を７５マイクロモル、２
−ノルボルネンの使用量を７．５モル、エチレン分圧を
７Ｋｇ／ｃｍ²とし、かつ重合温度を７０℃、重合時間
を１３０分間としたこと以外は、参考例１と同様にして
環状オレフィン系共重合体（ａ２）を得た。環状オレフ
ィン系共重合体（ａ２）の収量は２．３９Ｋｇであっ
た。重合活性は６８８Ｋｇ／ｇＺｒであった。また、参
考例１と同様にして求めたノルボルネン含量は６．５モ
ル％、極限粘度［η］は２．０７ｄｌ／ｇ、結晶化度は
３．０％、Ｔｇは−３℃、Ｍｗは１２２，０００、Ｍｎ
は６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９７、Ｔｍは８５℃
（ブロードなピーク）℃であった。

【００６５】参考例３（エチレンと２−ノルボルネンと
の共重合） 参考例１において、四塩化ジルコニウムの使用量を９５
マイクロモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸アニリニウムの使用量を１３０マイクロモル、エチ
レン分圧を６Ｋｇ／ｃｍ²とし、かつ重合温度を８５
℃、重合時間を８０分間としたこと以外は、参考例１と
同様にして環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。
環状オレフィン系共重合体（ａ３）の収量は４．１１Ｋ
ｇであった。重合活性は４７４Ｋｇ／ｇＺｒであった。
また、参考例１と同様にして求めたノルボルネン含量は
９．４モル％、極限粘度［η］は０．７０ｄｌ／ｇ、結
晶化度は１．０％、Ｔｇは３℃、Ｍｗは２７，２００、
Ｍｎは１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９７、Ｔｍは８
４℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６６】次に、上記参考例で得られた環状オレフィ
ン系共重合体を用いた実施例及び比較例を示す。実施例１〜４ 環状オレフィン系共重合体ａ１〜ａ３のうちの二種類を
用い、表１に示す組成を有する実施例１〜４の環状オレ
フィン系共重合体組成物を製造した。共重合体の混練
は、東洋精機製作所製ラボブラストミルを用いて１９０
℃、４０ｒｐｍで１０分間行なった。次に、得られた組
成物を１９０℃，１００ｋｇ／ｃｍ²で５分間熱プレス
し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。これから試験片
を切り出して物性測定を行なった。結果を表１に示す。

【００６７】比較例１〜３ 環状オレフィン系共重合体ａ１〜ａ３を１９０℃，１０
０ｋｇ／ｃｍ²で５分間熱プレスし、厚さ１００μｍの
フィルムを得た。これから試験片を切り出して物性測定
を行なった。結果を表１に示す。

【００６８】各項目の測定は下記のように行なった。引張弾性率 オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。引張破断強度 オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。引張破断伸び オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。弾性回復率 オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍ
ｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間の
シートの長さ（Ｌ₁）を測定し、下記式により求めた。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×
１００ この場合、良好な弾性回復率は１０％以上、特に３０％
以上、中でも６０％以上である。メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して［温度１９０℃、荷重
２．１６ｋｇ］測定を行なった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の環状オレ
フィン系共重合体組成物は、優れた弾性回復性を有する
とともに、分子量分布が広く、溶融流動性が良好で、メ
ルトフラクチャー生じにくく、成形性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−276842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 C08L 45/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレンに由来する繰り返し単位
   と、下記一般式［Ｙ］で表される環状オレフィンに由来
   する繰り返し単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
   ３０℃以下であり、弾性回復率が２０％以上である環状
   オレフィン系共重合体１００重量部と、 （ｂ）エチレンに由来する繰り返し単位と、下記一般式
   ［Ｙ］で表される環状オレフィンに由来する繰り返し単
   位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であ
   り、弾性回復率が２０％以上であるとともに、極限粘度
   ［η］の値（ｄｌ／ｇ）が前記（ａ）の環状オレフィン
   系共重合体と５％以上異なる環状オレフィン系共重合体
   ２〜４００重量部とからなることを特徴とする環状オレ
   フィン系共重合体組成物。 【化１】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
   は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０又は１の整数を
   示す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成して
   もよい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異な
   っていてもよい。）
2. 【請求項２】 ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
   ー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値
   が２．５以上である請求項１記載の環状オレフィン系共
   重合体組成物。