JP3217069B2 - 分光計測定の比較を可能にするための方法と装置組合せ - Google Patents
分光計測定の比較を可能にするための方法と装置組合せInfo
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
- G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
-
- G—PHYSICS
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- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
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- G01J3/2803—Investigating the spectrum using photoelectric array detector
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、同一系列の同タイプの個々の測定装置によ
る、好ましくは近赤外領域の分光計測定の比較を可能に
するための方法ならびに装置組合せに関する。
る、好ましくは近赤外領域の分光計測定の比較を可能に
するための方法ならびに装置組合せに関する。
近赤外分光計は広い範囲で使用されている。これらの
分光計は気体および固体の分析に用いられる。精度に関
する要件が絶えず厳しくなっているので、これらの装置
の正確な較正が特に重要になってきた。その際に特に重
要なのは、ある分光計で得られたある試料の測定値が、
同種の別の分光計で再現可能なことである。
分光計は気体および固体の分析に用いられる。精度に関
する要件が絶えず厳しくなっているので、これらの装置
の正確な較正が特に重要になってきた。その際に特に重
要なのは、ある分光計で得られたある試料の測定値が、
同種の別の分光計で再現可能なことである。
さらにスペクトル測定の精度は、測定試料自体の変化
によって、例えば不均質な材料のコンシステンシまたは
寸法の変化によって損なわれる。粒度の効果を減少させ
るための規格化の方法は、例えばUS−PS5,132,538に記
載されている。
によって、例えば不均質な材料のコンシステンシまたは
寸法の変化によって損なわれる。粒度の効果を減少させ
るための規格化の方法は、例えばUS−PS5,132,538に記
載されている。
測定装置を標準化するために、自然の(絶対的)標準
を利用することは一般に知られており、例えば気体のス
ペクトル吸収帯を利用して、分光計の波長スケーリング
を較正しようとするものがある。赤外および近赤外スペ
クトル領域では、波長スケールの標準化がこの分野での
最新技術になっている。一方、強度スケールの方はまだ
標準化されていない。試料を「100%」標準試料または
基準試料に対して相対的に測定する。反射測定の場合
は、これは通常「100%」反射体を意味する。透過測定
の場合、これは通常、光線中に試料がないときの信号値
を意味する。さらに「ゼロ信号」は、物理的に光線が検
出器に達するのを妨げることによって測定できる。試料
のこの信号は測定したオフセット信号をによってその後
に補正することができる。
を利用することは一般に知られており、例えば気体のス
ペクトル吸収帯を利用して、分光計の波長スケーリング
を較正しようとするものがある。赤外および近赤外スペ
クトル領域では、波長スケールの標準化がこの分野での
最新技術になっている。一方、強度スケールの方はまだ
標準化されていない。試料を「100%」標準試料または
基準試料に対して相対的に測定する。反射測定の場合
は、これは通常「100%」反射体を意味する。透過測定
の場合、これは通常、光線中に試料がないときの信号値
を意味する。さらに「ゼロ信号」は、物理的に光線が検
出器に達するのを妨げることによって測定できる。試料
のこの信号は測定したオフセット信号をによってその後
に補正することができる。
測定したオフセット信号ですでに補正された信号Smと
Srから、Sm/SrがIm/Irに正比例すると想定される。
Srから、Sm/SrがIm/Irに正比例すると想定される。
ただし Smは試料測定時の信号を意味し、 Srは基準試料測定時の信号を意味し、 Imは試料によって反射された、あるいは試料中を透過
した光の真の強度信号であり、 Irは基準試料によって反射された、あるいはその中を
透過した光の真の強度信号である。
した光の真の強度信号であり、 Irは基準試料によって反射された、あるいはその中を
透過した光の真の強度信号である。
実際には分光計の構造は、検出器がその特性曲線の直
線領域で動作するように設計することによって、特にこ
のような状況を考慮に入れている。その際に使用者は、
できる限りImとIrを同一の境界条件のもとで測定しなけ
ればならない。しかし上記のように動作する今日の最新
の分光計も、特定の試料のそれ自体整合性のある反射信
号または透過信号を測定する際にはうまく機能しない場
合が多い。個々の分光計の間の分光感度の(強度スケー
ル上での)差は、同一系列の分光計の場合でさえ極めて
大きいことがある。ある場合には、分光計の感度はIm/I
rに正比例するが、線形比例係数は装置間で互いに異な
ることがある。また別の場合には、Sm/Srは、より複雑
な形でIm/Irと関係し、線形にはならないことがある。
線領域で動作するように設計することによって、特にこ
のような状況を考慮に入れている。その際に使用者は、
できる限りImとIrを同一の境界条件のもとで測定しなけ
ればならない。しかし上記のように動作する今日の最新
の分光計も、特定の試料のそれ自体整合性のある反射信
号または透過信号を測定する際にはうまく機能しない場
合が多い。個々の分光計の間の分光感度の(強度スケー
ル上での)差は、同一系列の分光計の場合でさえ極めて
大きいことがある。ある場合には、分光計の感度はIm/I
rに正比例するが、線形比例係数は装置間で互いに異な
ることがある。また別の場合には、Sm/Srは、より複雑
な形でIm/Irと関係し、線形にはならないことがある。
線形比例係数が装置間で異なる理由は、基準試料の反
射の違いや、光学的調節の違いや、試料ホルダの機械的
公差などにあることが知られている。
射の違いや、光学的調節の違いや、試料ホルダの機械的
公差などにあることが知られている。
Sm/SrとIm/Irとが直線関係にならない理由は、検出器
の特性曲線が直線でないか、あるいは試料の反射(透
過)に依存する散乱光が存在するためである可能性があ
る。非直線性の別の理由は屈折率の大きな相違による光
学的境界層での多重反射である可能性がある。非直線性
の効果は試料との接触箇所で特に明確に現れ、また例え
ば石英(屈折率n=1.45)の代わりにサファイア(n=
1.75)を窓材料として使用する場合、さらに強くなる。
それでも、多くの応用分野では、サファイア窓は、例え
ばその優れた強度と抵抗力のために必要である。
の特性曲線が直線でないか、あるいは試料の反射(透
過)に依存する散乱光が存在するためである可能性があ
る。非直線性の別の理由は屈折率の大きな相違による光
学的境界層での多重反射である可能性がある。非直線性
の効果は試料との接触箇所で特に明確に現れ、また例え
ば石英(屈折率n=1.45)の代わりにサファイア(n=
1.75)を窓材料として使用する場合、さらに強くなる。
それでも、多くの応用分野では、サファイア窓は、例え
ばその優れた強度と抵抗力のために必要である。
したがって本発明の根底となる課題は、同じ種類の多
数のスペクトル測定を行う際に得られる精度と再現可能
性を改善することにある。
数のスペクトル測定を行う際に得られる精度と再現可能
性を改善することにある。
この課題は、以下の工程段階を特徴とする冒頭に挙げ
た種類の方法によって解決される。
た種類の方法によって解決される。
− 同系列の個々の分光計における保証済み標準試料の
公称スペクトルを記憶する、 − 同系列の個々の分光計で標準試料のいくつかの比較
スペクトルを測定する、 − 標準試料の各波長点ごとに公称スペクトルと比較ス
ペクトルの偏差の近似関数のパラメータを計算する、 − 各波長点ごとにパラメータを装置に記憶する、 − 未知の試料のスペクトルを測定する、 − 近似関数から得られた方程式を適用して、未知の試
料のスペクトル測定値の各波長点ごとの真の値を計算す
る、 − 補正したスペクトルを実際スペクトルとして出力す
る。
公称スペクトルを記憶する、 − 同系列の個々の分光計で標準試料のいくつかの比較
スペクトルを測定する、 − 標準試料の各波長点ごとに公称スペクトルと比較ス
ペクトルの偏差の近似関数のパラメータを計算する、 − 各波長点ごとにパラメータを装置に記憶する、 − 未知の試料のスペクトルを測定する、 − 近似関数から得られた方程式を適用して、未知の試
料のスペクトル測定値の各波長点ごとの真の値を計算す
る、 − 補正したスペクトルを実際スペクトルとして出力す
る。
したがってこの方法は、装置と、測定評価のための1
組の標準試料と、補正のためのパラメータの計算とを関
連付けている。この方法の利点は、1つの標準から導出
される、絶対的な拡散反射率または吸収係数に基づいて
いるため、特定の親装置から独立していることにある。
親システムはいつでも交換しまたは複製することができ
る。
組の標準試料と、補正のためのパラメータの計算とを関
連付けている。この方法の利点は、1つの標準から導出
される、絶対的な拡散反射率または吸収係数に基づいて
いるため、特定の親装置から独立していることにある。
親システムはいつでも交換しまたは複製することができ
る。
この方法はさらに、標準試料が適切な方法で定義され
ているならば、あらゆる種類のスペクトル測定、即ち、
透過測定、反射測定あるいは吸収測定に適する。標準試
料は関連する測定範囲をカバーし、安定した物理的特性
を備えていなければならない。
ているならば、あらゆる種類のスペクトル測定、即ち、
透過測定、反射測定あるいは吸収測定に適する。標準試
料は関連する測定範囲をカバーし、安定した物理的特性
を備えていなければならない。
この方法の有利な実施例では、例えば拡散反射率が2
%、10%、20%、40%、50%、60%、80%、99%の8種
類の標準試料を用意する。
%、10%、20%、40%、50%、60%、80%、99%の8種
類の標準試料を用意する。
装置技術の種類の影響は、近似関数を少なくとも2次
またはそれより高次とすることによって除去することが
できる。
またはそれより高次とすることによって除去することが
できる。
未知試料の測定精度は、各反射率ごとに比較スペクト
ルの測定を最低3回行い、その値を好ましくは各波長点
ごとに平均することにより改善される。
ルの測定を最低3回行い、その値を好ましくは各波長点
ごとに平均することにより改善される。
近似関数のパラメータを計算する際に、様々な反射率
をもつ試料のスペクトルを、各波長点ごとの近似関数の
パラメータの計算に援用するようになっている。
をもつ試料のスペクトルを、各波長点ごとの近似関数の
パラメータの計算に援用するようになっている。
近似関数の品質を各波長点における標準偏差または相
関係数の計算によって求めるこの処置によって、常に測
定結果の信頼性の検査が可能となる。
関係数の計算によって求めるこの処置によって、常に測
定結果の信頼性の検査が可能となる。
この課題はさらにこの方法を実施するための分光計に
よって解決される。この分光計は複数の公称スペクトル
用の第1のメモリと、様々な標準試料の比較スペクトル
用の第2のメモリを備えており、各波長点ごとのスペク
トルの比較から近似関数のパラメータを求めることがで
きる。
よって解決される。この分光計は複数の公称スペクトル
用の第1のメモリと、様々な標準試料の比較スペクトル
用の第2のメモリを備えており、各波長点ごとのスペク
トルの比較から近似関数のパラメータを求めることがで
きる。
この目的のために、比較スペクトルを標準試料の公称
スペクトルと比較することにより、各波長点ごとに近似
関数のパラメータを計算するためのユニットを備えてい
る。
スペクトルと比較することにより、各波長点ごとに近似
関数のパラメータを計算するためのユニットを備えてい
る。
近似関数の各波長点ごとにパラメータ用の第3のメモ
リを備えているため、見つかった値またはパラメータ
は、装置内でいつでも利用できる。
リを備えているため、見つかった値またはパラメータ
は、装置内でいつでも利用できる。
未知試料のスペクトルを記憶するための第4のメモリ
を備えているため、本来の測定と測定値の処理は互いに
独立に行われる。
を備えているため、本来の測定と測定値の処理は互いに
独立に行われる。
未知試料の各波長点ごとに近似関数によって決定され
る方程式により実際値を計算するための計算ユニットを
備えているため、未知試料の「真の」スペクトルの決定
が自動的に行われる。
る方程式により実際値を計算するための計算ユニットを
備えているため、未知試料の「真の」スペクトルの決定
が自動的に行われる。
近似関数の品質を計算するための計算ユニットを備え
ているため、測定および装置の信頼性はいつでも検査す
ることができる。
ているため、測定および装置の信頼性はいつでも検査す
ることができる。
補正された「真の」スペクトルを実際スペクトルとし
て出力するための出力ユニットが設けられている。
て出力するための出力ユニットが設けられている。
分光計には、分光計の分光測定の比較を可能にするた
めの1組の標準試料が割り当てられるので、同一タイプ
の全系列の装置の測定を比較することができる。
めの1組の標準試料が割り当てられるので、同一タイプ
の全系列の装置の測定を比較することができる。
この方法を実施するためのプログラム記憶式制御装置
を備えている場合、この方法は外部の介入なしに進行す
る。この方法の個々の段階は制御装置のプログラム・メ
モリにファイルされている。
を備えている場合、この方法は外部の介入なしに進行す
る。この方法の個々の段階は制御装置のプログラム・メ
モリにファイルされている。
この方法は、装置間で異なる感度の影響を回避する。
試料の組成あるいは寸法の相違は、この方法では、ある
いは分光計自体によっては考慮されない。したがって有
利な実施例では、同じタイプの装置では、同じ寸法のホ
ルダに試料が収容され、そのホルダが好ましくはインデ
ックスが付けてあるため、位置の変化も避けることがで
きる。
試料の組成あるいは寸法の相違は、この方法では、ある
いは分光計自体によっては考慮されない。したがって有
利な実施例では、同じタイプの装置では、同じ寸法のホ
ルダに試料が収容され、そのホルダが好ましくはインデ
ックスが付けてあるため、位置の変化も避けることがで
きる。
本発明のその他の詳細、特徴および利点は、図面を参
照した以下の説明から明らかとなろう。唯一の図は、こ
の方法を実施するための本発明による装置のブロック回
路図である。
照した以下の説明から明らかとなろう。唯一の図は、こ
の方法を実施するための本発明による装置のブロック回
路図である。
図はこの方法を実施するための装置のブロック回路図
を示す。その際に近似関数として非直線的依存関係を有
する2次関数を想定している。この装置は公称値スペク
トル用のメモリ1と、比較スペクトル用のメモリ2を備
えている。計算ユニット3は各波長点ごとにそれぞれ1
組のパラメータを有し、これは近似関数の係数を表し、
比較スペクトルを標準試料の公称スペクトルと比較する
ことによって計算される。パラメータの値はメモリ4に
記憶される。さらに未知の試料スペクトルを記憶するた
めのメモリ5が存在する。計算ユニット6によって未知
の試料のスペクトルの各波長点ごとに実際値が計算さ
れ、続いてメモリ7にファイルされ、最後に補正された
スペクトルが実際スペクトルとして出力装置8から出力
される。
を示す。その際に近似関数として非直線的依存関係を有
する2次関数を想定している。この装置は公称値スペク
トル用のメモリ1と、比較スペクトル用のメモリ2を備
えている。計算ユニット3は各波長点ごとにそれぞれ1
組のパラメータを有し、これは近似関数の係数を表し、
比較スペクトルを標準試料の公称スペクトルと比較する
ことによって計算される。パラメータの値はメモリ4に
記憶される。さらに未知の試料スペクトルを記憶するた
めのメモリ5が存在する。計算ユニット6によって未知
の試料のスペクトルの各波長点ごとに実際値が計算さ
れ、続いてメモリ7にファイルされ、最後に補正された
スペクトルが実際スペクトルとして出力装置8から出力
される。
次に述べる標準化のための方法は、拡散反射の測定の
ために開発されたもので、光ファイバ・センサとともに
近赤外線分光計を使用する。光ファイバ・センサの尖端
の保護窓は、コランダム製である。測定中、窓は試料に
接触しているか、あるいは試料の極めて近くにある(間
隔約0.1mm)。この場合、Sm/SrとIm/Irの間の関係は、
2次方程式によってよく記述することができる。これは
コランダムと反射体の境界面での多重反射が、はっきり
した2次成分に寄与するためである。
ために開発されたもので、光ファイバ・センサとともに
近赤外線分光計を使用する。光ファイバ・センサの尖端
の保護窓は、コランダム製である。測定中、窓は試料に
接触しているか、あるいは試料の極めて近くにある(間
隔約0.1mm)。この場合、Sm/SrとIm/Irの間の関係は、
2次方程式によってよく記述することができる。これは
コランダムと反射体の境界面での多重反射が、はっきり
した2次成分に寄与するためである。
この方法を実施するには、まず2%、10%、20%、40
%、50%、60%、80%、99%の拡散反射率をもつ8個の
標準試料を分光計で測定する。その結果、波長(約450
データ点)に応じて8種の拡散反射スペクトルが得られ
る。8個の標準試料の測定を3回繰り返す。新しい測定
シリーズの前に、基準試料を改めて測定する。
%、50%、60%、80%、99%の拡散反射率をもつ8個の
標準試料を分光計で測定する。その結果、波長(約450
データ点)に応じて8種の拡散反射スペクトルが得られ
る。8個の標準試料の測定を3回繰り返す。新しい測定
シリーズの前に、基準試料を改めて測定する。
3個の拡散反射スペクトルを各値ごとに平均して平滑
化し、その際にSavitsky−Golayアルゴリズムを使用す
る。この平均化し平滑化したスペクトルが、標準試料の
「測定」値である。
化し、その際にSavitsky−Golayアルゴリズムを使用す
る。この平均化し平滑化したスペクトルが、標準試料の
「測定」値である。
8個の表準試料は予め基準装置で測定しておく。この
装置での測定で、その波長について8個の拡散反射スペ
クトルが得られる。これが「真の」値である。
装置での測定で、その波長について8個の拡散反射スペ
クトルが得られる。これが「真の」値である。
各波長(i)ごとに8個の「測定」値と8個の「真
の」値がある。理想的な分光計では、「真の」値が「測
定」値と一致するはずである。しかし上述した多数の影
響のため、実際にはそうはならない。ここで考察するケ
ースでは、「測定」値と「真の」値の関係は、下記の2
次関数によって適切に記述することができる。
の」値がある。理想的な分光計では、「真の」値が「測
定」値と一致するはずである。しかし上述した多数の影
響のため、実際にはそうはならない。ここで考察するケ
ースでは、「測定」値と「真の」値の関係は、下記の2
次関数によって適切に記述することができる。
(1) Y(i)=A・X(i)2+B・X(i)+C ここでAは2次係数、Bは1次係数、Cは一定なゼロ
点偏差(オフセット)である。各係数は近似関数のパラ
メータである。Yからまたは「測定」値から、これらは
より大きい実験誤差を有すると想定されるので、YはX
の関数として記述される。
点偏差(オフセット)である。各係数は近似関数のパラ
メータである。Yからまたは「測定」値から、これらは
より大きい実験誤差を有すると想定されるので、YはX
の関数として記述される。
ソフトウェアは最小2乗偏差法を適用して、「測定」
値と「真の」値との間の最良の2乗近似を与える係数を
計算する。
値と「真の」値との間の最良の2乗近似を与える係数を
計算する。
近似関数のパラメータ、すなわちA,B,Cが既知になる
と、方程式1を使ってX(i)値とY(i)値の関係を
計算することができる。これらは分光計の分光特性の影
響を考慮に入れるように適合された「補正済み測定」値
である。方程式1は次の形に変形される。
と、方程式1を使ってX(i)値とY(i)値の関係を
計算することができる。これらは分光計の分光特性の影
響を考慮に入れるように適合された「補正済み測定」値
である。方程式1は次の形に変形される。
(2) X(i)2+p・X(i)+q=0 ただし p=B/A、q=[C−Y(i)]/Aである。
方程式(2)から平方根を求めると、 (3) X2(i)=−p/2+[(p/2)2−q]1/2 および (4) X2(i)=−p/2−[(p/2)2−q]1/2 この問題にとって意味のある根は、期待される実際値
に最も近いものである。コランダム窓を利用する場合、
これは通常方程式(3)で示される根である。しかし例
えば窓なしの光ファイバを使用し、そのため方程式
(4)で示される根が適切となる場合も生じうる。この
ため両方の根を計算する。典型的には一方の根の値は0
から1の間であり、他方の根は約10倍大きい。
に最も近いものである。コランダム窓を利用する場合、
これは通常方程式(3)で示される根である。しかし例
えば窓なしの光ファイバを使用し、そのため方程式
(4)で示される根が適切となる場合も生じうる。この
ため両方の根を計算する。典型的には一方の根の値は0
から1の間であり、他方の根は約10倍大きい。
2乗近似の品質は、各波長ごとに「真の」値を「補正
済み測定」値に重ねてプロットし、線形回帰を行うこと
によって検査される。完全な近似の場合は相関係数が値
1になる。
済み測定」値に重ねてプロットし、線形回帰を行うこと
によって検査される。完全な近似の場合は相関係数が値
1になる。
2乗近似の品質を調べる別の方法は、「真の」値と
「補正済み測定」値との間の残留誤差の標準偏差として
定義される、各波長ごとの反射の誤差の標準偏差(SE
R)を計算するものである。
「補正済み測定」値との間の残留誤差の標準偏差として
定義される、各波長ごとの反射の誤差の標準偏差(SE
R)を計算するものである。
ソフトウェアは相関係数と、各波長ごとの反射の標準
偏差を計算する。2乗近似の品質は、分光計の通常の動
作範囲でのみ決定する。標準化については、すべての波
長にわたる相関係数の平均が0.9995以上で、かつ最小相
関係数が0.9990以上である場合、2乗近似が充分良好で
あると見なされる。同様にSERは0.01基準単位以下であ
ることが望ましい。これらの限界値は、同系列のいくつ
かの異なる分光計と、標準化した数組の標準試料を使用
して実験的に求めたものである。したがって、これらの
限界値はこの場合に望ましい標準化の程度を表す。
偏差を計算する。2乗近似の品質は、分光計の通常の動
作範囲でのみ決定する。標準化については、すべての波
長にわたる相関係数の平均が0.9995以上で、かつ最小相
関係数が0.9990以上である場合、2乗近似が充分良好で
あると見なされる。同様にSERは0.01基準単位以下であ
ることが望ましい。これらの限界値は、同系列のいくつ
かの異なる分光計と、標準化した数組の標準試料を使用
して実験的に求めたものである。したがって、これらの
限界値はこの場合に望ましい標準化の程度を表す。
これらの条件が満たされると直ちに、移植性を実施す
るためのソフトウェアが起動する。後続のすべての測定
値が自動的に補正され、「真の」値を得るために、方程
式3または4が援用される。分光計で行われる測定は、
基準装置で得られる測定と、近似の精度に相当するまた
はノイズ部分などによる残留誤差の範囲内で一致する。
同じ方法を任意の数の分光計に繰り返し適用することが
できるため、標準化した分光計の母集団が得られる。
るためのソフトウェアが起動する。後続のすべての測定
値が自動的に補正され、「真の」値を得るために、方程
式3または4が援用される。分光計で行われる測定は、
基準装置で得られる測定と、近似の精度に相当するまた
はノイズ部分などによる残留誤差の範囲内で一致する。
同じ方法を任意の数の分光計に繰り返し適用することが
できるため、標準化した分光計の母集団が得られる。
以下、基準装置と、1組の基準試料の意味を説明す
る。基準装置は1組の基準試料を利用して得られる。こ
の1組の基準試料は、8個の拡散反射ターゲットからな
り、これらのターゲットは2%から99%の範囲をカバー
し、1つの分光計で検定されたものであり、この分光計
はまた、国立度量衡検定局、例えば米国の国立標準局に
よって証明された試料で検定されたものである。測定さ
れる拡散反射の値は、したがってその材料の絶対特性で
ある。これらの値はその1組の標準試料の「真の」値を
表す。
る。基準装置は1組の基準試料を利用して得られる。こ
の1組の基準試料は、8個の拡散反射ターゲットからな
り、これらのターゲットは2%から99%の範囲をカバー
し、1つの分光計で検定されたものであり、この分光計
はまた、国立度量衡検定局、例えば米国の国立標準局に
よって証明された試料で検定されたものである。測定さ
れる拡散反射の値は、したがってその材料の絶対特性で
ある。これらの値はその1組の標準試料の「真の」値を
表す。
次いで拡散反射する試料を、基準装置で再現可能な形
で利用できるように、個別のホルダに固定する。これが
標準基準試料のセットである。
で利用できるように、個別のホルダに固定する。これが
標準基準試料のセットである。
次にこの標準基準試料のセットを上述のように基準装
置で測定する。以前と同様に2次と1次の係数および各
波長ごとの2乗近似のオフセットを算出する。この場合
も、近似の品質を決定し、分光計の動作波長領域におけ
る残留誤差を決定するために、相関係数と反射の標準誤
差が必要となる。2乗近似が標準化に利用するのに十分
なほど良好であるかどうか決定するのにも同じ判定基準
が援用される。
置で測定する。以前と同様に2次と1次の係数および各
波長ごとの2乗近似のオフセットを算出する。この場合
も、近似の品質を決定し、分光計の動作波長領域におけ
る残留誤差を決定するために、相関係数と反射の標準誤
差が必要となる。2乗近似が標準化に利用するのに十分
なほど良好であるかどうか決定するのにも同じ判定基準
が援用される。
移植性を実施するための方法の終了後、基準装置で行
われた測定値は、国立度量衡検定局によって決定された
測定値と、基準単位(標準偏差)の±0.01と評価される
残留誤差の範囲内で一致する。
われた測定値は、国立度量衡検定局によって決定された
測定値と、基準単位(標準偏差)の±0.01と評価される
残留誤差の範囲内で一致する。
これによって国立度量衡検定局の標準および測定値と
の比較が可能になる。
の比較が可能になる。
基準装置がこのようにして標準化された後は、別の1
組の標準試料について「真の」値を直接求めるためにそ
れを利用することができる。
組の標準試料について「真の」値を直接求めるためにそ
れを利用することができる。
この方法の利点は、この方法が、国立度量衡検定局に
よって証明済みの絶対的な拡散反射に依拠しているた
め、基準試料の固定したセットまたは基準装置によって
左右されない点にある。基準装置も基準試料のセット
も、いつでも取り替えることができ、またいつでも複製
することができる。
よって証明済みの絶対的な拡散反射に依拠しているた
め、基準試料の固定したセットまたは基準装置によって
左右されない点にある。基準装置も基準試料のセット
も、いつでも取り替えることができ、またいつでも複製
することができる。
移植性の実施は、前記のように特別な標準化した材料
の絶対特性と適切な計算方法を使用して、同系列の様々
な分光計を標準化する一方法である。
の絶対特性と適切な計算方法を使用して、同系列の様々
な分光計を標準化する一方法である。
適切な1組の標準試料が定義できることを前提とし
て、同じ標準化の方法が、例えば反射、透過あるいは透
過反射など各種の分光計測定に適用することができる。
この1組の標準試料は主要測定領域をカバーし、不変の
物理特性を体現していなければならない。この物理特性
は、独立した物体によって定量化できるものでなければ
ならない。
て、同じ標準化の方法が、例えば反射、透過あるいは透
過反射など各種の分光計測定に適用することができる。
この1組の標準試料は主要測定領域をカバーし、不変の
物理特性を体現していなければならない。この物理特性
は、独立した物体によって定量化できるものでなければ
ならない。
「測定」値と「真の」値の関係は、分光計の構造が異
なると異なる。したがってここに述べた2次方程式を、
簡単な1次方程式またはより高次の方程式で置き替える
のが適切なこともある。方程式が解析的に解けない場
合、別の数値決定法を使用することができる。使用する
標準試料の数は、関係の複雑さと必要な精度に合わせて
変えることができる。
なると異なる。したがってここに述べた2次方程式を、
簡単な1次方程式またはより高次の方程式で置き替える
のが適切なこともある。方程式が解析的に解けない場
合、別の数値決定法を使用することができる。使用する
標準試料の数は、関係の複雑さと必要な精度に合わせて
変えることができる。
参照番号リスト 1 メモリ(公称スペクトル) 2 メモリ(比較スペクトル) 3 計算ユニット(近似関数) 4 メモリ(近似関数) 5 メモリ(未知の試料) 6 計算ユニット 7 メモリ 8 出力ユニット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−308930(JP,A) 特開 平7−260570(JP,A) 特開 平6−43095(JP,A) 特開 昭63−5240(JP,A) 特開 昭52−47788(JP,A) 実開 昭63−83645(JP,U) 特公 昭42−1640(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01J 3/00 - 3/52 G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61 ESPACENET
Claims (16)
- 【請求項1】特に拡散反射の測定のために、同系列の同
タイプの多数の個別測定装置による近赤外領域の分光計
測定の比較を可能にするための方法であって、 − 同系列の個々の分光計中に記憶された複数の標準試
料の公称スペクトルを記憶する方式段階と、 − 同系列の個々の分光計を用いて、複数の標準試料の
多数の比較スペクトルを決定する方式段階と、 − 各波長点ごとに複数の標準試料の公称スペクトルか
らの比較スペクトルの偏差の近似関数のパラメータを計
算する方式段階と、 − 各波長点ごとのパラメータを装置に記憶する方式段
階と、 − 未知の試料のスペクトルを測定する方式段階と、 − 近似関数から得られる方程式を用いて、未知の試料
のスペクトルの測定値の各波長点ごとの真の値を計算す
る方式段階と、 − 実際スペクトルとして補正済みスペクトルを出力す
る方式段階とを特徴とする方法。 - 【請求項2】前記複数の標準試料は7個を超えることを
特徴とする、請求の範囲第1項に記載の分光計測定の比
較を可能にするための方法。 - 【請求項3】近似関数が少なくとも2次またはより高次
であることを特徴とする、請求の範囲第1項または第2
項に記載の、分光計測定の比較を可能にするための方
法。 - 【請求項4】反射率ごとに比較スペクトルの測定を最低
3回行い、その値を平均することを特徴とする、請求の
範囲第1項、第2項または第3項に記載の分光計測定の
比較を可能にするための方法。 - 【請求項5】様々な反射率の試料のスペクトルが、各波
長点ごとに、近似関数のパラメータの計算に援用される
ことを特徴とする、請求の範囲第1項、第2項、第3項
または第4項に記載の分光計測定の比較を可能にするた
めの方法。 - 【請求項6】近似関数の品質が、標準偏差または各波長
点での相関係数の計算によって決定されることを特徴と
する、請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4項また
は第5項に記載の分光計測定の比較を可能にするための
方法。 - 【請求項7】複数の公称スペクトル用の第1のメモリ
(1)と、様々な標準試料の比較スペクトル用の第2の
メモリ(2)とを備えることを特徴とする、上記請求の
範囲のいずれか一項に記載の方法を用いたスペクトル測
定用の分光計。 - 【請求項8】標準試料の公称スペクトルと、比較スペク
トルとの比較により、各波長点ごとに近似関数のパラメ
ータを計算するためのユニット(3)を備えることを特
徴とする、請求の範囲第7項に記載のスペクトル測定の
ための分光計。 - 【請求項9】近似関数の各波長点ごとのパラメータ用の
第3のメモリ(4)を備えることを特徴とする、請求の
範囲第7項または第8項に記載のスペクトル測定用の分
光計。 - 【請求項10】未知の試料のスペクトルを記憶するため
の第4のメモリ(5)を備えることを特徴とする、請求
の範囲第7項、第8項または第9項に記載のスペクトル
測定用の分光計。 - 【請求項11】波長点ごとに近似関数によって決定され
る未知の試料の方程式によって、実際値を計算するため
の計算ユニット(6)を備えることを特徴とする、請求
の範囲第7項、第8項、第9項または第10項に記載のス
ペクトル測定用の分光計。 - 【請求項12】近似関数の品質を計算するための計算ユ
ニット(6)を備えることを特徴とする、請求の範囲第
7項から第11項のいずれか一項または複数の項に記載の
スペクトル測定用の分光計。 - 【請求項13】実際スペクトルとして補正済みスペクト
ルを出力するための出力ユニット(8)を備えることを
特徴とする、請求の範囲第7項から第12項のいずれか一
項または複数の項に記載のスペクトル測定用の分光計。 - 【請求項14】分光計の分光計測定の比較を可能にする
ために用意された1組の標準試料が分光計に割り当てら
れていることを特徴とする、請求の範囲第7項から第13
項のいずれか一項または複数の項に記載のスペクトル測
定用の分光計。 - 【請求項15】この方法を実施するためのプログラム記
憶式制御装置を備えることを特徴とする、請求の範囲第
7項から第14項のいずれか一項または複数の項に記載の
スペクトル測定用の分光計。 - 【請求項16】同じタイプの装置用の標準試料が同じ寸
法のホルダに収容されており、このホルダはずれを避け
るためのインデックスが付けられているため、測定中の
試料の位置の変化も回避されることを特徴とする、請求
の範囲第7項から第15項のいずれか一項または複数の項
に記載のスペクトル測定用の分光計。
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DE19548378A DE19548378A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Verfahren und Gerätekombination zur Herstellung der Vergleichbarkeit von Spektrometermessungen |
DE19548378.2 | 1995-12-27 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10510926A JPH10510926A (ja) | 1998-10-20 |
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ID=7781178
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52401497A Expired - Fee Related JP3217069B2 (ja) | 1995-12-27 | 1996-12-20 | 分光計測定の比較を可能にするための方法と装置組合せ |
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---|---|
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JP2001324386A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Seiko Epson Corp | 色度または照度の測定方法、色度または照度測定システム |
US6549861B1 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-15 | Euro-Celtique, S.A. | Automated system and method for spectroscopic analysis |
AU2001288292A1 (en) | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Euroceltique S.A. | Near infrared blood glucose monitoring system |
US7400400B2 (en) * | 2001-08-29 | 2008-07-15 | Merck & Co. Inc. | Method for monitoring particle size |
WO2004069164A2 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Euro Celtique Sa | Wireless blood glucose monitoring system |
US7336358B2 (en) * | 2003-02-24 | 2008-02-26 | August Ninth Analyses, Inc. | Method and apparatus for determining particle size and composition of mixtures |
EP1836463A1 (en) * | 2004-12-21 | 2007-09-26 | FOSS Analytical A/S | A method for standardising a spectrometer |
JP4660694B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-03-30 | コニカミノルタセンシング株式会社 | 分光装置の波長校正方法及び分光装置 |
US7560335B2 (en) | 2005-08-30 | 2009-07-14 | Micron Technology, Inc. | Memory device transistors |
DE102019104066A1 (de) * | 2019-02-19 | 2020-08-20 | Carl Zeiss Spectroscopy Gmbh | Spektrometersystem und Verfahren zu dessen Prüfung |
CN114018856A (zh) * | 2020-07-17 | 2022-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 光谱校正方法 |
CN114994082A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 深圳市合力泰光电有限公司 | 一种双精度mark点图形结构及识别方法 |
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---|---|---|---|---|
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US4660151A (en) * | 1983-09-19 | 1987-04-21 | Beckman Instruments, Inc. | Multicomponent quantitative analytical method and apparatus |
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JPH073365B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1995-01-18 | 大日本クスリーン製造株式会社 | 顕微分光装置 |
US5132538A (en) * | 1991-05-24 | 1992-07-21 | Nirsystems Incorporated | Measuring percentage of protein in whole grain samples |
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1996
- 1996-12-20 DE DE59610834T patent/DE59610834D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-20 WO PCT/EP1996/005779 patent/WO1997024605A1/de active IP Right Grant
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- 1996-12-20 US US08/945,929 patent/US6049082A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-20 JP JP52401497A patent/JP3217069B2/ja not_active Expired - Fee Related
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