JP3104672B2 - 電流検出型センサ素子およびその製造方法 - Google Patents
電流検出型センサ素子およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電流検出型センサ
素子、特にバイオ尿糖計用センサ素子に適用可能な３電
極構造の電流検出型センサ素子およびその製造方法に関
する。
素子、特にバイオ尿糖計用センサ素子に適用可能な３電
極構造の電流検出型センサ素子およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】図１にバイオ尿糖計用センサ素子の感応
部の基本的な膜構造を示す。膜構造は、基板１０上に形
成された電極１２上に、妨害物質除去膜１４，酵素膜１
６，制限透過膜１８の順で積層された構造となってい
る。制限透過膜は、所要のダイナミックレンジを確保す
るために、検査対象物質を含む溶液の透過を制限する膜
である。酵素膜は、触媒として作用するＧＯＤ（グルコ
ースオキシダーゼ）が固定化された膜である。妨害物質
除去膜は、妨害物質が電極に到達するのを阻止する膜で
ある。妨害物質除去膜は、基板との密着性を向上させる
ためのカップリング材（接着材）２０と、妨害物質を選
択的に浸透させない選択透過膜２２とを含んでいる。以
下、これら制限透過膜，酵素膜，妨害物質除去膜よりな
る積層を総称して有機膜と呼ぶ。
部の基本的な膜構造を示す。膜構造は、基板１０上に形
成された電極１２上に、妨害物質除去膜１４，酵素膜１
６，制限透過膜１８の順で積層された構造となってい
る。制限透過膜は、所要のダイナミックレンジを確保す
るために、検査対象物質を含む溶液の透過を制限する膜
である。酵素膜は、触媒として作用するＧＯＤ（グルコ
ースオキシダーゼ）が固定化された膜である。妨害物質
除去膜は、妨害物質が電極に到達するのを阻止する膜で
ある。妨害物質除去膜は、基板との密着性を向上させる
ためのカップリング材（接着材）２０と、妨害物質を選
択的に浸透させない選択透過膜２２とを含んでいる。以
下、これら制限透過膜，酵素膜，妨害物質除去膜よりな
る積層を総称して有機膜と呼ぶ。
【０００３】このような構造において、酵素膜でＧＯＤ
の触媒作用により、測定対象物質であるグルコースが酵
素と反応し、生じる過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を作用極で
酸化し、生じる酸化電流を作用極と対極との間で検出す
る。
の触媒作用により、測定対象物質であるグルコースが酵
素と反応し、生じる過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を作用極で
酸化し、生じる酸化電流を作用極と対極との間で検出す
る。
【０００４】反応式は、 酵素反応 ＧＯＤ ： グルコース＋O2 → グルコン酸＋Ｈ2 O
2 電極系の反応 作用極 ： Ｈ2 Ｏ2 → ２Ｈ+ + Ｏ2 ＋２ｅ- 対極 ： ２Ｈ+ ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- → Ｈ2 Ｏ 電極系全体 ： Ｈ2 Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2
となる。 との反応系を持ち合わせたセンサは、反応が平衡状
態に達していれば、上記の電子（ｅ- ）が電極内に単位
時間に流れ込む量（時刻ｔの電流値）から時刻ｔのグル
コース濃度が分かる。しかし、中間生成されるＨ2 Ｏ2
を電極上で反応させるときに、一定の電位を電極間に印
加（作用極と対極の間に溶液を介して電位差を与える）
する必要がある。その際、溶液の質によって電圧降下を
生じ、設定電位からずれる。この誤差を避けるために、
参照極を付加し、３電極構造としている。
2 電極系の反応 作用極 ： Ｈ2 Ｏ2 → ２Ｈ+ + Ｏ2 ＋２ｅ- 対極 ： ２Ｈ+ ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- → Ｈ2 Ｏ 電極系全体 ： Ｈ2 Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2
となる。 との反応系を持ち合わせたセンサは、反応が平衡状
態に達していれば、上記の電子（ｅ- ）が電極内に単位
時間に流れ込む量（時刻ｔの電流値）から時刻ｔのグル
コース濃度が分かる。しかし、中間生成されるＨ2 Ｏ2
を電極上で反応させるときに、一定の電位を電極間に印
加（作用極と対極の間に溶液を介して電位差を与える）
する必要がある。その際、溶液の質によって電圧降下を
生じ、設定電位からずれる。この誤差を避けるために、
参照極を付加し、３電極構造としている。
【０００５】このような３電極構造のセンサ素子におい
て、作用極に必要とされる電極材料の性質は、次の項目
を満足している必要がある。すなわち、（１）電極自身
の溶解や酸化皮膜の生成が起こりにくいこと、（２）電
極自身に起因する反応で妨害されることなく、広い電位
領域で調べられること、（３）用いる溶媒や支持塩の分
解を起こしにくい金属であること、（４）清浄な表面を
簡単に作れることである。
て、作用極に必要とされる電極材料の性質は、次の項目
を満足している必要がある。すなわち、（１）電極自身
の溶解や酸化皮膜の生成が起こりにくいこと、（２）電
極自身に起因する反応で妨害されることなく、広い電位
領域で調べられること、（３）用いる溶媒や支持塩の分
解を起こしにくい金属であること、（４）清浄な表面を
簡単に作れることである。
【０００６】一般には、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃなどが候
補として挙げられるが、過酸化水素を検出する電極に限
定した場合、過酸化水素の検出電位ができるだけ低く、
その電位で溶解することなく、測定溶液中に基本的に存
在する成分（水，塩類）との反応が起こりにくいこと
（ベース電流が小さいこと）、および過酸化水素の検出
感度が高いことが重要で、Ｐｔが最適とされている。
補として挙げられるが、過酸化水素を検出する電極に限
定した場合、過酸化水素の検出電位ができるだけ低く、
その電位で溶解することなく、測定溶液中に基本的に存
在する成分（水，塩類）との反応が起こりにくいこと
（ベース電流が小さいこと）、および過酸化水素の検出
感度が高いことが重要で、Ｐｔが最適とされている。
【０００７】Ｐｔは、Ａｕに比べ過酸化水素に対する感
度が約１桁高く、印加電位も低い。また尿を計測すると
き妨害物質となるアスコルビン酸等に対する影響も受け
にくいという利点がある。
度が約１桁高く、印加電位も低い。また尿を計測すると
き妨害物質となるアスコルビン酸等に対する影響も受け
にくいという利点がある。
【０００８】対極は、作用極と逆向きの電流が流れるの
で、電極自身の抵抗が小さく、過酸化水素を測定する条
件下で分極しなければよい。一般的に、作用極と同じ電
極材料のＰｔが用いられる。
で、電極自身の抵抗が小さく、過酸化水素を測定する条
件下で分極しなければよい。一般的に、作用極と同じ電
極材料のＰｔが用いられる。
【０００９】作用極および対極に用いられるＰｔは、基
板との密着性の良いＴｉを介して設けられる。
板との密着性の良いＴｉを介して設けられる。
【００１０】参照極は、前述したように、作用極の電位
を決めるのに重要な電極であり、理想的には次の性質を
持っている必要がある。すなわち、（１）参照極表面で
の電極反応が可逆であって、電解液中のある化学種とＮ
ｅｒｎｓｔの平衡電位式にしたがって応答すること、
（２）その電位は、時間に対し安定であること、（３）
その電位は、微小電流が流れたとしても、すぐ最初の電
位に戻ること、（４）温度が変化しても、一定の温度に
なれば一定の電位を示すことである。
を決めるのに重要な電極であり、理想的には次の性質を
持っている必要がある。すなわち、（１）参照極表面で
の電極反応が可逆であって、電解液中のある化学種とＮ
ｅｒｎｓｔの平衡電位式にしたがって応答すること、
（２）その電位は、時間に対し安定であること、（３）
その電位は、微小電流が流れたとしても、すぐ最初の電
位に戻ること、（４）温度が変化しても、一定の温度に
なれば一定の電位を示すことである。
【００１１】代表的な参照極としては、水素電極、カロ
メロ電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極がある。製作性，安定
性，取り扱い性などから、Ａｇ／ＡｇＣｌが多用されて
いる。
メロ電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極がある。製作性，安定
性，取り扱い性などから、Ａｇ／ＡｇＣｌが多用されて
いる。
【００１２】図２は、３極構造の従来のセンサ素子の断
面を示す。石英，セラミック等の絶縁性基板１０上に、
Ｐｔ／Ｔｉよりなる作用極２４，対極２６と、Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ／Ｐｔ／Ｔｉよりなる参照極２８とが設けられて
いる。これらの全面は、有機膜３０で覆われている。
面を示す。石英，セラミック等の絶縁性基板１０上に、
Ｐｔ／Ｔｉよりなる作用極２４，対極２６と、Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ／Ｐｔ／Ｔｉよりなる参照極２８とが設けられて
いる。これらの全面は、有機膜３０で覆われている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】図２に示した従来の３
極構造のセンサ素子においては、ＡｇＣｌは動作中上面
から厚み方向に少しずつ溶解する。したがって、参照極
上には空洞ができてしまい、有機膜が剥がれたり、有機
膜に皺が発生したりする。そして、その剥がれは対極，
作用極にまで波及する。
極構造のセンサ素子においては、ＡｇＣｌは動作中上面
から厚み方向に少しずつ溶解する。したがって、参照極
上には空洞ができてしまい、有機膜が剥がれたり、有機
膜に皺が発生したりする。そして、その剥がれは対極，
作用極にまで波及する。
【００１４】また、有機膜はスピンで塗布されるが、有
機膜は薄いため電極段差部へのカバレージが悪く、段差
部上で亀裂が生じ、そこから有機膜の剥がれが進行す
る。
機膜は薄いため電極段差部へのカバレージが悪く、段差
部上で亀裂が生じ、そこから有機膜の剥がれが進行す
る。
【００１５】このようなＡｇＣｌの溶解と電極段差部の
カバレージの悪さに起因する有機膜の剥がれは、感度応
答特性に影響して不安定になる。図３に、感度応答特性
が正常な場合（ａ）と、不安定な場合（ｂ）とを示す。
不安定になるとグルコース濃度が低いところで、センサ
出力が飽和してしまい、所望のダイナミックレンジが得
られない。当然バラツキが悪く、製造条件も非常に厳し
い管理が必要になってくる。
カバレージの悪さに起因する有機膜の剥がれは、感度応
答特性に影響して不安定になる。図３に、感度応答特性
が正常な場合（ａ）と、不安定な場合（ｂ）とを示す。
不安定になるとグルコース濃度が低いところで、センサ
出力が飽和してしまい、所望のダイナミックレンジが得
られない。当然バラツキが悪く、製造条件も非常に厳し
い管理が必要になってくる。
【００１６】また従来のセンサ素子では、参照極のＡｇ
Ｃｌは厚み方向に溶解していく。ＡｇＣｌは、通常１μ
ｍ以下と非常に薄く、センサ素子の寿命はＡｇＣｌがす
べて溶解してしまうまでであり、したがって寿命が短い
という欠点がある。
Ｃｌは厚み方向に溶解していく。ＡｇＣｌは、通常１μ
ｍ以下と非常に薄く、センサ素子の寿命はＡｇＣｌがす
べて溶解してしまうまでであり、したがって寿命が短い
という欠点がある。
【００１７】さらに前述した参照極の機能から、参照極
の自然電位が安定していることが求められるが、参照極
の側面はＡｇＣｌ／Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉの構成膜が露出し
ており、不必要な金属Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉが自然電位の安
定化を妨害するという欠点もある。
の自然電位が安定していることが求められるが、参照極
の側面はＡｇＣｌ／Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉの構成膜が露出し
ており、不必要な金属Ａｇ，Ｐｔ，Ｔｉが自然電位の安
定化を妨害するという欠点もある。
【００１８】本発明の目的は、ＡｇＣｌの溶解および電
極段差部のカバレージの悪さに起因する、有機膜の剥が
れのない電流検出型センサ素子の構造を提供することに
ある。
極段差部のカバレージの悪さに起因する、有機膜の剥が
れのない電流検出型センサ素子の構造を提供することに
ある。
【００１９】本発明の他の目的は、従来のセンサ素子に
比べて寿命の長い電流検出型センサ素子の構造を提供す
ることにある。
比べて寿命の長い電流検出型センサ素子の構造を提供す
ることにある。
【００２０】本発明のさらに他の目的は、参照極の自然
電位の安定化を図ることのできる電流検出型センサ素子
の構造を提供することにある。
電位の安定化を図ることのできる電流検出型センサ素子
の構造を提供することにある。
【００２１】本発明のさらに他の目的は、このような電
流検出型センサ素子の製造方法を提供することにある。
流検出型センサ素子の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明に係る参照電極
は、まず下地の導電性電極上に１個以上の島状Ａｇパタ
ーンを設け、そのＡｇ表面を塩化処理しＡｇＣｌとす
る。さらに、そのＡｇＣｌ層上の一部に細い穴を少なく
とも１箇所設けた絶縁保護層を設ける。下地の導電性電
極およびＡｇ／ＡｇＣｌ層の段差部分は、絶縁保護層で
覆われており、その側面は露出しないように形成されて
いる。併設している対極，作用極も、少なくとも段差部
は、同様に絶縁保護層で覆われている。なお、参照極上
に設けられる穴の直径は、１〜５００μｍとするのが好
適である。
は、まず下地の導電性電極上に１個以上の島状Ａｇパタ
ーンを設け、そのＡｇ表面を塩化処理しＡｇＣｌとす
る。さらに、そのＡｇＣｌ層上の一部に細い穴を少なく
とも１箇所設けた絶縁保護層を設ける。下地の導電性電
極およびＡｇ／ＡｇＣｌ層の段差部分は、絶縁保護層で
覆われており、その側面は露出しないように形成されて
いる。併設している対極，作用極も、少なくとも段差部
は、同様に絶縁保護層で覆われている。なお、参照極上
に設けられる穴の直径は、１〜５００μｍとするのが好
適である。
【００２３】このような構造のセンサ素子では、参照極
のＡｇＣｌ層は絶縁保護膜の細い穴を介して有機膜と接
している。動作中、ＡｇＣｌは穴に接している部分から
厚み方向に溶解し始め、続いて面方向に溶解が進行して
いく。ＡｇＣｌが溶解した部分は、空洞となるが、細い
穴を除いて、上部は絶縁保護膜が梁となって有機膜を支
持しているので、有機膜が剥がれることはない。ここで
重要なことは、ＡｇＣｌが面方向に溶解していったとき
に、空洞上部の絶縁保護膜が、梁としての強度を保ち、
上部の有機膜を支えることである。このためには、Ａｇ
／ＡｇＣｌ層の面方向のサイズ、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ
層が円形の場合には直径を、穴の直径に対してあまり大
きくならないように選ぶことが必要である。たとえば、
５０μｍの穴の直径に対し、Ａｇ／ＡｇＣｌ層の直径は
０．１ｍｍである。
のＡｇＣｌ層は絶縁保護膜の細い穴を介して有機膜と接
している。動作中、ＡｇＣｌは穴に接している部分から
厚み方向に溶解し始め、続いて面方向に溶解が進行して
いく。ＡｇＣｌが溶解した部分は、空洞となるが、細い
穴を除いて、上部は絶縁保護膜が梁となって有機膜を支
持しているので、有機膜が剥がれることはない。ここで
重要なことは、ＡｇＣｌが面方向に溶解していったとき
に、空洞上部の絶縁保護膜が、梁としての強度を保ち、
上部の有機膜を支えることである。このためには、Ａｇ
／ＡｇＣｌ層の面方向のサイズ、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ
層が円形の場合には直径を、穴の直径に対してあまり大
きくならないように選ぶことが必要である。たとえば、
５０μｍの穴の直径に対し、Ａｇ／ＡｇＣｌ層の直径は
０．１ｍｍである。
【００２４】また、絶縁保護膜は電極の段差部上を覆っ
ているので、有機膜をスピン塗布した場合に段差部で有
機膜に亀裂が発生することがなくなる。
ているので、有機膜をスピン塗布した場合に段差部で有
機膜に亀裂が発生することがなくなる。
【００２５】さらに、絶縁保護膜は参照極を構成するＡ
ｇ／ＡｇＣｌ層および下地導電性電極の側面を覆ってい
るので、参照極の自然電位が安定する。
ｇ／ＡｇＣｌ層および下地導電性電極の側面を覆ってい
るので、参照極の自然電位が安定する。
【００２６】本願発明者は、本発明のセンサ素子と同様
な電気化学センサにおいて、電極の側面のみに絶縁膜を
設けた構造のものがあることを既に知っている（特開平
８−１９３９６９号公報）。この公報に記載の絶縁膜
は、公報の図１３，図１４に示すように、導電性物質の
電極として機能させる有効領域以外の部分を絶縁するた
めのものであり、公報の図１５，図１６には作用極およ
び参照極の側面が絶縁膜で被覆された状態が示されてい
る。これと同様の絶縁膜は、特開昭６３−１３９２４７
号にも開示されている。
な電気化学センサにおいて、電極の側面のみに絶縁膜を
設けた構造のものがあることを既に知っている（特開平
８−１９３９６９号公報）。この公報に記載の絶縁膜
は、公報の図１３，図１４に示すように、導電性物質の
電極として機能させる有効領域以外の部分を絶縁するた
めのものであり、公報の図１５，図１６には作用極およ
び参照極の側面が絶縁膜で被覆された状態が示されてい
る。これと同様の絶縁膜は、特開昭６３−１３９２４７
号にも開示されている。
【００２７】このような従来技術における絶縁膜は、本
発明に係わる絶縁保護膜とは、その機能が根本的に異な
っている。すなわち、従来の絶縁膜は、溶液と接触する
電極として機能する有効領域を定めるためのものであ
り、電極として機能する部分の電極段差部上を被覆する
ものではなく、また、参照極上に細い穴を形成するもの
ではない。
発明に係わる絶縁保護膜とは、その機能が根本的に異な
っている。すなわち、従来の絶縁膜は、溶液と接触する
電極として機能する有効領域を定めるためのものであ
り、電極として機能する部分の電極段差部上を被覆する
ものではなく、また、参照極上に細い穴を形成するもの
ではない。
【００２８】また、本発明の構造では、有機膜に対して
は、絶縁保護層が電極上に強固に固着されているため、
多少の外圧が発生した空洞部にあっても有機膜を破壊さ
れることはない。従来構造の参照極が側面だけのカバー
では、露出面全体が溶解して、その上の有機膜全体が膜
剥がれに至るのと大きな相違である。
は、絶縁保護層が電極上に強固に固着されているため、
多少の外圧が発生した空洞部にあっても有機膜を破壊さ
れることはない。従来構造の参照極が側面だけのカバー
では、露出面全体が溶解して、その上の有機膜全体が膜
剥がれに至るのと大きな相違である。
【００２９】また、本発明では、対極，作用極上の段差
部分にも絶縁保護層が設けられているので、参照極上の
有機膜に欠陥が発生し、徐々に対極，作用極方向に進行
してきた場合に、進行を阻止することができる。
部分にも絶縁保護層が設けられているので、参照極上の
有機膜に欠陥が発生し、徐々に対極，作用極方向に進行
してきた場合に、進行を阻止することができる。
【００３０】本発明の一態様では、作用極，対極上は、
段差部上に絶縁保護膜を被覆するだけで、作用極，対極
の上面は大部分、有機膜に対して露出されている。しか
し、作用極，対極の上面をメッシュ状の絶縁保護層で被
覆すれば、万一欠陥が進行してきた場合とか、作用極ま
たは対極上の一部に予め欠陥があった場合に、欠陥をそ
の部分から進行させないようにすることができる。ここ
に、メッシュ状の絶縁保護膜とは、微小な開口が規則的
または不規則的に多数設けられている絶縁保護膜を言う
ものとする。開口の形状は、円，楕円，多角形形状など
いかなる形状であってもよい。
段差部上に絶縁保護膜を被覆するだけで、作用極，対極
の上面は大部分、有機膜に対して露出されている。しか
し、作用極，対極の上面をメッシュ状の絶縁保護層で被
覆すれば、万一欠陥が進行してきた場合とか、作用極ま
たは対極上の一部に予め欠陥があった場合に、欠陥をそ
の部分から進行させないようにすることができる。ここ
に、メッシュ状の絶縁保護膜とは、微小な開口が規則的
または不規則的に多数設けられている絶縁保護膜を言う
ものとする。開口の形状は、円，楕円，多角形形状など
いかなる形状であってもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】図４は、本発明の電流検出型セン
サ素子、具体的にはバイオ尿等計用センサ素子の感応部
の基本構造を説明するための断面図である。このセンサ
素子は、次のような構造を有している。すなわち、絶縁
性基板１０上にＰｔ／Ｔｉ層よりなる作用極２４，対極
２６と、Ｐｔ／Ｔｉ層上に積層されたＡｇ／ＡｇＣｌ層
３１よりなる参照極３２とが形成されている。
サ素子、具体的にはバイオ尿等計用センサ素子の感応部
の基本構造を説明するための断面図である。このセンサ
素子は、次のような構造を有している。すなわち、絶縁
性基板１０上にＰｔ／Ｔｉ層よりなる作用極２４，対極
２６と、Ｐｔ／Ｔｉ層上に積層されたＡｇ／ＡｇＣｌ層
３１よりなる参照極３２とが形成されている。
【００３２】基板および電極の段差部上を覆うように絶
縁保護膜３４が設けられている。絶縁保護膜は、作用極
および対極の表面を十分に露出させる開口３６，３８を
有している。参照極上では、細い穴４０を有している。
そして、全面に妨害物質除去膜，酵素膜，制限透過膜よ
りなる薄膜の有機膜３０が被覆されている。
縁保護膜３４が設けられている。絶縁保護膜は、作用極
および対極の表面を十分に露出させる開口３６，３８を
有している。参照極上では、細い穴４０を有している。
そして、全面に妨害物質除去膜，酵素膜，制限透過膜よ
りなる薄膜の有機膜３０が被覆されている。
【００３３】穴の形状は、直径が１〜５００μｍの円形
とする。直径は、穴内の有機膜を溶液が透過すればよ
く、ＡｇＣｌが溶解したときにできる空洞の拡がる領域
をできるだけ狭くするには、穴の直径ができるだけ小さ
いのが良い。当然のことながら穴の直径は、ＡｇＣｌ層
が円形の場合、その直径より小さくする必要がある。
とする。直径は、穴内の有機膜を溶液が透過すればよ
く、ＡｇＣｌが溶解したときにできる空洞の拡がる領域
をできるだけ狭くするには、穴の直径ができるだけ小さ
いのが良い。当然のことながら穴の直径は、ＡｇＣｌ層
が円形の場合、その直径より小さくする必要がある。
【００３４】電極の厚さは、一例とし、ＡｇＣｌ／Ａｇ
／Ｐｔ／Ｔｉ＝２０００／１０００／１０００／５００
Åとした。ＡｇＣｌは、従来構造では寿命を考えると、
できるだけ厚い方が効果的であるが、本発明では面方向
にＡｇＣｌの溶解が進行するので薄くすることが可能に
なった。ＡｇＣｌ／Ｐｔ／Ｔｉの各厚さは、少なくとも
電気的に導体を構成できる厚さであればよいが、上部か
らの押圧に対する耐性，電気伝導度，成膜時の安定性，
生産性，コスト等から最適な厚みを選ぶことができる。
／Ｐｔ／Ｔｉ＝２０００／１０００／１０００／５００
Åとした。ＡｇＣｌは、従来構造では寿命を考えると、
できるだけ厚い方が効果的であるが、本発明では面方向
にＡｇＣｌの溶解が進行するので薄くすることが可能に
なった。ＡｇＣｌ／Ｐｔ／Ｔｉの各厚さは、少なくとも
電気的に導体を構成できる厚さであればよいが、上部か
らの押圧に対する耐性，電気伝導度，成膜時の安定性，
生産性，コスト等から最適な厚みを選ぶことができる。
【００３５】絶縁保護層の膜厚は、各電極材料の膜厚よ
り同等以上である方が望ましい。本実施例では、約２μ
ｍとした。
り同等以上である方が望ましい。本実施例では、約２μ
ｍとした。
【００３６】以上の構造の各要素に用いる材料について
説明する。
説明する。
【００３７】（１）基板材料 バイオ尿糖計用センサ素子の感応部が形成される基板
は、平板状絶縁体よりなり、電極成膜パターン化工程に
耐えうる物理的性能をもつ基板材料を選ぶ必要がある。
候補としては、ガラス基板，セラミック基板，ポリイミ
ド基板，ガラエポ基板等である。電極材料の成膜は、通
常、スパッタ，蒸着のように真空中で加熱処理を伴う
し、パターン化時にＰＲ（フォトレジスト）処理を行う
ので、耐薬品性があり、平坦で耐熱性のある基板材でな
ければならない。基板厚さは、実装形態で適宜選択され
る。
は、平板状絶縁体よりなり、電極成膜パターン化工程に
耐えうる物理的性能をもつ基板材料を選ぶ必要がある。
候補としては、ガラス基板，セラミック基板，ポリイミ
ド基板，ガラエポ基板等である。電極材料の成膜は、通
常、スパッタ，蒸着のように真空中で加熱処理を伴う
し、パターン化時にＰＲ（フォトレジスト）処理を行う
ので、耐薬品性があり、平坦で耐熱性のある基板材でな
ければならない。基板厚さは、実装形態で適宜選択され
る。
【００３８】また、この基板上には薄膜の有機膜が積層
され、しかもチップ状に分割する必要もあるので、平滑
性は１μｍ以下であり、有機膜を形成したあと容易に分
割できる性質の基板でなければならない。一例として、
ＯＡ−２（日本電気硝子製）無アルカリガラス基板を使
用できる。このガラス基板は、有機膜を形成した膜面か
ら容易にスクライブしブレイクすることができる。
され、しかもチップ状に分割する必要もあるので、平滑
性は１μｍ以下であり、有機膜を形成したあと容易に分
割できる性質の基板でなければならない。一例として、
ＯＡ−２（日本電気硝子製）無アルカリガラス基板を使
用できる。このガラス基板は、有機膜を形成した膜面か
ら容易にスクライブしブレイクすることができる。
【００３９】（２）作用極・対極材料 Ｐｔは貴金属であり高価であるが、化学的に安定な導体
材料は他に無いので、Ｐｔが最適である。ただし、Ｐｔ
単体では基板に対して密着性が確保できないので、基板
とＰｔ間にＴｉ膜を介在させる必要がある。Ｐｔ，Ｔｉ
は、基板上に蒸着，スパッタなどで容易に成膜すること
ができる。
材料は他に無いので、Ｐｔが最適である。ただし、Ｐｔ
単体では基板に対して密着性が確保できないので、基板
とＰｔ間にＴｉ膜を介在させる必要がある。Ｐｔ，Ｔｉ
は、基板上に蒸着，スパッタなどで容易に成膜すること
ができる。
【００４０】Ｐｔのパターン化は、通常、ウェット処理
では困難であるので、ドライエッチング，イオンミリン
グ，メタルマスク設置による成膜などでパターン化でき
る。一方、Ｔｉはウェットエッチでもドライエッチでも
容易にパターン化できる。
では困難であるので、ドライエッチング，イオンミリン
グ，メタルマスク設置による成膜などでパターン化でき
る。一方、Ｔｉはウェットエッチでもドライエッチでも
容易にパターン化できる。
【００４１】膜厚は、配線部の抵抗値、ＰｔのＴｉとの
拡散、Ｐｔ表面の純度，密着性などが確保される条件
で、一例として目標値をＴｉは５００Å、Ｐｔは１００
０Åとした。
拡散、Ｐｔ表面の純度，密着性などが確保される条件
で、一例として目標値をＴｉは５００Å、Ｐｔは１００
０Åとした。
【００４２】（３）参照極材料 Ａｇも貴金属であり、一般的な金属導体に比べて高価で
ある。しかし、電気化学的に安定した参照電極を、薄膜
で容易に形成できるベース金属としては最適である。し
たがって、基板上にまずＡｇ／Ｐｔ／Ｔｉを成膜し、Ａ
ｇに塩化処理を施しＡｇＣｌとして使用する。ＡｇＣｌ
参照極は、製作し易く、安定した自然電位が得られる。
ある。しかし、電気化学的に安定した参照電極を、薄膜
で容易に形成できるベース金属としては最適である。し
たがって、基板上にまずＡｇ／Ｐｔ／Ｔｉを成膜し、Ａ
ｇに塩化処理を施しＡｇＣｌとして使用する。ＡｇＣｌ
参照極は、製作し易く、安定した自然電位が得られる。
【００４３】Ａｇの膜厚は、塩化処理を実施することか
らＰｔの膜厚より増加させた。塩化処理前のＡｇの厚さ
は、一例として２０００Åを目標値とした。
らＰｔの膜厚より増加させた。塩化処理前のＡｇの厚さ
は、一例として２０００Åを目標値とした。
【００４４】（４）絶縁性保護層 フォトレジスト，ポリイミド樹脂，ソルダレジスト，エ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂などの有機材料をスピン塗
布して蝕刻したり、スクリーン印刷，オフセット印刷な
どでパターン化することができる。また、ＳｉＯ2 やガ
ラス層を設けフォトレジスト工程でパターン化しても良
い。それぞれ、膜厚，パターン精度など異なるので、最
適な材料を選ぶことが重要である。
ポキシ樹脂，フェノール樹脂などの有機材料をスピン塗
布して蝕刻したり、スクリーン印刷，オフセット印刷な
どでパターン化することができる。また、ＳｉＯ2 やガ
ラス層を設けフォトレジスト工程でパターン化しても良
い。それぞれ、膜厚，パターン精度など異なるので、最
適な材料を選ぶことが重要である。
【００４５】（５）妨害物質除去膜 ・カップリング材 有機膜と基板との密着性を向上させるため、カップリン
グ材を使用する。Ｐｔ電極およびＡｇＣｌ電極上にも設
けられるので、妨害物質に対する選択性としての機能も
兼ね備えている。
グ材を使用する。Ｐｔ電極およびＡｇＣｌ電極上にも設
けられるので、妨害物質に対する選択性としての機能も
兼ね備えている。
【００４６】成膜はスピン塗布で容易に形成できる。カ
ップリング材の一例は、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（γ−ＡＰＴＥＳ）である。
ップリング材の一例は、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（γ−ＡＰＴＥＳ）である。
【００４７】基板上への濡れ性，均一性を確保するため
に、１％ＡＰＴＥＳ溶液とし、約１ｍｌの量を基板上に
滴下してスピンする。塗布後、必要に応じて加熱処理を
行う。
に、１％ＡＰＴＥＳ溶液とし、約１ｍｌの量を基板上に
滴下してスピンする。塗布後、必要に応じて加熱処理を
行う。
【００４８】・選択透過膜 尿中妨害物質としてビタミン飲料のアスコルビン酸、風
邪薬のアセトアミノフェン等があり、これらに対しては
センサ素子の感度を抑圧する必要がある。このために、
Ｐｔ電極およびＡｇＣｌ電極上には尿素膜を電気的に着
膜し、さらにナフィオン膜（ナフィオンとはデュポン社
製全フッ化イオノマーの商品名である。）を積層してい
る。グルコースの反応によって発生するＨ2 Ｏ2 は透過
し、これら妨害物質は選択的に透過させないようにす
る。
邪薬のアセトアミノフェン等があり、これらに対しては
センサ素子の感度を抑圧する必要がある。このために、
Ｐｔ電極およびＡｇＣｌ電極上には尿素膜を電気的に着
膜し、さらにナフィオン膜（ナフィオンとはデュポン社
製全フッ化イオノマーの商品名である。）を積層してい
る。グルコースの反応によって発生するＨ2 Ｏ2 は透過
し、これら妨害物質は選択的に透過させないようにす
る。
【００４９】アスコルピン酸およびアセトアミノフェン
が、１００ｍｇ／ｄｌ含まれているときのグルコース相
当感度が、５ｍｇ／ｄｌ以下に抑圧できるように設計す
る必要がある。
が、１００ｍｇ／ｄｌ含まれているときのグルコース相
当感度が、５ｍｇ／ｄｌ以下に抑圧できるように設計す
る必要がある。
【００５０】尿素膜形成処理は、４０ｇ／ｄｌの尿素の
１５０ｍＭ・ＮａＣｌ溶液中で電気化学処理を行う。作
用極および対極に対する印加電圧および時間は、参照極
を基準にして、０．７Ｖ、時間は１０分である。
１５０ｍＭ・ＮａＣｌ溶液中で電気化学処理を行う。作
用極および対極に対する印加電圧および時間は、参照極
を基準にして、０．７Ｖ、時間は１０分である。
【００５１】ナフィオン膜塗布は、５％ナフィオン溶液
をスピン塗布する。ほぼ均一に塗布できる。水に接触し
て膨潤が少なくかつ平滑に塗布が可能で、硬いためこの
上に積層される酵素、制限透過膜にダメージを与えるこ
とは少ない。ナフィオン塗布後、安定化のために処理条
件を設定し保管する。
をスピン塗布する。ほぼ均一に塗布できる。水に接触し
て膨潤が少なくかつ平滑に塗布が可能で、硬いためこの
上に積層される酵素、制限透過膜にダメージを与えるこ
とは少ない。ナフィオン塗布後、安定化のために処理条
件を設定し保管する。
【００５２】（６）酵素膜材料 尿中のグルコースが酵素（ＧＯＤ）と反応し、グルコン
酸とＨ2 Ｏ2 が生成される。この生成されたＨ2 Ｏ2 の
量をグルコース濃度に換算して計測する。したがって、
この部分の性能で、センサ素子の基本的な感度応答特性
が決まる。
酸とＨ2 Ｏ2 が生成される。この生成されたＨ2 Ｏ2 の
量をグルコース濃度に換算して計測する。したがって、
この部分の性能で、センサ素子の基本的な感度応答特性
が決まる。
【００５３】ＧＯＤ（グルコースオキシダーゼ）は、Ｂ
ＳＡ（牛血清アルブミン）と、ＰＨ調整用のＴＥＳ，Ｎ
ａＣｌ，ＮａＯＨ，ＨＣｌ溶液とを混合し調合してお
く。スピン塗布寸前に架橋材のＧＡ（グルタールアルデ
ヒド）を混合し、できるだけ早く塗布する。この時、既
に架橋反応は進行しているので、４℃以下に冷却して架
橋を抑制する必要がある。
ＳＡ（牛血清アルブミン）と、ＰＨ調整用のＴＥＳ，Ｎ
ａＣｌ，ＮａＯＨ，ＨＣｌ溶液とを混合し調合してお
く。スピン塗布寸前に架橋材のＧＡ（グルタールアルデ
ヒド）を混合し、できるだけ早く塗布する。この時、既
に架橋反応は進行しているので、４℃以下に冷却して架
橋を抑制する必要がある。
【００５４】スピン塗布性は、架橋の進行度合いに依存
する。ＢＳＡ：ＧＯＤ：ＧＡの各溶液の割合は、例えば
１５：３：２になるように調合し、基板１枚毎に約２ｍ
ｌ滴下して塗布する。その後、酵素失活の無い条件で保
管し、安定化させる。
する。ＢＳＡ：ＧＯＤ：ＧＡの各溶液の割合は、例えば
１５：３：２になるように調合し、基板１枚毎に約２ｍ
ｌ滴下して塗布する。その後、酵素失活の無い条件で保
管し、安定化させる。
【００５５】（７）制限透過膜 制限透過膜は、応答特性の所要ダイナミックレンジを確
保するために、センサ素子最外層に設ける。また、測定
後のセンサ素子表面に簡単に洗浄できるようにするた
め、撥水性の材質を選ぶ。０〜２０００ｍｇ／ｄｌの範
囲で、できるだけ直線性のある濃度特性が得られるよう
に膜厚を選び、そのスピン条件を決める必要がある。
保するために、センサ素子最外層に設ける。また、測定
後のセンサ素子表面に簡単に洗浄できるようにするた
め、撥水性の材質を選ぶ。０〜２０００ｍｇ／ｄｌの範
囲で、できるだけ直線性のある濃度特性が得られるよう
に膜厚を選び、そのスピン条件を決める必要がある。
【００５６】一例として、パーフロルカーボン，シリコ
ーン等をスピン塗布する。その後、適性保管を行い安定
化させる。
ーン等をスピン塗布する。その後、適性保管を行い安定
化させる。
【００５７】次に、製造工程について説明する。
【００５８】電極形成工程 図５に、電極形成工程を示す。この工程では、基板上に
Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉを成膜しパターン化する。
Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉを成膜しパターン化する。
【００５９】（１）電極膜形成 基板上に、Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉを形成するには、蒸着ある
いはスパッタにて成膜する。スパッタの場合は、ターゲ
ットの購入とマルチターゲット装備の装置が必要であ
る。一方、蒸着の場合は、標準的な汎用の蒸着装置であ
れば対応が可能になる。また、一般的に良質の成膜が得
やすい。
いはスパッタにて成膜する。スパッタの場合は、ターゲ
ットの購入とマルチターゲット装備の装置が必要であ
る。一方、蒸着の場合は、標準的な汎用の蒸着装置であ
れば対応が可能になる。また、一般的に良質の成膜が得
やすい。
【００６０】基板との密着性を上げるため、成膜中の基
板温度を１５０℃に加熱しながら実施する。また膜厚
は、成膜中の膜厚モニタで監視し、目標値に達した時点
で成膜を中止する。Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉの目標値は、例え
ば２０００Å／１０００Å／５００Å程度であり、必要
以上に成膜して剥がれないように選ぶものとする。
板温度を１５０℃に加熱しながら実施する。また膜厚
は、成膜中の膜厚モニタで監視し、目標値に達した時点
で成膜を中止する。Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉの目標値は、例え
ば２０００Å／１０００Å／５００Å程度であり、必要
以上に成膜して剥がれないように選ぶものとする。
【００６１】（２）ＰＲ塗布，ＰＲパターン化 Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉをパターン化する前に、ＰＲ（フォト
レジスト）を塗布する工程を行う。ＰＲ材はスピン塗布
を行うが、膜厚の均一性，膜厚は、回転数，スピン時間
の制御によって行う。塗布後、所定条件でプリベイク硬
化処理する。
レジスト）を塗布する工程を行う。ＰＲ材はスピン塗布
を行うが、膜厚の均一性，膜厚は、回転数，スピン時間
の制御によって行う。塗布後、所定条件でプリベイク硬
化処理する。
【００６２】次に、ＰＲの露光，現像，ポストベイク処
理を行う。Ｐｔ／Ｔｉ，Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉのパターン
は、それぞれこの時使用するフォトマスクにより決定さ
れる。
理を行う。Ｐｔ／Ｔｉ，Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉのパターン
は、それぞれこの時使用するフォトマスクにより決定さ
れる。
【００６３】（３）電極パターン化 Ｔｉ，Ａｇは容易にウェットエッチが可能であるが、Ｐ
ｔは困難である。したがってＰｔはイオンミリングにて
パターン化する。Ａｇは先にウェットエッチする。エッ
チャント，温度，エッチ時間の最適条件を設定してパタ
ーン化する。Ａｇをパターン化した後、Ｐｔ／Ｔｉ上に
ＰＲをそのまま基板上に残し、ドライエッチングでパタ
ーン化する。このとき、Ｐｔだけでなく、Ｔｉも同時に
実施する。ＰＲが基板上に設けられているために、基板
は水冷し、温度上昇を抑えながら行う。高周波印加電
力，ミリング時間，真空度などを管理してパターン精度
を制御する。パターン化後、ＰＲを除去して完成する。
ｔは困難である。したがってＰｔはイオンミリングにて
パターン化する。Ａｇは先にウェットエッチする。エッ
チャント，温度，エッチ時間の最適条件を設定してパタ
ーン化する。Ａｇをパターン化した後、Ｐｔ／Ｔｉ上に
ＰＲをそのまま基板上に残し、ドライエッチングでパタ
ーン化する。このとき、Ｐｔだけでなく、Ｔｉも同時に
実施する。ＰＲが基板上に設けられているために、基板
は水冷し、温度上昇を抑えながら行う。高周波印加電
力，ミリング時間，真空度などを管理してパターン精度
を制御する。パターン化後、ＰＲを除去して完成する。
【００６４】参照極となるＡｇパターンは下地のＰｔパ
ターンより充分に小さい寸法にしておく。例えばＰｔパ
ターンが直径１ｍｍであれば、直径０．１ｍｍ程度にし
て１個以上設置する。この部分が、後工程にてＰｔ電極
上の島状ＡｇＣｌになる部分である。
ターンより充分に小さい寸法にしておく。例えばＰｔパ
ターンが直径１ｍｍであれば、直径０．１ｍｍ程度にし
て１個以上設置する。この部分が、後工程にてＰｔ電極
上の島状ＡｇＣｌになる部分である。
【００６５】有機膜形成工程 図６に、有機膜形成工程を示す。電極形成工程を終了し
た基板上に、各種有機膜を形成固定化する。
た基板上に、各種有機膜を形成固定化する。
【００６６】（１）Ａｇ塩化処理 参照電極として機能させるために、Ａｇ電極表面を塩化
処理してＡｇＣｌにする。例えば、ＦｅＣｌ3 （塩化第
２鉄）の２５℃，５０ｍＭ溶液中に１０分間浸漬する。
処理してＡｇＣｌにする。例えば、ＦｅＣｌ3 （塩化第
２鉄）の２５℃，５０ｍＭ溶液中に１０分間浸漬する。
【００６７】参照極は使用中に徐々に溶けだすので、セ
ンサ素子の寿命を決めるパラメータでもある。参照極と
しての自然電位を常に維持するために、充分緻密なＡｇ
Ｃｌにする必要がある。ＦｅＣｌ溶液は常に清浄度のあ
るものを使用する。この処理後、充分流水で洗浄する。
参照極の出来映えが悪いと、感度応答特性が安定せず、
極端に精度が劣化するので重要な工程である。ＡｇＣｌ
層の膜厚は、体積膨張してＡｇ層の厚みより増加する
が、可能なら膜厚を１μｍ以下に制御するのが望まし
い。一例として、目標値を２０００Åに設定した。
ンサ素子の寿命を決めるパラメータでもある。参照極と
しての自然電位を常に維持するために、充分緻密なＡｇ
Ｃｌにする必要がある。ＦｅＣｌ溶液は常に清浄度のあ
るものを使用する。この処理後、充分流水で洗浄する。
参照極の出来映えが悪いと、感度応答特性が安定せず、
極端に精度が劣化するので重要な工程である。ＡｇＣｌ
層の膜厚は、体積膨張してＡｇ層の厚みより増加する
が、可能なら膜厚を１μｍ以下に制御するのが望まし
い。一例として、目標値を２０００Åに設定した。
【００６８】（２）絶縁保護塗布，パターン化処理 Ａｇ塩化処理を施した後、全面に絶縁保護膜として感光
性ポリイミド樹脂を塗布する。例えば、３０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、約２μｍの厚みの絶縁保護層を設け
る。次に、８０℃の熱処理して前硬化させ、露光，現像
を行いパターン化した後、１８０℃で本硬化させる。
性ポリイミド樹脂を塗布する。例えば、３０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、約２μｍの厚みの絶縁保護層を設け
る。次に、８０℃の熱処理して前硬化させ、露光，現像
を行いパターン化した後、１８０℃で本硬化させる。
【００６９】絶縁保護層がパターン化され設けられる部
分は、少なくともＡｇＣｌの段差部、対極，作用極とな
るＰｔ／Ｔｉの段差部、参照極のベースとなるＰｔ／Ｔ
ｉの段差部である。各電極の厚みは１μｍ以下なので、
絶縁保護膜の約２μｍの厚さは、十分カバーが可能な厚
みである。
分は、少なくともＡｇＣｌの段差部、対極，作用極とな
るＰｔ／Ｔｉの段差部、参照極のベースとなるＰｔ／Ｔ
ｉの段差部である。各電極の厚みは１μｍ以下なので、
絶縁保護膜の約２μｍの厚さは、十分カバーが可能な厚
みである。
【００７０】このように予め各電極の段差部に絶縁層を
設けてあれば、たとえこの上に設けられる妨害物質除去
膜，酵素膜，制限透過膜に欠陥が発生しても、センサ素
子の性能に直接影響することが無くなる。
設けてあれば、たとえこの上に設けられる妨害物質除去
膜，酵素膜，制限透過膜に欠陥が発生しても、センサ素
子の性能に直接影響することが無くなる。
【００７１】作用極および対極上には、パターン化によ
り開口３６，３８が設けられる。
り開口３６，３８が設けられる。
【００７２】ＡｇＣｌ層の中央部には、前述したように
穴４０を設けておく。この穴の開口部が参照電極となる
部分である。例えば、ＡｇＣｌ層の直径が０．１ｍｍ、
厚みが約５０００Åであれば、パターン化の解像度が有
れば直径１〜５００μｍ程の穴で充分であり、直径は小
さいほど効果的である。
穴４０を設けておく。この穴の開口部が参照電極となる
部分である。例えば、ＡｇＣｌ層の直径が０．１ｍｍ、
厚みが約５０００Åであれば、パターン化の解像度が有
れば直径１〜５００μｍ程の穴で充分であり、直径は小
さいほど効果的である。
【００７３】使用中にＡｇＣｌが溶解し、空洞ができて
も絶縁保護膜でガードされているので上層の妨害物質除
去膜，酵素膜，制限透過膜を破壊に至らせることを抑圧
できるようになる。
も絶縁保護膜でガードされているので上層の妨害物質除
去膜，酵素膜，制限透過膜を破壊に至らせることを抑圧
できるようになる。
【００７４】この絶縁保護膜は、ここでは感光ポリイミ
ド膜を使用したが、これに限ることなく例えば、フォト
レジストをそのまま使用しても良く、ＳｉＯ2 のような
無機絶縁層、厚膜印刷によるガラス絶縁層、ソルダレジ
スト印刷等による方法でも良い。
ド膜を使用したが、これに限ることなく例えば、フォト
レジストをそのまま使用しても良く、ＳｉＯ2 のような
無機絶縁層、厚膜印刷によるガラス絶縁層、ソルダレジ
スト印刷等による方法でも良い。
【００７５】（３）電極活性化処理 Ｐｔ電極表面上に有機膜を施す場合、密着性と濡れ性を
高めるために、電極活性化の処理を行う。この処理によ
り、電極表面がクリーニングされる効果のために、応答
感度の向上も図れる。例えば、Ｎａ2 ＳＯ4 （硫酸ナト
リウム）電解液中で、Ｐｔ電極に−１．５〜＋１．５Ｖ
を印加（外部参照極に対して）し、５００ｍＶ／ｓで１
００回掃引する。この条件は、感度，濡れ性など結果を
見て決めることができる。電解液は常に新しい液を使用
する。この処理後は、充分流水で洗浄する。
高めるために、電極活性化の処理を行う。この処理によ
り、電極表面がクリーニングされる効果のために、応答
感度の向上も図れる。例えば、Ｎａ2 ＳＯ4 （硫酸ナト
リウム）電解液中で、Ｐｔ電極に−１．５〜＋１．５Ｖ
を印加（外部参照極に対して）し、５００ｍＶ／ｓで１
００回掃引する。この条件は、感度，濡れ性など結果を
見て決めることができる。電解液は常に新しい液を使用
する。この処理後は、充分流水で洗浄する。
【００７６】（４）尿素電着処理 尿中の妨害物質による出力下降を抑圧するために、前述
したように、尿素を予めＰｔ電極上に着膜しておく。例
えば、４０ｇ／ｄｌの尿素溶液（１５０ｍＭのＮａＣｌ
を含む）中で、Ｐｔ電極に印加電圧０．７Ｖ（外部参照
極に対して）、時間１０分で処理することにより電気化
学的に着膜する。
したように、尿素を予めＰｔ電極上に着膜しておく。例
えば、４０ｇ／ｄｌの尿素溶液（１５０ｍＭのＮａＣｌ
を含む）中で、Ｐｔ電極に印加電圧０．７Ｖ（外部参照
極に対して）、時間１０分で処理することにより電気化
学的に着膜する。
【００７７】Ｐｔ電極上に尿素膜を設けると、応答出力
は、尿素膜が無い場合に比べて１／２〜１／３に減少す
るが、繰り返し測定時の安定性を保つために必要な工程
である。
は、尿素膜が無い場合に比べて１／２〜１／３に減少す
るが、繰り返し測定時の安定性を保つために必要な工程
である。
【００７８】（５）カップリング材塗布 基板と有機膜との密着性を向上させるために、シランカ
ップリング材であるγ−ＡＰＴＥＳを塗布する。
ップリング材であるγ−ＡＰＴＥＳを塗布する。
【００７９】積層させる有機膜の最もベースになる膜な
ので、ゴミの混入が無いよう清浄度には充分気を配る必
要がある。塗布する液は、例えば１％ｖ／ｖの濃度の水
溶液を、基板上に滴下し、３０００ｒｐｍでスピン塗布
する。
ので、ゴミの混入が無いよう清浄度には充分気を配る必
要がある。塗布する液は、例えば１％ｖ／ｖの濃度の水
溶液を、基板上に滴下し、３０００ｒｐｍでスピン塗布
する。
【００８０】γ−ＡＰＴＥＳは原理的に金属面とは結合
せず、Ｓｉを含んだ基板面とのみ結合する。しかし、こ
の上に積層される有機膜を電極面周辺で閉じ込める効果
と、妨害物質除去の効果も期待できるため電極面上にも
設けている。
せず、Ｓｉを含んだ基板面とのみ結合する。しかし、こ
の上に積層される有機膜を電極面周辺で閉じ込める効果
と、妨害物質除去の効果も期待できるため電極面上にも
設けている。
【００８１】塗布後、必要に応じて熱処理（例えば、９
０℃、１０分間）をして安定化させる。
０℃、１０分間）をして安定化させる。
【００８２】（６）選択透過膜塗布 アスコルビン酸，アセトアミノフェン等の妨害物質を抑
圧するため基板全面にナフィオン膜を設ける。この膜も
有機膜の中間層になるので、ゴミの混入がないように清
浄度には充分注意する必要がある。塗布する際は、例え
ば５％ナフィオン溶液を約１．５ｍｌ基板上に滴下し、
３０００ｒｐｍでスピン塗布する。溶液は調合済みのも
のを購入し、使用する。塗布後、必要に応じて加熱処理
（例えば、９０℃、１０分間）をして安定化させる。
圧するため基板全面にナフィオン膜を設ける。この膜も
有機膜の中間層になるので、ゴミの混入がないように清
浄度には充分注意する必要がある。塗布する際は、例え
ば５％ナフィオン溶液を約１．５ｍｌ基板上に滴下し、
３０００ｒｐｍでスピン塗布する。溶液は調合済みのも
のを購入し、使用する。塗布後、必要に応じて加熱処理
（例えば、９０℃、１０分間）をして安定化させる。
【００８３】（７）酵素膜塗布 尿中のグルコース濃度応答特性を決定する重要な成膜工
程である。ＧＯＤ，ＢＳＡを予め混合し、これに架橋材
であるＧＡを混合すると、架橋反応が進み常温では均一
な膜の塗布が難しい。したがって、塗布条件は、基板温
度，ＧＡ混入時からの塗布までの時間，塗布機周辺の温
度，スピン塗布回転数，スピン塗布回転プロファイル，
滴下する液量，冷却方法，ＧＡ・ＧＯＤ・ＢＳＡ混合比
などについて充分配慮し、常に一定の条件で塗布するよ
うにする必要がある。
程である。ＧＯＤ，ＢＳＡを予め混合し、これに架橋材
であるＧＡを混合すると、架橋反応が進み常温では均一
な膜の塗布が難しい。したがって、塗布条件は、基板温
度，ＧＡ混入時からの塗布までの時間，塗布機周辺の温
度，スピン塗布回転数，スピン塗布回転プロファイル，
滴下する液量，冷却方法，ＧＡ・ＧＯＤ・ＢＳＡ混合比
などについて充分配慮し、常に一定の条件で塗布するよ
うにする必要がある。
【００８４】酵素膜は、加熱すると失活する特徴を持
つ。したがって、４０℃以上の加熱処理は酵素反応に影
響するので、この工程後、基本的に熱処理は行わない。
しかし、安定化のためと工程時間短縮のために、負荷条
件を軽減し温度，環境雰囲気，時間などを選定して決め
た最適条件下で処理する。
つ。したがって、４０℃以上の加熱処理は酵素反応に影
響するので、この工程後、基本的に熱処理は行わない。
しかし、安定化のためと工程時間短縮のために、負荷条
件を軽減し温度，環境雰囲気，時間などを選定して決め
た最適条件下で処理する。
【００８５】（８）制限透過膜塗布 制限透過膜は、センサ素子の直線性，ダイナミックレン
ジ，水洗操作性を決める最外層の撥水性有機膜である。
膜厚が必要以上に厚いと感度が低下し、応答特性に影響
するし、薄すぎると低濃度領域で飽和し安定化しない。
制限透過膜は、例えばパーフロルカーボンやシリコーン
等を用いる。
ジ，水洗操作性を決める最外層の撥水性有機膜である。
膜厚が必要以上に厚いと感度が低下し、応答特性に影響
するし、薄すぎると低濃度領域で飽和し安定化しない。
制限透過膜は、例えばパーフロルカーボンやシリコーン
等を用いる。
【００８６】塗布後、安定化処理を行うが酵素膜が既に
成膜されているので、失活しない条件で実施する。当
然、ごみが内在すると制限透過性に影響するので清浄度
には、充分注意する必要がある。塗布後の保管条件，温
度，湿度，雰囲気，時間等はセンサ素子の性能を支配す
るので、一定条件の下で管理する必要がある。
成膜されているので、失活しない条件で実施する。当
然、ごみが内在すると制限透過性に影響するので清浄度
には、充分注意する必要がある。塗布後の保管条件，温
度，湿度，雰囲気，時間等はセンサ素子の性能を支配す
るので、一定条件の下で管理する必要がある。
【００８７】塗布条件は、例えば、１０００ｒｐｍでス
ピン塗布し、膜厚を１０００Å以下とする。その後、５
５℃，２０分の加熱処理をして完成する。
ピン塗布し、膜厚を１０００Å以下とする。その後、５
５℃，２０分の加熱処理をして完成する。
【００８８】以上、本発明の電流検出型センサ素子の感
応部の構造および製造について説明した。図４のセンサ
素子では、作用極および対極上の絶縁保護膜の開口は全
面が有機膜に対して露出しているが、絶縁保護膜をメッ
シュ状に形成すれば、欠陥の進行を阻止することができ
る。
応部の構造および製造について説明した。図４のセンサ
素子では、作用極および対極上の絶縁保護膜の開口は全
面が有機膜に対して露出しているが、絶縁保護膜をメッ
シュ状に形成すれば、欠陥の進行を阻止することができ
る。
【００８９】次に、このようなメッシュ状の絶縁保護膜
を形成した例について説明する。
を形成した例について説明する。
【００９０】図７は、作用極上にメッシュ状の絶縁保護
膜４２を形成したセンサ素子感応部の平面図である。こ
のセンサ素子では、３個の参照極４４，４６，４８が中
央部に設けられ、作用電極がこれを取り囲む構造となっ
ている。図８に参照極部分の拡大図を示す。Ｐｔ層５０
上に３個の島状のＡｇＣｌパターン５４，５６，５８が
設けられ、これらＡｇＣｌの島に、絶縁保護膜の細い穴
６４，６６，６８がそれぞれ設けられている。
膜４２を形成したセンサ素子感応部の平面図である。こ
のセンサ素子では、３個の参照極４４，４６，４８が中
央部に設けられ、作用電極がこれを取り囲む構造となっ
ている。図８に参照極部分の拡大図を示す。Ｐｔ層５０
上に３個の島状のＡｇＣｌパターン５４，５６，５８が
設けられ、これらＡｇＣｌの島に、絶縁保護膜の細い穴
６４，６６，６８がそれぞれ設けられている。
【００９１】図７に示すメッシュ状絶縁保護膜４２は、
ほぼ矩形状の開口５２か放射状に規則的に配列された構
成となっている。これらメッシュ状絶縁保護膜上には、
有機膜が被覆され、開口５２内は有機膜で埋め込まれて
いる。
ほぼ矩形状の開口５２か放射状に規則的に配列された構
成となっている。これらメッシュ状絶縁保護膜上には、
有機膜が被覆され、開口５２内は有機膜で埋め込まれて
いる。
【００９２】図９は、メッシュ状絶縁保護膜の他の例を
示す。図９では、作用極７０および対極７２上の絶縁保
護膜７４をそれぞれメッシュ状にした状態を示す平面図
である。作用極７０のＰｔ層７６、および対極７２のＰ
ｔ層７８上の絶縁保護膜７４に開口８０がマトリックス
状に規則的に設けられ、絶縁保護膜をメッシュ構造とし
ている。
示す。図９では、作用極７０および対極７２上の絶縁保
護膜７４をそれぞれメッシュ状にした状態を示す平面図
である。作用極７０のＰｔ層７６、および対極７２のＰ
ｔ層７８上の絶縁保護膜７４に開口８０がマトリックス
状に規則的に設けられ、絶縁保護膜をメッシュ構造とし
ている。
【００９３】メッシュ構造は、これら例に限定されるも
のではなく、開口の形状はいかなるものであってもよ
い。
のではなく、開口の形状はいかなるものであってもよ
い。
【００９４】なお、電極膜構成は、Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉと
して薄膜技術で形成した構成で説明したが、これに限定
されるものでなく、厚膜技術で形成した構成でも良い。
膜厚が１０μｍ以上のように増大した時に、特に効果が
ある。
して薄膜技術で形成した構成で説明したが、これに限定
されるものでなく、厚膜技術で形成した構成でも良い。
膜厚が１０μｍ以上のように増大した時に、特に効果が
ある。
【００９５】
【発明の効果】本発明の電流検出型センサ素子の構造お
よびその製造方法によれば、（１）ＡｇＣｌの溶解およ
び電極段差部のカバレージの悪さに起因する、有機膜の
剥がれがないので安定した応答特性が得られ、（２）従
来のセンサ素子に比べて寿命が長く、さらに（３）参照
極の自然電位の安定化を図ることのできる電流検出型セ
ンサ素子を実現できる。
よびその製造方法によれば、（１）ＡｇＣｌの溶解およ
び電極段差部のカバレージの悪さに起因する、有機膜の
剥がれがないので安定した応答特性が得られ、（２）従
来のセンサ素子に比べて寿命が長く、さらに（３）参照
極の自然電位の安定化を図ることのできる電流検出型セ
ンサ素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイオ尿糖計用センサ素子の感応部の基本的な
膜構造を示す図である。
膜構造を示す図である。
【図２】３極構造の従来のセンサ素子の断面を示す図で
ある。
ある。
【図３】正常な場合と不安定の場合との感度応答特性を
示す図である。
示す図である。
【図４】本発明の電流検出型センサ素子の感応部の基本
構造を説明するための断面図である。
構造を説明するための断面図である。
【図５】電極形成工程を示す図である。
【図６】有機膜形成工程を示す図である。
【図７】作用極上にメッシュ状の絶縁保護膜を形成した
センサ素子感応部の平面図である。
センサ素子感応部の平面図である。
【図８】図７の一部拡大図である。
【図９】メッシュ状絶縁保護膜の他の例を示す図であ
る。
る。
１０ 基板 １２ 電極 １４ 妨害物質除去膜 １６ 酵素膜 １８ 制限透過膜 ２０ カップリング材 ２２ 選択透過膜 ２４ 作用極 ２６ 対極 ２８ 参照極 ３０ 有機膜 ３１ Ａｇ／ＡｇＣｌ層 ３２ 参照極 ３６，３８ 開口 ４０ 穴 ４２ メッシュ状の絶縁保護膜 ４４，４６，４８ 参照極 ５２ 矩形状の開口 ５４，５６，５８ 島状のＡｇＣｌパターン ６４，６６，６８ 穴 ７０ 作用極 ７２ 対極 ７４ 絶縁保護膜 ７６ Ｐｔ層 ７８ Ｐｔ層 ８０ 開口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/327 G01N 27/28 331 G01N 27/403 G01N 27/414
Claims (14)
- 【請求項１】基板上に少なくとも１個の作用極，１個の
対極，１個の参照極を有する電流検出型センサ素子にお
いて、 前記参照極は、下地の導電性電極上に、導電性電極より
も面積が小さいＡｇ／ＡｇＣｌ層が形成されてなり、 少なくとも前記作用極，対極，参照極の段差部上を絶縁
保護膜が覆い、前記絶縁保護膜には、前記作用極および
対極の上面にそれぞれ開口が、前記Ａｇ／ＡｇＣｌ層上
に少なくとも１個の細い穴が設けられており、 前記絶縁保護膜および前記穴，開口上の全面に有機膜が
塗布されている、ことを特徴とする電流検出型センサ素
子。 - 【請求項２】前記作用極および対極上の絶縁保護膜に形
成される各開口は、絶縁保護膜がメッシュ状に形成さ
れ、複数の微小開口の集合よりなることを特徴とする請
求項１記載の電流検出型センサ素子。 - 【請求項３】前記細い穴は、直径が１〜５００μｍであ
ることを特徴とする請求項１または２記載の電流検出型
センサ素子。 - 【請求項４】前記導電性電極は、Ｐｔ／Ｔｉ層またはＡ
ｇ／Ｐｔ／Ｔｉよりなることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の電流検出型センサ素子。 - 【請求項５】前記基板は、ガラス基板，セラミック基
板，ポリイミド基板，ガラエポ基板よりなる群から選択
され、 前記絶縁保護膜は、フォトレジスト，ポリイミド樹脂，
ソルダレジスト，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，二酸
化シリコン，ガラスよりなる群から選択される、ことを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電流検出型
センサ素子。 - 【請求項６】前記有機膜は、 検査対象物質を含む溶液の透過を制限する制限透過膜
と、 酵素を固定した酵素膜と、 前記溶液に含まれる妨害物質を除去する妨害物質除去膜
と、 を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の電流検出型センサ素子。 - 【請求項７】前記制限透過膜は、パーフロルカーボンあ
るいはシリコーンよりなり、 前記酵素膜は、少なくともＧＯＤ（グルコースオキシダ
ーゼ）と、ＢＳＡ（牛血清アルブミン）と、ＧＡ（グル
タールアルデヒド）とを含む混合物を塗布してなり、 前記妨害物質除去膜は、カップリング材であるγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランと、選択透過膜である全
フッ化イオノマーとからなる、ことを特徴とする請求項
６記載の電流検出型センサ素子。 - 【請求項８】作用極，対極，参照極を有する電流検出型
センサ素子の製造方法において、 基板上に、導電性電極よりなる作用極，導電性電極より
なる対極，導電性電極上にＡｇ層を有する参照極を形成
する工程と、 前記Ａｇ層の表面を塩化処理してＡｇＣｌにする工程
と、 絶縁保護膜を塗布し、少なくとも前記作用極，対極，参
照極の段差部上に絶縁保護膜を残し、前記作用極および
対極上に開口が、前記参照極上に少なくとも１個の細い
穴があくようにパターン化する工程と、 全面に有機膜を塗布する工程と、を含むことを特徴とす
る電流検出型センサ素子の製造方法。 - 【請求項９】作用極，対極，参照極を有する電流検出型
センサ素子の製造方法において、 基板上に、導電性電極よりなる作用極，導電性電極より
なる対極，導電性電極上にＡｇ層を有する参照極を形成
する工程と、 前記Ａｇ層の表面を塩化処理してＡｇＣｌにする工程
と、 絶縁保護膜を塗布し、少なくとも前記作用極，対極，参
照極の段差部上に絶縁保護膜を残し、前記作用極および
対極上に複数の微小開口の集合よりなる開口が、前記参
照極上に少なくとも１個の細い穴があくようにパターン
化する工程と、 全面に有機膜を塗布する工程と、を含むことを特徴とす
る電流検出型センサ素子の製造方法。 - 【請求項１０】前記細い穴は、直径が１〜５００μｍで
あることを特徴とする請求項９または１０記載の電流検
出型センサ素子の製造方法。 - 【請求項１１】前記導電性電極は、Ｐｔ／Ｔｉ層または
Ａｇ／Ｐｔ／Ｔｉよりなることを特徴とする請求項９〜
１２のいずれかに記載の電流検出型センサ素子の製造方
法。 - 【請求項１２】前記基板は、ガラス基板，セラミック基
板，ポリイミド基板，ガラエポ基板よりなる群から選択
し、 前記絶縁保護膜は、フォトレジスト，ポリイミド樹脂，
ソルダレジスト，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，二酸
化シリコン，ガラスよりなる群から選択する、ことを特
徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の電流検出型
センサ素子の製造方法。 - 【請求項１３】前記有機膜は、 検査対象物質を含む溶液の透過を制限する制限透過膜
と、 酵素を固定した酵素膜と、 前記溶液に含まれる妨害物質を除去する妨害物質除去膜
と、を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれ
かに記載の電流検出型センサ素子の製造方法。 - 【請求項１４】前記制限透過膜は、パーフロルカーボン
あるいはシリコーンよりなり、 前記酵素膜は、少なくともＧＯＤ（グルコースオキシダ
ーゼ）と、ＢＳＡ（牛血清アルブミン）と、ＧＡ（グル
タールアルデヒド）とを含む混合物を塗布してなり、 前記妨害物質除去膜は、カップリング材であるγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランと、選択透過膜である全
フッ化イオノマーとからなる、ことを特徴とする請求項
１３記載の電流検出型センサ素子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086215A JP3104672B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 電流検出型センサ素子およびその製造方法 |
| US09/276,936 US6144871A (en) | 1998-03-31 | 1999-03-26 | Current detecting sensor and method of fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086215A JP3104672B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 電流検出型センサ素子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11281609A JPH11281609A (ja) | 1999-10-15 |
| JP3104672B2 true JP3104672B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=13880569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10086215A Expired - Fee Related JP3104672B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 電流検出型センサ素子およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6144871A (ja) |
| JP (1) | JP3104672B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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