JP3056522B2 - 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法 - Google Patents

金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属と導電性高分子からなる複合微粒子及び
その製造方法に関する。
［従来の技術］ 金属微粒子は、現在先端技術分野で広範囲に使用さ
れ、そして応用研究開発が行われている重要な原料素材
の一つであり、その具体的な応用分野としては、例えば
磁性材料、電極材料、磁性流体、ジェット燃料、合金添
加剤、導電性塗料、触媒、細胞内部染料、細胞分離、薬
剤担体、及びゴム、プラスチック、繊維等に対する導電
性付与剤などをあげることができる。また、最近では、
非線形光学材料としても期待されている。
このような金属微粒子は、通常、気相法あるいは液相
法により製造される。また、この金属微粒子は、磁性材
料、電極材料などのバルク材料の原料としてはそのまま
の状態で用いられるが、それ以外の用途では、例えば有
機材料など何等かの媒体中に分散されて使用されること
が多い。
［発明が解決しようとする課題］ ところで、金属の表面は一般に活性が非常に高いた
め、空気中では直ちに酸化してしまうことが多い。とり
わけ、金属微粒子の比表面積はバルクと比較してはるか
に大きいので、その表面酸化が製品に重大な影響を及ぼ
すことは避け難い。そこで、通常はこの金属微粒子は、
窒素などの不活性気体でパージした状態で保管される。
このように、金属微粒子はその金属の活性がそれほど高
くない場合でさえも空気と接触した瞬間に発火したり、
あるいは極端な場合には爆発を起こす恐れもあるため、
上述したような保管時のみならず、取扱いの安全面にも
最大限の注意が要求される。従って、このような取り扱
い面でのコストの上昇も無視できないものがある。
また、金属微粒子はそれ自身で凝集する性質が非常に
強く、微粒子の製造過程においてもいかにして凝集を防
ぎ、微小な粒径のままで安定な状態を保持するかが、製
造技術の要点の一つとなっている。加えて、金属微粒子
を有機材料などに分散させる場合も、やはり凝集する傾
向が強く、所要の小さな粒径を維持したままで分散させ
るためには、界面活性剤などによる前処理を行うことが
必要である。
さらに、金属微粒子の応用分野によっては、ナノメー
タレベルの非常に微小な粒径の微粒子が要求されてい
る。このような分野に対応しうる金属微粒子の製造法と
しては、主として気相法が用いられているが、気相法は
一般に製造コストが高いため、経済面で応用分野が限ら
れてしまうという問題がある。
従って、本発明は金属微粒子の表面酸化を防止すると
共に、安定な分散状態を保持し、さらに、ナノメータレ
ベルの極めて微小な微粒子まで経済的に製造しうる技術
を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは金属微粒子の表面をドーパント含有導電
性高分子で被覆することが表面酸化を防止し、分散安定
性を向上させる上で有用であることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、上記目的を達成するた
め、本発明によれば、金属微粒子表面とこの金属微粒子
表面を被覆するドーパント含有導電性高分子とからなる
ことを特徴とする金属−導電性高分子複合微粒子が提供
される。さらに、本発明によれば、酸化反応で導電性高
分子を形成できるモノマーと前記モノマーと酸化還元対
が形成できる金属化合物とを酸化還元反応させることを
特徴とする前記複合微粒子の製造方法も提供される。
本発明の複合微粒子は金属微粒子の表面がドーパント
含有導電性高分子により被覆されたものである。ここ
で、導電性高分子とは、高分子自身の電子状態により導
電性が発現する物質を意味し、代表的なものとしては、
ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリアニ
ンなどおよびこれらの誘導体があげられる。このような
ドーパント含有導電性高分子で被覆された金属微粒子は
その表面が酸化に対して非常に強く、空気中に長時間放
置してもその性質がほとんど変化しないことが確認され
た。この理由は、現時点では明らかではないが、高分子
自身のガスバリヤー性と、例えばポリピロールなどのπ
電子共役系による金属表面の電子状態の安定化効果に基
づくものと推定される。さらに、このドーパント含有導
電性高分子により被覆された金属微粒子は分散性が非常
に良好で凝集しにくい傾向を有する。この理由として
は、導電性高分子のドーパントイオンなどに基づく複合
微粒子の表面電荷が関与した結果であると予想される。
ついで、本発明の複合微粒子の製造方法は金属化合物
と導電性高分子を形成できるモノマーとの酸化還元反応
を利用したものであり、具体的には、金属の還元析出反
応と導電性高分子モノマーの酸化的重合反応を酸化還元
対としたものである。この方法によれば、金属の析出と
同時に前記モノマーが重合し、複合微粒子をナノメータ
レベルのサイズから調製することが可能である。このよ
うに、複合微粒子のサイズをナノメータレベルに制御す
ることが可能となる理由としては、金属の析出・肥大化
の反応と、この金属を被覆する形で生成する導電性高分
子用モノマーの重合反応が競争して起こり、金属粒子が
凝集し肥大化する前にドーパント含有導電性高分子で被
覆することができるためであると考えられる。
ここで、酸化反応で導電性高分子を形成できるモノマ
ーとは、例えばピロール類、フラン類、チオフェン類、
アニリン類のモノマーであり、前記の通りこれらのモノ
マーから得られるポリピロール、ポリフラン、ポリチオ
フェンあるいはポリアニリンは導電性を示す。
一方これらのモノマーと酸化還元反応に附される金属
化合物は、前記モノマーと酸化還元対が形成できる、す
なわちモノマーの重合反応と同時に析出反応が進行する
金属であればどの様な種類の金属化合物でも用いること
ができる。
例えば、Au+,AuBr4 -,AuCl4 -,Ag+,Hg2 2+,PtCl4 2-,PtBr
4 2-,Cu+,Cu2+,HgI4 2-,Pb2+,Sn2+,Ni2+,Co2+などの金属
イオン及び金属含有イオンを放出または生成する化合物
であればどのような種類の化合物でも用いることができ
る。これらの原料を用いて、金、銀、水銀、白金、銅、
鉛、錫、ニッケル、コバルトなどの金属から成る複合微
粒子を調製することができる。
これらの金属源を与える化合物は、かならずしも可溶
性である必要はない。ただし、可溶性であれば、上記イ
オン種の形で液相内に存在し、均一反応の形で複合微粒
子の生成反応が進行するので好ましい。不溶または難溶
である場合でも、原料である金属化合物がコロイド状な
どの微粒子の形で液相内に分散していれば、不均一反応
の形で複合微粒子の生成反応が進行し、同様の結果が得
られる。
不溶または難溶である金属化合物の例としては、Pb
O2,Hg2Cl2,AgCl,CuCl,AgBr,CuBr,AgI,CuIなどの代表的
難溶性あるいは不溶性金属化合物があげられる。高分子
や界面活性剤の金属塩類も同様に使用することができ
る。
モノマーと金属化合物との酸化還元反応は広範囲の温
度で進行し、たとえば−100℃から＋200℃の範囲でも実
施可能である。前記反応は水系で行うことができ、各反
応体の反応系における濃度は希薄溶液の定義を満足する
濃度範囲が好ましい。ここで、高分子溶液物性論で定義
される「希薄溶液」とは、溶液中で高分子鎖同士が絡み
合いを生じない濃度領域の溶液を意味する。この濃度領
域は、高分子種、分子量、温度、圧力、共存イオンの種
類と濃度等の諸条件に影響されるが、通常は数重量％以
下の濃度である。
また、反応系の溶存酸素を除去し、原料以外の酸化剤
と還元剤を極力排除するために窒素バブリングを反応中
行うことは、好ましいと考えられる。特に、酸素は酸化
剤として作用し、反応を制御したり、生成物の純度を低
下する恐れがある。
さらに、上記の複合微粒子の製造方法において、比較
的粒径が均一に制御された複合微粒子を得るためには、
ドーパントとして高分子電解質を用いることが必要であ
る。この高分子電解質としては、例えば、ポリアニオン
系物質を用いることができ、その具体例としては、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリ
スチレンスルホン酸などおよびこれらの塩類およびこれ
らのモノマーユニットを有する共重合体をあげることが
できる。このような高分子電解質の使用により粒径を均
一に制御できる理由は現在のところ未だ明らかではない
が、金属イオンが高分子電解質に配位し、反応溶液内で
局所的に金属イオン濃度の高い領域が形成され、反応が
連鎖的に起こる、いわゆる高分子効果が関係しているも
のと考えられる。また、複合微粒子の粒径は、溶液内に
おける高分子電解質の濃度、会合の有無、あるいはその
分子鎖の広がりの分布状態などに関係しているものと推
測される。
上記以外の電解質として、特に、AuBr4 -,AuCl4-,PtCl
4 2-,PtBr4 2-,HgI4 2-などのアニオン性金属含有イオンを
金属源とする場合には、むしろポリカチオン系物質を用
いる方が有効であり、ポリカチオン系物質の具体例とし
ては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチ
レンイミン、ハロゲン化ポリ−４−ビニル−Ｎ−アルキ
ルピリジニウム、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルクロリド塩などおよびこれらのモノマーユニッ
トを有する共重合体をあげることができる。
［実施例］ 以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
実施例２ 和光純薬工業（株）製0.1N硝酸銀水溶液100mlに和光
純薬工業（株）製コロイド滴定用ポリビニル硫酸カリウ
ム1.0gを溶解し、室温で窒素をバブリングしながら攪拌
し、これに0.1モルピロール水溶液300mlを滴下ロートに
より滴下したところ灰色の分散液が得られた。この溶液
を窒素をバブリングした状態で薬12時間攪拌した後、
（株）日本メデカルサイエンス製ヴィスキングチューブ
を用い、脱イオン水にて約１週間透析した。この溶液を
約100倍に希釈し、透過型電子顕微鏡観察用メッシュの
上に滴下し十分乾燥した後に、日本電子（株）製透過型
電子顕微鏡JEM−100CX IIにて観察したところ、比較的
粒径分布の均一な粒径数十ナノメータの複合微粒子が生
成していた。
実施例４ 0.1N硝酸銀水溶液に代えて、0.01N塩化金酸水溶液を
使用したこと及びポリビニル硫酸カリウム1gに代えて日
東紡績（株）製ポリアリルアミン塩酸塩PAA・HCL−IOS
1gを使用したこと以外は、上記実施例２と同様の操作
を行った。得られた溶液を実施例２と同様の方法で観察
したところ、比較的粒径分布の均一な数十ナノメータの
複合微粒子が生成していた。
実施例５ 0.1N硝酸銀水溶液に代えて、0.1N硫酸銅水溶液を使用
したこと以外は、上記実施例２と同様の操作を行った。
得られた溶液を実施例２と同様の方法で観察したとこ
ろ、比較的粒径分布の均一な数ナノメータの複合微粒子
が生成していた。
［発明の効果］ 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発
明の金属−導電性高分子複合微粒子は金属微粒子の表面
がドーパント含有導電性高分子により被覆されているた
め、金属微粒子の表面酸化が防止され、取り扱いの安全
性に優れており、さらに、有機材料などの媒体中に分散
させて使用する場合にも凝集しにくいという利点を有す
る。また、本発明の複合微粒子の製造方法によれば、従
来液相法の問題点であった製造過程における粒子の凝集
が解決され、これにより経済的な液相法を使用して数ナ
ノメータレベルの微細な粒子を得ることが可能となっ
た。従って、本発明は金属微粒子を使用する分野で極め
て有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 9/20 B22F 1/00 B22F 1/02 B22F 9/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属微粒子と、各金属微粒子の表面を被覆
    するドーパント含有導電性高分子とからなる金属−導電
    性高分子複合微粒子。
  2. 【請求項２】酸化反応で導電性高分子を形成できるモノ
    マーと前記モノマーと酸化還元対が形成できる金属化合
    物とを酸化還元反応させることによる金属微粒子と、各
    金属微粒子の表面を被覆するドーパント含有導電性高分
    子とからなる金属−導電性高分子複合微粒子の製造方
    法。
  3. 【請求項３】ドーパントとして高分子電解質を用いて、
    前記酸化還元反応を行うことによる金属微粒子と、各金
    属微粒子の表面を被覆するドーパント含有導電性高分子
    とからなる金属−導電性高分子複合微粒子の製造方法。
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