JP3051466B2 - フッ素含有アラミドブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フッ素含有アラミドブロック共重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素含有アラ
ミドブロック共重合体およびその製造方法に関する。
ミドブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、複数の素材を複合化して、構成素
材の特性を相互に補い、新規な有用な機能を生み出す複
合化材の研究が盛んに行われている。例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維等は、有機重合体の補強等
の強化繊維として広く使用され、弾性率、熱変形温度、
電気的特性等の改善に寄与している。このうち、ポリア
ミド−脂肪族ブロック共重合体やポリアミド−ポリブタ
ジエンブロック共重合体は、その耐熱性、耐衝撃性、耐
溶剤性、強靭性等が優れている耐熱性エラストマーとし
て、又諸樹脂の改質材として注目されている。
材の特性を相互に補い、新規な有用な機能を生み出す複
合化材の研究が盛んに行われている。例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維等は、有機重合体の補強等
の強化繊維として広く使用され、弾性率、熱変形温度、
電気的特性等の改善に寄与している。このうち、ポリア
ミド−脂肪族ブロック共重合体やポリアミド−ポリブタ
ジエンブロック共重合体は、その耐熱性、耐衝撃性、耐
溶剤性、強靭性等が優れている耐熱性エラストマーとし
て、又諸樹脂の改質材として注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているポリアミド−脂肪族ブロック共重合体やポ
リアミド−ポリブタジエンブロック共重合体は、優れた
機械特性や耐熱性を有しながら、溶媒溶解性が低いため
に加工性が悪く、他樹脂との相溶性が十分でない等の問
題点を有するため、その適用性が制限されている。更
に、吸湿性や誘電性が高いという問題点を有し、特に電
子材料分野への適用が困難である。したがって、本発明
は、この様な問題点を改善することを目的としてなされ
たものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性で、低吸
湿性かつ低誘電率性であると共に溶媒溶解性が高く加工
性に富む有用性な新規アラミドブロック共重合体を提供
することにある。
案されているポリアミド−脂肪族ブロック共重合体やポ
リアミド−ポリブタジエンブロック共重合体は、優れた
機械特性や耐熱性を有しながら、溶媒溶解性が低いため
に加工性が悪く、他樹脂との相溶性が十分でない等の問
題点を有するため、その適用性が制限されている。更
に、吸湿性や誘電性が高いという問題点を有し、特に電
子材料分野への適用が困難である。したがって、本発明
は、この様な問題点を改善することを目的としてなされ
たものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性で、低吸
湿性かつ低誘電率性であると共に溶媒溶解性が高く加工
性に富む有用性な新規アラミドブロック共重合体を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有アラ
ミドブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で示される
ブロック単位と下記一般式（II）で示されるブロック単
位とがアミド結合によりそれぞれ２〜２０の範囲で結合
してなり、固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである
ことを特徴とする。
ミドブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で示される
ブロック単位と下記一般式（II）で示されるブロック単
位とがアミド結合によりそれぞれ２〜２０の範囲で結合
してなり、固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである
ことを特徴とする。
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒは、分子量１００から５０００までの直鎖あ
るいは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わし、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又
は分岐したフッ素原子含有アルキル基を表わし、Ａｒ
は、置換基を有していてもよいベンゼン環を含む二価の
芳香族基を表わす。ただし、該フッ素含有アラミドブロ
ック共重合体に含有される全Ｒ1 の２０％以上が炭素数
１〜２２の直鎖又は分岐したフッ素原子含有アルキル基
であり、ｎは１〜３０の整数を意味する。）なお、本明
細書において、固有粘度とは、樹脂濃度０．５ｄｌ／ｇ
のジメチルアセトアミド溶液の３０℃における測定値を
意味する。
るいは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わし、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又
は分岐したフッ素原子含有アルキル基を表わし、Ａｒ
は、置換基を有していてもよいベンゼン環を含む二価の
芳香族基を表わす。ただし、該フッ素含有アラミドブロ
ック共重合体に含有される全Ｒ1 の２０％以上が炭素数
１〜２２の直鎖又は分岐したフッ素原子含有アルキル基
であり、ｎは１〜３０の整数を意味する。）なお、本明
細書において、固有粘度とは、樹脂濃度０．５ｄｌ／ｇ
のジメチルアセトアミド溶液の３０℃における測定値を
意味する。
【０００６】本発明の上記フッ素含有アラミドブロック
共重合体を製造するためには、種々の方法が利用できる
が、反応の容易さおよびコストの面から、次の方法が好
ましい。
共重合体を製造するためには、種々の方法が利用できる
が、反応の容易さおよびコストの面から、次の方法が好
ましい。
【０００７】まず、下記一般式（III) Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （III) （式中、Ａｒは、上記と同一の意味を有する。）で示さ
れる芳香族ジアミンと、下記一般式（IV）
れる芳香族ジアミンと、下記一般式（IV）
【化６】 で示されるヒドロキシベンゼンジカルボン酸とを縮重合
させ、得られた下記一般式（Ｖ）
させ、得られた下記一般式（Ｖ）
【化７】 （式中、Ａｒは、上記と同意義を有し、ｎは１〜３０の
整数を意味する。）で示される芳香族ポリアミドと、下
記一般式（VI) ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （VI) （式中、Ｒは分子量１００から５０００までの直鎖ある
いは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わす。）で示される両末端にカルボキシル基を有する
脂肪族炭化水素、ポリブタジエン、又はブダジエン−ア
クリロニトリル共重合体とを縮重合して、下記一般式
（Ｉ′）で示されるブロック単位と、下記一般式（II）
で示されるブロック単位とがアミド結合によりそれぞれ
２〜２０個の範囲で結合してなるアラミドブロック共重
合体を製造する。
整数を意味する。）で示される芳香族ポリアミドと、下
記一般式（VI) ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （VI) （式中、Ｒは分子量１００から５０００までの直鎖ある
いは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わす。）で示される両末端にカルボキシル基を有する
脂肪族炭化水素、ポリブタジエン、又はブダジエン−ア
クリロニトリル共重合体とを縮重合して、下記一般式
（Ｉ′）で示されるブロック単位と、下記一般式（II）
で示されるブロック単位とがアミド結合によりそれぞれ
２〜２０個の範囲で結合してなるアラミドブロック共重
合体を製造する。
【０００８】
【化８】 （式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは上記と同一の意味を有す
る。）次いで、上記アラミドブロック共重合体の水酸基
を、炭素数１〜２２の直鎖または分岐したフッ素原子含
有アルキル基を有するエーテル化剤でエーテル化して、
前記フッ素含有アラミドブロック共重合体を得る。
る。）次いで、上記アラミドブロック共重合体の水酸基
を、炭素数１〜２２の直鎖または分岐したフッ素原子含
有アルキル基を有するエーテル化剤でエーテル化して、
前記フッ素含有アラミドブロック共重合体を得る。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、上記一般式（III)で示される芳香族ジアミンと、上
記一般式（IV）で示されるヒドロキシベンゼンジカルボ
ン酸とを縮重合させて、上記一般式（Ｖ）で示されるポ
リアミドを製造する。
ず、上記一般式（III)で示される芳香族ジアミンと、上
記一般式（IV）で示されるヒドロキシベンゼンジカルボ
ン酸とを縮重合させて、上記一般式（Ｖ）で示されるポ
リアミドを製造する。
【００１０】上記一般式（III)で示す芳香族ジアミンと
しては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジ
メチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
チオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２、２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３′−ジ
メチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジン、
３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ
−４，４′ージヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等があり、これらは単独又は混合して使用
することができる。
しては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジ
メチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
チオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２、２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３′−ジ
メチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジン、
３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ
−４，４′ージヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等があり、これらは単独又は混合して使用
することができる。
【００１１】また、上記一般式（IV）で示されるヒドロ
キシベンゼンジカルボン酸としては、例えば、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−
ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル
酸、３−ヒドロキシテレフタル酸等があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
キシベンゼンジカルボン酸としては、例えば、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−
ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル
酸、３−ヒドロキシテレフタル酸等があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１２】本発明において、上記芳香族ジアミンとヒ
ドロキシベンゼンジカルボン酸との縮重合反応は、公知
の種々の方法が採用でき、限定されるものではないが、
縮合剤として、亜リン酸エステルとピリジン誘導体を使
用して実施するのが好ましい。縮合剤として、亜リン酸
エステルとピリジン誘導体とを併用した場合、反応を比
較的低温で行うことができるばかりでなく、上記（IV)
で示されるヒドロキシベンゼンジカルボン酸の水酸基と
の副反応を抑制できる利点がある。
ドロキシベンゼンジカルボン酸との縮重合反応は、公知
の種々の方法が採用でき、限定されるものではないが、
縮合剤として、亜リン酸エステルとピリジン誘導体を使
用して実施するのが好ましい。縮合剤として、亜リン酸
エステルとピリジン誘導体とを併用した場合、反応を比
較的低温で行うことができるばかりでなく、上記（IV)
で示されるヒドロキシベンゼンジカルボン酸の水酸基と
の副反応を抑制できる利点がある。
【００１３】これらの縮合剤として、亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−
ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル
等があげられる。また、本発明において亜リン酸エステ
ルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−
ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン等をあ
げることができる。
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−
ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル
等があげられる。また、本発明において亜リン酸エステ
ルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−
ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン等をあ
げることができる。
【００１４】上記縮合剤の存在下に縮重合反応を行う場
合には、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。使用する有機溶媒は、両反応成分や
亜リン酸エステルに対して不活性溶媒であることが必要
であるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒である
ことが望ましい。このような有機溶媒として代表的なも
のは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒である。
合には、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重
合法が採用される。使用する有機溶媒は、両反応成分や
亜リン酸エステルに対して不活性溶媒であることが必要
であるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒である
ことが望ましい。このような有機溶媒として代表的なも
のは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒である。
【００１５】上記の縮重合反応に際して、重合度の大き
い重合体を得るために、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の無機塩類をこの反応系に添加することもできる。さ
らに、この縮重合反応は、亜リン酸エステル系縮合剤と
ピリジン誘導体の存在下、特にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中、窒素等の不活性雰囲気下に加熱攪拌することに
によって容易に行うことができる。
い重合体を得るために、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の無機塩類をこの反応系に添加することもできる。さ
らに、この縮重合反応は、亜リン酸エステル系縮合剤と
ピリジン誘導体の存在下、特にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中、窒素等の不活性雰囲気下に加熱攪拌することに
によって容易に行うことができる。
【００１６】これらの縮重合反応で使用する亜リン酸エ
ステル系縮合剤の使用量は、通常カルボキシル基に対し
て等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量以上の使
用は経済的に見て得策ではない。また、ここで使用する
ピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して等モル
量以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒と
しての役割を含めた大過剰使用することが好ましい。本
発明において、ピリジン誘導体を含む混合溶媒の使用量
は、反応成分を５〜３０重量％含むような量であること
が好ましい。反応温度は、通常、６０〜１４０℃であ
る。また、反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高の重合度を意味する最高の粘
度が得られるまで反応系を撹拌するのが良く、多くの場
合数分から２０時間の間である。上記の縮重合反応終了
後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒中に
投じ生成重合体を分離し、更に再沈澱法により副生成物
や無機塩類等を除去することによって本発明のブロック
共重合体を得ることができる。
ステル系縮合剤の使用量は、通常カルボキシル基に対し
て等モル量以上に使用されるが、３０倍モル量以上の使
用は経済的に見て得策ではない。また、ここで使用する
ピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して等モル
量以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒と
しての役割を含めた大過剰使用することが好ましい。本
発明において、ピリジン誘導体を含む混合溶媒の使用量
は、反応成分を５〜３０重量％含むような量であること
が好ましい。反応温度は、通常、６０〜１４０℃であ
る。また、反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高の重合度を意味する最高の粘
度が得られるまで反応系を撹拌するのが良く、多くの場
合数分から２０時間の間である。上記の縮重合反応終了
後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒中に
投じ生成重合体を分離し、更に再沈澱法により副生成物
や無機塩類等を除去することによって本発明のブロック
共重合体を得ることができる。
【００１７】得られた上記一般式（Ｖ）で示されるポリ
アミドは、次いで上記一般式（VI）で示される両末端に
カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエ
ン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体と縮重合
して、上記一般式（Ｉ′）で示されるブロック単位と、
一般式（II）で示されるブロック単位よりなるアラミド
ブロック共重合体を合成する。
アミドは、次いで上記一般式（VI）で示される両末端に
カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエ
ン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体と縮重合
して、上記一般式（Ｉ′）で示されるブロック単位と、
一般式（II）で示されるブロック単位よりなるアラミド
ブロック共重合体を合成する。
【００１８】上記一般式（VI) で示される両末端にカル
ボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエン及
びブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例
えば、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、
１，１８−オクタデカン二酸、１，２０−エイコサン二
酸、両末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブタ
ジエン（ＣＩ−１０００、日本曹達社製）、両末端にカ
ルボキシル基を持つポリブタジエン（Ｈｙｃａｒ ＣＴ
Ｂ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）や両末端にカルボキシル基
を持つブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃ
ａｒ ＣＴＢＮ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等があげられ
るが、これ以外のジカルボン酸も使用することができ
る。この縮重合反応は、上記したと同様な条件で、亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体とを用いて行うことがで
きる。
ボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエン及
びブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例
えば、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、
１，１８−オクタデカン二酸、１，２０−エイコサン二
酸、両末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブタ
ジエン（ＣＩ−１０００、日本曹達社製）、両末端にカ
ルボキシル基を持つポリブタジエン（Ｈｙｃａｒ ＣＴ
Ｂ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）や両末端にカルボキシル基
を持つブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃ
ａｒ ＣＴＢＮ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等があげられ
るが、これ以外のジカルボン酸も使用することができ
る。この縮重合反応は、上記したと同様な条件で、亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体とを用いて行うことがで
きる。
【００１９】更に、得られた上記一般式（Ｉ′）で示さ
れるブロック単位と、一般式（II）で示されるブロック
単位よりなるアラミドブロック共重合体を、エーテル化
剤を作用させて、フェノール性水酸基の２０％以上をエ
ーテル化する。エーテル化は、例えば、（ａ）水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等の存在下でフッ素原子含有
アルキルハライドとの反応、（ｂ）上記アラミドブロッ
ク共重合体のアルカリ溶液中でジ（フッ素原子含有アル
キル）硫酸との反応、（ｃ）上記アラミドブロック共重
合体とｐ−トルエンスルホン酸のフッ素原子含有アルキ
ルエステルとの反応、（ｄ）上記アラミドブロック共重
合体と酸触媒下でフッ素原子含有アルキルアルコールと
の脱水反応等、公知の方法ならば、如何なる方法でも使
用することができる。しかしながら、（ｃ）および
（ｄ）の方法は、比較的緩慢な条件下で行えるばかりで
なく、エーテル化剤であるフッ素原子含有アルキルアル
コールおよびそのｐ−トルエンスルホン酸エステルの入
手が容易でコスト的な面でも有利であるので好ましい。
また、エーテル化剤として、トリス（ジアルキルアミ
ノ）ホスホニウム塩類を使用する方法も便利であり好ま
しい。
れるブロック単位と、一般式（II）で示されるブロック
単位よりなるアラミドブロック共重合体を、エーテル化
剤を作用させて、フェノール性水酸基の２０％以上をエ
ーテル化する。エーテル化は、例えば、（ａ）水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等の存在下でフッ素原子含有
アルキルハライドとの反応、（ｂ）上記アラミドブロッ
ク共重合体のアルカリ溶液中でジ（フッ素原子含有アル
キル）硫酸との反応、（ｃ）上記アラミドブロック共重
合体とｐ−トルエンスルホン酸のフッ素原子含有アルキ
ルエステルとの反応、（ｄ）上記アラミドブロック共重
合体と酸触媒下でフッ素原子含有アルキルアルコールと
の脱水反応等、公知の方法ならば、如何なる方法でも使
用することができる。しかしながら、（ｃ）および
（ｄ）の方法は、比較的緩慢な条件下で行えるばかりで
なく、エーテル化剤であるフッ素原子含有アルキルアル
コールおよびそのｐ−トルエンスルホン酸エステルの入
手が容易でコスト的な面でも有利であるので好ましい。
また、エーテル化剤として、トリス（ジアルキルアミ
ノ）ホスホニウム塩類を使用する方法も便利であり好ま
しい。
【００２０】なおまた、あらかじめ、上記一般式（Ｖ）
とフッ素原子が置換されたアルキルオニウム塩との反応
を行い、その後、上記一般式（VI）で示される両末端に
カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエ
ン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体と縮重合
して、本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるブロック単
位と、一般式（II）で示されるブロック単位よりなるア
ラミドブロック共重合体を合成することも可能である。
とフッ素原子が置換されたアルキルオニウム塩との反応
を行い、その後、上記一般式（VI）で示される両末端に
カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素、ポリブタジエ
ン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体と縮重合
して、本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるブロック単
位と、一般式（II）で示されるブロック単位よりなるア
ラミドブロック共重合体を合成することも可能である。
【００２１】使用するエーテル化剤は、炭素数１〜２２
の直鎖または分枝したアルキル基を有し、炭素原子に結
合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換さ
れているものである。具体的には、例えば、上記（ｄ）
の方法の場合、フッ素原子含有アルキルアルコールとし
て、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，３，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１
−ブタノール、２，２，３，３，−テトラフルオロ−１
−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロ−１ーヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペン
タデカフルオロ−１−オクタノール，１Ｈ，１Ｈ，１１
Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカノール，２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロクミルアルコー
ル等が例示される。また、（ｃ）の方法の場合、上記例
示したフッ素原子含有アルキルアルコールとｐ−トルエ
ンスルホン酸とのエステルがあげられる。その他、上記
以外のものも本発明の目的を損なわない限り使用するこ
とができる。
の直鎖または分枝したアルキル基を有し、炭素原子に結
合する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換さ
れているものである。具体的には、例えば、上記（ｄ）
の方法の場合、フッ素原子含有アルキルアルコールとし
て、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，３，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１
−ブタノール、２，２，３，３，−テトラフルオロ−１
−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロ−１ーヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペン
タデカフルオロ−１−オクタノール，１Ｈ，１Ｈ，１１
Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカノール，２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロクミルアルコー
ル等が例示される。また、（ｃ）の方法の場合、上記例
示したフッ素原子含有アルキルアルコールとｐ−トルエ
ンスルホン酸とのエステルがあげられる。その他、上記
以外のものも本発明の目的を損なわない限り使用するこ
とができる。
【００２２】また、上記フェノール性水酸基に導入する
フッ素原子含有アルキル基の量は、その目的に応じて変
えることができるが、その導入効果を十分に反映させる
ために２０モル％以上であることが必要である。また、
残留させたたフェノール性水酸基は反応性に富んでいる
ので、他の化合物または他の樹脂と反応させることが可
能であり、したがって、本発明のフッ素原子含有アラミ
ドブロック共重合体自体の改質や機能化、他樹脂との架
橋による他樹脂の改質、或るいは複合化材料としても使
用することできる。
フッ素原子含有アルキル基の量は、その目的に応じて変
えることができるが、その導入効果を十分に反映させる
ために２０モル％以上であることが必要である。また、
残留させたたフェノール性水酸基は反応性に富んでいる
ので、他の化合物または他の樹脂と反応させることが可
能であり、したがって、本発明のフッ素原子含有アラミ
ドブロック共重合体自体の改質や機能化、他樹脂との架
橋による他樹脂の改質、或るいは複合化材料としても使
用することできる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明のフッ素含有アラミドブロック
共重合体を更に詳細に述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下でｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１
５０ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７
ｇ（１３０ミリモル）、ピリジン２５０ｍｌ、亜リン酸
トリフェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム
１０．６ｇ（２５０ミリモル）の混合溶液を１００℃で
４時間撹拌した。得られたポリアミドは、固有粘度０．
５４ｄｌ／ｇを有するものであった。更にこの溶液に
１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）を加
えて、１００℃で５時間反応させ、ブロック化を行っ
た。放冷後、この溶液をメタノール３０００ｍｌ中に注
入し、室温で１時間撹拌し、析出した固形物を濾別後、
乾燥し、水酸基含有アラミドブロック共重合体よりなる
樹脂を合成した。この樹脂の分子量は、ポリスチレン換
算で約４３００であった。
共重合体を更に詳細に述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下でｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１
５０ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７
ｇ（１３０ミリモル）、ピリジン２５０ｍｌ、亜リン酸
トリフェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム
１０．６ｇ（２５０ミリモル）の混合溶液を１００℃で
４時間撹拌した。得られたポリアミドは、固有粘度０．
５４ｄｌ／ｇを有するものであった。更にこの溶液に
１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）を加
えて、１００℃で５時間反応させ、ブロック化を行っ
た。放冷後、この溶液をメタノール３０００ｍｌ中に注
入し、室温で１時間撹拌し、析出した固形物を濾別後、
乾燥し、水酸基含有アラミドブロック共重合体よりなる
樹脂を合成した。この樹脂の分子量は、ポリスチレン換
算で約４３００であった。
【００２４】上記のアラミドブロック共重合体２ｇを窒
素雰囲気下、ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解
後、金属ナトリウム０．９０ｇ（３９ミリモル）、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、１．２ｇ（６ミリモル）を１時間で滴下し、室温
で１時間反応させた後、更に、１００℃に加熱、撹拌し
ながら８時間反応させた。この溶液を多量のメタノール
に滴下してポリマー析出させ、濾別後、多量のメタノー
ル、ヘキサン、エーテルで洗浄を３回繰り返し後、１０
０℃で一晩真空乾燥を行い、目的のアラミドブロック共
重合体よりなる樹脂を得た。
素雰囲気下、ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解
後、金属ナトリウム０．９０ｇ（３９ミリモル）、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、１．２ｇ（６ミリモル）を１時間で滴下し、室温
で１時間反応させた後、更に、１００℃に加熱、撹拌し
ながら８時間反応させた。この溶液を多量のメタノール
に滴下してポリマー析出させ、濾別後、多量のメタノー
ル、ヘキサン、エーテルで洗浄を３回繰り返し後、１０
０℃で一晩真空乾燥を行い、目的のアラミドブロック共
重合体よりなる樹脂を得た。
【００２５】この樹脂の固有粘度値は、０．９６ｄｌ／
ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトル
をアナレクト社製 ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ
（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６３ｃｍ-1、−ＣＨ
2 −に対応する２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１
３００ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが
確認された。また、この樹脂の元素分析測定（カルロエ
ルバー１１０８型）の結果、Ｈ：５．１％、Ｃ：７２．
５％、０：１５．６％、Ｎ：６．７％であり、これによ
り２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル
基の付加率は約５０％であることが分かった。
ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトル
をアナレクト社製 ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ
（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６３ｃｍ-1、−ＣＨ
2 −に対応する２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１
３００ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが
確認された。また、この樹脂の元素分析測定（カルロエ
ルバー１１０８型）の結果、Ｈ：５．１％、Ｃ：７２．
５％、０：１５．６％、Ｎ：６．７％であり、これによ
り２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル
基の付加率は約５０％であることが分かった。
【００２６】実施例２ 実施例１における１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２
０ミリモル）を１，２０−エイコサン二酸６．９ｇ（２
０ミリモル）に代えた以外は全く同じ方法でアラミドブ
ロック共重合体よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固
有粘度値は、０．９１ｄｌ／ｇであった。更に、この精
製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレクト社製 ＦＸ６
１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応す
る１６６５ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９８ｃｍ
-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０２ｃｍ-1に吸収を認め、
目的の化合物であることが確認された。また、この樹脂
の元素分析測定の結果、Ｈ：６．２％、Ｃ：７３．７
％、０：１４．０％、Ｎ：６．１％であり、これにより
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基
の付加率は約４５％であることが分かった。
０ミリモル）を１，２０−エイコサン二酸６．９ｇ（２
０ミリモル）に代えた以外は全く同じ方法でアラミドブ
ロック共重合体よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固
有粘度値は、０．９１ｄｌ／ｇであった。更に、この精
製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレクト社製 ＦＸ６
１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応す
る１６６５ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９８ｃｍ
-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０２ｃｍ-1に吸収を認め、
目的の化合物であることが確認された。また、この樹脂
の元素分析測定の結果、Ｈ：６．２％、Ｃ：７３．７
％、０：１４．０％、Ｎ：６．１％であり、これにより
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基
の付加率は約４５％であることが分かった。
【００２７】実施例３ 実施例１における５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）
を両末端にカルボキシル基する水添型ポリブタジエン
（ＣＩ−１０００、数平均分子量が３６００、日本曹達
社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く
同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合よりなる樹
脂を合成した。なお、上記の場合、中間体として生成す
るポリアミドは、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇであった。
上記の樹脂の固有粘度値は、０．６５ｄｌ／ｇであっ
た。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレ
クト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−の
Ｃ＝０に対応する１６６１ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応す
る２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１２９９ｃｍ-1
に吸収を認め、目的の化合物であることが確認された。
元素分析測定の結果、Ｈ：１１．６％、Ｃ：８１．５
％、０：４．６％、Ｎ：２．２％であり、これにより
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基
の付加率は約４０％であることが分かった。
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）
を両末端にカルボキシル基する水添型ポリブタジエン
（ＣＩ−１０００、数平均分子量が３６００、日本曹達
社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く
同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合よりなる樹
脂を合成した。なお、上記の場合、中間体として生成す
るポリアミドは、固有粘度０．５３ｄｌ／ｇであった。
上記の樹脂の固有粘度値は、０．６５ｄｌ／ｇであっ
た。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレ
クト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−の
Ｃ＝０に対応する１６６１ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応す
る２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１２９９ｃｍ-1
に吸収を認め、目的の化合物であることが確認された。
元素分析測定の結果、Ｈ：１１．６％、Ｃ：８１．５
％、０：４．６％、Ｎ：２．２％であり、これにより
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基
の付加率は約４０％であることが分かった。
【００２８】実施例４ 実施例３における両末端にカルボキシル基を有する水添
型ポリブタンジエン（ＣＩ−１０００、数平均分子量が
３６００、日本曹達社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）
を両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン（Ｈ
ｙｃａｒ ＣＴＢ、数平均分子量が３６００、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以
外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体
よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固有粘度値は、
０．７０ｄｌ／ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外
吸収スペクトルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定
し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６４ｃ
ｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９７ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆ
に対応する１２９７ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物
であることが確認された。又、この樹脂の元素分析測定
の結果、Ｈ：９．３％、Ｃ：８４．６％、０：４．３
％、Ｎ：１．９％であり、これにより２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル基の付加率約６２％
であることが分かった。
型ポリブタンジエン（ＣＩ−１０００、数平均分子量が
３６００、日本曹達社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）
を両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン（Ｈ
ｙｃａｒ ＣＴＢ、数平均分子量が３６００、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以
外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体
よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固有粘度値は、
０．７０ｄｌ／ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外
吸収スペクトルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定
し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６４ｃ
ｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９７ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆ
に対応する１２９７ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物
であることが確認された。又、この樹脂の元素分析測定
の結果、Ｈ：９．３％、Ｃ：８４．６％、０：４．３
％、Ｎ：１．９％であり、これにより２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル基の付加率約６２％
であることが分かった。
【００２９】実施例５ 実施例３における両末端カルボキシル基を有する水添型
ポリブタジエン５０．２ｇ（１４ミリモル）を両末端に
カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、数平均分子量が３６
００で、アクリロニトリル部の含有率が１０モル％、Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代
えた以外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共
重合体よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固有粘度値
は、０．７８ｄｌ／ｇであった。更に、この精製樹脂の
赤外吸収スペクトルをアナレクト社製 ＦＸ６１６０で
測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６
６ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９５ｃｍ-1、−Ｃ
−Ｆに対応する１３０４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化
合物であることが確認された。又、この樹脂の元素分析
測定の結果、Ｈ：８．８％、Ｃ：８３．０％、０：４．
３％、Ｎ：３．９％であり、これにより２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基の付加率は約
７８％であることが分かった。
ポリブタジエン５０．２ｇ（１４ミリモル）を両末端に
カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、数平均分子量が３６
００で、アクリロニトリル部の含有率が１０モル％、Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社製）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代
えた以外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共
重合体よりなる樹脂を合成した。この樹脂の固有粘度値
は、０．７８ｄｌ／ｇであった。更に、この精製樹脂の
赤外吸収スペクトルをアナレクト社製 ＦＸ６１６０で
測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６
６ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９５ｃｍ-1、−Ｃ
−Ｆに対応する１３０４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化
合物であることが確認された。又、この樹脂の元素分析
測定の結果、Ｈ：８．８％、Ｃ：８３．０％、０：４．
３％、Ｎ：３．９％であり、これにより２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基の付加率は約
７８％であることが分かった。
【００３０】実施例６ 実施例１におけるｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ
（１５０ミリモル）を３，３′ージアミノベンゾフェノ
ン３１．０ｇ（１５０ミリモル）に、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール１．２ｇ
（６ミリモル）を１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−
１−ヘプタノール１．４ｇ（４ミリモル）に代えた以外
は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体よ
りなる樹脂を合成した。なお、上記の場合、中間体とし
て生成するポリアミドは、固有粘度０．４５ｄｌ／ｇで
あった。上記の樹脂の固有粘度値は、０．９２ｄｌ／ｇ
であった。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトルを
アナレクト社製 ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝
０）−のＣ＝０に対応する１６６８ｃｍ-1、−ＣＨ2 −
に対応する２８９９ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０
４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが確認
された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：
４．６％、Ｃ：７３．２％、０：１６．１％、Ｎ：６．
２％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフル
オロヘプチル基の付加率は約４６％であることが分かっ
た。
（１５０ミリモル）を３，３′ージアミノベンゾフェノ
ン３１．０ｇ（１５０ミリモル）に、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール１．２ｇ
（６ミリモル）を１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−
１−ヘプタノール１．４ｇ（４ミリモル）に代えた以外
は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体よ
りなる樹脂を合成した。なお、上記の場合、中間体とし
て生成するポリアミドは、固有粘度０．４５ｄｌ／ｇで
あった。上記の樹脂の固有粘度値は、０．９２ｄｌ／ｇ
であった。更に、この精製樹脂の赤外吸収スペクトルを
アナレクト社製 ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝
０）−のＣ＝０に対応する１６６８ｃｍ-1、−ＣＨ2 −
に対応する２８９９ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０
４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが確認
された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：
４．６％、Ｃ：７３．２％、０：１６．１％、Ｎ：６．
２％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフル
オロヘプチル基の付加率は約４６％であることが分かっ
た。
【００３１】実施例７ 実施例６における５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）
を両末端にカルボキシル基を有する水添型ポリブタジエ
ン５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く同じ
方法で、目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹脂
を合成した。なお、この場合、中間体として形成される
ポリアミドの固有粘度０．５４ｄｌ／ｇであった。この
樹脂の固有粘度値は０．５８ｄｌ／ｇであった。更に、
この精製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレクト社製Ｆ
Ｘ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対
応する１６６３ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９８
ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０２ｃｍ-1に吸収を認
め、目的の化合物であることが確認された。また、この
樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：１０．６％、Ｃ：８
０．８％、０：６．２％、Ｎ：２．５％であり、これに
より１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基の付
加率は約４２％であることが分かった。
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，１０−ドデカン二酸４．６ｇ（２０ミリモル）
を両末端にカルボキシル基を有する水添型ポリブタジエ
ン５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く同じ
方法で、目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹脂
を合成した。なお、この場合、中間体として形成される
ポリアミドの固有粘度０．５４ｄｌ／ｇであった。この
樹脂の固有粘度値は０．５８ｄｌ／ｇであった。更に、
この精製樹脂の赤外吸収スペクトルをアナレクト社製Ｆ
Ｘ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝０に対
応する１６６３ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する２８９８
ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０２ｃｍ-1に吸収を認
め、目的の化合物であることが確認された。また、この
樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：１０．６％、Ｃ：８
０．８％、０：６．２％、Ｎ：２．５％であり、これに
より１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基の付
加率は約４２％であることが分かった。
【００３２】実施例８ 実施例７における両末端にカルボキシル基を有する水添
型ポリブタジエン５０．２ｇ（１４ミリモル）を両末端
にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（アクリロニトリル部の含有率が１０モル
％）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く同
じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹
脂を合成した。この樹脂の固有粘度値は、０．７４ｄｌ
／ｇであった。さらに、この精製樹脂の赤外線吸収スペ
クトルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨ
Ｃ（＝Ｏ）−のＣ＝Ｏに対応する１６６０ｃｍ-1、−Ｃ
Ｈ2 −に対応する２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する
１３０２ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であること
が確認された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、
Ｈ：８．０％、Ｃ：８１．８％、Ｏ：６．０％、Ｎ：
４．１％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプチル基の付加率は約６９％であることが分
かった。
型ポリブタジエン５０．２ｇ（１４ミリモル）を両末端
にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（アクリロニトリル部の含有率が１０モル
％）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以外は全く同
じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹
脂を合成した。この樹脂の固有粘度値は、０．７４ｄｌ
／ｇであった。さらに、この精製樹脂の赤外線吸収スペ
クトルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨ
Ｃ（＝Ｏ）−のＣ＝Ｏに対応する１６６０ｃｍ-1、−Ｃ
Ｈ2 −に対応する２８９６ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する
１３０２ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であること
が確認された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、
Ｈ：８．０％、Ｃ：８１．８％、Ｏ：６．０％、Ｎ：
４．１％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプチル基の付加率は約６９％であることが分
かった。
【００３３】実施例９ 実施例２におけるｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ
（１５０ミリモル）を２，２−ビス（３−アミノフェノ
ール）プロパン３３．９ｇ（１５０ミリモル）にかえた
以外は全く同じ方法でアラミドブロック共重合体を合成
した。なお、この場合、中間体として形成されるポリア
ミドの固有粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。別に、
冷却管及び乾燥窒素導入管を装備した１００ｍｌの三口
フラスコに５０ｍｌの四塩化炭素を導入し、トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフィン３．３ｇ（２０ミリモル）を
加えて攪拌し、続いて２，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−１−プロパノール３．０ｇ（２０ミリモル）を加
えて反応させた。更に、この反応生成物であるトリス
（ジメチルアミノ）ホスフィン２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシホスホニウムクロリドを安定な
塩とするために、過剰のアンモニウムヘキサフルオロホ
スファイト４．９ｇ（３０ミリモル）を水１０ｍｌに溶
かした水溶液を上記反応系に加えて、トリス（ジメチル
アミノ）ホスフィン２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロポキシホスホニウムヘキサフルオロホスファイト
の結晶を収率４７％で得た。
（１５０ミリモル）を２，２−ビス（３−アミノフェノ
ール）プロパン３３．９ｇ（１５０ミリモル）にかえた
以外は全く同じ方法でアラミドブロック共重合体を合成
した。なお、この場合、中間体として形成されるポリア
ミドの固有粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。別に、
冷却管及び乾燥窒素導入管を装備した１００ｍｌの三口
フラスコに５０ｍｌの四塩化炭素を導入し、トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフィン３．３ｇ（２０ミリモル）を
加えて攪拌し、続いて２，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−１−プロパノール３．０ｇ（２０ミリモル）を加
えて反応させた。更に、この反応生成物であるトリス
（ジメチルアミノ）ホスフィン２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシホスホニウムクロリドを安定な
塩とするために、過剰のアンモニウムヘキサフルオロホ
スファイト４．９ｇ（３０ミリモル）を水１０ｍｌに溶
かした水溶液を上記反応系に加えて、トリス（ジメチル
アミノ）ホスフィン２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロポキシホスホニウムヘキサフルオロホスファイト
の結晶を収率４７％で得た。
【００３４】上記で合成したアラミドブロック共重合体
２ｇを乾燥窒素雰囲気下で、ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解し、更に、上記ホスホニウム塩２．７ｇ（６
ミリモル）を加えて、−２０℃で４時間反応させた。反
応後、常法によりポリマーを析出させたのち、精製して
目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹脂を得た。
この樹脂の固有粘度値は、０．８９ｄｌ／ｇであった。
更に、この精製樹脂の赤外線吸収スペクトルをアナレク
ト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−のＣ
＝Ｏに対応する１６６１ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する
２８９８ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０５ｃｍ-1に
吸収を認め、目的の化合物であることが確認された。ま
た、この樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：６．７％、
Ｃ：７５．９％、Ｏ：１１．６％、Ｎ：５．７％であ
り、これにより２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基の付加率は約３８％であることが分かった。
２ｇを乾燥窒素雰囲気下で、ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解し、更に、上記ホスホニウム塩２．７ｇ（６
ミリモル）を加えて、−２０℃で４時間反応させた。反
応後、常法によりポリマーを析出させたのち、精製して
目的のアラミドブロック共重合体よりなる樹脂を得た。
この樹脂の固有粘度値は、０．８９ｄｌ／ｇであった。
更に、この精製樹脂の赤外線吸収スペクトルをアナレク
ト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−のＣ
＝Ｏに対応する１６６１ｃｍ-1、−ＣＨ2 −に対応する
２８９８ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１３０５ｃｍ-1に
吸収を認め、目的の化合物であることが確認された。ま
た、この樹脂の元素分析測定の結果、Ｈ：６．７％、
Ｃ：７５．９％、Ｏ：１１．６％、Ｎ：５．７％であ
り、これにより２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基の付加率は約３８％であることが分かった。
【００３５】実施例１０ 実施例９における５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，２０−エイコサン二酸６．９ｇ（２０ミリモ
ル）を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（アクリロニトリル部の含有率
が１０モル％）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以
外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体
よりなる樹脂を合成した。なお、上記の場合、中間体と
して生成するポリアミドは、固有粘度は、０．４８ｄｌ
／ｇであった。上記の樹脂の固有粘度値は０．６７ｄｌ
／ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外線吸収スペク
トルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ
（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６４ｃｍ-1、−ＣＨ
2 −に対応する２８９５ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１
３０４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが
確認された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、
Ｈ：８．５％、Ｃ：８２．２％、０：５．０％、Ｎ：
４．３％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプチル基の付加率は約８２％であることが分
かった。
ｇ（１３０ミリモル）を２４．８ｇ（１３６ミリモル）
に、１，２０−エイコサン二酸６．９ｇ（２０ミリモ
ル）を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（アクリロニトリル部の含有率
が１０モル％）５０．２ｇ（１４ミリモル）に代えた以
外は全く同じ方法で、目的のアラミドブロック共重合体
よりなる樹脂を合成した。なお、上記の場合、中間体と
して生成するポリアミドは、固有粘度は、０．４８ｄｌ
／ｇであった。上記の樹脂の固有粘度値は０．６７ｄｌ
／ｇであった。更に、この精製樹脂の赤外線吸収スペク
トルをアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ
（＝０）−のＣ＝０に対応する１６６４ｃｍ-1、−ＣＨ
2 −に対応する２８９５ｃｍ-1、−Ｃ−Ｆに対応する１
３０４ｃｍ-1に吸収を認め、目的の化合物であることが
確認された。また、この樹脂の元素分析測定の結果、
Ｈ：８．５％、Ｃ：８２．２％、０：５．０％、Ｎ：
４．３％であり、これにより１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプチル基の付加率は約８２％であることが分
かった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の少なくとも２０％を一部又は全
部フッ素原子で置換したアルキル基でエーテル化したア
ラミドブロック共重合体は、従来のアラミドブロック共
重合体と比べて、耐熱性を失うことなしに、吸湿性や誘
導率が低下し、また、溶媒溶解性が向上する等、電子材
料分野等において広範囲な応用が期待でき、有用性が高
い耐熱性エラストマーである。
部フッ素原子で置換したアルキル基でエーテル化したア
ラミドブロック共重合体は、従来のアラミドブロック共
重合体と比べて、耐熱性を失うことなしに、吸湿性や誘
導率が低下し、また、溶媒溶解性が向上する等、電子材
料分野等において広範囲な応用が期待でき、有用性が高
い耐熱性エラストマーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単
位と下記一般式（II）で示されるブロック単位とがアミ
ド結合によりそれぞれ２〜２０の範囲で結合してなり、
固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴
とするフッ素含有アラミドブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒは、分子量１００から５０００までの直鎖あ
るいは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わし、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又
は分岐したフッ素原子含有アルキル基を表わし、Ａｒ
は、置換基を有していてもよいベンゼン環を含む二価の
芳香族基を表わす。ただし、該フッ素含有アラミドブロ
ック共重合体に含有される全Ｒ1 の２０％以上が炭素数
１〜２２の直鎖又は分岐したフッ素原子含有アルキル基
であり、ｎは１〜３０の整数を意味する。） - 【請求項２】 下記一般式（III) Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （III) （式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環
を含む二価の芳香族基を表わす。）で示される芳香族ジ
アミンと、下記一般式（IV） 【化２】 で示されるヒドロキシベンゼンジカルボン酸とを縮重合
させ、得られた下記一般式（Ｖ） 【化３】 （式中、Ａｒは、上記と同意義を有し、ｎは１〜３０の
整数を意味する。）で示される芳香族ポリアミドと、下
記一般式（VI) ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （VI) （式中、Ｒは分子量１００から５０００までの直鎖ある
いは分岐した脂肪族炭化水素残基、ポリブタジエン残
基、又はブダジエン−アクリロニトリル共重合体残基を
表わす。）で示される両末端にカルボキシル基を有する
脂肪族炭化水素、ポリブタジエン、又はブダジエン−ア
クリロニトリル共重合体とを縮重合して、下記一般式
（Ｉ′）で示されるブロック単位と、下記一般式（II）
で示されるブロック単位とがアミド結合によりそれぞれ
２〜２０個の範囲で結合してなるアラミドブロック共重
合体を製造し、 【化４】 （式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは上記と同一の意味を有す
る。）次いで、該アラミドブロック共重合体の水酸基を
炭素数１〜２２の直鎖又は分岐したフッ素原子含有アル
キル基を有するエーテル化剤でエーテル化することを特
徴とする請求項１に記載のフッ素含有アラミドブロック
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025054A JP3051466B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | フッ素含有アラミドブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025054A JP3051466B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | フッ素含有アラミドブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252225A JPH04252225A (ja) | 1992-09-08 |
| JP3051466B2 true JP3051466B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=12155212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025054A Expired - Fee Related JP3051466B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | フッ素含有アラミドブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051466B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608336B2 (en) | 2002-11-28 | 2009-10-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom |
| TWI306867B (en) * | 2002-11-28 | 2009-03-01 | Nippon Kayaku Kk | Flame-retardant epoxy resin and its cured product |
| CN115873239A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-31 | 川化集团有限责任公司 | 一种共聚改性pa10t的制备方法及其改性pa10t共聚物 |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP3025054A patent/JP3051466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04252225A (ja) | 1992-09-08 |
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