JP3022226B2 - 無電解めっき法における触媒化方法 - Google Patents

無電解めっき法における触媒化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無電解めっき法におい
て、めっき層/被めっき層の密着強度に強く関与する触
媒金属の捕捉方法に関する。詳細には、前処理剤中に含
有されるキトサンまたはキトサン誘導体により、触媒金
属を含む液中より触媒金属を選択的かつ強固に化学吸着
し触媒核として捕捉固定化する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】無電解めっき法により、非導電性のプラ
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。触媒化処理の方法としては、古典的に
は、塩化第一スズ浴と塩化パラジウム浴によるセンシタ
イジング−アクチベーティング方式(sensitizing-acti
vating法)が知られているが、今日では、一般的には塩
化第一スズ−塩化パラジウム浴と硫酸(あるいは塩酸)
浴によるキャタリスト−アクセレータ方式(catalyst-a
ccelerate 法)が採用されている。また、近年吸着性の
強いパラジウム錯体溶液に素材を浸せきし、水洗後、ジ
メチルアミンボラン等の還元剤でパラジウム金属を析出
させる方法も採用されている。これらの触媒化工程に役
立つ前処理として、素材表面のヌレ性(親水性)を確保
し、物理的な吸着を助長するためには、エッチング工程
が必要であり、プラスチック等に対しては、現在ではほ
とんどの場合クロム酸系エッチング液が使用されてい
る。化学エッチング工程は、素材表面を微視的に粗化
し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容易と
すると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効果
(投錨効果)を得る意味で非常に重要な工程である。
(図1、図2)
【0003】センシタイジング−アクチベーティング法
では、先ず塩化第一スズ溶液に浸せきすることによっ
て、素材表面に化1を吸着させるセンシタイジング工程
と、塩化パラジウム溶液で処理して次式に示すような酸
化還元反応によりPd核を析出させるアクチベーティン
グ工程の2段階で行われる。
【化1】
【化2】 センシタイジングに用いる薬品すなわちセンシタイザー
に関する研究は古く、1936年頃からの特許がある
(U.S.Patent 2,063,034(Dec.8,1936))。センシタ
イザーが被めっき材の種類や、無電解めっきの種類によ
って異なるということはあまりなく、もっぱら塩化第一
スズの塩酸酸性溶液を主体とした種々の液が使用されて
いる。スズ以外には塩化白金あるいは塩化チタンの塩酸
酸性溶液なども提案されている。アクチベーティング液
としては、塩化パラジウム(0.2〜1g/l、塩酸5
ml/l)溶液が最も普及している。無電解銅めっき液に
対しては、Pdの他にPt、Au、Agなどの貴金属塩
も有効である。
【0004】キャタリスト−アクセレータ法におけるキ
ャタリストは塩化第一スズ、塩化パラジウムと塩酸の混
合液で、通常は市販されている濃縮液を多量の塩酸溶液
で希釈して使用する。処理温度は30〜40度、浸せき
時間は1〜3分で作業される。アクセレータには、一般
に5〜10容量%の硫酸又は塩酸が用いられるが、水酸
化ナトリウムや、アンモニア溶液でもよい。Rantell ら
は塩化第一スズと塩化パラジウムの混合溶液はコロイド
ではなく、SnPd7Cl16 の組成の錯塩で、これが過
剰の塩化第一スズの存在により可溶性になると報告して
いる。さらにRantell らはアクセレータ工程における反
応の進行を次のように推論している。(A.Rantell,A.Ho
ltzman;Plating,61,326(1974) ) まず、キャタリスト工程において、化3の吸着が起こ
り、次に水洗により吸着錯塩は加水分解し、スズはSn
(OH)Clの沈殿を生じると共に4価のスズ及びパラ
ジウム塩が共存する状態となる。さらにアクセレータ工
程において、沈殿していた第一スズ塩の溶解が起こり、
すでに錯塩状態をとかれたパラジウム塩との酸化還元反
応によって、金属パラジウムを生成するとしている。
【化3】
【化4】 この結果、表面にはパラジウム金属と少量の2価および
4価のスズ塩が残留している。
【0004】
【発明の解決しようとする課題】従来の無電解めっきの
触媒化方法であるセンシタイジング−アクチベーティン
グ法あるいはキャタリスト−アクセレート法は、前述の
ように、その反応機構がほぼ解明されているものの、パ
ラジウム等触媒金属の析出にいたるまでには、多くの反
応を経なければならず、各反応中間体はその都度の水洗
等により徐々に失われ、最終的に残存する触媒金属の量
は、各反応段階における液の濃度、pH、液温、浸せき
時間あるいは脱脂や表面粗化の状況など多くのファクタ
ーにより大きく左右される。したがって、触媒金属の捕
捉が最終的に不十分な場合、たちまち被めっき材とめっ
き層の密着が不完全となりめっき不良が生じる。この様
な現象は、これらの触媒化反応の中間体及び触媒金属の
捕捉が、化学エッチングによりミクロに粗化された被め
っき材表面の凹部及び微細孔中への単なる「物理的な吸
着」にすぎないことに起因している。本発明は、センシ
タイジング−アクチベーティング法やキャタリスト−ア
クセレート法に依らずして、全く新しい方法により、触
媒の被めっき材表面へのより強固な吸着結合を実現せし
め、めっき層の密着性の飛躍的な向上を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段、作用】すなわち本発明
は、非導電性物質の表面にキトサン又はキトサン誘導体
を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金属塩溶液で
処理して、触媒金属を化学吸着させることを特徴とする
無電解めっきにおける触媒化方法である。また、少なく
とも前記キトサン又はキトサン誘導体を含有してなる被
膜が樹脂を含有するか、無機顔料を含有する。これによ
り、キトサン又はキトサン誘導体を含有してなる被膜
に、触媒金属が強固に化学的に吸着され、非導電性物質
表面に無電解めっきを円滑に施すことができる。
【0007】本発明に使用されるキトサン(β−1、4
−ポリ−D−グルコサミン)は、カニ等の甲殻類などか
ら抽出される天然高分子であるキチン(β−1、4−ポ
リ−N−アセチル−グルコサミン)を脱アセチル化して
得られる。キトサンはアミノ基を有するカチオン性のバ
イオポリマーであり、保湿性、抗菌性、重金属吸着性等
の有用な特性を持つ新素材である。また、キチンと同様
に生体適合性を有し、人口皮膚等医薬生化学分野への応
用研究が盛んに行われている。本発明は、キトサンの持
つ金属吸着性、特にパラジウム、白金、ロジウム等貴金
属に対する特異的な吸着能に着目したものであり、キト
サンの他にカルボキシメチルキトサン、グリコ−ルキト
サン等のキトサン誘導体も使用できる。本発明における
キトサンもしくはキトサン誘導体の脱アセチル化度は8
0%以上好ましくは90%以上のものが望ましい。脱ア
セチル化度が80%より低いキトサンを用いると、パラ
ジウム等触媒金属の吸着性、被膜の親水性等に悪影響を
与える可能性がある。また、本発明における非導電性物
質としては、プラスチック、セラミックス、紙、ガラ
ス、繊維等電気めっき法では直接めっきできないものが
例示される。
【0008】本発明方法は、上記のような非導電性物質
の表面に無電解めっき層を形成するにあたり、触媒の付
与並びに無電解めっきの各工程に先だって非導電性物質
の表面に少なくともキトサン又はキトサン誘導体(以下
単にキトサンという)を含有してなる処理液を塗布し
て、その表面に親水性被膜を形成する。こうして得られ
る親水性被膜は、キトサンがパラジウム等触媒金属を化
学的に吸着捕捉し固定化する。この結果、無電解めっき
工程において、被めっき材表面に十分な量の活性触媒が
担持された状態を得ることができ、その上に密着性の良
い無電解めっき層を均一な状態で効率良く形成すること
ができる。(図3)キトサンを含む処理液は、キトサン
を0.01%乃至1%の範囲、好ましくは0.05%〜
0.2%を含むことが望ましく、0.01%より少なく
なるに従って、添加効果が小さくなって触媒捕捉性に十
分な効果が得られなくなる。一方、1%を超えて添加し
ても、添加効果が飽和すると共に塗布性が低下する。キ
トサンを含む処理液におけるキトサン以外の成分として
は、酢酸、蟻酸、塩酸等の希酸を含むことができ、これ
らの希酸は、処理液中にキトサンを溶解させるために使
用される。その濃度は、使用するキトサンの遊離アミノ
基に対し当量計算で算出される。さらに、被めっき材の
種類によっては、被めっき材に対し、密着性の優れた樹
脂を添加する。添加する樹脂は、キトサンとの相溶性の
良いもの若しくは混合可能なものであればいかなる樹脂
でも良い。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロースなどの水溶性樹脂あるいはアルキド、
ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水溶性化した
樹脂、あるいは酢酸ビニル、アクリルなどのエマルジョ
ンがあげられる。キトサン自体をポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等により架橋し、形成被膜を安
定化させ触媒化反応を増幅させることも可能である。ま
た、無電解めっき層との密着性をより確実なものとする
ために、各種の無機顔料を添加する。すなわち、処理液
塗布後、形成された被膜表面がミクロな凹凸を有し、無
電解めっき層形成時において、その投錨効果により密着
性の向上に更に寄与するものであり、従来法における化
学エッチング工程の代替となるものである。無機顔料と
しては、ケイ酸アルミ、酸化チタン、硫酸バリウム等が
使用でき、その量は固形分中10〜85%、好ましくは
50〜70%含有させる。含有料が85%より多いと、
キトサン含有処理剤と被めっき材自体との密着性が低下
する。そして、残部のほとんどはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤
及び水であり、これらの溶媒は、異種樹脂を添加した場
合の相溶性の向上と被めっき材へのある程度の侵食と塗
布後の乾燥を早める効果を発揮する。尚、処理液には、
必要により親水性表面調整剤を加えることができ、被膜
形成時に適度のレベリング性と親水性を付与することが
できる。かかる表面調整剤としては、パーフルオロアル
キルエチレンオキシド等があげられ、キトサン固形分に
対して0.05〜1%、好ましくは0.1〜0.5%添
加することができる。上記のようなキトサンを含む処理
液は、被めっき剤の表面に通常の塗布方法、例えばスプ
レー塗布、ロールコーター、刷毛塗、浸せき等の手法に
よって塗布することができ、被めっき材に対して優れた
密着性を示す親水性の触媒金属固定化担体を形成するこ
とができる。
【0009】被めっき材表面に、この様な触媒金属固定
化担体を形成させた後、触媒化反応としての触媒金属の
固定化並びに無電解めっきの各工程を順次行うことによ
り、密着性の良い無電解めっき層を効率良く形成するこ
とができる。また、本発明では、非導電性物質の表面の
一部分を、キトサンを含む処理液で前処理することによ
り、前処理部分だけに選択的に触媒を担持させることが
でき、ひいては部分的無電解めっきを効果的に実施する
ことができる。さらに、本発明では、従来無電解めっき
が困難であったポリエチレンテレクタートなどのポリエ
ステル樹脂、エンジニアリングプラスチック、各種アロ
イ等に対しても良好に無電解めっきを施すことができ
る。尚、上記では、被めっき材である非導電性物質の表
面に直接キトサンを含む処理液を塗布したが、キトサン
を含む処理液の塗布に先立って、下塗塗料を塗布する場
合もありうる。この場合、工程は増えるが、上記のよう
にキトサンとの相溶性等は考慮にいれる必要はなく、被
めっき材に対し最高の密着性を有する塗料であれば、い
かなる種類の塗料例えばアクリル、ABS、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル
などのプラスチックに対しては、密着性に優れたアクリ
ルラッカー、アクリル、ウレタン化アクリル系などの塗
料を利用することができる。
【0010】触媒化反応工程については、被めっき材表
面にキトサン含有触媒金属固定化担体を形成させた後
は、前述のセンシタイジング−アクチベーティング法あ
るいはキャタリスト−アクセレータ法とは異なり、単に
Pd、Pt、Au、Agなどの貴金属塩の塩酸、硝酸塩
あるいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるいは酢酸酸性溶液等に
短時間浸せきすることにより、一段階で触媒核の固定化
は完了する。代表的な貴金属塩としては、センシタイジ
ング−アクチベーティング法におけるアクチベーティン
グ液と同様、塩化パラジウム(0.2〜1g/l、塩酸
5ml/l)溶液が使用できる。キトサン含有触媒金属
固定化担体によるパラジウムの化学的吸着は図4のよう
な配位結合によるものと考えられ(馬場ら:Bull.Chem.
Soc.Jpn.,66,2915(1993))、その後の無電解めっき工程
におけるパラジウムの脱落を防ぐことができる。尚、キ
トサンの遊離アミノ基に対しホルムアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピリジン−2−ア
ルデヒド、チオフェン−2−アルデヒド、3−(メチル
ピオ)プロピオアルデヒド等のアルデヒド類と反応させ
シッフ塩基を形成させた後、四水素化ホウ素ナトリウム
等で還元することにより、触媒金属の種類によっては、
より選択的に、より強固に担持できる固定化担体を形成
することができる(図5)。次に、この様なキトサン含
有触媒金属固定化担体に触媒金属を担持させた被めっき
材をCu、Ni、Co、Pd、Auあるいはその合金の
無電解めっき浴に浸せきすると、固定化された触媒核の
還元作用により、触媒金属固定化担体の存在する部分の
み、連続的に効率よくしかも密着性に優れた無電解めっ
き層を得ることができ、非導電性物質に対し目的に応じ
たメタライズ化が可能となる。
【0011】
【実施例】実験例 キトサン(SK−10:三栄工業株式会社製)を1%酢
酸溶液に溶解させ、1W/V%のキトサン溶液を得た。
この溶液をメタノールで希釈して0.5%のキトサン含
有前処理剤を調整した。この溶液を和紙(大因州製紙協
業組合製、コウゾ紙、300mm角)にスプレーあるい
は刷毛を用いて塗布した後、50℃1時間強制乾燥し
た。次に、塩化パラジウム溶液(PdCl2・2H2O:
0.3g/l、塩酸5ml/l)に30秒間浸せきした
後水洗いし、表1に示す組成のめっき浴にて無電解銅め
っきを試みた。
【表1】 その結果、処理液を全面に塗布した場合は和紙全面に、
部分的に塗布した場合はその部分にそれぞれ均一な銅め
っき層を得ることができた。
【0012】実施例1 キトサン(SK−100、Lot. 414−05:三栄工
業株式会社製)を1%酢酸溶液に溶解させ、1W/V%
のキトサン溶液を得た。この溶液に対し、サリチルアル
デヒド(キシダ化学製)をメタノールで10倍希釈した
溶液を1V/V%の割合で加え、一時間後に更にメタノ
ールで希釈してキトサン含量0.5%の処理液を調整し
た。一方、アルミナセラミックス(99.9%)基板用
(69mm×29mm×0.63t)に対し蒸留水で5
分間超音波洗浄を2回繰返し、更にメチルアルコールで
超音波洗浄し乾燥させた試験片を用意した。この試験片
を上記処理液に浸せきし、120℃30分間乾燥させ
た。次に、生成したシッフ塩基をジメチルアミンボラン
0.5%溶液に浸せきすることによって還元した後、塩
化パラジウム溶液(PdCl2・2H2O:0.03g/
l、塩酸5ml/l)に2分間浸せき後、水洗乾燥し
た。この時点でのパラジウムの吸着量を以下の方法で測
定した。まず、試験片に1%硝酸溶液を100ml加
え、加熱しながらパラジウムを溶解し、試験片から脱落
させた。さらに加熱蒸発させた後、50ml容メスシリ
ンダーに入れ標線まで蒸留水を加えて、原子吸光分光分
析装置(島津製作所:AA-670G )とグラファイトファー
ネストマイザー(GFA-4 型)を用い、パイロ化グラファ
イトチューブを使用し、燃焼温度2600℃で3秒間燃
焼させ、パラジウムの吸光度を測定することにより吸着
量を求めた。その結果、この実施例におけるキトサン含
有触媒金属固定化担体へのパラジウムの吸着量は、試験
片あたり11.5μg/lであった。次に、上記と同様
に塩化パラジウム溶液に2分間浸せき後、水洗乾燥した
試験片を表2の浴組成で30分間無電解ニッケルめっき
を実施した結果、均一なニッケルめっき層を得た。
【表2】
【0013】実施例2 キトサン(SK−100、Lot.802−05:三栄工
業株式会社製)を1%酢酸溶液に溶解させ、1W/V%
のキトサン溶液を得た。一方、エポキシ硬化型アクリル
樹脂(東レ株式会社製)100部に対し、酸化チタン2
0部、ケイ酸アルミ80部混合分散させた溶液をメタノ
ール/イソプロピルアルコール/酢酸エチル/ブチルセ
ロソルブ(80:12:3:5)の混合溶媒にて20W
/V%となるように調整した。この溶液と前述のキトサ
ン溶液とを10:1の割合で混合し、主たるキトサン含
有前処理液を得た。被めっき材としてABS樹脂片(5
0mm×150mm×2.0t)を用意し、イソプロピ
ルアルコールでふき取り、脱脂洗浄した後、前述の前処
理液100部に対しエポキシ硬化剤(デナコールEX−
850:ナガセ化成製)を0.5部加えたものを更に酢
酸ブチル/酢酸エチル/n−ブタノール/トルエン/ブ
チルセロソルブ(20:25:20:25:10)の混
合溶媒にて5倍希釈した溶液をスプレー塗布し、60℃
1時間乾燥させた。このABS樹脂片を塩化パラジウム
溶液(PdCl2 ・2H2 O:0.25g/l、塩酸5
ml/l)に3分間浸せきした後水洗し、表1の無電解
銅めっき浴にてめっきを30分間行った後、表3に示す
浴組成で5分間無電解ニッケルめっきを行った結果、膜
厚1.5〜2.0ミクロンの均一な銅/ニッケルめっき
層を得た。
【表3】 このようにして得られた銅/ニッケルめっき層は、表4
に示すように種々の物性試験において良好な外観と優れ
た密着性を示すことが確認された。
【表4】 密着性は、10mm×10mmのめっき層形成面を立て
横1mm毎に100の微小区域に区画して、該めっき層
形成面にセロテープを貼り付けた後、引きはがしたとき
の〔残留めっき区域の数/全区域数〕で評価した。
【0014】
【発明の効果】従来の無電解めっき法における触媒化法
であるセンシタイジング−アクチベーティング法及びキ
ャタリスト−アクセレータ法等は、触媒金属の担持に関
し、化学エッチングにより微視的に粗化された表面上で
の多段階の反応と反応生成物の物理的吸着に依存してい
るために触媒金属の残存量が不安定で、めっき層の形成
に際し密着不良等の悪影響をおよぼす場合が多い。これ
に対し、本発明の触媒化法は、キトサンを含有してなる
塗布剤を被めっき材の表面に塗布することにより一種の
触媒金属固定化担体を形成させるものであり、触媒金属
は化学的吸着により強固に担持されるため、密着性の良
い均一な無電解めっき層が得られる。また、前処理剤を
塗布した個所だけに触媒が担持されるため、部分的にめ
っき処理することが可能となる。さらに、化学エッチン
グを必要としないため、工程が短縮できると同時に、排
水処理の簡便化に伴い、環境問題の改善に大いに貢献で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒化がセンシタイジング−アクチベーティン
グ方式の従来の無電解めっき工程
【図2】触媒化がキャタリスト−アクセレータ法式の従
来の無電解めっき工程
【図3】本発明におけるキトサン含有触媒金属固定化担
体による触媒化を利用した無電解めっき工程
【図4】キトサンによるパラジウムの吸着機構。
【図5】キトサン誘導体によるパラジウムの吸着機構。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非導電性物質の表面にキトサン又はキト
    サン誘導体を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金
    属塩溶液で処理して、触媒金属を化学吸着させ、 前記キトサン又はキトサン誘導体を含有してなる被膜が
    樹脂を含有することを特徴とする無電解めっき法におけ
    る触媒化方法。
  2. 【請求項2】 非導電性物質の表面にキトサン又はキト
    サン誘導体を含有してなる被膜を形成させた後、触媒金
    属塩溶液で処理して、触媒金属を化学吸着させ、 前記キトサン又はキトサン誘導体を含有してなる被膜が
    無機顔料を含有することを特徴とする無電解めっき法に
    おける触媒化方法。
  3. 【請求項3】 前記触媒金属塩が貴金属塩である請求項
    1または2記載の無電解めっき法における触媒化方法。
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RU95101851A RU2126459C1 (ru) 1994-12-08 1995-02-07 Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления
CH00417/95A CH689394A5 (fr) 1994-12-08 1995-02-13 Procédé pour catalyser une métallisation sans courant.
NO19950563A NO310627B1 (no) 1994-12-08 1995-02-15 Fremgangsmåte for katalysering ved strömfri utfelning av metaller på overflaten av et ikke-ledende materiale
CA 2142683 CA2142683C (en) 1994-12-08 1995-02-16 Process for catalyzation in electroless plating using chitosan or a chitosan derivative
NL9500293A NL9500293A (nl) 1994-12-08 1995-02-16 Werkwijze voor de katalysering van stroomloos bekleden.
SE9500571A SE514289C2 (sv) 1994-12-08 1995-02-16 Förfarande för katalytisk förbehandling av ett underlag vid strömfri plätering
DK017895A DK172134B1 (da) 1994-12-08 1995-02-17 Fremgangsmåde til katalysering ved strømløs udfældning af metal
FR9501991A FR2727984B1 (fr) 1994-12-08 1995-02-21 Procede pour la catalyse dans le depot chimique
ITRM950110 IT1281942B1 (it) 1994-12-08 1995-02-23 Procedimento per la catalizzazione nella placcatura senza corrente.
DE19506551A DE19506551C2 (de) 1994-12-08 1995-02-24 Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen
AU13581/95A AU699029B2 (en) 1994-12-08 1995-02-24 Process for catalyzation in electroless plating
US08/404,155 US5660883A (en) 1994-12-08 1995-03-14 Process for catalyzation in electroless plating
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046107A (en) * 1998-12-17 2000-04-04 Industrial Technology Research Institute Electroless copper employing hypophosphite as a reducing agent
US6703186B1 (en) 1999-08-11 2004-03-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Method of forming a conductive pattern on a circuit board
JP2001236885A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
JP4897165B2 (ja) * 2000-09-27 2012-03-14 名古屋メッキ工業株式会社 金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法
JP2002348673A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Learonal Japan Inc ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき方法および該方法に使用される無電解銅めっき液
US7223694B2 (en) * 2003-06-10 2007-05-29 Intel Corporation Method for improving selectivity of electroless metal deposition
US7049234B2 (en) * 2003-12-22 2006-05-23 Intel Corporation Multiple stage electroless deposition of a metal layer
JP2005243499A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Fujitsu Ltd フラットディスプレイパネルの電極形成方法
US7732330B2 (en) * 2005-06-30 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method using an ink-jet method of the same
CN101319315A (zh) * 2008-07-03 2008-12-10 东华大学 一种基于分子自组装技术的柔性基材化学镀前活化方法
WO2010120816A2 (en) * 2009-04-13 2010-10-21 Applied Materials, Inc. Metallized fibers for electrochemical energy storage
JP5663886B2 (ja) * 2010-02-08 2015-02-04 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
US20110303644A1 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Arlington Plating Company Methods for Plating Plastic Articles
CN103209774B (zh) * 2010-09-13 2016-06-01 凯密特尔有限责任公司 表面涂覆方法和使用该方法涂覆的物体的用途
EP2695581B1 (en) 2012-08-07 2019-03-13 Critical Innovations, LLC Device for simultaneously documenting and treating tension pneumothorax and/or hemothorax
CN103114437B (zh) * 2013-02-01 2014-11-05 东华大学 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法
US10046147B2 (en) 2013-12-26 2018-08-14 Critical Innovations, LLC Percutaneous access pathway system and method
CN103805971B (zh) * 2014-03-11 2017-02-15 东华大学 一种镍盐活化化学镀铜纺织品的方法
CN104372313B (zh) * 2014-09-29 2018-07-13 安科智慧城市技术(中国)有限公司 一种薄膜太阳能电池背电极的制备方法及薄膜太阳能电池
DE102015201562A1 (de) * 2015-01-29 2016-08-04 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung
CN105821396A (zh) * 2016-03-27 2016-08-03 华南理工大学 一种无钯化学镀铜的方法
US10814119B2 (en) 2017-09-22 2020-10-27 Critical Innovations, LLC Percutaneous access pathway system
CN110093596A (zh) * 2019-04-24 2019-08-06 南昌大学 一种自动脱落的超薄铜箔的制备方法
CN112063998B (zh) * 2020-08-28 2022-10-11 南昌大学 一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法
CN112522687A (zh) * 2020-11-02 2021-03-19 深圳市先进连接科技有限公司 树脂表面改性溶液和化学镀银方法
CN112979344B (zh) * 2021-03-16 2022-04-08 河海大学 基于化学镀法在混凝土表面制备的抗菌保护层及制备方法
EP4321116A3 (en) 2022-08-11 2024-05-08 Critical Innovations, LLC Percutaneous access pathway system
CN116782516B (zh) * 2023-07-13 2024-01-23 南华大学 一种基于均相离子型催化油墨制备铜印刷电路的普适工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036668A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めつき用触媒
US4670306A (en) * 1983-09-15 1987-06-02 Seleco, Inc. Method for treatment of surfaces for electroless plating
US4663240A (en) * 1984-11-06 1987-05-05 Enthone, Incorporated RFI shielded plastic articles and process for making same
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5336415A (en) * 1993-02-10 1994-08-09 Vanson L.P. Removing polyvalent metals from aqueous waste streams with chitosan and halogenating agents
US5492676A (en) * 1993-05-28 1996-02-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Denitrification system

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