JP2970804B2 - Flame retardant sheet - Google Patents
Flame retardant sheetInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、長持続性蓄光の無
機蓄光顔料を利用した低発煙性である難燃性シートに関
し、更に詳しくは、夜間の誘導表示材料、防災材料、イ
ンテリア材料等に利用することができる低発煙性の難燃
性シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-smoke-resistant flame-retardant sheet using a long-lasting phosphorescent inorganic phosphorescent pigment, and more particularly to a nighttime display material, a disaster prevention material, an interior material and the like. The present invention relates to a low-smoke, flame-retardant sheet that can be used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、夜光顔料の材料としては、一般
に、蛍光体が用いられている。この蛍光体の残光時間
は、きわめて短く、外部刺激を停止すると速やかにその
発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後、また
は、その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分
〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、
これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるい
は燐光体と呼んでいる。2. Description of the Related Art Conventionally, a phosphor has been generally used as a material of a luminous pigment. The afterglow time of this phosphor is extremely short, and its luminescence is rapidly attenuated when the external stimulus is stopped, but rarely after stimulating with ultraviolet rays or the like, or even after the stimulus is stopped, for a considerably long time (several times). (10 minutes to several hours), afterglow is visible to the naked eye,
These are called luminous phosphors or phosphors to distinguish them from ordinary phosphors.
【０００３】この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ
（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色
発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物も、化学的に不安定であったり、耐光性に
劣るなど実用面での問題点が多い。The phosphorescent phosphor is CaS: Bi.
(Purple blue light emission), CaSrS: Bi (blue light emission), Zn
Sulfide phosphors such as S: Cu (green emission) and ZnCdS: Cu (yellow to orange emission) are known, and any of these sulfides is chemically unstable or has light resistance. There are many practical problems such as inferiority.
【０００４】現在、市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛
系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）は、ＰＶＣをはじめ、
ポリオレフィン、ＰＳ、ＡＢＳなどの汎用合成樹脂など
に混合した各種成形品等が知られているが、特に湿気が
存在すると紫外線により光分解して黒変したり、輝度低
下を生ずるため、屋外で直射日光に曝されるような用途
での使用は困難であり、夜光時計や避難誘導標識、屋内
の夜間表示等その用途は限定されていた。At present, zinc sulfide phosphorescent phosphors (ZnS: Cu) mainly used on the market include PVC,
Various molded products mixed with general-purpose synthetic resins such as polyolefins, PS, and ABS are known. However, in the presence of moisture, ultraviolet radiation causes photodecomposition to cause blackening or decrease in brightness. It is difficult to use it in applications that are exposed to sunlight, and its applications, such as luminous clocks, evacuation guidance signs, and indoor night displays, have been limited.
【０００５】また、肉眼で認識可能な残光時間は約３０
分から２時間程度であり、実用的には蛍光体に放射性物
質Ｐｍ（プロメチウム）等を添加し、そのエネルギーで
自発光させているのが現状である。The afterglow time which can be recognized by the naked eye is about 30.
It takes about a minute to about 2 hours, and in practice, the radioactive substance Pm (promethium) or the like is added to the phosphor and the self-luminous light is emitted by the energy.
【０００６】一方、近年、電気機器、家庭用電器製品を
はじめ、インテリア材料、建築材料などの火災に対する
安全性が世界各国で関心がもたれ、安全基準も年々厳し
くなってきている。ＰＶＣをはじめ、ポリオレフィン、
ＰＳ、ＡＢＳなどの汎用合成樹脂などの成形品は、火災
等の際、ハロゲン化水素ガスなどを発生したり、発煙す
るなどの課題があることが知られている。最近では、樹
脂等に難燃剤を配合した難燃性シートも知られている
が、難燃性を有していても、難燃剤自体がハロゲン系、
リン系等が主流であるため、発煙するなどの課題があ
り、未だ低発煙性に対しては不充分であるのが現状であ
る。[0006] On the other hand, in recent years, the safety of fires in electric devices, household electric appliances, interior materials, building materials, and the like has been attracting attention around the world, and safety standards have become stricter year by year. Including PVC, polyolefin,
It is known that molded articles such as general-purpose synthetic resins such as PS and ABS have problems such as generation of hydrogen halide gas and smoke at the time of fire or the like. Recently, a flame-retardant sheet in which a flame retardant is blended with a resin or the like is also known, but even if it has flame retardancy, the flame retardant itself is halogen-based,
Since phosphorus and the like are the mainstream, there are problems such as smoking, and it is still insufficient at present for low smoke emission.
【０００７】他方、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル系樹脂、フッ素系樹脂から選択される少なく
とも１種の樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対し
て、１０〜３００重量部の蓄光性蛍光体発色樹脂シート
により形成された蓄光性蛍光体発色領域と、再帰反射領
域とからなる蓄光性蛍光発色再帰反射シートが知られて
いる（特開平８−１２９３５１号公報）。しかしなが
ら、この公報に開示される蓄光性蛍光発色再帰反射シー
トは、蓄光性蛍光体を使用する点で本発明と部分的に共
通するところがあるが、当該再帰反射シートは再帰反射
領域がフィルム構造からなる再帰反射要素を必須とする
ものであり、本発明とはその構成及び使用する樹脂等が
相違し、かつ、該再帰反射シートは難燃性、低発煙性に
ついては何等言及されておらず、本発明とはその技術思
想も相違するものである。[0007] On the other hand, 10 to 300 parts by weight of the luminous fluorescent light is used with respect to 100 parts by weight of a resin mainly composed of at least one resin selected from acrylic resins, urethane resins, polyester resins and fluorine resins. There is known a phosphorescent fluorescent coloring retroreflective sheet comprising a phosphorescent phosphor coloring region formed by a body coloring resin sheet and a retroreflective region (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-129351). However, the luminous fluorescent coloring retroreflective sheet disclosed in this publication has a part in common with the present invention in that the luminous phosphor is used, but the retroreflective sheet has a retroreflective region having a film structure. The retroreflective element is indispensable, the configuration and the resin used are different from those of the present invention, and the retroreflective sheet does not mention anything about flame retardancy and low smoke generation. The technical idea is different from the present invention.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の夜光
顔料（蓄光性蛍光体）を配合したシートなどの成形品の
課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、放射
性物質が含まれておらず安全で残光時間の長い無機蓄光
顔料を利用し、かつ、燃焼時ハロゲン化水素ガスを発生
せず、低発煙である難燃性シートを提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of conventional molded articles such as sheets containing a luminous pigment (luminous phosphor), and is intended to solve the problem. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant sheet that uses an inorganic phosphorescent pigment that is safe and has a long afterglow time, does not generate hydrogen halide gas during combustion, and emits low smoke.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために樹脂材料、ゴム材料と蓄光顔料とにつ
いて鋭意検討した結果、特定物性の蓄光顔料含有ゴム層
と特定物性のゴム層とを積層したものを用いることによ
り目的の難燃性シートが得られることを見い出し、本発
明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の難
燃性シートは、次の(1)〜(5)に存する。 (1) シリコーンゴムに放射性物質を含まない無機蓄光顔
料を配合した蓄光シリコーンゴム層と、白色難燃シリコ
ーンゴム層とを少なくとも有する難燃性シートであっ
て、該難燃性シートは、酸素指数が３０以上で、かつ、
燃焼時にハロゲン化水素ガスが検出されず、ＪＩＳ Ｋ
７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１（ｍ-1）以
下となることを特徴とする難燃性シート。 (2) 前記難燃性シートは、無機蓄光顔料の配合量が１０
〜５０重量％であり、厚みが０．１〜５．０ｍｍの蓄光
シリコーンゴム層と、厚みが０．０５〜５．０ｍｍの白
色難燃シリコーンゴム層とを夫々１層以上積層してなる
上記(1)記載の難燃性シート。 (3) 前記難燃性シートには、接着層を有する上記(1)又
は(2)記載の難燃性シート。 (4) 前記難燃性シートは、ＪＩＳ Ｃ ７６１４に規定
される２時間後の残光輝度が１ｍｃｄ／ｍ2以上となる
上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の難燃性シート。 (5) 前記難燃性シートは、白色難燃シリコーンゴム層と
接着層との間に補強シート層を有する上記(3)又は(4)記
載の難燃性シート。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on resin materials, rubber materials and luminous pigments in order to solve the above-mentioned problems. It has been found that the intended flame-retardant sheet can be obtained by using a laminate of the layers, and the present invention has been completed. That is, the flame-retardant sheet of the present invention resides in the following (1) to (5). (1) A flame-retardant sheet having at least a phosphorescent silicone rubber layer containing an inorganic phosphorescent pigment containing no radioactive substance in silicone rubber and a white flame-retardant silicone rubber layer, wherein the flame-retardant sheet has an oxygen index Is 30 or more, and
No hydrogen halide gas was detected during combustion, and JIS K
A flame-retardant sheet, wherein the smoke density (Cs) specified in 7228 is 1 (m -1 ) or less. (2) The flame retardant sheet has an inorganic phosphorescent pigment content of 10
About 50% by weight, and a light-storing silicone rubber layer having a thickness of 0.1 to 5.0 mm and a white flame-retardant silicone rubber layer having a thickness of 0.05 to 5.0 mm. The flame-retardant sheet according to (1). (3) The flame-retardant sheet according to the above (1) or (2), wherein the flame-retardant sheet has an adhesive layer. (4) The flame-retardant sheet according to any one of (1) to (3) above, wherein the afterglow luminance after 2 hours specified in JIS C 7614 is 1 mcd / m 2 or more. Sheet. (5) The flame-retardant sheet according to the above (3) or (4), wherein the flame-retardant sheet has a reinforcing sheet layer between a white flame-retardant silicone rubber layer and an adhesive layer.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を図
面を参照しながら詳しく説明する。本発明の第一の実施
形態となる難燃性シートＡとしては、図１に示されるよ
うに、シリコーンゴムに放射性物質を含まない無機蓄光
顔料を配合した蓄光シリコーンゴム層１０と、白色難燃
シリコーンゴム層２０と、接着層３０とから構成される
ものが挙げられる。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the flame-retardant sheet A according to the first embodiment of the present invention includes a luminous silicone rubber layer 10 in which an inorganic luminous pigment containing no radioactive substance is blended with silicone rubber; One composed of the silicone rubber layer 20 and the adhesive layer 30 is exemplified.
【００１１】蓄光シリコーンゴム層１０は、シリコーン
ゴムに放射性物質を含まない無機蓄光顔料を配合したも
のからなる。使用するシリコーンゴムは、無機蓄光顔料
による残光輝度が目的の残光輝度以上となることが必要
であるので、透明なシリコーンゴムであることが望まし
い。使用するシリコーンゴムは、配合する無機蓄光顔料
により難燃性、低発煙性が損なわれることなく、上記透
明性、難燃性、低発煙性を達成できるシリコーンゴムで
あれば、特に限定されるものではない。例えば、ジメチ
ルシリコーンゴムなどのシリコーンゴムが挙げられ、具
体的には、商品名「ＳＥ１１８８」（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製）などが使用できる。なお、シリ
コーンゴムの透明性、目的の残光輝度を損なわない範囲
で、必要に応じて、シリコーンゴムに白金化合物（触
媒）を添加することにより、更に高温酸化による燃焼性
低分子シロキサンの生成を防止して難燃性を更に向上さ
せることもできる。The light-storing silicone rubber layer 10 is made of a mixture of silicone rubber and an inorganic light-storing pigment containing no radioactive substance. The silicone rubber to be used is preferably a transparent silicone rubber since the afterglow luminance by the inorganic luminous pigment must be higher than the target afterglow luminance. The silicone rubber used is not particularly limited as long as it is a silicone rubber that can achieve the above-mentioned transparency, flame retardancy, and low smoke emission without impairing the flame retardancy and low smoke emission due to the inorganic phosphorescent pigment to be compounded. is not. For example, a silicone rubber such as dimethyl silicone rubber can be used, and specifically, trade name “SE1188” (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) can be used. In addition, as long as the transparency of the silicone rubber and the target afterglow luminance are not impaired, a platinum compound (catalyst) may be added to the silicone rubber, if necessary, to further generate high-temperature flammable low-molecular-weight siloxane by oxidation. It is also possible to further improve the flame retardancy by preventing it.
【００１２】無機蓄光顔料としては、放射性物質を含ま
ない蓄光顔料で、上記シリコーンゴムに配合した場合に
目的の難燃性、低発煙性を達成できるものであれば、特
に限定されるものではない。好ましくは、化学的に安定
であり、しかも長時間にわたり耐光性を有すると共に、
長時間の残光特性を有するものが望ましく、例えば、Ｍ
Ａｌ2Ｏ4で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光
性蛍光体が挙げられる。具体的に例を挙げると、アルミ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4）、アルミン酸カル
シウム（ＣａＡｌ2Ｏ4）、アルミン酸バリウム（ＢａＡ
ｌ2Ｏ4）、アルミン酸ストロンチウムカルシウム（Ｓｒ
xＣａ1-xＡｌ2Ｏ4）等である。The inorganic light-storing pigment is not particularly limited as long as it is a light-storing pigment containing no radioactive substance and can achieve the intended flame retardancy and low smoke emission when mixed with the silicone rubber. . Preferably, it is chemically stable and has light resistance for a long time,
Those having a long-term afterglow characteristic are desirable.
In the compound represented by Al 2 O 4 , M is a phosphorescent phosphor in which a mother crystal is a compound comprising at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium. Specifically, strontium aluminate (SrAl 2 O 4 ), calcium aluminate (CaAl 2 O 4 ), barium aluminate (BaA)
l 2 O 4 ), strontium calcium aluminate (Sr
x Ca 1-x Al 2 O 4 ).
【００１３】更に、ＭＡｌ2Ｏ4で表される蓄光性蛍光体
において、Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム
からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素
にマグネシウムを添加した複数の金属元素からなる化合
物を母結晶にした蓄光性蛍光体、例えばＳｒxＭｇ1-xＡ
ｌ2Ｏ4等も用いることができる。Further, in the phosphorescent phosphor represented by MAl 2 O 4 , M is composed of a plurality of metal elements obtained by adding magnesium to at least one metal element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium. Phosphorescent phosphor having a compound as a mother crystal, for example, Sr x Mg 1-x A
l 2 O 4 and the like can also be used.
【００１４】更にまた、賦活剤としてユウロピウム（Ｅ
ｕ）を、Ｍで表す金属元素に対して０．００１〜１０モ
ル％添加した蓄光性蛍光体や、賦活剤の他に共賦活剤と
してランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウ
ム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからな
る群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表
す金属元素に対して０．００１〜１０モル％添加した蓄
光性蛍光体を使用することができる。Further, as an activator, europium (E
u) is a phosphorescent phosphor in which 0.001 to 10 mol% is added to the metal element represented by M, and lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, as a co-activator in addition to the activator. Luminescent property in which at least one element selected from the group consisting of dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin, and bismuth is added in an amount of 0.001 to 10 mol% with respect to a metal element represented by M. Phosphors can be used.
【００１５】上記構成となる蓄光シリコーンゴム層１０
は、上記特性のシリコーンゴムに対し、無機蓄光顔料を
１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％配合
することが望ましい。無機蓄光顔料の配合量が１０重量
％未満であると、残光特性が不十分となり、目的の残光
輝度を達成することができず、また、５０重量％を越え
ると、シリコーンゴムとの配合が困難となり、しかも、
シートの加工が困難となり、目的の難燃性シートを得る
ことができず、好ましくない。Luminescent silicone rubber layer 10 having the above structure
It is desirable that 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of an inorganic luminous pigment is blended with the silicone rubber having the above characteristics. If the amount of the inorganic phosphorescent pigment is less than 10% by weight, the afterglow characteristics become insufficient, and the desired afterglow brightness cannot be achieved. Is difficult, and
Processing of the sheet becomes difficult, and a desired flame retardant sheet cannot be obtained, which is not preferable.
【００１６】白色難燃シリコーンゴム層２０は、上記蓄
光シリコーンゴム層１０の下層に貼り合わせる構造とな
っており、これにより、上方から入射してくる光を当該
白色難燃シリコーンゴム層２０で反射させることによっ
て上記蓄光シリコーンゴム層１０の発光輝度を更に増大
させると共に、難燃性を更に増大させることができ、し
かも、上記蓄光シリコーンゴム層１０の厚さを薄くでき
ることができる。白色難燃シリコーンゴム層２０は、白
色性、難燃性、低発煙性を達成できるシリコーンゴムで
あれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチ
ルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチ
ルフェニルシリコーンゴムなどのシリコーンゴムが挙げ
られ、具体的には、商品名「ＳＨ５０２Ｕ １００」
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが使用
できる。The white flame-retardant silicone rubber layer 20 has a structure in which the white flame-retardant silicone rubber layer 20 is attached to the lower layer of the above-mentioned phosphorescent silicone rubber layer 10 so that light incident from above is reflected by the white flame-retardant silicone rubber layer 20. By doing so, it is possible to further increase the emission luminance of the luminous silicone rubber layer 10, further increase the flame retardancy, and to reduce the thickness of the luminous silicone rubber layer 10. The white flame-retardant silicone rubber layer 20 is not particularly limited as long as it is a silicone rubber capable of achieving whiteness, flame retardancy, and low smoke generation. Examples thereof include dimethyl silicone rubber, methyl vinyl silicone rubber, and methyl phenyl silicone. Silicone rubber, such as rubber, may be mentioned. Specifically, the product name is “SH502U100”
(Manufactured by Dow Corning Toray Silicone) can be used.
【００１７】接着層３０は、難燃性、低発煙性を達成で
きるものであれば、特に限定されるものではなく、例え
ば、シリコーン系接着剤からなる接着層、アクリル系接
着剤からなる接着層等が挙げられる。なお、使用する前
は接着層３０の下に剥離紙等が設けられている構造とな
っている。The adhesive layer 30 is not particularly limited as long as it can achieve flame retardancy and low smoke emission. For example, an adhesive layer made of a silicone-based adhesive and an adhesive layer made of an acrylic-based adhesive And the like. Prior to use, a release paper or the like is provided below the adhesive layer 30.
【００１８】本実施形態の難燃性シートＡは、図１に示
されるように、蓄光シリコーンゴム層１０と、白色難燃
シリコーンゴム層２０と、接着層３０とから構成される
ものであるが、上記蓄光シリコーンゴム層１０の厚み
は、０．１〜５．０ｍｍ、また、上記白色難燃シリコー
ンゴム層２０の厚みは、０．０５〜５．０ｍｍである。
更に、接着層３０の厚みは、使用目的、用途に応じて適
宜その厚みを設定でき、好ましくは、０．０１〜０．１
ｍｍであることが望ましい。蓄光シリコーンゴム層１０
の厚みが０．１ｍｍ未満であると、目的の輝度を達成す
ることができず、５．０ｍｍを越えると、実用的でなく
なり、好ましくない。白色難燃シリコーンゴム層の厚み
が０．０５ｍｍ未満であると、目的の輝度を達成するこ
とができず、５．０ｍｍを越えると、難燃性を満足する
ことができず、また、接着力が低下することとなり、好
ましくない。As shown in FIG. 1, the flame-retardant sheet A of this embodiment comprises a luminous silicone rubber layer 10, a white flame-retardant silicone rubber layer 20, and an adhesive layer 30. The thickness of the luminous silicone rubber layer 10 is 0.1 to 5.0 mm, and the thickness of the white flame-retardant silicone rubber layer 20 is 0.05 to 5.0 mm.
Furthermore, the thickness of the adhesive layer 30 can be appropriately set according to the purpose of use and application, and is preferably 0.01 to 0.1.
mm. Luminescent silicone rubber layer 10
If the thickness is less than 0.1 mm, the desired brightness cannot be achieved, and if it exceeds 5.0 mm, it is not practical and is not preferred. If the thickness of the white flame-retardant silicone rubber layer is less than 0.05 mm, the intended brightness cannot be achieved, and if it exceeds 5.0 mm, the flame retardancy cannot be satisfied, and the adhesive strength Is undesirably reduced.
【００１９】このように構成される本実施形態の難燃性
シートＡにおいて、蓄光シリコーンゴム層１０と白色難
燃シリコーンゴム層２０とからなる積層ゴム層は、酸素
指数が３０以上で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガス
が検出されず、ＪＩＳ Ｋ７２２８に規定される煙濃度
（Ｃｓ）が１（ｍ-1）以下となり、しかも、ＪＩＳＣ
７６１４に規定される２時間後の残光輝度が１ｍｃｄ／
ｍ2以上となるるものである。蓄光シリコーンゴム層１
０に使用する上記特性のシリコーンゴム及び上記特性の
無機蓄光顔料を特定量配合すると共に、上記特性の白色
難燃シリコーンゴム層２０を使用することにより、初め
て酸素指数（Ｏ．Ｉ）が３０以上で、かつ、燃焼時にハ
ロゲン化水素ガスが検出されず、ＪＩＳ Ｋ ７２２８
に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１（ｍ-1）以下となり、
しかも、ＪＩＳ Ｃ ７６１４に規定される２時間後の
残光輝度が１ｍｃｄ／ｍ2以上となり、難燃性及び低発
煙性が達成され、目的の輝度を有するものとなる。従っ
て、上記特性を有しない夫々のシリコーンゴム及び上記
特性を有しない無機蓄光顔料の組み合わせ等では、目的
の難燃性及び低発煙性が達成されす、かつ、目的の輝度
を達成することができないものとなる（これらの点等に
ついては、更に後述する実施例等で詳しく説明する）。
なお、本発明で規定する「酸素指数」とは、ＪＩＳ Ｋ
７２０１で定義されている酸素指数であり、ＪＩＳ
Ｋ ７２０１に規定されている方法で測定する。指数値
が大なる程、燃焼し難い材料を意味する。In the flame-retardant sheet A of the present embodiment configured as described above, the laminated rubber layer composed of the luminous silicone rubber layer 10 and the white flame-retardant silicone rubber layer 20 has an oxygen index of 30 or more, and No hydrogen halide gas was detected during combustion, the smoke density (Cs) specified in JIS K7228 was 1 (m -1 ) or less, and the JISC
The afterglow luminance after 2 hours specified in 7614 is 1 mcd /
m 2 or more. Luminescent silicone rubber layer 1
The oxygen index (O.I.) is 30 or more for the first time by blending a specific amount of the silicone rubber having the above-mentioned properties and the inorganic luminous pigment having the above-mentioned properties to be used for O.O. And no hydrogen halide gas was detected at the time of combustion, and JIS K 7228
, The smoke density (Cs) is 1 (m -1 ) or less,
In addition, the afterglow luminance after 2 hours specified in JIS C 7614 becomes 1 mcd / m 2 or more, flame retardancy and low smoke emission are achieved, and the target luminance is obtained. Therefore, with the combination of each of the silicone rubbers without the above characteristics and the inorganic luminous pigments without the above characteristics, the intended flame retardancy and low smoke emission are achieved, and the intended luminance cannot be achieved. (These points and the like will be described in detail in examples and the like described later).
The “oxygen index” defined in the present invention refers to JIS K
It is an oxygen index defined in 7201 and is based on JIS
It is measured by the method specified in K7201. The larger the index value, the more difficult the material is to burn.
【００２０】図２は、本発明の第二実施形態を示す難燃
性シートＢである。なお、上記第一実施形態を示す難燃
性シートＡと同一構造となるものは図面において図示符
号で示し、その説明を省略する。この難燃性シートＢ
は、白色難燃シリコーンゴム層２０と接着層３０との間
に補強シート層４０を有する点でのみ上記第一実施形態
を示す難燃性シートＡと相違する。補強シート層４０と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）層、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）層等を
使用することができる。補強シート層４０の厚さは、用
途に応じて、調整されるものであるが、好ましくは、２
５〜７５μｍであることが望ましい。この補強シート層
４０を使用することにより、難燃性シートの硬度を使用
目的、用途等に応じて調整することができることとな
る。FIG. 2 shows a flame-retardant sheet B showing a second embodiment of the present invention. Those having the same structure as the flame retardant sheet A according to the first embodiment are indicated by reference numerals in the drawings, and description thereof will be omitted. This flame retardant sheet B
Is different from the flame-retardant sheet A of the first embodiment only in that a reinforcing sheet layer 40 is provided between the white flame-retardant silicone rubber layer 20 and the adhesive layer 30. As the reinforcing sheet layer 40, for example, polyethylene terephthalate (PE)
T) layer, polybutylene terephthalate (PBT) layer and the like can be used. The thickness of the reinforcing sheet layer 40 is adjusted depending on the application, but is preferably 2
Desirably, the thickness is 5 to 75 μm. By using the reinforcing sheet layer 40, the hardness of the flame-retardant sheet can be adjusted according to the purpose of use, application, and the like.
【００２１】本発明の難燃性シートは、上述のように構
成されうものであるが、上記実施形態に限定されるもの
ではなく、例えば、前記難燃性シートにおいて、蓄光シ
リコーンゴム層１０と、白色難燃シリコーンゴム層２０
とを夫々１層の積層としたが、使用目的、用途等に応じ
て蓄光シリコーンゴム層１０を２層とし、その下に、白
色難燃シリコーンゴム層２０を２層とした構造であって
もよい。また、使用目的、用途等に応じて接着層３０を
正暦しても良い。The flame-retardant sheet of the present invention can be constituted as described above, but is not limited to the above embodiment. For example, in the flame-retardant sheet, the luminous silicone rubber layer 10 , White flame-retardant silicone rubber layer 20
Each of them has a single-layer structure. However, a two-layer phosphorescent silicone rubber layer 10 and a two-layer white flame-retardant silicone rubber layer 20 thereunder may be used in accordance with the purpose of use and application. Good. In addition, the adhesive layer 30 may be a new year according to the purpose of use, purpose, and the like.
【００２２】本発明の難燃性シートは、例えば、蓄光シ
リコーンゴム層１０と、白色難燃シリコーンゴム層２０
とを別々に成形した後、蓄光シリコーンゴム層１０と白
色難燃シリコーンゴム層２０とを接着剤等によりにより
一体に固着し、白色難燃シリコーンゴム層２０の下層に
接着剤層３０又は補強シート層４０と接着剤層３０を設
けることにより製造することができる。The flame-retardant sheet of the present invention comprises, for example, a phosphorescent silicone rubber layer 10 and a white flame-retardant silicone rubber layer 20.
Are separately formed, and then the luminous silicone rubber layer 10 and the white flame-retardant silicone rubber layer 20 are integrally fixed with an adhesive or the like, and an adhesive layer 30 or a reinforcing sheet is provided below the white flame-retardant silicone rubber layer 20. It can be manufactured by providing the layer 40 and the adhesive layer 30.
【００２３】本発明の難燃性シートは、長持続性蓄光の
無機顔料を利用していることから残光時間の長いゴム物
品等となると共に、ハロゲンガスの発生がなく、低発煙
性であり、かつ難燃性が高い安全な製品が得られること
となり、その用途は特に限定されるものではなく、あら
ゆる用途に適用することができ、例えば、夜間の誘導表
示材料、インテリア材料等に好適に利用することができ
る。Since the flame-retardant sheet of the present invention uses a long-lasting phosphorescent inorganic pigment, it becomes a rubber article or the like having a long afterglow time, does not generate halogen gas, and has low smoke emission. And, a safe product having high flame retardancy will be obtained, and its use is not particularly limited, and can be applied to any use. For example, it is suitable for a night guidance display material, an interior material, and the like. Can be used.
【００２４】[0024]
【実施例】次に、実施例及び比較例により更に本発明の
内容を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例
により制限されるものではない。Next, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the following examples.
【００２５】（実施例１〜４及び比較例１〜４）下記表
１に記載の厚さとなる難燃性シートについて、酸素指数
（ＯＩ）、ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙
濃度（Ｃｓ）（ｍ-1）、初期発光輝度及び２時間後の残
光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）、並びに、本発明で使用するシ
リコ−ンゴム層に含有させた無機蓄光顔料の代わりに従
来のＺｎＳ−Ｃｕ系顔料を同量配合した場合の２時間後
の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）を測定した結果を示す。こ
れらの結果を下記表１に示す。(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4) For the flame-retardant sheets having the thicknesses shown in Table 1 below, the oxygen index (OI), the amount of hydrogen halide gas generated (mg / g), the smoke Concentration (Cs) (m -1 ), initial light emission luminance and afterglow luminance after 2 hours (mcd / m 2 ), and conventional instead of inorganic phosphorescent pigment contained in the silicone rubber layer used in the present invention. 2 shows the results of measuring the afterglow luminance (mcd / m 2 ) after 2 hours when the same amount of ZnS—Cu pigment was mixed. The results are shown in Table 1 below.
【００２６】なお、酸素指数（Ｏ.Ｉ）、ハロゲン化水
素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙濃度（Ｃｓ）（ｍ-1）、
２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）の測定方法は下記
のとおりである。 (1) 酸素指数（Ｏ.Ｉ） 酸素指数（Ｏ.Ｉ） は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠し
て測定した。指数値が大なる程、燃焼し難い材料を意味
する。 (2) ハロゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ） ハロゲン化水素ガス発生量 は、ＡＳＴＭ Ｅ６６２に
準拠して測定した。The oxygen index (O.I), the amount of hydrogen halide gas generated (mg / g), the smoke density (Cs) (m -1 ),
The method for measuring the afterglow luminance (mcd / m 2 ) after 2 hours is as follows. (1) Oxygen index (O.I) The oxygen index (O.I) was measured according to JIS K7201. The larger the index value, the more difficult the material is to burn. (2) Generation amount of hydrogen halide gas (mg / g) The generation amount of hydrogen halide gas was measured in accordance with ASTM E662.
【００２７】(3) 煙濃度（Ｃｓ）（ｍ-1） ＪＩＳ Ｋ ７２２８に準拠して測定した。指数値が小
さい程、発煙し難い材料を意味する。 (4) 初期発光輝度、２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／
ｍ2） ＪＩＳ Ｃ ７６１４に準拠して初期発光輝度、２時間
後の残光輝度を測定した。(3) Smoke density (Cs) (m -1 ) Measured according to JIS K7228. The smaller the index value, the less the smoke-producing material. (4) Initial emission luminance, afterglow luminance after 2 hours (mcd /
m 2 ) The initial luminance and the afterglow luminance after 2 hours were measured according to JIS C 7614.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】上記表１から明らかなように、本発明範囲
となる実施例１〜４の難燃性シートは、本発明範囲外と
なる比較例１〜４に較べて、酸素指数（Ｏ.Ｉ）、ハロ
ゲン化水素ガス発生量（ｍｇ／ｇ）、煙濃度（Ｃｓ）
（ｍ-1）、初期発光輝度、２時間後の残光輝度のいずれ
も優れたものとなることが判明した。個別的にみると、
実施例１及び２は、蓄光顔料３０重量％含有シリコーン
ゴム層と白色高難燃シリコーンゴム層となる難燃性シー
トであり、夫々の厚さが異なるものであるが、この場合
は、酸素指数（Ｏ.Ｉ）が３０以上であり、燃焼時にハ
ロゲン化水素ガスも検出されず、煙濃度（Ｃｓ）も低い
ので、難燃性、低発煙性を達成しており、しかも、２時
間後の残光輝度も高いので、長時間にわたり耐光性を有
すると共に、長時間の残光特性を有することが判明し
た。実施例３は、蓄光顔料３０重量％含有シリコーンゴ
ム層と白色高難燃シリコーンゴム層と補強層（ＰＥＴ
層）とからなる難燃性シートであり、この場合も、酸素
指数（Ｏ.Ｉ）が３０以上であり、燃焼時にハロゲン化
水素ガスも検出されず、煙濃度（Ｃｓ）も低いので、難
燃性、低発煙性を達成しており、しかも、２時間後の残
光輝度も高いので、長時間にわたり耐光性を有すると共
に、長時間の残光特性を有することが判明した。実施例
４は、蓄光顔料５０重量％含有シリコーンゴム層と白色
高難燃シリコーンゴム層とからなる難燃性シートであ
り、この場合も、酸素指数（Ｏ.Ｉ）が３０以上であ
り、燃焼時にハロゲン化水素ガスも検出されず、煙濃度
（Ｃｓ）も低いので、難燃性、低発煙性を達成してお
り、しかも、２時間後の残光輝度も高いので、長時間に
わたり耐光性を有すると共に、長時間の残光特性を有す
ることが判明した。As is evident from Table 1, the flame retardant sheets of Examples 1 to 4 which fall within the scope of the present invention have an oxygen index (O.I. ), Hydrogen halide gas generation (mg / g), smoke density (Cs)
(M -1 ), initial light emission luminance and afterglow luminance after 2 hours were all found to be excellent. Looking individually,
Examples 1 and 2 are flame-retardant sheets that are a silicone rubber layer containing 30% by weight of a luminous pigment and a white highly flame-retardant silicone rubber layer, and have different thicknesses. (O.I.) is 30 or more, no hydrogen halide gas is detected at the time of combustion, and smoke density (Cs) is low. Therefore, flame retardancy and low smoke emission are achieved, and after 2 hours. Since the afterglow luminance is high, it has been found that it has light resistance for a long time and has long-term afterglow characteristics. In Example 3, a silicone rubber layer containing 30% by weight of a luminous pigment, a white flame-retardant silicone rubber layer, and a reinforcing layer (PET)
Layer), and also in this case, the oxygen index (O.I) is 30 or more, no hydrogen halide gas is detected during combustion, and the smoke density (Cs) is low. Since it achieves flammability and low smoke emission, and has high afterglow luminance after 2 hours, it has been found that it has light resistance for a long time and has long-term afterglow characteristics. Example 4 is a flame-retardant sheet composed of a silicone rubber layer containing 50% by weight of a luminous pigment and a white highly flame-retardant silicone rubber layer. In this case as well, the oxygen index (O.I) is 30 or more, and Sometimes no hydrogen halide gas is detected and the smoke density (Cs) is low, achieving flame retardancy and low smoke emission. In addition, the afterglow luminance after 2 hours is high, so light resistance for a long time , And a long afterglow characteristic.
【００３０】これに対し、比較例１及び２は、蓄光顔料
３０重量％含有シリコーンゴム層又は蓄光顔料５０重量
％含有シリコーンゴム層のみからなる難燃性シートであ
り、この場合は、酸素指数（Ｏ.Ｉ）が低いので、難燃
性が不十分となり、また、２時間後の残光輝度も低いの
で、残光特性が不十分となることが判明した。比較例３
は、蓄光顔料３０重量％含有シリコーンゴム層と補強層
（ＰＥＴ層）とからなる難燃性シートであり、この場合
も、酸素指数（Ｏ.Ｉ）が低いので、難燃性が不十分と
なり、また、２時間後の残光輝度も低いので、残光特性
が不十分となることが判明した。比較例４は、蓄光顔料
３０重量％含有硬質塩化ビニル樹脂（硬質ＰＶＣ）から
なる難燃性シートであり、この場合は、難燃性、低発煙
性を達成できないことが判明した。また、実施例１〜４
及び比較例１〜４において、シリコ−ンゴム層等に含有
させた無機蓄光顔料の代わりに従来のＺｎＳ−Ｃｕ系顔
料を同量配合した場合の２時間後の残光輝度（ｍｃｄ／
ｍ2）は、全て１以下となることが判明した。以上のよ
うに、本発明範囲となる実施例１〜４の難燃性シートと
することにより、初めて難燃性及び低発煙性が達成され
ると共に、目的の残光輝度を有するものとなり、これ以
外の組み合わせとなる比較例１〜４では、目的の難燃性
及び低発煙性が達成されす、かつ、目的の残光輝度を達
成することができないことが判明した。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are flame-retardant sheets comprising only a silicone rubber layer containing 30% by weight of the luminous pigment or a silicone rubber layer containing 50% by weight of the luminous pigment. In this case, the oxygen index ( O.I) is low, the flame retardancy is insufficient, and the afterglow luminance after 2 hours is low, so that the afterglow characteristics are insufficient. Comparative Example 3
Is a flame-retardant sheet composed of a silicone rubber layer containing 30% by weight of a luminous pigment and a reinforcing layer (PET layer). Also in this case, the oxygen index (O.I) is low, so that the flame retardancy becomes insufficient. It was also found that the afterglow luminance after 2 hours was low, so that the afterglow characteristics were insufficient. Comparative Example 4 is a flame-retardant sheet made of a hard vinyl chloride resin (hard PVC) containing 30% by weight of a luminous pigment, and in this case, it was found that flame retardancy and low smoke emission could not be achieved. Examples 1 to 4
In Comparative Examples 1 to 4, the afterglow luminance (mcd / 2 hours) when the same amount of the conventional ZnS-Cu-based pigment was blended in place of the inorganic phosphorescent pigment contained in the silicone rubber layer or the like.
m 2 ) were all found to be 1 or less. As described above, by using the flame-retardant sheets of Examples 1 to 4 that fall within the scope of the present invention, flame retardancy and low smoke emission are achieved for the first time, and the target afterglow luminance is obtained. In Comparative Examples 1 to 4, which were combinations other than the above, it was found that the intended flame retardancy and low smoke emission were achieved, and the intended afterglow luminance could not be achieved.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも蓄光シリコ
ーンゴム層と白色難燃シリコーンゴム層とにより、上方
から入射してくる光を白色難燃シリコーンゴム層で反射
させることによって上記蓄光シリコーンゴム層の発光輝
度を更に増大させると共に、難燃性を更に増大させるこ
とができ、長持続性蓄光の無機蓄光顔料を利用している
ことから残光時間の長い製品となると共に、ハロゲン化
水素ガスの発生がなく、低発煙性を有し、かつ難燃性を
有する安全な製品となる難燃性シートが提供される。According to the present invention, at least the light-storing silicone rubber layer and the white flame-retardant silicone rubber layer reflect the light incident from above on the white flame-retardant silicone rubber layer, whereby the light-storing silicone rubber layer is formed. The luminous brightness can be further increased, and the flame retardancy can be further increased.Because the inorganic phosphorescent pigment of long-lasting phosphorescence is used, the product has a long afterglow time. Provided is a flame-retardant sheet which is a safe product having no emission, low smoke emission and flame retardancy.
【図１】本発明の第一の実施形態を示す難燃性シートの
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a flame-retardant sheet showing a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第二の実施形態を示す難燃性シートの
断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a flame-retardant sheet showing a second embodiment of the present invention.
Ａ，Ｂ 難燃性シート １０ 蓄光シリコーンゴム層 ２０ 白色難燃シリコーンゴム層 ３０ 接着層 ４０ 補強シート層 A, B Flame retardant sheet 10 Luminescent silicone rubber layer 20 White flame retardant silicone rubber layer 30 Adhesive layer 40 Reinforcement sheet layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C09J 7/00 - 7/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) B32B 1/00-35/00 C09J 7/00-7/04
Claims (5)
無機蓄光顔料を配合した蓄光シリコーンゴム層と、白色
難燃シリコーンゴム層とを少なくとも有する難燃性シー
トであって、該難燃性シートは、酸素指数が３０以上
で、かつ、燃焼時にハロゲン化水素ガスが検出されず、
ＪＩＳ Ｋ ７２２８に規定される煙濃度（Ｃｓ）が１
（ｍ-1）以下となることを特徴とする難燃性シート。1. A flame-retardant sheet having at least a phosphorescent silicone rubber layer containing an inorganic phosphorescent pigment containing no radioactive substance in silicone rubber, and a white flame-retardant silicone rubber layer, wherein the flame-retardant sheet comprises: The oxygen index is 30 or more, and no hydrogen halide gas is detected during combustion,
Smoke density (Cs) specified in JIS K 7228 is 1
(M -1 ) The flame-retardant sheet characterized by the following.
合量が１０〜５０重量％であり、厚みが０．１〜５．０
ｍｍの蓄光シリコーンゴム層と、厚みが０．０５〜５．
０ｍｍの白色難燃シリコーンゴム層とを夫々１層以上積
層してなる請求項１記載の難燃性シート。2. The flame-retardant sheet has an inorganic luminous pigment content of 10 to 50% by weight and a thickness of 0.1 to 5.0.
mm phosphorescent silicone rubber layer and a thickness of 0.05-5.
2. The flame-retardant sheet according to claim 1, wherein at least one layer of a 0-mm white flame-retardant silicone rubber layer is laminated.
請求項１又は２記載の難燃性シート。3. The flame retardant sheet according to claim 1, wherein the flame retardant sheet has an adhesive layer.
１４に規定される２時間後の残光輝度が１ｍｃｄ／ｍ2
以上となる請求項１〜３の何れか一つに記載の難燃性シ
ート。4. The flammable sheet according to JIS C 76
The afterglow luminance after 2 hours specified in No. 14 is 1 mcd / m 2
The flame-retardant sheet according to any one of claims 1 to 3, which is as described above.
ンゴム層と接着層との間に補強シート層を有する請求項
３又は４記載の難燃性シート。5. The flame-retardant sheet according to claim 3, wherein the flame-retardant sheet has a reinforcing sheet layer between the white flame-retardant silicone rubber layer and the adhesive layer.
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