JP2883696B2 - Method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol - Google Patents

Method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオ
ールの製造方法に関する。更に詳しくは、3−フェニル
−1,3−プロパンジオールのエナンチオマー混合物に、
微生物或いはその処理物を作用させ、残存する光学活性
3−フェニル−1,3−プロパンジオールを採取する事を
特徴とする光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオ
ールの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol. More specifically, enantiomeric mixtures of 3-phenyl-1,3-propanediol include:
The present invention relates to a method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol, which comprises reacting a microorganism or a processed product thereof and collecting remaining optically active 3-phenyl-1,3-propanediol.

光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオールは種
々の医薬品、の重要合成中間体である。
Optically active 3-phenyl-1,3-propanediol is an important synthetic intermediate of various pharmaceuticals.

[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] 従来、光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオー
ルの製造する方法としては、2.3−エポキシシンナミー
ルアルコールの位置選択的な化学的還元方法(J.Org.Ch
em.,53(17),4081(1988))や、光学活性な3−フェ
ニル−3−ヒドロキシプロピオン酸の化学的還元による
方法(Tetrahedron Lett.,26(3),351(1985))等が
知られている。しかし前者の方法は位置選択性が不十分
であり、化学純度が不十分であること、後者の方法は該
光学活性有機酸を光学分割剤で分割せねばならないこ
と、得られたものの光学純度が低いことなどの欠点があ
る。これらの実情により、経済的に優れ、且つ、簡便な
手段により光学純度の高い光学活性3−フェニル−1,3
−プロパンジオールを得る方法の確立が望まれている。
[Problems to be Solved by the Prior Art and the Invention] Conventionally, as a method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol, a regioselective chemical reduction method of 2.3-epoxycinnamyl alcohol ( J.Org.Ch
em., 53 (17), 4081 (1988)) and a method by chemical reduction of optically active 3-phenyl-3-hydroxypropionic acid (Tetrahedron Lett., 26 (3), 351 (1985)). Are known. However, the former method has insufficient regioselectivity and insufficient chemical purity, and the latter method requires that the optically active organic acid must be separated with an optical resolving agent. There are drawbacks such as being low. Under these circumstances, it is economically excellent, and optically active 3-phenyl-1,3 with high optical purity can be obtained by simple means.
-It is desired to establish a method for obtaining propanediol.

[課題を解決する為の手段] 本発明らは経済的に優れ、且つ簡便な方法で、光学純
度の高い光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオー
ルを得る方法として微生物を作用させる方法に着目しこ
の目的に達した微生物を検索した結果、エシエリシア
(Escherichia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)
属、コリネバクテリウム(Corynebacterium)属、ゴル
ドナ(Gordona)属、又はロドコッカス(Rhodococcus)
属、に属する微生物群から選ばれた微生物が、3−フェ
ニル−1,3−プロパンジオールのエナンチオマー混合物
に作用して(S)−3−フェニル−1,3−プロパンジオ
ールを残存させることを見出し、本発明を完成した物で
ある。
[Means for Solving the Problems] The present invention is directed to a method of causing a microorganism to act as a method for obtaining optically active 3-phenyl-1,3-propanediol having high optical purity by an economically excellent and simple method. As a result of searching for microorganisms that have achieved this purpose, we found that the genus Escherichia and Micrococcus
Genus, Corynebacterium genus, Gordona genus, or Rhodococcus
It has been found that a microorganism selected from the group of microorganisms belonging to the genus acts on an enantiomeric mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol to leave (S) -3-phenyl-1,3-propanediol. The present invention has been completed.

本発明に使用する微生物としては、エシエリシア(Es
cherichia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、コ
リネバクテリウム(Corynebacterium)属、ゴルドナ(G
ordona)属、又はロドコッカス(Rhodococcus)属、に
属する微生物で3−フェニル−1,3−プロパンジオール
のエナンチオマー混合物に作用し、(S)−3−フェニ
ル−1,3−プロパンジオールを残存させうる能力を有す
る微生物であればいずれも使用可能である。
Microorganisms used in the present invention include Escherichia (Es
cherichia), Micrococcus, Corynebacterium, Gordona (G
a microorganism belonging to the genus ordona) or the genus Rhodococcus, acting on an enantiomeric mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol, which can leave (S) -3-phenyl-1,3-propanediol. Any microorganism that has the ability can be used.

具体的には3−フェニル−1,3−プロパンジオールの
エナンチオマー混合物に作用し、(S)−3−フェニル
−1,3−プロパンジオールを残存させうる能力を有する
微生物としては、エシエソシア・コリ(Escherichina c
oli)IFO 3543、ミクロコッカス・ユテウス(Micrococc
us luteus)IFO 12708、コリネバクテリウム・ホアギー
(Corynebacterium hoagii)JCM 1319、ゴルドナ・ルブ
ロ(Gordona rubro)JCM 3199、ロドコッカス・エクイ
(Rhodococcus equi)JCM 6820、ロドコッカス・エスピ
ー(Rhodococcus sp.)JCM 6832、ロドコッカス・マリ
ス(Rhodococcus maris)JCM 6167、ロドコッカス・フ
ァシアンス(Rhodococcus fascians)JCM 1316、ロドコ
ッカス・エリスロポリス(Rhodococcus erythropolis)
IFO 12540、ロドコッカス・ロドクロウス(Rhodococcus
rhodochrous)DSM 43008、ロドコッカス・コプロフィ
ラス(Rhodococcus coprophilus)DSM 43302、ロドコッ
カス・テラー(Rhodococcus terrae)DSM 43342等を挙
げることができる。
Specifically, microorganisms having the ability to act on an enantiomeric mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol and capable of remaining (S) -3-phenyl-1,3-propanediol include Escherichia coli ( Escherichina c
oli) IFO 3543, Micrococcus Uteus (Micrococc
us luteus) IFO 12708, Corynebacterium hoagii JCM 1319, Gordona rubro JCM 3199, Rhodococcus equi JCM 6820, Rhodococcus sp. JCM 6832, Rodococca・ Maris (Rhodococcus maris) JCM 6167, Rhodococcus fascians (Rhodococcus fascians) JCM 1316, Rhodococcus erythropolis
IFO 12540, Rhodococcus rhodochrous
rhodochrous) DSM 43008, Rhodococcus coprophilus DSM 43302, Rhodococcus terrae DSM 43342 and the like.

これらの微生物は、野生株、変異株、又は細胞融合も
しくは遺伝子操作法などの遺伝的手法により誘導される
組み替え株等、いずれの株でも好適に用いることができ
る。
Any of these microorganisms can be suitably used, such as a wild-type strain, a mutant strain, or a recombinant strain derived by a genetic technique such as cell fusion or genetic engineering.

尚、IFO番号の付された微生物は、(剤)醗酵研究所
(IFO)発行のList of Cultues、第8版、第1巻(198
8)に記載されており、該IFOから入手することができ
る。JCM番号の付された微生物は、理化学研究所微生物
系保存施設発行の微生物株カタログ第4版(1989年)に
記載されており、該施設から入手することができる。DS
M番号の付された微生物はDeatsche Sammlung von Mikro
organismen(DSM)発行のCatalog of strains(1989)
発行に記載されており、該DSMから入手することができ
る。
Microorganisms with IFO numbers are listed in List of Cultues, 8th edition, vol.
8) and can be obtained from the IFO. The microorganisms with the JCM number are described in the catalog of microorganism strains, 4th edition (1989) issued by RIKEN Microorganism System Preservation Facility, and can be obtained from the facility. DS
Microorganisms with M numbers are Deatsche Sammlung von Mikro
Catalog of strains issued by organismen (DSM) (1989)
It is described in the publication and can be obtained from the DSM.

本発明に用いる微生物を培養する為の倍地はその微生
物が増殖し得るものであれば特に制限はない。例えば、
炭素源としては、上記微生物が利用可能であればいずれ
も使用でき、具体的には、グルコース、フルクトース、
シュクロース、デキストリン等の糖類、ソルビトール、
エタノール、グリセロール等のアルコール類、フマール
酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類及びそ
の塩類、パラフィン等の炭化水素類等或いはこれらの混
合物を使用する事ができる。窒素源としては例えば、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等の無機塩のアンモニウム塩、フマル酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム
塩、肉エキス、酵母エキス、コーンスティープリカー、
カゼイン加水分解物、尿素等の無機有機含窒素化合物、
或いはこれらの混合物を使用することができる。他に無
機塩、微量金属塩、ビタミン類等、通常の培養に用いら
れる栄養源を敵宜、混合して用いることができる。又必
要に応じて微生物の増殖を促進する因子、本発明の目的
化合物の生成能力を高める因子、或いは倍地のpH保持に
有効な物質も添加できる。
The medium for culturing the microorganism used in the present invention is not particularly limited as long as the microorganism can proliferate. For example,
As the carbon source, any of the above microorganisms can be used, and specifically, glucose, fructose,
Sugars such as sucrose and dextrin, sorbitol,
Alcohols such as ethanol and glycerol, organic acids such as fumaric acid, citric acid, acetic acid and propionic acid and salts thereof, hydrocarbons such as paraffin and the like, and mixtures thereof can be used. As the nitrogen source, for example, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium salts of inorganic salts such as ammonium phosphate, ammonium fumarate, ammonium salts of organic acids such as ammonium citrate, meat extract, yeast extract, corn steep liquor,
Casein hydrolysates, inorganic and organic nitrogen-containing compounds such as urea,
Alternatively, mixtures thereof can be used. In addition, nutrients used in ordinary culture, such as inorganic salts, trace metal salts, and vitamins, can be mixed and used as appropriate. If necessary, a factor that promotes the growth of microorganisms, a factor that enhances the ability to produce the target compound of the present invention, or a substance that is effective in maintaining the pH of the medium can also be added.

培養方法としては倍地pH3.0〜9.5、好ましくは4〜
8、培養温度は20〜45℃好ましくは25〜37℃で、嫌気的
或いは好気的に、その微生物の生育に適した条件下5〜
120時間、好ましくは12〜72時間程度培養する。
The culture method is a medium pH of 3.0 to 9.5, preferably 4 to
8. The culture temperature is 20 to 45 ° C, preferably 25 to 37 ° C, under anaerobic or aerobic conditions suitable for the growth of the microorganism.
Culture is performed for 120 hours, preferably for about 12 to 72 hours.

3−フェニル−1,3−プロパンジオールのエナンチオ
マー混合物から光学活性な3−フェニル−1,3−プロパ
ンジオールを生成させる方法としては、培養液をそのま
ま用い該培養液に3−フェニル−1,3−プロパンジオー
ルのエナンチオマー混合物を添加する方法、遠心分離等
により菌体を分離し、これをそのまま或いは洗浄した
後、緩衝液、水等に再懸濁したものに3−フェニル−1,
3−プロパンジオールのエナンチオマー混合物を添加し
反応させる方法などがある。この反応の際、グルコー
ス、シュクロース等の炭素源をエネルギー源として添加
した方が良い場合もある。又、菌体は生菌体のままでも
よいし、菌体破砕物、アセトン処理、凍結乾燥等の処理
を施したものでも良い。又、これらの菌体或いは、菌体
処理物を、例えば、ポリアクリアミドゲル法、含硫多糖
ゲル法(カラギーナンゲル法等)、アルギン酸ゲル法、
寒天ゲル法等の公知の方法で固定化して用いることもで
きる。更に、菌体処理物から、公知の方法を組み合わせ
て精製取得した酵素も使用できる。
As a method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol from an enantiomer mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol, a culture solution is used as it is, and 3-phenyl-1,3 is added to the culture solution. -A method of adding an enantiomeric mixture of propanediol, separating cells by centrifugation, etc., washing the cells as they are or washing them, and resuspending them in a buffer, water, etc.
There is a method in which an enantiomer mixture of 3-propanediol is added and reacted. At the time of this reaction, it may be better to add a carbon source such as glucose or sucrose as an energy source. The cells may be live cells, or may be cells that have been crushed, treated with acetone, freeze-dried, or the like. Further, these cells or treated cells may be subjected to, for example, polyacrylamide gel method, sulfur-containing polysaccharide gel method (carrageenan gel method, etc.), alginic acid gel method,
It can be immobilized and used by a known method such as an agar gel method. Further, an enzyme purified and obtained from a treated product of the cells by a combination of known methods can be used.

3−フェニル−1,3−プロパンジオールのエナンチオ
マー混合物はそのまま、或いは水に溶解し、又は反応に
影響を与えないような有機溶媒に溶解したり、界面活性
剤等に分散させたりして、反応始めから一括に或いは分
割して添加しても良い。
The enantiomer mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol can be reacted as it is, dissolved in water, or dissolved in an organic solvent that does not affect the reaction, or dispersed in a surfactant or the like. It may be added all at once or dividedly from the beginning.

反応はpH3〜10、好ましくはpH5〜9の範囲で、温度は
10〜60℃、好ましくは20〜40℃の範囲で、1〜120時間
程度、攪拌下或いは静置下で行う。反応時間を長くする
と3−フェニル−1,3−プロパンジオールの残存量は減
少する場合は多いが、光学純度の高い光学活性3−フェ
ニル−1,3−プロパンジオールを得ることが可能であ
る。
The reaction is in the range of pH 3-10, preferably pH 5-9, and the temperature is
The reaction is carried out at 10 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C, for about 1 to 120 hours under stirring or standing. When the reaction time is prolonged, the residual amount of 3-phenyl-1,3-propanediol often decreases, but it is possible to obtain optically active 3-phenyl-1,3-propanediol having high optical purity.

基質の使用濃度は特に制限されないが、0.1〜20%程
度が好ましい。
The concentration of the substrate used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 20%.

反応によって残存生成した光学活性3−フェニル−1,
3−プロパンジオールの採取は反応液から直接或いは菌
体分離後、有機溶媒による抽出、蒸留、カラムクロマト
グラフィー等の通常の精製方法を用いれば容易に得られ
る。
Optically active 3-phenyl-1, which is produced by the reaction,
The collection of 3-propanediol can be easily obtained by using an ordinary purification method such as extraction with an organic solvent, distillation, column chromatography, etc., directly or after separating cells from the reaction solution.

[実施例] 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.

尚、実施例に於ける反応液中の3−フェニル−1,3−
プロパンジオールの定量及び光学純度は反応により得ら
れた光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオールを
光学分割カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー
(カラム:ダイセル化学工業製キラルセルOB、溶媒:n−
ヘキサン/2−プロパノール=19/1、波長254nm、流速1.0
ml/分、カラム温度40℃、注入料10μl)により測定し
た(保持時間;(S)体13.1分、(R)体16.4分)。
Incidentally, 3-phenyl-1,3-
The quantification and optical purity of propanediol were determined by subjecting optically active 3-phenyl-1,3-propanediol obtained by the reaction to high performance liquid chromatography using an optical resolution column (column: Daicel Chemical Industries, Chiral Cell OB, solvent: n-
Hexane / 2-propanol = 19/1, wavelength 254 nm, flow rate 1.0
(retention time: (S) 13.1 minutes, (R) 16.4 minutes).

実施例1 〈菌体調整用倍地〉 肉エキス 1% ペプトン 1% 塩化ナトリウム 0.5% pH7.3 上記の菌体調整用倍地50mlを500ml容坂口フラスコに
入れ、滅菌後、第1表に示した微生物をそれぞれ植菌
し、30℃で48時間振盪培養を行った。
Example 1 <Bacterial preparation medium> Meat extract 1% Peptone 1% Sodium chloride 0.5% pH7.3 50 ml of the above cell preparation medium was placed in a 500 ml Sakaguchi flask, sterilized, and shown in Table 1. Each of the microorganisms thus obtained was inoculated, and cultured with shaking at 30 ° C. for 48 hours.

次に上記培養終了液に、3−フェニル−1,3−プロパ
ンジオールのラセミ体を0.25g添加し、30℃で48時間往
復振盪反応させた。
Next, 0.25 g of racemic 3-phenyl-1,3-propanediol was added to the above-mentioned culture-finished solution, and a reciprocating shaking reaction was performed at 30 ° C. for 48 hours.

反応終了後、遠心分離にて除菌し、得られた上澄液
を、酢酸エチル50mlを用いて抽出を行い、酢酸エチルを
無水芒硝で脱水後、脱溶媒を行い、シロップを得た。
After completion of the reaction, the bacteria were removed by centrifugation, and the obtained supernatant was extracted with 50 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and desolvated to obtain a syrup.

このシロップをヘキサン/イソプロピルアルコール
(50/50)溶液50mlに溶解させ、高速液体クロマツグラ
フィーにて分析して得られた3−フェニル−1,3−プロ
パンジオールの量、絶対配置及び光学純度を測定した。
This syrup was dissolved in 50 ml of a hexane / isopropyl alcohol (50/50) solution, and the amount, absolute configuration and optical purity of 3-phenyl-1,3-propanediol obtained by high performance liquid chromatography were measured. did.

得られた結果を第1表に示す。 Table 1 shows the obtained results.

[発明の効果] 本発明の微生物を用いた光学活性3−フェニル−1,3
−プロパンジオールの製造方法は、簡便に光学純度の高
い光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオールを製
造することを可能にさせるものであり工業的に極めて有
利である。
[Effect of the Invention] Optically active 3-phenyl-1,3 using the microorganism of the present invention
The method for producing propanediol makes it possible to easily produce optically active 3-phenyl-1,3-propanediol having high optical purity, and is extremely industrially advantageous.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI (C12P 41/00 C12R 1:265) (C12P 41/00 C12R 1:15) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI (C12P 41/00 C12R 1: 265) (C12P 41/00 C12R 1:15)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】3−フェニル−1,3−プロパンジオールの
エナンチオマー混合物に、エシエリシア(Escherichi
a)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、コリネバク
テリウム(Corynebacterium)属、ゴルドナ(Gordona)
属、又はロドコッカス(Rhodococcus)属に属する微生
物或いはその処理物を作用させ、残存する(S)−3−
フェニル−1,3−プロパンジオールを採取することを特
徴とする光学活性3−フェニル−1,3−プロパンジオー
ルの製造法
1. An enantiomeric mixture of 3-phenyl-1,3-propanediol is added to Escherichia (Escherichia).
a) genus, Micrococcus genus, Corynebacterium genus, Gordona
Microorganisms belonging to the genus or the genus Rhodococcus or a processed product thereof, and the remaining (S) -3-
A method for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol, comprising collecting phenyl-1,3-propanediol.
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