JP2816262B2 - 炭素微小センサー電極およびその製造方法 - Google Patents

炭素微小センサー電極およびその製造方法

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JP2816262B2 JP3193719A JP19371991A JP2816262B2 JP 2816262 B2 JP2816262 B2 JP 2816262B2 JP 3193719 A JP3193719 A JP 3193719A JP 19371991 A JP19371991 A JP 19371991A JP 2816262 B2 JP2816262 B2 JP 2816262B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】この発明は電気化学的検出器、環境分析用
センサー、病理検査用センサー、および生体系や食品等
の無害、無毒性が厳しく要求される検出用プローブ電極
等に用いられる炭素微小センサー電極とその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的計測法の大きな分野として、
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
【０００３】また近年、このような特定の物質を感度良
く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
（in vivo ）、その場（in situ ）で、得ることが大変
重要となってきた。この目的のためには、電極を生体の
目的細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学
的、電気的に刺戟を与えて放出される応答物質や、化学
変化の結果生成する特定の物質を選択して測定可能であ
ることが要求される。
【０００４】従来、このような計測用電極としては、水
素イオンを計測するｐＨ計、ナトリウムイオンなどの無
機イオンを検出するイオンセンサー、炭素繊維（ＣＦ）
やガラス状炭素（ＧＣ）などの表面に錯体、有機物など
を化学修飾したセンサー、カーボンペースト（ＣＰ）電
極のペーストにグルコースオキシダーゼなどの酵素を混
合し、イオン透過膜で覆ったグルコースセンサーなどの
各種の酵素センサー、免疫代謝物を保持したバイオセン
サー等が検討され、実用化されはじめている。
【０００５】ところが、ｐＨ計と無機イオンセンサーを
除いて、化学修飾センサー、酵素センサー、バイオセン
サーのほとんどが長期使用に耐えず、寿命が短いという
難点がある。特に、電極表面のみに化学修飾したセンサ
ーで実用に耐えるものは大変少ないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は化学修
飾センサー、炭素センサー、バイオセンサー等の寿命を
長くし、更に必要により、使用部分を折り取って、新し
い電極表面を露出し、適宜電極反応を阻害せず且つ反応
物質の流出防止をする処理を行って多数回の使用を可能
にすることにより、長期使用可能なセンサー基体とその
製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った。その結果電極とし
て良好な特性を示した複合炭素素材（天然グラファイト
と有機粘結剤との複合によるシャープペンシル芯素材）
を用い、製造過程で生成する微細孔を積極的に利用し
て、その導通性を上げ、孔径を制御して、長期使用可能
なセンサー基体の作製を行い、更にこの多孔性炭素細線
の表面および内部に通じている微細孔に、酵素、金属錯
体、有機物、代謝物などの反応物質を含浸、吸着保持、
および化学修飾し、希望する反応物質を内蔵又は表面に
保持したセンサーを作製することにより前記課題を解決
するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、 (1) 結晶性炭素微粉末の配合量を５０重量％〜７０重量
％とし、該粉末の粒度の平均粒径を１５μｍ以下とし、
更に粘結剤として炭素残査収率の低い樹脂及び／又は炭
素残査収率を示さない樹脂を添加することによって表面
及び／内部に通ずる微細孔を多有する純粋な複合炭素線
の該微細孔に酵素、金属錯体、有機物、代謝物よりなる
群より選んだ少なくとも一種の反応物質を含浸、吸着保
持又は化学修飾或いはこれらの組み合わせを施してなる
炭素微小センサー電極。
【０００９】(2) 結晶性炭素微粉末の配合量を５０重量
％〜７０重量％とし、該粉末の粒度の平均粒径を１５μ
ｍ以下とし、更に粘結剤として炭素残査収率の低い樹脂
及び／又は炭素残査収率を示さない樹脂を添加した有機
粘結材とを高度に分散複合させた組成物を、所望する直
径の線状に押出し成形した後、不活性雰囲気中または非
酸化性雰囲気中で高温度まで焼成することにより、含ま
れる有機粘結剤を炭素化して得られる表面及び内部に通
ずる微細孔を多有した純粋な複合炭素線の該微細孔に酵
素、金属錯体、有機物、代謝物よりなる群より選んだ少
なくとも一種の反応物質を含浸、吸着保持又は化学修飾
或いはこれらの組み合わせを施すことを特徴とする炭素
微小センサー電極の製造方法。
【００１０】（３） 結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウィス
カ、ＨＯＰＧ（Highly OrientedPyrolytic Graphite)
、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛よりなる群より
選ばれた少なくとも１種である前記（２）記載の炭素微
小センサー電極の製造方法であり、
【００１１】（４） 有機粘結剤が、不活性雰囲気また
は非酸化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素残査を残す
有機物であって、有機高分子物質、そのモノマー、オリ
ゴマー；タール類、ピッチ類、乾留ピッチ類；熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体よりなる群より選んだ
少なくとも１種である前記（２）に記載の炭素微小セン
サー電極の製造方法であり、
【００１２】（５） 焼成、炭素化が５００〜１，５０
０℃の温度に加熱処理し、要すれば更に１，５００〜
３，０００℃まで加熱を施して黒鉛化処理するものであ
る前記（２）記載の炭素微小センサー電極の製造方法で
あり、
【００１３】（６） 炭素線の微細孔に反応物質を含
浸、吸着保持又は化学修飾或いは、これらの組み合わせ
を施した後、室温下で低粘度の液体状を示すか、溶媒に
可溶で、該溶媒除去後、わずかな熱処理もしくは触媒作
用により固化し、不溶、不融状態を示す絶縁物で電極表
面に絶縁被覆を施してなる前記（１）記載の炭素微小セ
ンサー電極であり、
【００１４】（７） 反応物質流出防止被膜物質が、シ
リコン樹脂、ポリイミド樹脂、メタアクリル系樹脂、お
よびそれらのモノマー、オリゴマー、初期重合体よりな
る群より選んだ少なくとも１種である前記（６）記載の
炭素微小センサー電極である。
【００１５】特定物質の検出を可能とする炭素微小セン
サー電極としては 生体系に対し、電流、電圧、機械的刺戟のいずれを
も加えることが可能な細胞規模の炭素微小センサー電極
を作成すること。 計測系を被毒しないこと、もし生
体内に残存しても安全であること、また食品検査にも使
用できること。生体及び食品などに刺して、極微小
（微量）部分の電気化学的検出を可能とする機械的強度
を具備すること。 センサー特性にばらつきが少な
く、データの再現性があり、信頼性のある計測が可能で
あること。 特殊な前後処理を必要とせず、瞬間被
膜、研磨程度で安定に電極反応を測定可能であること。
安価で使いすてができること。などの条件を充して
いることが必要である。
【００１６】更に大きく、センサー用電極としての必要
条件としては 電位窓が大きく、ブランク電流が小さいこと。
特定物質と再現性が良く、繰返し反応可能であること。
電極反応活性であること。 電極特性に固体差が
ないこと。 不純物の含有が少なく、電極反応を阻害
しないこと。 取扱いや前処理が容易であること。な
どが挙げられる。
【００１７】本発明においては、純粋な炭素細線の表面
および内部にまで通じている微細孔に、酵素、金属錯
体、有機物、代謝物などの反応物質を含浸、吸着保持、
又は化学修飾あるいはこれらの組み合わせを施し、望み
の反応物質を内蔵、あるいは表面に保持した炭素微小セ
ンサーとした。
【００１８】次に、微細孔を多有する炭素微小細線の製
造方法について説明する。本発明の多孔性炭素微小細線
は、結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高度に分散複合
させた組成物を所望する直径の直線形状に押出成形した
後、不活性雰囲気または非酸化性雰囲気中で高温度まで
焼成、炭素化して得る。この時、有機粘結材が分解し、
ガス化して抜け出した孔が、表面及び内部にまで通ずる
微細孔となる。
【００１９】有機粘結材に複合して用いられる結晶炭素
微粉末について説明する。電極反応を良好に行わせるに
は、高度に発達した黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電極
端面に垂直に整列するように組織配向した複合炭素材料
を作成する必要がある。それ故、結晶炭素微粉末として
は、黒鉛ウィスカー、高配向性気相分解黒鉛（Highly O
riented Pyrolytic Graphite, HOPG）、キッシュ黒鉛、
結晶質天然黒鉛、人造黒鉛等が好ましく用いられる。こ
れらの結晶質炭素微粉末の粒度は、目的とする電極の直
径によっても異なるが、平均粒径が１５μｍ以下である
ことが好ましく、更に望ましくは平均粒径が５〜７μｍ
以下であることが好ましい。
【００２０】また結晶性炭素微粉末の配合量も使用する
有機粘結材の種類及び目的とする電極の直径によっても
異なるが、炭素化する前の線状組成物中３０重量％〜９
０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％である。
【００２１】一方、有機粘結材とは、不活性雰囲気中ま
たは非酸化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素残査を残
す有機物であって、具体的には、有機高分子物質及びそ
のモノマー、オリゴマー；タール類、ピッチ類、乾留ピ
ッチ類；熱可塑性、熱硬化性樹脂の初期重合体等の内の
１種または２種以上の混合物である。
【００２２】ここで有機高分子物質としては、後記する
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂以外の物質で、リグニ
ン、セルロース、トラガントガム、天然ガムおよびその
誘導体、糖類、キチン、キトサン等の縮合多環芳香族部
分を分子の基体構造内に持つ天然高分子物質や、ナフタ
レンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニトロナフタ
レン、ピレン、ピラントロン、ビオラントロン、ベンゾ
アントロン等から誘導されるインダンスレン系染料及び
その中間体等の合成高分子物質である。
【００２３】熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボ
キシルメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレンオ
キサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポ
リオキシジアゾール等の耐熱性熱可塑性樹脂である。
【００２４】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹脂
等が用いられ、加熱により流動すると共に、分子間架橋
を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処理を
行うことなく、高い炭素残査収率を示すものである。
【００２５】ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、アスファルト、及びこれらのピッチ類や合
成樹脂などの炭化水素化合物の乾留物（４００℃以下の
処理物）である。
【００２６】次に、微細孔を多有する炭素微小細線の製
造方法について記す。焼成前の結晶性炭素複合有機質細
線（グリーン細線）は、上記の天然高分子物質、合成高
分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類等の
うち一種又は二種以上を有機粘結剤として、これに前記
結晶性炭素微粉末を目的に応じて適宜選択して配合し、
ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分に行う。
【００２７】必要に応じて、気孔形成剤として、炭素残
査収率の低い樹脂、もくしは炭素残査収率を示さない樹
脂、可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニーダまたは二本ロ
ール等の高度に剪断力が掛けられる混練機を用いて十分
に混合分散を施し、ペレタイザーにより顆粒化した後、
スクリュー式押出機により所望の直径に押出成形して電
極基材としての微細孔を多有する炭素微小細線を得る。
【００２８】次に、この細線を、１８０℃に加熱された
エアー・オーブン中にて、１０時間処理してプリ・カー
サー（炭素前駆体）線材とする。更に、窒素ガス中で昇
温速度を制御しつつ、１，０００℃迄徐々に加熱して、
炭素化を終了させ、微細孔を多有した炭素微小細線を得
る。目的によっては、更に真空中またはアルゴン気相中
で２５００℃まで加熱処理を施し、全体を黒鉛質にする
ことも行われる。
【００２９】尚ここで、原料として用いる結晶性炭素微
粉末の粒径を数μｍ以下即ち５〜７μｍ以下とし、配合
量を５０重量％〜７０重量％とすると共に、立体障害が
起こり適度な微細孔を生じるように粒度分布調整するこ
とや、炭素残査収率の低い樹脂及び／又は炭素残査収率
を示さない樹脂を気孔形成材として配合すること等によ
り、酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの含浸、吸着
保持および化学修飾することにより、適した微細孔を多
有した炭素微小細線を得ることができる。
【００３０】次に、作製された炭素細線の内部および表
面の細孔に、酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの反
応物質を含浸、吸着保持および化学修飾し、望みの反応
物を内蔵あるいは表面に保持させる方法について述べ
る。
【００３１】まず、多孔性炭素細線の内部および表面の
微細孔に、酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの反応
物質を含浸させるための準備を行う。炭素基材中の細孔
に酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの反応物質を入
れるには、その物質が固体であれば、先づ、それを液状
にしてから行う。水溶液となっても、その物質が変質あ
るいは変化しないものは水溶液の状態が好ましい。金属
錯体や一部の有機物などが、これに属する。
【００３２】酵素や代謝物質のように酸素に対して不安
定なものは、ビタミン類などの安定剤とともに水溶液あ
るいは有機溶媒に保持させる。また、水溶性でない有機
物のうちシリコーン油などに分散可能な物質は、粘度の
低いシリコーン油中に均一に分散させる。極性のある揮
発性の有機溶剤に安定な物質は、これに溶解あるいは分
散させるのが好ましい。
【００３３】このようにして準備した液状の酵素、金属
錯体、有機物、代謝物などの反応物を多孔性炭素細線内
部および表面細孔に含浸する方法について述べる。多孔
性炭素細線の充分内部まで、これらの反応物質を変質さ
せずに入れ込むためには、その基質が壊れず内部まで導
入できる方法が必要である。
【００３４】従って、この方法の基本的考えは、多孔性
炭素基質内の微細孔中の空気を何等かの方法で追い出し
て、替わりに反応物を置換することにある。空気を追い
出し、目的の含浸物質を含む液を導入するための方法と
して、以下の方法が採用される。 （１） 加熱含浸法 （２） 減圧含浸法 （３） 毛管現象利用
【００３５】（１） 加熱含浸法は、シリコーン油や水
に溶解した熱に安定な反応物質を多孔性炭素材に含浸す
る場合に用いられる。この方法は、反応物質を溶解した
液体を約１００℃から１５０℃に加熱しながら、センサ
ーとしたい炭素基材の一部または全部を漬けて、空気の
気泡が見られなくなるまで同一温度に保つことにより、
溶液を細孔へ含浸する方法である。
【００３６】（２） 減圧含浸法は、反応物質や溶解液
が熱に弱かったり、揮発性である場合に適した含浸法で
ある。反応物質を溶解した溶液を減圧デシケータに入れ
て、水流ポンプで十分に吸引する程度の減圧にして、炭
素基材中に溶液を含浸する方法である。
【００３７】（３） 毛管現象を利用するのは、炭素に
対して濡れ性の良い有機溶媒中に反応物が溶解する場合
か、あるいは、極めて揮発性が高く、減圧含浸が好まし
くない場合に使われる方法である。
【００３８】以上のようにして、反応物質を炭素基材の
奥に含浸させたあと、ガラスレジンか、ポリイミド樹脂
で電極表面を被覆して、絶縁性とする。これの使用済み
先端部を折り取ることによって、何度もセミミクロな円
盤電極として、反応物の安定なかぎり、特別物質の検出
用センサーとして使用することができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
【００４０】（実施例１）多孔性炭素細線の材料とし
て、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製Ｔ−７
４２）４０重量％、キッシュ黒鉛（光和精鉱社製 ＫＨ
（平均粒径５μｍ））２５重量％、キッシュ黒鉛（光和
精鉱社製 ＨＣ−Ａ１５（平均粒径１５μｍ））３０重
量％、炭素残査収率を示さない樹脂としての脂肪酸エス
テル（日本油脂社製 ユニスターＨ）５重量％、可塑剤
としてジアリルフタレートモノマー２０重量％を添加
し、ヘンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温
度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて
十分に混練を繰り返してシート状組成物を得、ペレタイ
ザーによってペレット化し成形用組成物を得た。このペ
レットをスクリュー型押出機で直径０．７mmのダイスを
用い脱気を行いつつ１３０℃で押し出し、これを枠に固
定しつつ、１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中で
１０時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線材と
した。次に、これを窒素ガス中で５００℃までを１０℃
／時、５００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇温速
度で昇温し、１０００℃で３時間保持した後自然冷却し
て焼成を完了した。目的によっては、更に真空中または
アルゴン気相中で２５００℃まで加熱処理を施し、全体
を黒鉛質にしてもよい。これにより直径０．５mmの多孔
性炭素細線を得た。この炭素細線を５０mmに切断して、
多孔性炭素微小電極の基材とした。
【００４１】この電極用基材の微細孔中にペルオキシダ
ーゼ類似の鉄エチレンジアミンテトラ酢酸（鉄ＥＤＴ
Ａ）化合物を減圧で含浸して充填し、センサー電極を作
製した。鉄（II）ＥＤＴＡ化合物は、酸素あるいは過酸
化水素とすみやかに反応して鉄(III) ＥＤＴＡに変化
し、この反応は次式に示すように、接触的に進行するた
め、極微量な過酸化水素などが検出、定量可能である。 Ｆｅ(III) ＥＤＴＡ＋ｅ → Ｆｅ（II）ＥＤＴＡ （１） Ｆｅ（II）ＥＤＴＡ＋Ｈ2 Ｏ2 → Ｆｅ(III) ＥＤＴＡ （２） 生体系の酸化反応には、過酸化水素を生成物とする反応
が多く、微量の過酸化水素の検出は重要である。このセ
ンサー電極中につめた鉄ＥＤＴＡ化合物中の鉄の電荷を
２価に保つ電位に保持して、溶液内に生成した過酸化水
素による鉄(III) ＥＤＴＡの還元波で示される電気化学
的接触反応を検出した。過酸化水素濃度による電流値の
増大と、接触電流の波形の変化を図１に示す。センサー
電極の使用に際しては、鉄（II）ＥＤＴＡ化合物が電極
から溶液内に流れ出してしまわないように、電極反応を
阻害しない被膜となるポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）の薄いベンゼン溶液に浸し、スピンコートして電
極表面の被覆を行った。
【００４２】このセンサー電極が１リットル中に１ミリ
モル量の過酸化水素を含む溶液中で示した電流電位曲線
を図２に示す。本発明のセンサー電極は、内部にまで鉄
（II）ＥＤＴＡ化合物がほぼ均一に含有されているの
で、一度使用した後は、使用部分を折り取って、新しい
電極表面をＰＭＭＡで被覆することにより、何度でも折
って被覆後使用、を繰り返すことが可能であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明による反応物内蔵型炭素微小セン
サー電極によって、従来長期にわたっては使用できなか
ったセンサーやセンサー電極に代って、多くの生体試料
や食品などの中の特定物質検出のために、その場測定
（in situ）向きの、長寿命の良好な絶縁皮膜付きの炭
素微小センサー電極の提供が可能となった。
【００４４】即ち、本炭素微小センサー電極は、炭素微
小電極内に制御作成した導通する細孔に、種々の含浸法
により安定な酵素などの反応物質を内蔵させて、長期使
用可能な構造としたセンサー電極であり、さらに表面絶
縁法スピンコート法と併せて実施することにより、実用
的な微小センサー電極を細さをほとんど損なわずに提供
できる。
【００４５】また、一度使用後は、使用した部分を折り
取って、新しい電極表面をポリメチルメタアクリレート
などで電極反応を阻害しない被覆を形成して反応物質の
流出を防いで、何度でも折ってコート後使用を繰り返し
て使用することが可能であり、大変経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１リットル中に１ミリモル（１mM）の
鉄（II）ＥＤＴＡ化合物を含有する酢酸緩衝液（ｐＨ
５）中で、本発明の炭素微小電極が示す電流電位曲線
（Ａ）と過酸化水素が１〜５mM共存する場合の接触電流
電位曲線（〜）を示す。
【図２】図２は、本発明の炭素微小センサー電極（直径
０．５mm、長さ２mm）が、酢酸緩衝液中（Ｂ）と、５mM
の過酸化水素‐酢酸緩衝液（ｐＨ５）中で示した電流電
位曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根岸 明 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業 技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 川窪 隆昌 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社群馬研究開発部内 (72)発明者 須田 吉久 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社群馬研究開発部内 審査官 山村 祥子 (56)参考文献 特開 平２−501679（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2553（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250854（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/30 G01N 27/327 G01N 27/333 G01N 27/38

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性炭素微粉末の配合量を５０重量％
    〜７０重量％とし、該粉末の粒度の平均粒径を１５μｍ
    以下とし、更に粘結剤として炭素残査収率の低い樹脂及
    び／又は炭素残査収率を示さない樹脂を添加することに
    よって表面及び内部に通ずる微細孔を多有する純粋な複
    合炭素線の該微細孔に、酵素、金属錯体、有機物、代謝
    物よりなる群より選んだ少なくとも一種の反応物質を含
    浸、吸着保持又は化学修飾或いはこれらの組み合わせを
    施してなる炭素微小センサー電極。
  2. 【請求項２】 結晶性炭素微粉末の配合量を５０重量％
    〜７０重量％とし、該粉末の粒度の平均粒径を１５μｍ
    以下とし、粘結剤として炭素残査収率の低い樹脂及び／
    又は炭素残査収率を示さない樹脂を添加した有機粘結材
    とを高度に分散複合させた組成物を、所望する直径の線
    状に押出し成形した後、不活性雰囲気中または非酸化性
    雰囲気中で高温度まで焼成することにより、含まれる有
    機粘結剤を炭素化して得られる表面及び内部に通ずる微
    細孔を多有した純粋な複合炭素線の該微細孔、に酵素、
    金属錯体、有機物、代謝物よりなる群より選んだ少なく
    とも一種の反応物質を含浸、吸着保持又は化学修飾或い
    はこれらの組み合わせを施すことを特徴とする炭素微小
    センサー電極の製造方法。
  3. 【請求項３】 結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウィスカ、高
    配向性気相分解黒鉛、（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天
    然黒鉛、人造黒鉛よりなる群より、選ばれた少なくとも
    １種である請求項２記載の炭素微小センサー電極の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 有機粘結剤が、不活性雰囲気または非酸
    化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素残査を残す有機物
    であって、有機高分子物質、そのモノマー、オリゴマ
    ー；タール類、ピッチ類、乾留ピッチ類；熱可塑性樹
    脂、熱硬化性樹脂の初期重合体よりなる群より選んだ少
    なくとも１種である請求項２に記載の炭素微小センサー
    電極の製造方法。
  5. 【請求項５】 焼成、炭素化が５００〜１，５００℃の
    温度に加熱処理し、要すれば更に１，５００〜３，００
    ０℃まで加熱を施して黒鉛化処理するものである請求項
    ２記載の炭素微小センサー電極の製造方法。
  6. 【請求項６】 炭素線の微細孔に反応物質を含浸、吸着
    保持又は化学修飾或いはこれらの組み合わせを施した
    後、室温下で低粘度の液体状を示すか、溶媒に可溶で、
    該溶媒除去後、わずかな熱処理もしくは触媒作用により
    固化し、不溶、不融状態を示す絶縁物で電極表面に絶縁
    被覆を施してなる請求項１記載の炭素微小センサー電
    極。
  7. 【請求項７】 絶縁物が、シリコン樹脂、ポリイミド樹
    脂、メタアクリル系樹脂、およびそれらのモノマー、オ
    リゴマー、初期重合体よりなる群より選んだ少なくとも
    １種である請求項６記載の炭素微小センサー電極。
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Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593852A (en) * 1993-12-02 1997-01-14 Heller; Adam Subcutaneous glucose electrode
CA2050057A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Adam Heller Interferant eliminating biosensors
EP0592805A3 (en) * 1992-09-09 1996-07-24 Agency Ind Science Techn Carbon sensor electrode and process for producing the same
US5503728A (en) * 1992-09-09 1996-04-02 Agency Of Industrial Science And Technology Carbon sensor electrode and process for producing the same
US5421967A (en) * 1993-10-25 1995-06-06 Nalco Chemical Company Chemically modified electrodes and method of using same in removing metals from a fluid
JP2780152B2 (ja) * 1995-02-10 1998-07-30 工業技術院長 酸素センサーおよび酸化窒素センサーと、これらセンサーによる酸素および酸化窒素の検出方法
US5711861A (en) * 1995-11-22 1998-01-27 Ward; W. Kenneth Device for monitoring changes in analyte concentration
DE69809391T2 (de) 1997-02-06 2003-07-10 Therasense Inc Kleinvolumiger sensor zur in-vitro bestimmung
US6001067A (en) * 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US9155496B2 (en) 1997-03-04 2015-10-13 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
US7657297B2 (en) * 2004-05-03 2010-02-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
US7899511B2 (en) 2004-07-13 2011-03-01 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
WO1999030143A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-17 The Victoria University Of Manchester Sensor devices and methods for using them
US6103033A (en) 1998-03-04 2000-08-15 Therasense, Inc. Process for producing an electrochemical biosensor
US6134461A (en) 1998-03-04 2000-10-17 E. Heller & Company Electrochemical analyte
US8688188B2 (en) 1998-04-30 2014-04-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8346337B2 (en) * 1998-04-30 2013-01-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8974386B2 (en) 1998-04-30 2015-03-10 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8480580B2 (en) 1998-04-30 2013-07-09 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6949816B2 (en) 2003-04-21 2005-09-27 Motorola, Inc. Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same
US6175752B1 (en) 1998-04-30 2001-01-16 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US9066695B2 (en) * 1998-04-30 2015-06-30 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8465425B2 (en) 1998-04-30 2013-06-18 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6338790B1 (en) 1998-10-08 2002-01-15 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator
US6582583B1 (en) 1998-11-30 2003-06-24 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Amperometric biomimetic enzyme sensors based on modified cyclodextrin as electrocatalysts
US6560471B1 (en) 2001-01-02 2003-05-06 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
JP4771599B2 (ja) * 2001-01-31 2011-09-14 独立行政法人産業技術総合研究所 マイクロカーボンロッドとその製造方法
WO2002078512A2 (en) 2001-04-02 2002-10-10 Therasense, Inc. Blood glucose tracking apparatus and methods
GB2375501B (en) * 2001-05-03 2003-07-09 Morgan Crucible Co Extrusion of graphitic bodies
JP2002350447A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Wako Pure Chem Ind Ltd 生理活性物質固定化担体及びその製造方法、固定化生理活性物質、試料中の対象成分分析方法、並びに試料中の対象成分分析用キット
US20030032874A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
US8260393B2 (en) 2003-07-25 2012-09-04 Dexcom, Inc. Systems and methods for replacing signal data artifacts in a glucose sensor data stream
US8010174B2 (en) 2003-08-22 2011-08-30 Dexcom, Inc. Systems and methods for replacing signal artifacts in a glucose sensor data stream
US9247901B2 (en) 2003-08-22 2016-02-02 Dexcom, Inc. Systems and methods for replacing signal artifacts in a glucose sensor data stream
EP1406085A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-07 Metrohm Ag Elektrode, Elektroden-Element sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Elektrode
US7381184B2 (en) 2002-11-05 2008-06-03 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter assembly
US7811231B2 (en) 2002-12-31 2010-10-12 Abbott Diabetes Care Inc. Continuous glucose monitoring system and methods of use
US7587287B2 (en) 2003-04-04 2009-09-08 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for transferring analyte test data
US8066639B2 (en) 2003-06-10 2011-11-29 Abbott Diabetes Care Inc. Glucose measuring device for use in personal area network
WO2005010518A1 (en) * 2003-07-23 2005-02-03 Dexcom, Inc. Rolled electrode array and its method for manufacture
JP2007500336A (ja) 2003-07-25 2007-01-11 デックスコム・インコーポレーテッド 電気化学センサーに用いる電極システム
US7761130B2 (en) 2003-07-25 2010-07-20 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US7591801B2 (en) * 2004-02-26 2009-09-22 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor
US20190357827A1 (en) 2003-08-01 2019-11-28 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20100168543A1 (en) * 2003-08-01 2010-07-01 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data
US8275437B2 (en) 2003-08-01 2012-09-25 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US9135402B2 (en) 2007-12-17 2015-09-15 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US8160669B2 (en) * 2003-08-01 2012-04-17 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7519408B2 (en) * 2003-11-19 2009-04-14 Dexcom, Inc. Integrated receiver for continuous analyte sensor
US7494465B2 (en) * 2004-07-13 2009-02-24 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8060173B2 (en) 2003-08-01 2011-11-15 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data
US7774145B2 (en) * 2003-08-01 2010-08-10 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US20140121989A1 (en) 2003-08-22 2014-05-01 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing analyte sensor data
US7920906B2 (en) 2005-03-10 2011-04-05 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration
USD902408S1 (en) 2003-11-05 2020-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor control unit
US9247900B2 (en) 2004-07-13 2016-02-02 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US11633133B2 (en) 2003-12-05 2023-04-25 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US8423114B2 (en) 2006-10-04 2013-04-16 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US8532730B2 (en) 2006-10-04 2013-09-10 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8287453B2 (en) 2003-12-05 2012-10-16 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8364231B2 (en) 2006-10-04 2013-01-29 Dexcom, Inc. Analyte sensor
WO2005057168A2 (en) 2003-12-05 2005-06-23 Dexcom, Inc. Calibration techniques for a continuous analyte sensor
US7637868B2 (en) * 2004-01-12 2009-12-29 Dexcom, Inc. Composite material for implantable device
WO2005089103A2 (en) 2004-02-17 2005-09-29 Therasense, Inc. Method and system for providing data communication in continuous glucose monitoring and management system
WO2009048462A1 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Dexcom, Inc. Integrated insulin delivery system with continuous glucose sensor
US8808228B2 (en) 2004-02-26 2014-08-19 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
US8277713B2 (en) * 2004-05-03 2012-10-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
US8792955B2 (en) 2004-05-03 2014-07-29 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8452368B2 (en) 2004-07-13 2013-05-28 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8565848B2 (en) 2004-07-13 2013-10-22 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US20080242961A1 (en) * 2004-07-13 2008-10-02 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US20070045902A1 (en) * 2004-07-13 2007-03-01 Brauker James H Analyte sensor
US7783333B2 (en) * 2004-07-13 2010-08-24 Dexcom, Inc. Transcutaneous medical device with variable stiffness
US7640048B2 (en) * 2004-07-13 2009-12-29 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20060020192A1 (en) 2004-07-13 2006-01-26 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7704422B2 (en) * 2004-08-16 2010-04-27 Electromaterials, Inc. Process for producing monolithic porous carbon disks from aromatic organic precursors
WO2006023419A1 (en) * 2004-08-16 2006-03-02 Jing Wang Processes for producing monolithic porous carbon disks from aromatic organic precursors
US10226207B2 (en) 2004-12-29 2019-03-12 Abbott Diabetes Care Inc. Sensor inserter having introducer
US20090105569A1 (en) 2006-04-28 2009-04-23 Abbott Diabetes Care, Inc. Introducer Assembly and Methods of Use
US7883464B2 (en) 2005-09-30 2011-02-08 Abbott Diabetes Care Inc. Integrated transmitter unit and sensor introducer mechanism and methods of use
US7697967B2 (en) 2005-12-28 2010-04-13 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor insertion
US9398882B2 (en) 2005-09-30 2016-07-26 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor and data processing device
US8545403B2 (en) 2005-12-28 2013-10-01 Abbott Diabetes Care Inc. Medical device insertion
US8512243B2 (en) 2005-09-30 2013-08-20 Abbott Diabetes Care Inc. Integrated introducer and transmitter assembly and methods of use
US9351669B2 (en) 2009-09-30 2016-05-31 Abbott Diabetes Care Inc. Interconnect for on-body analyte monitoring device
US8571624B2 (en) 2004-12-29 2013-10-29 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for mounting a data transmission device in a communication system
US8333714B2 (en) 2006-09-10 2012-12-18 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing an integrated analyte sensor insertion device and data processing unit
US7731657B2 (en) 2005-08-30 2010-06-08 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor introducer and methods of use
US9572534B2 (en) 2010-06-29 2017-02-21 Abbott Diabetes Care Inc. Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices
US9788771B2 (en) 2006-10-23 2017-10-17 Abbott Diabetes Care Inc. Variable speed sensor insertion devices and methods of use
US8613703B2 (en) 2007-05-31 2013-12-24 Abbott Diabetes Care Inc. Insertion devices and methods
US9259175B2 (en) 2006-10-23 2016-02-16 Abbott Diabetes Care, Inc. Flexible patch for fluid delivery and monitoring body analytes
US9743862B2 (en) 2011-03-31 2017-08-29 Abbott Diabetes Care Inc. Systems and methods for transcutaneously implanting medical devices
US20090076360A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8133178B2 (en) 2006-02-22 2012-03-13 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8112240B2 (en) 2005-04-29 2012-02-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing leak detection in data monitoring and management systems
US9521968B2 (en) 2005-09-30 2016-12-20 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor retention mechanism and methods of use
US7766829B2 (en) 2005-11-04 2010-08-03 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing basal profile modification in analyte monitoring and management systems
US11298058B2 (en) 2005-12-28 2022-04-12 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing analyte sensor insertion
US9757061B2 (en) 2006-01-17 2017-09-12 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
US8226891B2 (en) 2006-03-31 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring devices and methods therefor
US7620438B2 (en) 2006-03-31 2009-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for powering an electronic device
WO2007143225A2 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Abbott Diabetes Care, Inc. Analyte monitoring system and method
KR100770440B1 (ko) * 2006-08-29 2007-10-26 삼성전기주식회사 질화물 반도체 발광소자
US7831287B2 (en) * 2006-10-04 2010-11-09 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US8732188B2 (en) 2007-02-18 2014-05-20 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing contextual based medication dosage determination
US8930203B2 (en) 2007-02-18 2015-01-06 Abbott Diabetes Care Inc. Multi-function analyte test device and methods therefor
US8123686B2 (en) 2007-03-01 2012-02-28 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing rolling data in communication systems
US8461985B2 (en) 2007-05-08 2013-06-11 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US7928850B2 (en) 2007-05-08 2011-04-19 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8456301B2 (en) 2007-05-08 2013-06-04 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8665091B2 (en) 2007-05-08 2014-03-04 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for determining elapsed sensor life
US20080306434A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
US8417312B2 (en) 2007-10-25 2013-04-09 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US8290559B2 (en) 2007-12-17 2012-10-16 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
CA2715628A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing, transmitting and displaying sensor data
US8396528B2 (en) 2008-03-25 2013-03-12 Dexcom, Inc. Analyte sensor
EP3795987B1 (en) 2008-09-19 2023-10-25 Dexcom, Inc. Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors
US20100085708A1 (en) * 2008-10-07 2010-04-08 Liebert Corporation High-efficiency, fluid-cooled ups converter
US8103456B2 (en) 2009-01-29 2012-01-24 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for early signal attenuation detection using blood glucose measurements
US9402544B2 (en) 2009-02-03 2016-08-02 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor and apparatus for insertion of the sensor
US9226701B2 (en) 2009-04-28 2016-01-05 Abbott Diabetes Care Inc. Error detection in critical repeating data in a wireless sensor system
US9184490B2 (en) 2009-05-29 2015-11-10 Abbott Diabetes Care Inc. Medical device antenna systems having external antenna configurations
US8993331B2 (en) 2009-08-31 2015-03-31 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods for managing power and noise
WO2011026147A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte signal processing device and methods
WO2011041469A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing notification function in analyte monitoring systems
FR2955429B1 (fr) * 2010-01-20 2012-03-02 Centre Nat Rech Scient Modifications enzymatiques d'un carbone monolithique alveolaire et applications
USD924406S1 (en) 2010-02-01 2021-07-06 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte sensor inserter
AU2011230615A1 (en) 2010-03-24 2012-01-19 Abbott Diabetes Care Inc. Medical device inserters and processes of inserting and using medical devices
US11064921B2 (en) 2010-06-29 2021-07-20 Abbott Diabetes Care Inc. Devices, systems and methods for on-skin or on-body mounting of medical devices
EP3575796B1 (en) 2011-04-15 2020-11-11 DexCom, Inc. Advanced analyte sensor calibration and error detection
JP6443802B2 (ja) 2011-11-07 2018-12-26 アボット ダイアベティス ケア インコーポレイテッドＡｂｂｏｔｔ Ｄｉａｂｅｔｅｓ Ｃａｒｅ Ｉｎｃ． 分析物モニタリング装置および方法
EP3300658B1 (en) 2011-12-11 2024-01-17 Abbott Diabetes Care, Inc. Analyte sensor methods
US9929400B2 (en) 2012-08-06 2018-03-27 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite Si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies
US9968306B2 (en) 2012-09-17 2018-05-15 Abbott Diabetes Care Inc. Methods and apparatuses for providing adverse condition notification with enhanced wireless communication range in analyte monitoring systems
CA2984939A1 (en) 2015-05-14 2016-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Compact medical device inserters and related systems and methods
US10213139B2 (en) 2015-05-14 2019-02-26 Abbott Diabetes Care Inc. Systems, devices, and methods for assembling an applicator and sensor control device
CN110461217B (zh) 2017-01-23 2022-09-16 雅培糖尿病护理公司 用于分析物传感器插入的系统、装置和方法
US11331022B2 (en) 2017-10-24 2022-05-17 Dexcom, Inc. Pre-connected analyte sensors
CN212438615U (zh) 2017-10-24 2021-02-02 德克斯康公司 可穿戴设备

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5641817A (en) * 1979-09-06 1981-04-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of molded carbon material
JPS6022441B2 (ja) * 1981-07-15 1985-06-01 市光工業株式会社 車輛用灯具
FR2537567B1 (fr) * 1982-12-08 1986-07-18 Savoie Electrodes Refract Produits refractaires lies par des residus carbones et du silicium metal en poudre et procede de fabrication
US4908115A (en) * 1986-04-22 1990-03-13 Toray Industries, Inc. Minute electrode for electrochemical analysis
JPS6378698A (ja) * 1986-09-22 1988-04-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 選択駆動回路
EP0308824B1 (en) * 1987-09-18 1992-12-23 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Production of carbonaceous powders and their granulation
GB8724446D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Cambridge Life Sciences Immobilised enzyme electrodes
US5273639A (en) * 1988-03-31 1993-12-28 Agency Of Industrial Science & Technology Probe electrode
JPH0792448B2 (ja) * 1988-03-31 1995-10-09 工業技術院長 プローブ電極
US5002651A (en) * 1989-03-07 1991-03-26 University Of Connecticut Modified microelectrodes with renewable surface and method of making same
JP2765953B2 (ja) * 1989-05-30 1998-06-18 三菱化学株式会社 電気化学検出器用電極
JPH0442049A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 New Japan Radio Co Ltd バイオセンサ
JP2655742B2 (ja) * 1990-07-16 1997-09-24 工業技術院長 先細炭素微小電極及びその製造方法
JP2574523B2 (ja) * 1990-07-16 1997-01-22 工業技術院長 炭素微小電極及びその製造方法

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US5376251A (en) 1994-12-27
JPH0518928A (ja) 1993-01-26
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