JP2733131B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

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JP2733131B2
JP2733131B2 JP2226109A JP22610990A JP2733131B2 JP 2733131 B2 JP2733131 B2 JP 2733131B2 JP 2226109 A JP2226109 A JP 2226109A JP 22610990 A JP22610990 A JP 22610990A JP 2733131 B2 JP2733131 B2 JP 2733131B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、半導体装置等の製造に用いられるレジス
トの構成材料として使用可能な感光性樹脂組成物に関す
るものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be used as a constituent material of a resist used for manufacturing a semiconductor device and the like.

(従来の技術) 半導体装置の製造における基板加工、例えばICにおけ
る金属配線パターンの形成は、被加工基板全面に配線用
金属膜を形成し、この上にレジスト膜を形成しこれを露
光・現像してレジストパターンを得、このレジストパタ
ーンをマスクとして金属膜をエッチングし、その後この
レジストパターンを除去するという手順で行われる。
(Prior art) In processing a substrate in the manufacture of a semiconductor device, for example, forming a metal wiring pattern in an IC, a metal film for wiring is formed on the entire surface of a substrate to be processed, a resist film is formed thereon, and this is exposed and developed. In this procedure, a resist pattern is obtained, a metal film is etched using the resist pattern as a mask, and then the resist pattern is removed.

しかし、ICの高集積化、高速化に伴い、配線パターン
の超微細化や多層配線の採用が行われ、この超微細化に
おいては配線抵抗を下げるためにパターンのアスペクト
比が高くされる傾向にあることから、被加工基板上の段
差はますます大きくなる。このため、被加工基板上にレ
ジストパターンを形成する場合、以下に説明するような
問題が生じる。即ち、縮少投影露光装置の焦点深度以上
に段差が大きくなってしまう場合が生じるため、縮少投
影露光装置を用いて目的とする寸法のレジストパターン
を形成することが困難になる。特に、サブミクロン領域
のパターニングを行う場合は、開口数の大きなレンズを
装備した縮少投影露光装置が用いられるため焦点深度は
ますます浅くなるので、上記段差の問題はさらに顕著に
なり、従来のような一層レジストのみではパターン形成
出来なくなるおそれがある。
However, as ICs become more highly integrated and operate at higher speeds, the use of ultra-fine wiring patterns and the adoption of multi-layer wiring are being carried out. In this ultra-miniaturization, the pattern aspect ratio tends to be increased to reduce wiring resistance. Therefore, the step on the substrate to be processed becomes larger. Therefore, when a resist pattern is formed on a substrate to be processed, the following problems occur. That is, a step may become larger than the depth of focus of the reduced projection exposure apparatus, so that it is difficult to form a resist pattern of a target size using the reduced projection exposure apparatus. In particular, when performing patterning in the submicron region, the depth of focus becomes increasingly shallow because a reduced projection exposure apparatus equipped with a lens having a large numerical aperture is used. There is a possibility that a pattern cannot be formed only with such a single-layer resist.

そこで、以上のような困難を解決する従来の技術とし
て、例えば文献(Journal Of Electrochemical Societ
y:SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY((ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサエティー:ソリッド
ステート サイエンス アンド テクノロジー)132
(5)(1985,5)pp.1178〜1182)に開示された技術が
知られていた。この技術は、二層レジスト法と称される
レジストパターン形成技術に加えて、遠紫外領域(200
〜300(nm))に感度を有するポジ型のレジストを用い
るものであった。
 Therefore, the conventional technology that solves the above difficulties
For example, in the literature (Journal Of Electrochemical Societ
y: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY ((Journal
 Of Electrochemical Society: Solid
State Science and Technology)132
(5) The technique disclosed in (1985, 5) pp. 1178 to 1182)
Was known. This technique is called a two-layer resist method.
In addition to the resist pattern formation technology, the deep ultraviolet region (200
Using a positive resist with a sensitivity of ~ 300 (nm))
Was something.

ここで、二層レジスト法とは以下に説明するようなも
のである。
Here, the two-layer resist method is as described below.

先ず、段差を有する被加工基板上に熱硬化性樹脂を厚
く形成し、これを熱硬化させ、基板を平坦化する。この
上に酸素プラズマによるエッチングに対し高い耐性を有
する感光性樹脂層を極めて薄く形成し、その後、この感
光性樹脂層を露光現像してこれのパターンを形成する。
次に、このパターンをマスクとして、酸素ガスを用いた
反応性イオンエッチング(O2‐RIE)により熱硬化性樹
脂層のエッチングを行い、高アスペクト比の二層レジス
トパターンを得る。さらに、この二層レジストパターン
をマスクとして被加工基板上の下地金属層をエッチング
する。
First, a thermosetting resin is formed thickly on a substrate to be processed having a step, and is thermally cured to flatten the substrate. An extremely thin photosensitive resin layer having high resistance to etching by oxygen plasma is formed thereon, and then the photosensitive resin layer is exposed and developed to form a pattern thereof.
Next, using this pattern as a mask, the thermosetting resin layer is etched by reactive ion etching (O 2 -RIE) using oxygen gas to obtain a two-layer resist pattern having a high aspect ratio. Further, the underlying metal layer on the substrate to be processed is etched using the two-layer resist pattern as a mask.

二層レジスト法の利点は、厚い平坦化層の上に感光性
樹脂層のパターンを形成するために、下地基板からの影
響を受けることなく、従って寸法変動なしに高アスペク
ト比の微細パターンが形成出来ることである。
The advantage of the two-layer resist method is that the pattern of the photosensitive resin layer is formed on the thick planarization layer, so that a fine pattern with a high aspect ratio can be formed without being affected by the underlying substrate and thus without dimensional fluctuation. What you can do.

このような感光性樹脂層に用いるレジストとしてはケ
イ素を含有したものがあり、上述の文献によれば、ポリ
(トリメチルシリルメチルメタクリレート−3−オキシ
ミノ−2−ブタノンメタクリレート)共重合体が開示さ
れている。このレジストは、遠紫外線(Deep-UV)を用
い1μmのライン・アンド・スペースパタンを250mJ/cm
2のドーズ量で解像できる感度を有し、0.75μmの最小
解像力を有するものであった。
As a resist used for such a photosensitive resin layer, there is a resist containing silicon. According to the above-mentioned literature, a poly (trimethylsilylmethyl methacrylate-3-oximin-2-butanone methacrylate) copolymer is disclosed. . This resist uses deep ultraviolet (Deep-UV) and has a 1 m line and space pattern of 250 mJ / cm.
It had a sensitivity that could be resolved at a dose of 2 , and had a minimum resolution of 0.75 μm.

(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述した従来のレジストは、ケイ層含
有率が9.6重量%と低いために、O2‐RIEによるエッチン
グ速度が15μm/minと速い。即ちO2‐RIE耐性が低いとい
う問題点があった。また、解像力が十分ではないという
問題点があった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, since the above-mentioned conventional resist has a low silicon layer content of 9.6% by weight, the etching rate by O 2 -RIE is as fast as 15 μm / min. That is, there is a problem that O 2 -RIE resistance is low. There is also a problem that the resolving power is not sufficient.

この発明は上述した点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、上述した問題点を解決し、膜質
及び加工精度の優れた感光性樹脂組成物を提供すること
にある。
The present invention has been made in view of the above points, and accordingly, it is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a photosensitive resin composition excellent in film quality and processing accuracy.

(課題を解決するための手段) この目的の達成を図るため、この発明によれば、不飽
和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基から成る群
より選ばれた1種以上の基を有するポリシロキサン誘導
体と、ポリシリレンと、増感剤とから成る感光性樹脂組
成物において、以下の構成をとったことを特徴とする。
According to the present invention, there is provided a polysiloxane having at least one group selected from the group consisting of an unsaturated group, an alkyl group and a halogenated alkyl group. A photosensitive resin composition comprising a derivative, polysilylene, and a sensitizer has the following configuration.

ポリシロキサン誘導体を、下記式で示されるもの若
しくは下記式で示されるもの、又は下記式で示され
るもので置換基が異なるもの同士(3種以上も含む。以
下の混合物、共重合体において同様。)の混合物、下記
式で示されるもので置換基が異なるもの同士の混合物
若しくは下記式で示されるものと下記式で示される
ものとの混合物、又は上記混合物同様な組み合わせで得
られる共重合体とする。なお、式中、TMSはトリメチル
シリル基である。また、R1〜R4は、不飽和基、アルキル
基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれた基
であり、同一であっても異なっていても良い。また、n,
mは、正の整数である。)。
The polysiloxane derivative is represented by the following formula, or represented by the following formula, or those having different substituents (including three or more types. The same applies to the following mixtures and copolymers). A) a mixture of those represented by the following formulas with different substituents or a mixture of those represented by the following formulas and a copolymer represented by the following formula, or a copolymer obtained by a combination similar to the above mixture. I do. In the formula, TMS is a trimethylsilyl group. R 1 to R 4 are groups selected from the group consisting of unsaturated groups, alkyl groups and halogenated alkyl groups, and may be the same or different. Also, n,
m is a positive integer. ).

なお、上述の式で示されるポリシロキサン誘導体
は、この出願に係る出願人によって、特開昭63-210839
号公報で開示している化合物であり、また、式で示さ
れるポリシロキサン誘導体は、該公報の中で述べられて
いる合成法中で用いられている原料のトリクロロシラン
をジクロロシランとすることにより容易に得られる化合
物である。
In addition, the polysiloxane derivative represented by the above formula was disclosed by the applicant of the present application in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-210839.
The polysiloxane derivative represented by the formula is obtained by converting trichlorosilane as a raw material used in the synthesis method described in the publication to dichlorosilane. It is a compound that is easily obtained.

これらポリシロキサン誘導体は、重量平均分子量が2,
000〜100,000程度のものまでは合成段階でゲル化するこ
とがなく、容易に入手することが可能である。しかし、
重量平均分子量が2,000より小さいものは、結晶化が難
しいためレジストパターン形成に不適当であり、かつパ
ターニングに必要な露光量が極めて多くなる。従って、
レジストとして使用することを考えた場合、式又は
式で示されるようなポリシロキサン誘導体はその重量平
均分子量が2,000以上100,000以下のものとするのが良
い。なお、ポリシロキサン誘導体の両末端のOH基は保存
安定性の点からトリメチルシリル基等のような不活性な
基で保護することは常識であり、この発明においてもそ
の手法をとるのが好適である。
These polysiloxane derivatives have a weight average molecular weight of 2,2.
Those having a size of about 0000 to 100,000 do not gel at the synthesis stage and can be easily obtained. But,
Those having a weight average molecular weight of less than 2,000 are difficult to crystallize and thus are unsuitable for forming a resist pattern, and the amount of exposure required for patterning is extremely large. Therefore,
In consideration of use as a resist, it is preferable that the polysiloxane derivative represented by the formula or the formula has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. It is common knowledge that the OH groups at both ends of the polysiloxane derivative are protected with an inactive group such as a trimethylsilyl group from the viewpoint of storage stability, and it is preferable to use that method in the present invention. .

また、感光性樹脂組成物の第二の構成成分であるポリ
シリレンは、昇華性の無いものが好ましい。この発明で
は、下記式で示されるポリシリレン、下記式で示さ
れるポリシリレン及び下記式で示されるポリシリレン
の中から選ばれた1種以上のものとする(但し、RA〜RP
は、下記の〜からなる群より選ばれた基であり、全
部が同一であっても一部又は全部が異なっていても良
い。
Further, polysilylene, which is the second component of the photosensitive resin composition, preferably has no sublimability. In the present invention, a polysilylene represented by the following formula, a polysilylene represented by the following formula, and one or more selected from polysilylene represented by the following formula (where R A to R P
Is a group selected from the group consisting of the following, and may be all the same or partially or entirely different.

…炭素数が10以下の鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基。
... A chain, branched or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms.

…置換基を有していないフェニル基。... A phenyl group having no substituent.

…置換基を有していないナフチル基。... a naphthyl group having no substituent.

…ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するフェニル基。
... A phenyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group.

…ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するナフチル基。
... A naphthyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group.

…置換基を有していないビフェニル基。... biphenyl group having no substituent.

…ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するビフェニル基。
... A biphenyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group.

また、式中のケイ素数lは2≦l≦10を満足する整
数。また、式中のケイ素数i,j,kは、0≦i≦7、1
≦j≦8、1≦k≦8でかつi+j+k≦9を満足する
整数。また、式中のケイ素数qは2≦q≦10を満足す
る整数である。)。
The silicon number 1 in the formula is an integer satisfying 2 ≦ l ≦ 10. Further, the silicon numbers i, j, k in the formula are 0 ≦ i ≦ 7, 1
≦ j ≦ 8, 1 ≦ k ≦ 8 and an integer satisfying i + j + k ≦ 9. The silicon number q in the formula is an integer satisfying 2 ≦ q ≦ 10. ).

ポリシリレンのケイ素数や置換基の種類を変えること
によって、ポリシリレンの吸収波長、吸収の大きさは容
易に変えられる。
The absorption wavelength and the magnitude of the absorption of polysilylene can be easily changed by changing the number of silicon and the kind of the substituent of the polysilylene.

ここで、ポリシリレンのポリシロキサン誘導体に対す
る添加率(ポリシリレンのモル数×100)/(ポリシリ
レンのモル数+ポリシロキサン誘導体のモル数)は、0.
5〜10mol%の値にするのが好適である。0.5mol%より少
いと感光性樹脂組成物の感度が極めて低くなり、10mol
%より多いと、…本感光性樹脂組成物の皮膜の基板へ
の密着性が低下したり、…皮膜にポリシリレンの結晶
が析出するため良好な皮膜が得られず、…また、本感
光性樹脂組成物を二層レジスト法における上層レジスト
として用いた場合の下層エッチング時に必要なO2‐RIE
耐性を損ねかねない程度にケイ素含有量が低下する恐れ
があるからである。
Here, the addition ratio of polysilylene to polysiloxane derivative (mol number of polysilylene × 100) / (mol number of polysilylene + mol number of polysiloxane derivative) is 0.1.
A value of 5 to 10 mol% is preferred. If the amount is less than 0.5 mol%, the sensitivity of the photosensitive resin composition becomes extremely low, and 10 mol
%, The adhesion of the film of the present photosensitive resin composition to the substrate is reduced, or a good film cannot be obtained because polysilylene crystals are precipitated on the film. O 2 -RIE required when lower etching in the case of using the composition as an upper resist in the two layer resist method
This is because the silicon content may be reduced to such an extent that the resistance may be impaired.

また、この感光性樹脂組成物の第三の構成成分である
増感剤は、種々のものを用い得るが、特にシリレン(後
述する)を捕獲する性質を有するヒドドロシラン化合物
を用いるのが好適である。このヒドロシラン化合物は、
1分子中にSi-H結合を有するものであって、かつ、レジ
ストとして使用する点から固体であるものが望ましい。
この発明では、下記(I)〜(V)式で示される化合物
の中から選ばれたものとする(但し、(I)及び(II)
式中のR、(III)式中のR'は、アルキル基、置換基を
有していないフェニル基、置換基を有しているフェニル
基、置換基を有していないナフチル基、置換基を有して
いるナフチル基、置換基を有していないビフェニル基、
置換基を有しているビフェニル基の中から選ばれた基で
ある。また(III)〜(V)式中Rは、少なくとも1つ
は水素であり他は水素、アルキル基、置換基を有してい
ないフェニル基、置換基を有しているフェニル基、置換
基を有していないナフチル基、置換基を有しているナフ
チル基、置換基を有していないビフェニル基、置換基を
有しているビフェニル基の中から選ばれた基である。さ
らに、(I)〜(V)式中、r,s,t,u,v,wは、r+s=
4、r≧1、s≧1、t+u=6、u≧1、1≦v≦
5、1≦w≦6を満足する正の整数である。)。
Although various sensitizers can be used as the third component of the photosensitive resin composition, it is particularly preferable to use a hydrodrosilane compound having a property of capturing silylene (described later). . This hydrosilane compound is
Those having a Si-H bond in one molecule and being solid from the viewpoint of use as a resist are desirable.
In the present invention, the compound is selected from the compounds represented by the following formulas (I) to (V) (provided that (I) and (II)
R in the formula, R ′ in the formula (III) represents an alkyl group, a phenyl group having no substituent, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having no substituent, a substituent A naphthyl group, a biphenyl group having no substituent,
This is a group selected from biphenyl groups having a substituent. In the formulas (III) to (V), R represents at least one hydrogen and the other hydrogen, an alkyl group, a phenyl group having no substituent, a phenyl group having a substituent, or a substituent. It is a group selected from a naphthyl group having no substituent, a naphthyl group having a substituent, a biphenyl group having no substituent, and a biphenyl group having a substituent. Further, in the equations (I) to (V), r, s, t, u, v, w are given by r + s =
4, r ≧ 1, s ≧ 1, t + u = 6, u ≧ 1, 1 ≦ v ≦
5, a positive integer satisfying 1 ≦ w ≦ 6. ).

(R)rSi(H)s …(I) (R)tSi2(H)u …(II) また、この感光性樹脂組成物において、ヒドロシラン
化合物の添加量は、ポリシリレン1molに対し1〜10倍mo
l相当量とするのが好適である。この量より少いと増感
作用が小さく、この量より多いと成膜性に問題が生じる
からである。
(R) r Si (H) s ... (I) (R) t Si 2 (H) u ... (II) Further, in this photosensitive resin composition, the addition amount of the hydrosilane compound is 1 to 10 times
It is preferable to set the amount to l equivalent. If the amount is less than this amount, the sensitizing effect is small, and if the amount is more than this amount, there is a problem in film-forming properties.

(作用) この発明の構成によれば、ポリシリレンは、その構造
(例えば、鎖状、環状(上記、式参照)、分岐の有
無(上記、式参照))や、ポリシリレンが有するケ
イ素数や置換基の種類を変えることによって、波長200
〜400nmの広い範囲に吸収を持ちその波長の光を受ける
ことによりSi-Si結合が切断されケイ素ラジカル、シリ
レン等のような活性種を発生する感光剤になる。すなわ
ち、上述の式〜式で示されるような構造のポリシリ
レンは、これが有するケイ素数や置換基の種類からいっ
て、波長200〜400nmの範囲の光を受けると上述の活性種
を効率良く発生する。このため、当該ポリシロキサン誘
導体が不飽和基を有する場合は、ケイ素ラジカルがこの
不飽和基へ付加して重合を開始させる。また、当該ポリ
シロキサン誘導体がアルキル基及び又はハロゲン化アル
キル基を有する場合は、上記ケイ素ラジカルがアルキル
基から水素の引き抜きやハロゲン化アルキル基からハロ
ゲンの引き抜きを行なうので、重合が開始される。当該
ポリシロキサン誘導体の重合した部分は有機溶媒に不溶
になる。従って、当該感光性樹脂組成物に対し光を選択
的に照射することにより所望のレジストパターンが得ら
れる。
(Function) According to the structure of the present invention, polysilylene has its structure (for example, chain, cyclic (see the above formula), presence or absence of branching (see the above formula)), the number of silicon contained in the polysilylene, and the number of substituents. Wavelength 200 by changing the type of
It absorbs light in a wide range of up to 400 nm and receives light of that wavelength, whereby the Si-Si bond is broken and the photosensitizer generates active species such as silicon radicals and silylene. That is, polysilylene having a structure as shown in the above formulas to formulas efficiently generates the above-described active species when receiving light in the wavelength range of 200 to 400 nm, in view of the number of silicon atoms and the type of substituents. . Therefore, when the polysiloxane derivative has an unsaturated group, a silicon radical is added to the unsaturated group to initiate polymerization. In addition, when the polysiloxane derivative has an alkyl group and / or a halogenated alkyl group, polymerization starts because the silicon radical abstracts hydrogen from the alkyl group and abstracts a halogen from the halogenated alkyl group. The polymerized portion of the polysiloxane derivative becomes insoluble in the organic solvent. Therefore, a desired resist pattern can be obtained by selectively irradiating the photosensitive resin composition with light.

また、当該感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してい
るため、これを含有していない場合より高感度なものに
なる。しかも、増感剤として、上述の(I)〜(V)式
で示されるヒドロシラン化合物を用いる。ヒドロシラン
化合物はシリレンを捕捉する性質を有する。従って、光
照射によってポリシリレンから発せられる活性種のうち
ポリシロキサン誘導体のゲル化に直接関与しないシリレ
ンをヒドロシラン化合物が捕捉し、これにより感光性樹
脂組成物の高感度化が図れる。
In addition, since the photosensitive resin composition contains a sensitizer, the composition becomes more sensitive than the case where it is not contained. In addition, as the sensitizer, the hydrosilane compounds represented by the above formulas (I) to (V) are used. Hydrosilane compounds have the property of trapping silylene. Therefore, the hydrosilane compound captures silylene, which is not directly involved in the gelation of the polysiloxane derivative, among the active species emitted from polysilylene by light irradiation, whereby the sensitivity of the photosensitive resin composition can be increased.

また、ポリシロキサン誘導体はケイ素含有率が少なく
とも10数重量%となり、この結果、O2‐RIE耐性に優れ
る感光性樹脂組成物が得られる。
In addition, the polysiloxane derivative has a silicon content of at least 10% by weight, and as a result, a photosensitive resin composition having excellent O 2 -RIE resistance can be obtained.

(実施例) 以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例について
説明する。なお、以下の実施例では、この発明の理解を
容易とするため、薬品の使用量、皮膜の膜厚、ベーキン
グ温度及び時間、エッチング条件等を特定の値に設定し
ているが、これら値は単なる例示でありこの発明がこれ
ら値にのみ限定されるものでないことを理解されたい。
(Examples) Hereinafter, examples of the photosensitive resin composition of the present invention will be described. In the following examples, in order to facilitate understanding of the present invention, the amount of chemicals used, the film thickness of the film, the baking temperature and time, and the etching conditions are set to specific values. It should be understood that this is merely an example and the invention is not limited to only these values.

<実施例1> *感光性樹脂組成物の調製 先ず、ポリシロキサン誘導体として上記式中のR3
びR4が共にアリル基であって重量平均分子量Mwが20,000
のポリアリルシルセスキオキサン93g(1mol)と、ポリ
シリレンとしてこの場合上記式で示されるポリシリレ
ンの1種である下記(a)式で示されるドデカメチルシ
クロヘキサシラン10.8g(0.031mol)と、増感剤として
この場合上記(I)式で示されるヒドロシラン化合物の
1種である下記(b)式で示されるジメチルフェニルシ
ラン10.6g(0.0775mol)とをキシレン837gに溶解し、こ
の溶液を直径0.2μmの孔を有するメンブレンフィルタ
ーで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物の塗布溶液
を調製する。但し、(a)、(b)式中Meはメチル基、
(b)式中Phはフェニル基を示す。以下の(c)〜
(h)の各式において同様。
<Example 1> * Preparation of photosensitive resin composition First, as a polysiloxane derivative, both R 3 and R 4 in the above formula were allyl groups and the weight average molecular weight M w was 20,000.
93 g (1 mol) of polyallylsilsesquioxane of the formula, and 10.8 g (0.031 mol) of dodecamethylcyclohexasilane represented by the following formula (a), which is one kind of polysilylene represented by the above formula as polysilylene in this case: In this case, 10.6 g (0.0775 mol) of dimethylphenylsilane represented by the following formula (b), which is one of the hydrosilane compounds represented by the above formula (I), was dissolved in 837 g of xylene as a sensitizer, and the solution was dissolved in a solution having a diameter of 0.2. The solution is filtered through a membrane filter having pores of μm to prepare a coating solution of the photosensitive resin composition of Example 1. However, in the formulas (a) and (b), Me is a methyl group,
(B) In the formula, Ph represents a phenyl group. (C) below
The same applies to each equation of (h).

*パターニング実験(その1) 次に、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、露光に用
いる光源をXe-Hgランプとして、以下の手順でパターニ
ング実験を行う。
* Patterning Experiment (Part 1) Next, using the photosensitive resin composition of Example 1 and a Xe-Hg lamp as a light source for exposure, a patterning experiment is performed in the following procedure.

始めに、シリコン基板上に下層レジスト層を形成する
ため、回転塗布法によりシリコン基板上にフォトレジス
ト(この実験例の場合シプレー社製MP2400)を所定の条
件で塗布し、次いで、200℃の温度のオーブン中にこの
試料を1時間入れてフォトレジストを硬化させる。これ
により、膜厚が1.5μmの下層レジスト層を形成した。
First, in order to form a lower resist layer on the silicon substrate, a photoresist (MP2400 manufactured by Shipley Co., Ltd. in this experimental example) is applied on the silicon substrate by a spin coating method under predetermined conditions, and then a temperature of 200 ° C. The sample is placed in an oven for 1 hour to cure the photoresist. Thus, a lower resist layer having a thickness of 1.5 μm was formed.

次に、回転塗布法によりこの下層レジスト層上に実施
例1の感光性樹脂組成物を膜厚が0.2μmとなるように
塗布し、その後、ホットプレートを用いこの試料を80℃
の温度で1分間プリベーキングする。
Next, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied on the lower resist layer by a spin coating method so that the film thickness became 0.2 μm, and then the sample was heated to 80 ° C. using a hot plate.
Pre-baking at a temperature of 1 minute.

次に、この試料に最少の線幅が0.5μmとされた種々
のライン・アンド・スペースのテストパターンを有する
マスクを密着させ、Xe-Hgランプ及びCM250コールドミラ
ーを装着している露光装置(この実施例では、キャノン
(株)社製PLA501アライナ)により、露光量を変えなが
ら露光を行なう。
Next, a mask having various line-and-space test patterns having a minimum line width of 0.5 μm was brought into close contact with this sample, and an exposure apparatus equipped with a Xe-Hg lamp and a CM250 cold mirror was used. In the embodiment, exposure is performed by using a PLA501 aligner manufactured by Canon Inc. while changing the exposure amount.

次に、露光済みの試料を、メチルイソブチルケトン
と、イソプロピルアルコール(IPA)との1:1混合液(容
積比)中に45秒間浸漬し現像を行ない、その後、IPA中
に30秒間浸漬しリンスを行ない、その後、ホットプレー
トを用い60℃の温度で1分間ベークする。
Next, the exposed sample is developed by immersing it in a 1: 1 mixed solution (volume ratio) of methyl isobutyl ketone and isopropyl alcohol (IPA) for 45 seconds, and then immersed in IPA for 30 seconds to rinse. And then baked for 1 minute at a temperature of 60 ° C. using a hot plate.

現像の終了した試料を観察したところ、初期膜厚(こ
の例では回転塗布後の膜厚である0.2μm)に対する残
膜率が50%となる露光量(▲D0.5 m▼)は、露光装置の
積算露光計のカウント数でいって1.2カウント(ここ
で、1カウント(ct)=39mJ/cm2である。以下同様。)
であることが分かった。また、得られたレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、最小
解像寸法は、用いたマスクの最小寸法と同じ0.5μmの
ライン・アンド・スペース(L/S)であることが分っ
た。なお、この実験に用いたテストパターンの最少線幅
が0.5μmであるために、0.5μmの解像力が確保された
ことしか確認出来なかったが、実施例1の感光性樹脂組
成物はさらに高い解像力を有するものであることは理解
されたい(以下の各実施例のパターニング実験において
も同様。)。
Observation of the sample after development revealed that the exposure (▲ D 0.5 m ▼) at which the residual film ratio was 50% of the initial film thickness (in this example, the film thickness after spin coating was 0.2 μm) was determined by the exposure apparatus. 1.2 count (here, 1 count (ct) = 39 mJ / cm 2 ; the same applies hereinafter).
It turned out to be. When the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), the minimum resolution was 0.5 μm line and space (L / S), the same as the minimum size of the mask used. I understand. In addition, since the minimum line width of the test pattern used in this experiment was 0.5 μm, only a resolution of 0.5 μm could be confirmed, but the photosensitive resin composition of Example 1 had a higher resolution. It is to be understood that the same applies to the patterning experiments of each of the following examples.

*パターニング実験(その2) また、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、露光に用
いる光源をKrFエキシマレーザとしたこと以外は上述の
パターニング実験(その1)と同様な手順でパターニン
グ実験を行う。
* Patterning experiment (Part 2) A patterning experiment was performed in the same manner as the above-mentioned patterning experiment (Part 1) except that the photosensitive resin composition of Example 1 was used and the light source used for exposure was a KrF excimer laser. Do.

なお、レーザ発振器は、ラムダフィジックス社製のも
のを用いている。このレーザ発振器は、1パルス当たり
0.50mJ/cm2の照射量が得られるもので、パルス数により
露光量が制御出来るものである。
Note that a laser oscillator manufactured by Lambda Physics Co., Ltd. is used. This laser oscillator
An irradiation amount of 0.50 mJ / cm 2 can be obtained, and the exposure amount can be controlled by the number of pulses.

その結果、感度(▲D0.5 n▼)は50mJ/cm2であること
が分った。また、0.5μmのライン・アンド・スペース
パターンが解像可能なことが分った。
As a result, the sensitivity (▲ D 0.5 n ▼) was found to be 50 mJ / cm 2 . It was also found that a 0.5 μm line and space pattern could be resolved.

*パターニング実験(その3) また、実施例1の感光性樹脂組成物を上層レジストと
して用い二層レジスト法によるパターニング実験を以下
に説明するように行う。
* Patterning Experiment (Part 3) Further, a patterning experiment by the two-layer resist method using the photosensitive resin composition of Example 1 as an upper layer resist is performed as described below.

先ず、パターニング実験(その1)と同様な手順で下
層レジスト層(MP2400層)及び第1実施例の感光性樹脂
組成物のパターンをそれぞれ形成する。但し、このパタ
ーニング実験では、下層レジスト層の膜厚を2μmと
し、この下層レジスト上に形成する実施例1の感光性樹
脂組成物の露光前のベーキング温度を60℃とし、Xe-Hg
ランプによる露光量を1.8カウントし、現像時間を30秒
とし、リンス時間を20秒としている。
First, a lower resist layer (MP2400 layer) and a pattern of the photosensitive resin composition of the first example are formed in the same procedure as in the patterning experiment (part 1). However, in this patterning experiment, the thickness of the lower resist layer was 2 μm, the baking temperature before exposure of the photosensitive resin composition of Example 1 formed on the lower resist was 60 ° C., and Xe-Hg
The exposure amount of the lamp is counted 1.8 times, the developing time is 30 seconds, and the rinsing time is 20 seconds.

次に、この試料を平行平板型のドライエッチング装置
(この実施例で日電アネルバ(株)製DEM451)内に入れ
る。そして、O2ガス圧を1.0Pa、O2ガス流量を20SCCM、R
Fパワー密度を0.12W/cm2、エッチング時間を35分とした
条件で、下層レジスト層のエッチングを行う。
Next, this sample is put into a parallel plate type dry etching apparatus (DEM451 manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd. in this embodiment). Then, the O 2 gas pressure is 1.0 Pa, the O 2 gas flow rate is 20 SCCM, R
The lower resist layer is etched under the conditions that the F power density is 0.12 W / cm 2 and the etching time is 35 minutes.

このエッチング後に得られた二層レジストパターンの
断面をSEMを用いて観察したところ、0.5μmのライン・
アンド・スペースパターンであってアスペクト比が4の
然も矩形形状のライン・アンド・スペースパターンが形
成されていることが分った。
When the cross section of the two-layer resist pattern obtained after this etching was observed using an SEM, a 0.5 μm line
It was found that a rectangular line-and-space pattern having an aspect ratio of 4 was formed.

上述の各パターニング実験結果から明らかなように、
実施例1の感光性樹脂組成物は、感度及び解像力共に従
来の感光性樹脂より優れていることが理解出来る。
As is clear from the results of the above-described patterning experiments,
It can be understood that the photosensitive resin composition of Example 1 is superior to the conventional photosensitive resin in both sensitivity and resolution.

*O2‐RIE耐性の調査結果 次に、実施例1の感光性樹脂組成物のO2‐RIE耐性を
以下のように調査する。
* O 2 -RIE resistance findings Next, the O 2 -RIE resistance of the photosensitive resin composition of Example 1 to investigate as follows.

先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に実施例1の
感光性樹脂組成物を0.2μmの膜厚に塗布し、その後、
この試料をホットプレートを用い60℃の温度で1分間ベ
ーキングする。
First, the photosensitive resin composition of Example 1 was applied to a thickness of 0.2 μm on a silicon substrate by a spin coating method.
This sample is baked on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 1 minute.

次に、この試料をDEM451ドライエッチング装置内に入
れた後パターニング実験(その3)のドライエッチング
条件と同様な条件でエッチングする。但し、エッチング
時間は20分とした。
Next, this sample is placed in a DEM451 dry etching apparatus and then etched under the same conditions as the dry etching conditions in the patterning experiment (part 3). However, the etching time was 20 minutes.

上記エッチング終了後、実施例1の感光性樹脂組成物
皮膜の膜減り量を膜厚計(この場合、テーラーホブソン
社製のタリステップ)を用いて測定したところ、48nmで
あった。
After the completion of the etching, the amount of film reduction of the photosensitive resin composition film of Example 1 was measured using a film thickness meter (Talistep manufactured by Taylor Hobson), and it was 48 nm.

このエッチング時の実施例1の感光性樹脂組成物のエ
ッチング速度は、48)/20=2.4nm/minであるといえ、従
来の感光性樹脂のエッチング速度が15nm/minであり然も
その際のエッチング条件はこの実施例のものより緩いこ
とを考えると、実施例1の感光性樹脂組成物が従来より
O2‐RIE耐性に優れるものであることが理解出来る。
The etching rate of the photosensitive resin composition of Example 1 at the time of this etching is 48) /20=2.4 nm / min, and the etching rate of the conventional photosensitive resin is 15 nm / min. Considering that the etching conditions of Example 1 are less strict than those of this example, the photosensitive resin composition of Example 1
It can be understood that O 2 -RIE resistance is excellent.

実施例2 次に、感光剤を上記式で示されるポリシリレンの1
種である下記の(c)式で表わされる1,2,3,4,5−ペン
タフェニルヘプタメチルペンタシランとしたこと以外は
実施例1と同様にして、実施例2の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調製する。
Example 2 Next, the photosensitive agent was changed to polysilylene 1 represented by the above formula.
The photosensitive resin composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the seed was 1,2,3,4,5-pentaphenylheptamethylpentasilane represented by the following formula (c). To prepare a coating solution.

次に、この実施例2の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 2 are examined by the same procedure as that of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例2の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は50mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 2 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 50 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例3 次に、感光剤を上記式で示されるポリシリレンの1
種である下記の(d)式で表わされる1,1,4,4−テトラ
フェニルヘキサメチルテトラシランとしたこと以外は実
施例1と同様にして、実施例3の感光性樹脂組成物の塗
布溶液を調製する。
Example 3 Next, the photosensitive agent was changed to polysilylene 1 represented by the above formula.
Coating of the photosensitive resin composition of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that 1,1,4,4-tetraphenylhexamethyltetrasilane represented by the following formula (d) was used as a seed. Prepare solution.

次に、この実施例3の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 3 are examined by the same procedure as that of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例3の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は100mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 3 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 100 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例4 次に、感光剤を上記式で示されるポリシリレンの1
種である下記の(e)式で表わされる1,5−ジフェニル
デカメチルペンタシランとしたこと以外は実施例1と同
様にして、実施例4の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調
製する。
Example 4 Next, the photosensitive agent was changed to polysilylene 1 represented by the above formula.
A coating solution of the photosensitive resin composition of Example 4 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the seed is 1,5-diphenyldecamethylpentasilane represented by the following formula (e).

次に、この実施例4の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 4 are examined by the same procedure as the procedure of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例4の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は90mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 4 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 90 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例5 次に、ポリシロキサン誘導体を、ポリ(アリル−クロ
ロメチルシルセスキオキサン)即ち式のR3、R4各々が
アリル基及び又はクロロメチル基である共重合体のポリ
シロキサン誘導体であって、重量平均分子量Mwが36.000
のものとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例
5の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。
Example 5 Next, a polysiloxane derivative, poly - there in (allyl chloromethyl silsesquioxane) That polysiloxane derivatives of the formula R 3, R 4 each is an allyl group and or chloromethyl group copolymer And the weight average molecular weight Mw is 36.000
A coating solution of the photosensitive resin composition of Example 5 is prepared in the same manner as in Example 1 except that

次に、この実施例5の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 5 are examined by the same procedure as that of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例5の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は65mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 5 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 65 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例6 次に、ポリシロキサン誘導体を、ポリビニルシロキサ
ン(上記式中のR1及びR2が共にビニル基であるポリシ
リキサン誘導体)であって重量平均分子量が24,000のも
のとし、また増感剤を、上記(III)式で示される化合
物の1種である下記(f)式で表わされるp−ビス(ジ
メチルシリルベンゼン)としたこと以外は実施例1と同
様にして、実施例6の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調
製する。
Example 6 Next, the polysiloxane derivative was a polyvinylsiloxane (a polysilixane derivative in which both R 1 and R 2 in the above formula were vinyl groups) having a weight average molecular weight of 24,000, and a sensitizer was The photosensitive resin of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that p-bis (dimethylsilylbenzene) represented by the following formula (f), which was one of the compounds represented by the above formula (III), was used. Prepare a coating solution of the composition.

次に、この実施例6の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 6 are examined by the same procedure as the procedure of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例6の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は250mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 6 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 250 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例7 次に、増感剤を上記(IV)式類似のヒドロシラン化合
物の1種である下記(g)式で表わされる1,3−ジフェ
ニルテトラキス(ジメチルシロキシ)ジシロキサンとし
たこと以外は実施例1と同様にして実施例7の感光性樹
脂組成物の塗布溶液を調製する。
Example 7 Next, the procedure was carried out except that the sensitizer was 1,3-diphenyltetrakis (dimethylsiloxy) disiloxane represented by the following formula (g), which was a kind of hydrosilane compound similar to the above formula (IV). A coating solution of the photosensitive resin composition of Example 7 is prepared in the same manner as in Example 1.

次に、この実施例7の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 nの) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 7 are examined by the same procedure as the procedure of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例7の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は45mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 7 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 45 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

実施例8 次に、増感剤を上記(V)式で示されるヒドロシラン
化合物の1種である下記(h)式で表わされる1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサンとしたこと以外
は実施例1と同様にして実施例8の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調製する。
Example 8 Next, a sensitizer was used as a hydrosilane compound represented by the above formula (V), which is one of the following 1,3,5,7 represented by the following formula (h).
A coating solution of the photosensitive resin composition of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetramethylcyclotetrasiloxane was used.

次に、この実施例8の感光性樹脂組成物について、実
施例1のパターニング実験(その2)の手順と同様な手
順で感度(▲D0.5 n▼)及び解像力をそれぞれ調査す
る。
Next, the sensitivity (樹脂 D 0.5 n ▼) and the resolving power of the photosensitive resin composition of Example 8 are examined by the same procedure as that of the patterning experiment (No. 2) of Example 1.

この結果、実施例8の感光性樹脂組成物の感度(▲D
0.5 n▼)は70mJ/cm2であることが分った。また、0.5μ
mのライン・アンド・スペースパターンが解像されてい
ることが分った。
As a result, the sensitivity of the photosensitive resin composition of Example 8 (▲ D
0.5 n ▼) was found to be 70 mJ / cm 2 . Also, 0.5μ
It was found that m line and space patterns were resolved.

各実施例の感光性樹脂組成物の相違を明確にするた
め、上述の実施例1〜実施例8の各感光性樹脂組成物の
組成並びにそれらの感度および解像力を別表1にまとめ
て示した。
In order to clarify the difference between the photosensitive resin compositions of the respective examples, the compositions of the respective photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 described above, and their sensitivities and resolutions are collectively shown in Appendix 1.

(発明の効果) 上述した説明からも明らかなように、この発明の感光
性樹脂組成物は、O2‐RIE耐性が高いことで知られるポ
リシロキサン誘導体であって、不飽和基、アルキル基及
びハロゲン化アルキル基の中から選ばれた1種以上の官
能基を有するポリシロキサン誘導体と、この官能基に対
し反応性の高いシリルラジカルを効率的に発生するポリ
シリレンと、ヒドロシラン化合物から成る増感剤とで構
成されているので、高感度、高解像度、高O2‐RIE耐性
を示す。
(Effects of the Invention) As is clear from the above description, the photosensitive resin composition of the present invention is a polysiloxane derivative known to have high O 2 -RIE resistance, and includes an unsaturated group, an alkyl group, A polysiloxane derivative having at least one functional group selected from halogenated alkyl groups, a polysilylene that efficiently generates a silyl radical highly reactive with the functional group, and a sensitizer comprising a hydrosilane compound And high sensitivity, high resolution, and high O 2 -RIE resistance.

従って、膜質及び加工精度に優れる感光性樹脂組成物
が提供出来る。
Therefore, a photosensitive resin composition excellent in film quality and processing accuracy can be provided.

また、この発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリシ
リレンの構造(例えば、分岐の有無や、ケイ素数や置換
基の種類)を適当に選択することによって波長200〜400
nmの広い範囲で光吸収波長を変えられるので、i線用、
XeClエキシマレーザ用、KrFエキシマレーザ用、ArFエキ
シマレーザ用のレジストを構成することが可能になる。
Further, according to the photosensitive resin composition of the present invention, the wavelength of 200 to 400 can be obtained by appropriately selecting the structure of polysilylene (for example, whether or not there is a branch, the number of silicon, and the type of substituent).
Since the light absorption wavelength can be changed over a wide range of nm,
It becomes possible to form resists for XeCl excimer laser, KrF excimer laser, and ArF excimer laser.

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アル
キル基から成る群より選ばれた1種以上の基を有するポ
リシロキサン誘導体と、ポリシリレンと、増感剤とから
成る感光性樹脂組成物において、 前記ポリシロキサン誘導体を、下記式で示されるもの
とし、 前記ポリシリレンを、下記式で示されるポリシリレ
ン、下記式で示されるポリシリレン及び下記式で示
されるポリシリレンの中から選ばれた1種以上のものと
し、かつ、 前記増感剤を、下記(I)〜(V)式で示されるヒドロ
シラン化合物の中から選ばれたものとしたこと を特徴とする感光性樹脂組成物。 ただし、式中の、TMSはトリメチルシリル基である。
また、R1及びR2は、不飽和基、アルキル基およびハロゲ
ン化アルキル基からなる群より選ばれた基であり、同一
でも異なっても良い。また、nは正の整数である。 また、式〜式中の、RA〜RPは、下記の〜からな
る群より選ばれた基であり、同一であっても異なってい
ても良い。 …炭素数が10以下の鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基。 …置換基を有していないフェニル基。 …置換基を有していないナフチル基。 …ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するフェニル基。 …ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するナフチル基。 …置換基を有していないビフェニル基。 …ニトロ基、炭素数5以下のアルコキシ基及びハロゲ
ン基の中から選ばれた基を有するビフェニル基。 また、式中のケイ素数lは2≦l≦10を満足する整
数。また、式中のケイ素数i,j,kは、0≦i≦7、1
≦j≦8、1≦k≦8でかつi+j+k≦9を満足する
整数。また、式中のケイ素数qは2≦q≦10を満足す
る整数である。 また、(I)及び(II)式中のR、(III)式中のR'
は、アルキル基、置換基を有していないフェニル基、置
換基を有しているフェニル基、置換基を有していないナ
フチル基、置換基を有しているナフチル基、置換基を有
していないビフェニル基、置換基を有しているビフェニ
ル基の中から選ばれた基である。また(III)〜(V)
式中のRは、少なくとも1つは水素であり他は水素、ア
ルキル基、置換基を有していないフェニル基、置換基を
有しているフェニル基、置換基を有していないナフチル
基、置換基を有しているナフチル基、置換基を有してい
ないビフェニル基、置換基を有しているビフェニル基の
中から選ばれた基である。さらに、(I)〜(V)式
中、r,s,t,u,v,wは、r+s=4、r≧1、s≧1、t
+u=6、u≧1、1≦v≦5、1≦w≦6を満足する
正の整数である。
1. A photosensitive resin composition comprising a polysiloxane derivative having at least one group selected from the group consisting of an unsaturated group, an alkyl group and a halogenated alkyl group, polysilylene, and a sensitizer. The polysiloxane derivative is represented by the following formula, and the polysilylene is at least one selected from polysilylene represented by the following formula, polysilylene represented by the following formula, and polysilylene represented by the following formula: Wherein the sensitizer is selected from hydrosilane compounds represented by the following formulas (I) to (V). However, in the formula, TMS is a trimethylsilyl group.
R 1 and R 2 are groups selected from the group consisting of unsaturated groups, alkyl groups and halogenated alkyl groups, and may be the same or different. Further, n is a positive integer. In addition, R A to R P in the formulas (1) to (4) are groups selected from the group consisting of the following (1), and may be the same or different. ... A chain, branched or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms. ... A phenyl group having no substituent. ... a naphthyl group having no substituent. ... A phenyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group. ... A naphthyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group. ... biphenyl group having no substituent. ... A biphenyl group having a group selected from a nitro group, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and a halogen group. The silicon number 1 in the formula is an integer satisfying 2 ≦ l ≦ 10. Further, the silicon numbers i, j, k in the formula are 0 ≦ i ≦ 7, 1
≦ j ≦ 8, 1 ≦ k ≦ 8 and an integer satisfying i + j + k ≦ 9. The silicon number q in the formula is an integer satisfying 2 ≦ q ≦ 10. Further, R in formulas (I) and (II) and R ′ in formula (III)
Is an alkyl group, a phenyl group having no substituent, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having no substituent, a naphthyl group having a substituent, Unsubstituted biphenyl group and biphenyl group having a substituent. (III)-(V)
R in the formula is at least one is hydrogen and the other is hydrogen, an alkyl group, a phenyl group having no substituent, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having no substituent, It is a group selected from a naphthyl group having a substituent, a biphenyl group having no substituent, and a biphenyl group having a substituent. Further, in the equations (I) to (V), r, s, t, u, v, w are r + s = 4, r ≧ 1, s ≧ 1, t
+ U = 6, a positive integer satisfying u ≧ 1, 1 ≦ v ≦ 5, 1 ≦ w ≦ 6.
【請求項2】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記式で示されるポリシロキサン誘導体の代わりに、
下記式で示されるポリシロキサン誘導体を含むことを
特徴とする感光性樹脂組成物(ただし、式中、TMSは
トリメチルシリル基である。また、R3およびR4は、不飽
和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群
より選ばれた基であり、同一でも異なっていても良い。
また、mは、正の整数である。)。
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein, instead of the polysiloxane derivative represented by the formula,
A photosensitive resin composition containing a polysiloxane derivative represented by the following formula (wherein TMS is a trimethylsilyl group; and R 3 and R 4 are an unsaturated group, an alkyl group and a halogen A group selected from the group consisting of fluorinated alkyl groups, which may be the same or different.
M is a positive integer. ).
【請求項3】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記不飽和基を、ビニル基(CH2=CH−)、アリル基(C
H2=CHCH2−)、 及び3−ブテニル基(CH2=CH−CH2−CH2−)としたこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated group is a vinyl group (CH 2 CHCH—) or an allyl group (C
H 2 = CHCH 2 −), And a 3-butenyl group (CH 2 CHCH—CH 2 —CH 2 —).
【請求項4】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記アルキル基を、メチル基、エチル基、ノルマルプロ
ピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチ
ル基及びターシャリブチル基としたことを特徴とする感
光性樹脂組成物(但し、前記ポリシロキサン誘導体の置
換基全てがターシャリブチル基となる場合を除く。)。
4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group. A photosensitive resin composition (except that all the substituents of the polysiloxane derivative are tertiary butyl groups).
【請求項5】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記ハロゲン化アルキル基を、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモ
メチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモ
ブチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプ
ロピル基及びヨードブチル基としたことを特徴とする感
光性樹脂組成物(但し、前記各ハロゲン化アルキル基中
のハロゲン数は、1以上当該基においてとり得る最大数
以下の範囲内のいずれの数でも良い。)。
5. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein said halogenated alkyl group is chloromethyl group, chloroethyl group, chloropropyl group, chlorobutyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromopropyl group, bromobutyl. Group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodopropyl group and iodobutyl group (provided that the number of halogens in each of the halogenated alkyl groups is 1 or more and the maximum possible number in the group) Any number within the following range may be used.)
【請求項6】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記ポリシロキサン誘導体を、重量平均分子量が2,000
〜100,000の範囲内のものとしたことを特徴とする感光
性樹脂組成物。
6. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polysiloxane derivative has a weight average molecular weight of 2,000.
A photosensitive resin composition characterized by being in the range of from 100,000 to 100,000.
【請求項7】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記式で示されるポリシロキサン誘導体の代わりに、
前記式で示されるポリシロキサン誘導体と請求項2に
記載のポリシロキサン誘導体との共重合体または混合物
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein instead of the polysiloxane derivative represented by the formula,
A photosensitive resin composition comprising a copolymer or a mixture of the polysiloxane derivative represented by the above formula and the polysiloxane derivative according to claim 2.
【請求項8】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記ポリシリレンの前記ポリシロキサン誘導体に対する
添加率を0.5〜10mol%としたことを特徴とする感光性樹
脂組成物。
8. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein an addition ratio of the polysilylene to the polysiloxane derivative is 0.5 to 10 mol%.
【請求項9】請求項1に記載の感光性樹脂組成物におい
て、 前記増感剤の添加量を、前記ポリシリレンの1〜10倍mo
l相当量としたことを特徴とする感光性樹脂組成物。
9. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount of the sensitizer is 1 to 10 times the amount of the polysilylene.
l A photosensitive resin composition characterized in that the amount is equivalent.
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