JP2714350B2 - Recording medium, method for producing recording medium, inkjet recording method using this recording medium, printed matter, and dispersion of alumina hydrate - Google Patents

Recording medium, method for producing recording medium, inkjet recording method using this recording medium, printed matter, and dispersion of alumina hydrate

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JP2714350B2
JP2714350B2 JP6114669A JP11466994A JP2714350B2 JP 2714350 B2 JP2714350 B2 JP 2714350B2 JP 6114669 A JP6114669 A JP 6114669A JP 11466994 A JP11466994 A JP 11466994A JP 2714350 B2 JP2714350 B2 JP 2714350B2
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alumina hydrate
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水性インクを用いた記録
に適する被記録媒体、被記録媒体の製造方法、この被記
録媒体を用いたインクジェト記録方法、印字物及びアル
ミナ水和物の分散液に関するものであり、とりわけ画像
濃度が高く色調が鮮明で、解像度が高く、かつインクの
吸収能力に優れた被記録媒体、被記録媒体の製造方法、
この被記録媒体を用いたインクジェット記録方法、印字
及び該被記録媒体の製造に特に好適なアルミナ水和物
の分散液に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording medium suitable for recording using an aqueous ink, a method for producing the recording medium , and a recording medium.
Ink jet recording method using recording medium , printed matter and
The present invention relates to a dispersion of mina hydrate , and particularly to a recording medium having a high image density, a clear color tone, a high resolution, and an excellent ink absorption capacity, a method for producing a recording medium,
Ink jet recording method using this recording medium , printing
And a dispersion of alumina hydrate particularly suitable for producing the recording medium.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、イン
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パ
タ−ンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラ−写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラ−画像記録分野にまで広く応用され
つつある。記録の高速化、高精細化、フルカラ−化など
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要
求されるようになってきた。
2. Description of the Related Art In recent years, an ink jet recording system records fine images of ink and characters by causing fine droplets of ink to fly according to various operating principles and adhere to a recording medium such as paper. It has features such as high speed, low noise, easy multi-coloring, great flexibility of recording pattern, and no need for development and fixing. It is rapidly spreading in various applications such as information equipment as various image recording devices. I have. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain multicolor printing by the plate-making method or a record comparable to printing by the color photographic method. Since they are less expensive than multicolor printing and printing, they are being widely applied to the field of full color image recording. Recording apparatuses and recording methods have been improved with improvements in recording characteristics such as higher recording speed, higher definition, and full colorization. However, advanced characteristics are required for recording media. It has become

【0003】従来から多種多様の被記録媒体の形態が提
案されてきた。例えば特開昭52−53012号公報に
は低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインク
ジェット用紙が開示されている。特開昭53−4911
3号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシ−
トに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開
示されている。特開昭55−5830号公報には支持体
表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記
録用紙が開示され、特開昭55−51583号公報には
被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示さ
れ、特開昭55−146786号公報には水溶性高分子
塗工層を用いた例が開示されている。
Conventionally, various types of recording media have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses an ink jet paper in which a low-size base paper is impregnated with a paint for surface treatment. JP-A-53-4911
No. 3 discloses a screen containing internally added urea-formalin resin powder.
An ink-jet paper in which a water-soluble polymer is impregnated in a sheet is disclosed. JP-A-55-5830 discloses an ink-jet recording sheet provided with an ink-absorbing coating layer on the surface of a support, and JP-A-55-51583 discloses an amorphous recording medium as a pigment in a coating layer. An example using silica is disclosed, and JP-A-55-146786 discloses an example using a water-soluble polymer coating layer.

【0004】米国特許明細書第4879166号、同5
104730号、特開平2−276670号公報、同4
−37576号公報、同5−32037号公報では、ベ
−マイト構造のアルミナ水和物を用いた層を有する記録
シ−トを提案している。
[0004] US Patent Nos. 4,879,166 and 5
104730, JP-A-2-276670, 4
JP-A-37576 and JP-A-5-32037 propose a recording sheet having a layer using alumina hydrate having a boehmite structure.

【0005】さらに米国特許明細書第4374804
号、同5104730号、特開昭58−110287号
公報、特開平4−37576号公報に示されているよう
に、シリカまたはアルミナ材料を用いて多層構成のイン
ク受容層を形成することも行われている。
Further, US Pat. No. 4,374,804
As described in JP-A Nos. 5104730, JP-A-58-110287 and JP-A-4-37576, it is also possible to form a multi-layered ink receiving layer using a silica or alumina material. ing.

【0006】しかしながら、従来の被記録媒体には以下
の問題点が発生している。
However, the conventional recording medium has the following problems.

【0007】1)米国特許明細書第5104730号、
特開平2−276670号公報、同2−276671号
公報、同3−275378号公報には平均細孔径が10
〜30Åで狭い細孔径分布を持っている被記録媒体が開
示されている。この細孔径分布では、染料の吸着性は良
いが溶媒の吸収性が不十分でビ−ディングが発生してし
まう。ここでいうビ−ディングとは、先に付与されたイ
ンクドットが被記録媒体に定着する前に次のインクドッ
トが先のインクドットに隣接して付与されたときに、イ
ンクドットが横方向に不規則に移動し、その結果、隣接
するドットとの間で凝集が起こり、画像濃度にムラを生
じる現象である。
1) US Pat. No. 5,104,730,
JP-A-2-276670, JP-A-2-276671 and JP-A-3-275378 disclose an average pore diameter of 10%.
A recording medium having a narrow pore diameter distribution of about 30 ° is disclosed. In this pore size distribution, dye adsorption is good, but solvent absorption is insufficient, and beadsing occurs. Here, the beading means that when the next ink dot is applied adjacent to the previous ink dot before the previously applied ink dot is fixed on the recording medium, the ink dot moves in the horizontal direction. This is a phenomenon that irregular movement occurs, and consequently, aggregation occurs between adjacent dots, resulting in uneven image density.

【0008】2)カラ−画像の印字ではインク量が多く
なるので、印字したインクが細孔で吸収し切れずにイン
ク受容層表面に溢れ出して、滲みが発生して印字の品位
が悪くなってしまう。
2) Since a large amount of ink is used for printing a color image, the printed ink does not completely absorb in the pores and overflows onto the surface of the ink receiving layer, causing bleeding and deteriorating the quality of printing. Would.

【0009】3)高速印字では早い乾燥性が要求される
が、吸収速度が不十分で印字して装置から排出された時
に表面が乾いていないため、接触によって出力画像を損
なう恐れがある。
3) High-speed printing requires quick drying. However, since the surface is not dry when printed and discharged from the apparatus due to insufficient absorption speed, the output image may be damaged by contact.

【0010】4)米国特許明細書第5104730号、
特開平2−276670号公報、同2−276671号
公報、同3−275378号公報には、細孔径分布が極
めて狭い範囲である被記録媒体が開示されている。しか
し、特開平4−267180号公報、同5−16517
号公報に開示されているように、各インク染料(シア
ン、マゼンタ、イエロ−、ブラック)と、インク溶媒は
特定の径の細孔に選択的に吸着されるので、インク組成
が変わると印字が滲んでしまう。
4) US Pat. No. 5,104,730;
JP-A-2-276670, JP-A-2-276671, and JP-A-3-275378 disclose recording media in which the pore diameter distribution is in a very narrow range. However, JP-A-4-267180 and JP-A-5-16517
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H06-27, each ink dye (cyan, magenta, yellow, and black) and the ink solvent are selectively adsorbed to pores having a specific diameter. Will bleed.

【0011】5)顔料等の分散液の粘度が経時的に上昇
して塗工できなくなるため、液の固形分濃度を高くする
ことができないという問題点がある。その対策として、
特開平4−67986号公報にはバインダ−ポリマ−の
重合度を下げる方法が開示されている。しかし、インク
受容層のひび割れ耐水性低下などの問題点があり十分な
改良がなされていない。
5) Since the viscosity of a dispersion liquid such as a pigment increases with time and coating becomes impossible, there is a problem that the solid content concentration of the liquid cannot be increased. As a countermeasure,
JP-A-4-67986 discloses a method for lowering the degree of polymerization of a binder polymer. However, there are problems such as a decrease in water resistance of the ink receiving layer due to cracking, and no sufficient improvement has been made.

【0012】6)分散液の粘度が高いため固形分濃度を
高くできないという問題点がある。特開平4−6798
5号公報には、その対策としては分散剤としてモノカル
ボン酸などの酸を添加する方法が開示されている。しか
し、刺激臭が発生したり腐食が発生するなどの製造上の
問題点が発生する。
6) There is a problem that the solid content cannot be increased because the viscosity of the dispersion is high. JP-A-4-6798
No. 5 discloses a method of adding an acid such as monocarboxylic acid as a dispersant as a countermeasure. However, manufacturing problems such as generation of pungent odor and corrosion occur.

【0013】7)インクの吸収性や画像の解像度を改良
するために、米国特許明細書第4780356号、同4
374804号、同5104730号、特公平3−72
460号公報、特開昭55−11829号公報、同58
−110287号公報、同62−270378号公報、
特開平4−37576号公報には、インク受容層を2層
または多層構成にする方法が開示されている。しかし、
インク受容層の塗工・乾燥が2回になって工数が増える
という問題が発生している上に、各層の物性値が異なる
ため経時変化、インク受容層のひび割れなどの外観不
良、印字などで各層が分離して剥がれるという問題点も
生じている。
7) US Pat. Nos. 4,780,356 and 4,780,477 to improve ink absorbency and image resolution.
374804, 504,730, Tokiko 3-72
460, JP-A-55-11829, and 58
-110287, 62-270378,
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-37576 discloses a method in which the ink receiving layer has a two-layer or multilayer structure. But,
In addition to the problem that the coating and drying of the ink receiving layer is performed twice and the number of steps is increased, the physical properties of each layer are different, and there are changes over time, poor appearance such as cracks in the ink receiving layer, and printing. There is also a problem that each layer is separated and peeled off.

【0014】8)特開平3−281384号公報には、
アスペクト比3以下の柱状で、一定方向に配向した束状
集合体を形成するアルミナ水和物と、そのアルミナ水和
物を用いてインク受容層を形成する方法が開示されてい
る。しかし、アルミナ水和物粒子が配向して密に詰まる
ため、インク受容層中でのアルミナ水和物粒子間の間隙
が狭くなり易い。そのため、細孔径が狭い方に片寄り、
かつ細孔径分布が狭くなる傾向がある。その結果上記と
同じようにビ−ディングが発生するという問題点があ
る。
8) JP-A-3-281384 discloses that
An alumina hydrate which forms a bundle having a columnar aspect ratio of 3 or less and oriented in a certain direction, and a method of forming an ink receiving layer using the alumina hydrate are disclosed. However, since the alumina hydrate particles are oriented and densely packed, the gap between the alumina hydrate particles in the ink receiving layer tends to be narrow. As a result, the pore diameter is shifted toward the narrow side,
And the pore size distribution tends to be narrow. As a result, there is a problem that beading occurs as described above.

【0015】[0015]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は上記の
問題点を解決する目的でなされたものであり、その目的
は、インク成分である染料と溶媒を効率的に吸収するこ
とで、発色が良く、かつ乾燥が早い被記録媒体及びこれ
を用いたインクジェット記録方法を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to efficiently absorb a dye and a solvent, which are ink components, to form a color. An object of the present invention is to provide a recording medium which is good and has a high drying speed, and an ink jet recording method using the medium.

【0016】また、本発明は、上記被記録媒体を製造す
るのに好適な顔料の分散液を提供することである。
Another object of the present invention is to provide a pigment dispersion suitable for producing the recording medium.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の本発明によって達成される。
The above object is achieved by
The following is achieved by the present invention.

【0018】すなわち本発明は、細孔半径分布におい
て、100Å以下と100〜200Åの範囲に極大を有
するアルミナ水和物を含むことを特徴とする被記録媒体
である。
[0018] That is, the present invention is placed in the pore radius distribution
A recording medium comprising alumina hydrate having a maximum in the range of 100 ° or less and 100 to 200 ° .

【0019】また本発明は、顔料とバインダーを含むイ
ンク受容層を基材上に設けた被記録媒体において、顔料
としてアルミナ水和物を含み、且つインク受容層が細孔
半径分布において、100Å以下と100〜200Åの
範囲に極大を有することを特徴とする被記録媒体であ
る。
[0019] The present invention, in the recording medium provided on a substrate an ink-receiving layer containing a pigment and a binder, wherein the alumina hydrate as a pigment, and Oite ink-receiving layer in the pore radius distribution, Less than 100Å and 100-200Å
A recording medium having a maximum in a range .

【0020】更に本発明は、繊維状物質に、細孔半径分
布において、100Å以下と100〜200Åの範囲に
極大を有するアルミナ水和物を内添したことを特徴とす
る被記録媒体である。
[0020] The present invention is a fibrous material, characterized in that internally added fraud and mitigating risk alumina hydrate having a <br/> maximum in the range of 100Å or less and 100~200Å the pore radius distribution It is a recording medium.

【0021】更に本発明は、硝酸根を0.1〜1.0重
量%含有し且つ細孔半径分布において、100Å以下と
100〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物
をイオン交換水に固形分濃度15重量%で分散した時の
粘度が、20℃、ずり速度7.9秒-1で測定して75C
PS以下であること、硝酸根を0.1〜1.0重量%含
有し且つ細孔半径分布において、100Å以下と100
〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物をイオ
ン交換水に固形分濃度20重量%で分散した時の粘度
が、20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して100C
PS以下であること、もしくは硝酸根を0.1〜1.0
重量%含有し且つ細孔半径分布において、100Å以下
と100〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和
物をイオン交換水に固形分濃度25重量%で分散した時
の粘度が、20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して5
00CPS以下であること、を特徴とするアルミナ水和
物の分散液である。
Furthermore the present invention, Oite the nitrate to contain and and the pore radius distribution from 0.1 to 1.0 wt%, and 100Å or less
When the alumina hydrate having a maximum in the range of 100 to 200 ° was dispersed in ion-exchanged water at a solid content of 15% by weight, the viscosity was measured at 20 ° C. and a shear rate of 7.9 sec −1 , and the viscosity was 75 C.
It is PS hereinafter Oite the nitrate to contain and and the pore radius distribution from 0.1 to 1.0 wt%, 100 Å or less and 100
When the alumina hydrate having a maximum in the range of ~ 200 ° is dispersed in ion-exchanged water at a solid concentration of 20% by weight, the viscosity is measured at 20 ° C and a shear rate of 10.2 sec- 1 to 100C.
PS or less, or 0.1-1.0
Wt% content to and Oite the pore radius distribution, 100 Å or less
Of alumina hydrate having a maximum in the range of 100 to 200 ° in ion-exchanged water at a solid content concentration of 25% by weight was measured at 20 ° C. and a shear rate of 10.2 sec- 1 to 5
It is a dispersion of alumina hydrate characterized by being not more than 00 CPS.

【0022】更にまた本発明は、インクの小滴を微細孔
から吐出して被記録媒体に付与して印字を行うインクジ
ェット記録方法において、被記録媒体として上記記載の
被記録媒体を用いることを特徴とするインクジェット記
録方法である。
According to a further aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording method in which a small droplet of ink is ejected from a fine hole and applied to the recording medium to perform printing, wherein the recording medium described above is used as the recording medium. Is an ink jet recording method.

【0023】本発明の被記録媒体を用いることによっ
て、インクの成分である染料と溶媒を効率的に吸収する
ことで、発色が良く、かつ乾燥が早い印字を実現するこ
とができるという利点がある。
By using the recording medium of the present invention, the dye and the solvent, which are the components of the ink, are efficiently absorbed, whereby there is an advantage that printing with good coloring and quick drying can be realized. .

【0024】本発明の被記録媒体は、少なくとも、細孔
半径分布に上述したような特徴のあるアルミナ水和物を
必須成分として含有する被記録媒体であり、例えば、紙
中に上記アルミナ水和物が当該シートの原料調製中の段
階から内添された構成、または図1に示すように、基材
上に主として上記アルミナ水和物とバインダ−から形成
されるインク受容層が単層で形成された構成である。ア
ルミナ水和物は正電荷を持っているためインク染料の定
着が良く、発色が良い画像を得られることと、従来、シ
リカ化合物を用いることで発生していた黒色インクの茶
変、耐光性などの問題点がないため、インク受容層に用
いる材料としては最も好ましい。
The recording medium of the present invention is a recording medium containing, as an essential component, at least an alumina hydrate having the above-described characteristics in the pore radius distribution. Or an ink receiving layer formed mainly of the above-mentioned alumina hydrate and a binder on a base material as a single layer, as shown in FIG. Configuration. Alumina hydrate has a positive charge, so the ink dye can be fixed well and an image with good color development can be obtained. Also, browning and lightfastness of black ink, which were conventionally generated by using a silica compound, are Because there is no problem of the above, it is the most preferable material for the ink receiving layer.

【0025】本発明の被記録媒体で用いるアルミナ水和
物としては、X線回折法による分析で、非晶質のアルミ
ナ水和物が好ましい。
The alumina hydrate used in the recording medium of the present invention is preferably an amorphous alumina hydrate as analyzed by X-ray diffraction.

【0026】アルミナ水和物は下記一般式により定義さ
れる。
Alumina hydrate is defined by the following general formula.

【0027】Al23-n (OH)2n・mH2 O 式中、nは 0、1、2または3の整数のうちのいずれ
かを表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の値を表
す。mH2 Oは、多くの場合結晶格子の形成に関与しな
い脱離可能な水相を表すものであるため、mはまた整数
でない値をとることもできる。またこの種の材料をか焼
するとmは0の値に達することがあり得る。
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O In the formula, n represents any one of the integers of 0, 1, 2 and 3, and m represents 0 to 10, preferably 0 to 5 Represents the value of m can also be a non-integer value, since mH 2 O often represents a removable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice. Also, calcining this type of material can lead to a value of m of zero.

【0028】アルミナ水和物はアルミニウムアルコキシ
ドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解などの
公知の方法で製造することができる。Rocekら(C
ollectCzech Chem Commun、5
6巻、1253〜1262、1991年)はアルミナ水
和物の多孔質構造は析出温度、溶液pH、熟成時間、表
面活性剤に影響されることを報告している。
Alumina hydrate can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide and hydrolysis of sodium aluminate. Rosek et al. (C
allCzech Chem Commun, 5
6, 1253-1262, 1991) report that the porous structure of alumina hydrate is affected by deposition temperature, solution pH, aging time, and surfactant.

【0029】例えば、講談社、触媒講座、第5巻、工学
編 、触媒設計(1985年)、123頁には、アルミ
ナ水和物は一般に細孔径分布の極大が1つであることが
記載されている。さらに小林(表面、15巻、282、
1977年)もアルミナ水和物は細孔径分布の極大が1
つであることを報告している。Rocekら(Coll
ect Czech. Chem. Commun.5
6(6)、1263〜1269、1991年)は、30
〜50℃の比較的低い温度で、pH7〜8で析出した水
酸化アルミニウムは大細孔領域と中細孔領域で極大を有
する2峰性細孔構造を示すことを報告している。
For example, Kodansha, Catalyst Course, Vol. 5, Engineering, Catalyst Design (1985), page 123, describes that alumina hydrate generally has one maximum pore size distribution. I have. Kobayashi (Surface, Volume 15, 282,
1977) alumina hydrate has a maximum pore size distribution of 1
One that reports. Rosek et al. (Coll.
ect Czech. Chem. Commun. 5
6 (6), 1263-1269, 1991)
It has been reported that at relatively low temperatures of 低 い 50 ° C., aluminum hydroxide precipitated at pH 7-8 exhibits a bimodal pore structure with maxima in the large and medium pore regions.

【0030】本発明で用いるアルミナ水和物の形状は、
好ましくは、平板状で平均アスペクト比が3〜10、平
板面の縦横比は0.6〜1.0である。アスペクト比の
定義は特公平5−16015号公報に記載されている方
法で求めることができる。アスペクト比は粒子の「厚
さ」に対する「直径」の比で示す。ここで「直径」と
は、アルミナ水和物を顕微鏡または電子顕微鏡で観察し
たときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を示すものとする。縦横比はアスペクト比と同じように
観察して平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径
の比である。平均アスペクト比が上記範囲よりも小さい
場合にはインク受容層の細孔径分布範囲が狭くなり、大
きい場合にはアルミナ水和物の粒子径を揃えて製造する
のが困難になる。平均縦横比は上記範囲よりも小さいと
同様に細孔径分布が狭くなる。アルミナ水和物の中で擬
ベ−マイトには文献(Rocek J.、et al、
Applied Catalysis、74巻,29〜
36,1991年)に記載されたように繊毛状とそうで
ない形状が有ることが一般に知られている。
The shape of the alumina hydrate used in the present invention is as follows.
Preferably, the plate-like shape has an average aspect ratio of 3 to 10, and the aspect ratio of the plate surface is 0.6 to 1.0. The definition of the aspect ratio can be obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. Hei 5-16015. The aspect ratio is indicated by the ratio of “diameter” to “thickness” of the particle. Here, the “diameter” indicates the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles when the alumina hydrate is observed with a microscope or an electron microscope. The aspect ratio is the ratio of the diameter indicating the minimum value of the flat surface to the diameter indicating the maximum value when observed in the same manner as the aspect ratio. When the average aspect ratio is smaller than the above range, the pore size distribution range of the ink receiving layer becomes narrow, and when the average aspect ratio is large, it becomes difficult to produce alumina hydrate with a uniform particle size. When the average aspect ratio is smaller than the above range, the pore size distribution becomes narrow similarly. Among the alumina hydrates, pseudo-boehmite is described in the literature (Rosek J., et al.
Applied Catalysis, Vol. 74, 29-
36, 1991), it is generally known that there are cilia-like and other shapes.

【0031】本発明者の知見によれば、アルミナ水和物
でも平板状の形状の方が毛状束(繊毛状)よりも分散性
が良く、またインク受容層を形成すると、図4の図面代
用写真に示すようにアルミナ水和物粒子の配向がランダ
ムになるために、細孔径分布が幅広くなるのでより好ま
しい。
According to the knowledge of the present inventor, even in the case of alumina hydrate, the plate-like shape has better dispersibility than the hairy bundle (ciliform), and when the ink receiving layer is formed, the drawing in FIG. As shown in the substitute photograph, since the orientation of the alumina hydrate particles becomes random, the pore size distribution becomes wider, which is more preferable.

【0032】尚、紙加工便覧第402頁には、水酸化ア
ルミニウム粒子は、六角平板状であることが記載されて
いる。この他、ハイジライト(商品名、昭和電工製)、
HYDRAL(商品名、ALCOA製)等の水酸化アル
ミニウムが知られている。更に、特開昭2−27667
0号公報には、アスペクト比2〜10の毛状束のアルミ
ナゾルが、特開平3−285814号公報には、アスペ
クト比2〜10の板状のベーマイトゾルが開示されてい
る。しかしながら、以上の文献の夫々には、アルミナ水
和物の形状と、後述するような粒子中の細孔構造もしく
は分散性との関係は何等示されていない。
It should be noted that page 402 of the Paper Processing Handbook states that the aluminum hydroxide particles are in the form of hexagonal flat plates. In addition, Heidilight (trade name, manufactured by Showa Denko),
Aluminum hydroxide such as HYDRAL (trade name, manufactured by ALCOA) is known. Further, JP-A-2-27667
No. 0 discloses a hairy bundle alumina sol having an aspect ratio of 2 to 10, and JP-A-3-285814 discloses a plate-like boehmite sol having an aspect ratio of 2 to 10. However, each of the above documents does not show any relationship between the shape of the alumina hydrate and the pore structure or dispersibility in the particles as described below.

【0033】前記アルミナ水和物のBET表面積、該ア
ルミナ水和物及び該アルミナ水和物を含有するインク受
容層の細孔径分布、後述するような細孔容積、等温吸脱
着曲線は、窒素吸着脱離方法によって同時に求めること
ができる。本発明で用いるアルミナ水和物のBET比表
面積は、70〜300m2 /gの範囲が好ましい。BE
T比表面積が上記範囲下限よりも小さい場合には細孔径
分布が大きい方に片寄ってインク中の染料を十分に吸着
・固定することができなくなり、上記範囲上限より大き
い場合には顔料を分散良く塗工できなくなって細孔径分
布が制御できなくなる恐れがある。
The BET surface area of the alumina hydrate, the pore size distribution of the alumina hydrate and the ink receiving layer containing the alumina hydrate, the pore volume as described below, and the isothermal adsorption / desorption curve are as follows. It can be determined simultaneously by the desorption method. The BET specific surface area of the alumina hydrate used in the present invention is preferably in the range of 70 to 300 m 2 / g. BE
When the T specific surface area is smaller than the lower limit of the above range, the pore size distribution is shifted to the larger side and the dye in the ink cannot be sufficiently adsorbed and fixed. There is a possibility that the coating cannot be performed and the pore size distribution cannot be controlled.

【0034】本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法
としては、特に限定されないが好ましくは、非晶質アル
ミナ水和物を製造することが可能な方法、例えば、バイ
ヤ−法、明ばん熱分解法等のいずれの方法を採用するこ
とができる。
The method for producing the alumina hydrate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a method capable of producing an amorphous alumina hydrate, for example, a Bayer method, alum pyrolysis. Any method such as a method can be adopted.

【0035】本発明において、特に好ましく採用できる
非晶質アルミナ水和物の製造方法としては、長鎖のアル
ミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解す
ることによりアルミナ水和物を得る方法が挙げられる。
ここで長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば炭
素数が5以上のアルコキシドであり、更に炭素数12〜
22のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコ
ール分の除去、及びアルミナ水和物の形状制御が容易に
なるため好ましい。上記方法には、アルミナヒドロゲル
やカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種
イオン等の不純物が混入し難いといった利点がある。更
に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後の
アルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロピ
キシド等の短鎖アルコキシドを用いる場合に比べて、ア
ルミナ水和物の脱アルコール化を完全に行えるといった
利点もある。更に、上記の長鎖のアルミニムアルコキシ
ドを用いる方法では、加水分解により得られたアルミナ
水和物粒子の形状が平板状になり易く、粒子形状の制御
が容易である。当該方法では、加水分解の開始時の溶液
のpHを6以下に設定することが非晶質アルミナ水和物
を得るために好ましい。ここでpHが8以上になると、
最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になる。
In the present invention, a particularly preferable method for producing an amorphous alumina hydrate is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and hydrolyzing it. No.
Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further has 12 to 12 carbon atoms.
Use of the alkoxide of No. 22 is preferable because it facilitates removal of an alcohol component and control of the shape of alumina hydrate as described later. The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Furthermore, long-chain aluminum alkoxides have an advantage that the alcohol hydrate of alumina hydrate can be completely removed as compared with the case where short-chain alkoxides such as aluminum isopropoxide are used, because alcohol after hydrolysis is easily removed. is there. Further, in the method using the long-chain aluminum alkoxide, the shape of the alumina hydrate particles obtained by the hydrolysis is easily formed into a plate shape, and the particle shape is easily controlled. In this method, it is preferable to set the pH of the solution at the start of hydrolysis to 6 or less in order to obtain amorphous alumina hydrate. Here, when the pH becomes 8 or more,
The finally obtained alumina hydrate becomes crystalline.

【0036】上記方法により得られたアルミナ水和物
は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる(熟成工
程)。当該工程の条件を調整することにより、アルミナ
水和物の粒子の細孔形状を特定の範囲に制御することが
できる。熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的
均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長し、細孔を形成
する一次粒子間の間隙は揃って細孔径分布が狭くなる。
この条件よりも熟成時間をさらに長くすると細孔径分布
に双峰を生じたアルミナ水和物が得られる。ここで得ら
れたゾルは、特開平2−276670号公報で開示され
ているように、そのまま分散液として用いることもでき
るが、本発明では、ゾルをスプレードライ等の方法によ
り一度乾燥して粉末状態にした後、分散液とすることが
好ましい。この場合、アルミナ水和物の水への分散性が
より向上する。
The alumina hydrate obtained by the above method undergoes a hydrothermal synthesis step to grow particles (ripening step). By adjusting the conditions of the step, the pore shape of the alumina hydrate particles can be controlled to a specific range. When the aging time is appropriately set, primary particles of alumina hydrate having a relatively uniform particle diameter grow, and the gaps between the primary particles forming the pores are uniform and the pore diameter distribution becomes narrow.
If the aging time is made longer than this condition, an alumina hydrate having a bimodal pore size distribution can be obtained. The sol obtained here can be used as it is as a dispersion liquid as disclosed in JP-A-2-276670, but in the present invention, the sol is dried once by a method such as spray drying to obtain a powder. After being in a state, it is preferable to form a dispersion. In this case, the dispersibility of the alumina hydrate in water is further improved.

【0037】この方法で得られたアルミナ水和物は、細
孔半径分布に2つ以上の極大を有する。細孔構造は主と
してアルミナ水和物一次粒子間の間隙で形成されてい
る。2つ以上の極大を有する理由は、本発明で用いるア
ルミナ水和物は平板状であり、且つ乾燥粉末中ではそれ
ぞれの一次粒子はランダムな方向に向いているため、一
次粒子が平板の主平面方向で重なった部分の間隙と、端
面と主平面または端面で重なった部分の間隙とが発生す
ることに起因していると考えられる。このように、細孔
半径分布の2つ以上の極大はいずれも一次粒子間の間隙
によって生じたもので、極大を有する細孔径の少なくと
も一つは一次粒子の主平面の短軸または長軸径よりも小
さくなり、他の極大を有する細孔径の少なくとも一つは
同じように主平面の短軸または長軸径の数倍程度にな
る。本発明のアルミナ水和物は、前述したように、細孔
半径分布に2つ以上の極大を持つ。かかるアルミナ水和
物は、塗工用分散液中では一次粒子まで分散している
が、2つ以上の極大を有する細孔半径分布は、アルミナ
水和物の分散、基材上への塗工、乾燥の工程を経てイン
ク受容層を形成しても維持される。この理由は、図3の
図面代用写真に示されるように、インク受容層中でも、
一次粒子はそれぞれランダムな方向に向いていて、アル
ミナ水和物の場合と同じように、一次粒子が平板の主平
面方向でバインダーを介して重なった部分の間隙と、端
面と主平面または端面がバインダーを介して重なった部
分の間隙とが、それぞれ発生していることに起因してい
る細孔半径分布の2つ以上の極大がインク受容層におい
ても維持されるためと推測している。
The alumina hydrate obtained by this method has two or more maxima in the pore radius distribution. The pore structure is formed mainly by gaps between primary particles of alumina hydrate. The reason for having two or more maxima is that the alumina hydrate used in the present invention is in the form of a flat plate, and in the dry powder, each primary particle is oriented in a random direction. This is considered to be caused by the occurrence of the gap between the portions overlapping in the direction and the gap between the end surface and the portion overlapping the main plane or the end surface. Thus, two or more maxima of the pore radius distribution are all generated by the gap between the primary particles, and at least one of the pore diameters having the maximum is the minor axis or major axis diameter of the primary plane of the primary particles. Similarly, at least one of the pore diameters having other maxima is similarly several times the minor axis or major axis diameter of the main plane. As described above, the alumina hydrate of the present invention has two or more maxima in the pore radius distribution. Such an alumina hydrate is dispersed up to the primary particles in the coating dispersion, but the pore radius distribution having two or more maxima indicates the dispersion of the alumina hydrate and the coating on the substrate. This is maintained even if the ink receiving layer is formed through a drying step. The reason for this is that, as shown in the drawing substitute photograph of FIG.
The primary particles are oriented in random directions, and, like in the case of alumina hydrate, the gap between the primary particles overlapping in the main plane direction of the flat plate via the binder, the end face and the main plane or end face are different. It is presumed that two or more local maxima of the pore radius distribution resulting from the occurrence of the gaps between the overlapping portions via the binder are also maintained in the ink receiving layer.

【0038】尚、特開昭58ー110287号公報には
0.05μm以下と0.2〜10μmに細孔径のピーク
を有する記録シートが開示されている。但し、前者のピ
ークは、一次粒子間の間隙によるが、後者のピークは、
一次粒子が凝集した二次ないし三次以上の粒子間の間隙
によって形成されていて、2つ以上の極大が夫々一次粒
子間の間隙から生じている本発明とは異なる。従って、
細孔径のピーク位置が全く異なっている。
JP-A-58-110287 discloses a recording sheet having a pore diameter peak at 0.05 μm or less and 0.2 to 10 μm. However, the former peak depends on the gap between the primary particles, while the latter peak is
The present invention differs from the present invention in that primary particles are formed by gaps between aggregated secondary or tertiary or higher particles, and two or more maxima each arise from the gaps between primary particles. Therefore,
The peak positions of the pore diameters are completely different.

【0039】本発明の被記録媒体の前述した一態様で
は、基材上に、顔料としての前記アルミナ水和物と、バ
インダーを配合した塗工液(アルミナ水和物の分散液)
を塗布してインク受容層とする。前記インク受容層の物
性値は用いるアルミナ水和物のみで決まるのではなく、
バインダ−の種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散
状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、
温度、送風方向などの種々の製造条件によって変化する
ので、本発明に係るインク受容層の特性を得るためには
製造条件を最適な範囲に制御する必要がある。
In one embodiment of the recording medium of the present invention described above, a coating liquid (dispersion of alumina hydrate) in which the above-mentioned alumina hydrate as a pigment and a binder are blended on a substrate.
To form an ink receiving layer. The physical properties of the ink receiving layer are not determined only by the alumina hydrate used,
Binder type and mixing amount, coating liquid concentration, viscosity, dispersion state, coating device, coating head, coating amount, dry air flow,
Since it varies depending on various manufacturing conditions such as temperature and blowing direction, it is necessary to control the manufacturing conditions within an optimum range in order to obtain the characteristics of the ink receiving layer according to the present invention.

【0040】また、本発明の被記録媒体では、前記イン
ク受容層の細孔半径分布についても、2つ以上の極大を
持っている。比較的大きい細孔でインク中の溶媒成分を
吸収し、比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着す
る。極大の一つは細孔半径100Å以下が好ましく、よ
り好ましくは10〜60Åである。他の極大は細孔半径
100〜200Åの範囲が好ましい。前者の極大が上記
範囲上限よりも大きくなるとインク中の染料の吸着・固
定が悪くなって画像に滲み、ビ−ディングが発生する。
後者の極大が上記範囲下限よりも小さくなるとインク中
の溶媒成分の吸収が悪くなってインクの乾燥が悪くなっ
て印字して装置から搬出された時にインク受容層表面が
乾燥しなくなり、後者の極大が上記範囲上限よりも大き
くなるとインク受容層にひび割れが発生し易くなる。
Further, in the recording medium of the present invention, the pore radius distribution of the ink receiving layer also has two or more maxima. The relatively large pores absorb the solvent component in the ink, and the relatively small pores adsorb the dye in the ink. One of the maxima is preferably a pore radius of 100 ° or less, more preferably 10 to 60 °. The other maximum preferably has a pore radius of 100 to 200 °. If the former maximum is larger than the upper limit of the above range, the adsorption and fixation of the dye in the ink is deteriorated, and the image bleeds, and beading occurs.
If the maximum of the latter is smaller than the lower limit of the above range, the absorption of the solvent component in the ink will be poor, the drying of the ink will be poor and the ink receiving layer surface will not dry when printed and carried out of the apparatus, and the latter maximum will be obtained. Is larger than the upper limit of the above range, cracks are likely to occur in the ink receiving layer.

【0041】本発明では、アルミナ水和物の細孔半径分
布も2つ以上の極大を持っている。かかる細孔径分布は
インク受容層と同じように、比較的小さい極大の一つは
細孔半径100Å以下が好ましく、より好ましくは10
〜60Åである。比較的大きい極大は細孔半径100〜
200Åの範囲が好ましい。インク受容層の細孔構造
は、前述したようにアルミナ水和物の一次粒子によって
形成されているが、この細孔構造はアルミナ水和物にお
いて既にその性質を形成しているので、細孔半径分布の
極大が上記範囲外になった場合にはインク受容層の細孔
半径分布を上記規定範囲内にすることができない。
In the present invention, the pore radius distribution of the alumina hydrate also has two or more maxima. As for the pore size distribution, one of the relatively small maxima is preferably a pore radius of 100 ° or less, more preferably 10 °, as in the ink receiving layer.
~ 60 °. A relatively large maximum has a pore radius of 100 to
A range of 200 ° is preferred. As described above, the pore structure of the ink receiving layer is formed by primary particles of alumina hydrate, but this pore structure has already formed its properties in alumina hydrate. When the maximum of the distribution is out of the above range, the pore radius distribution of the ink receiving layer cannot be in the above specified range.

【0042】前記インク受容層の全細孔容積は0.1〜
1.0cc/gの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲
は0.4〜0.6cc/gである。インク受容層の細孔
容積が上記範囲より大きい場合はインク受容層にひび割
れ、粉落ちが発生し、上記範囲よりも小さい場合にはイ
ンクの吸収が悪くなる。さらにインク受容層の細孔容積
は8cc/m2以上であることが好ましい。上記範囲以
下では特に多色印字を行なった場合にインク受容層から
インクが溢れて画像に滲みが発生する。細孔半径100
Å以下に極大値を持つ細孔の細孔容積は全細孔容積の
0.1〜10%が好ましく、より好ましくは1〜5%の
範囲である。
The total pore volume of the ink receiving layer is 0.1 to
A range of 1.0 cc / g is preferred. A more preferred range is 0.4 to 0.6 cc / g. If the pore volume of the ink receiving layer is larger than the above range, the ink receiving layer will be cracked and fall off. If it is smaller than the above range, ink absorption will be poor. Further, the pore volume of the ink receiving layer is preferably 8 cc / m 2 or more. Below the above range, especially when multicolor printing is performed, ink overflows from the ink receiving layer and bleeding occurs in the image. Pore radius 100
The pore volume of pores having a maximum value below Å is preferably 0.1 to 10% of the total pore volume, more preferably 1 to 5%.

【0043】ここで細孔半径100Å以下の細孔の細孔
容積は、細孔半径分布で極大値を示す細孔半径での頻度
の、半分の頻度を示す細孔半径までの範囲の細孔容積の
幅である。インク受容層の細孔半径100Å以下に極大
値を持つ細孔の細孔容積が、上記範囲よりも小さくなる
とインク中の染料の吸着が悪くなり、上記範囲を超える
とインク中の溶媒成分の吸収が悪くなる。アルミナ水和
物の全細孔容積も0.4〜1.0cc/gであり、さら
に好ましくは0.4〜0.6cc/gの範囲である。細
孔半径100Å以下に極大値を持つ細孔の容積は、全細
孔容積の0.1〜10%が好ましい。より好ましい範囲
は1〜5%である。インク受容層の細孔容積はアルミナ
水和物の細孔容積に依存するので、上記範囲外ではイン
ク受容層の細孔容積を前記規定範囲にすることができな
くなる。
Here, the pore volume of pores having a pore radius of 100 ° or less is defined as pores in a range up to the pore radius showing half the frequency of the pore radius showing the maximum value in the pore radius distribution. The width of the volume. If the pore volume of the pore having a maximum value at a pore radius of 100 ° or less of the ink receiving layer is smaller than the above range, the adsorption of the dye in the ink becomes worse. Gets worse. The total pore volume of the alumina hydrate is also 0.4 to 1.0 cc / g, and more preferably 0.4 to 0.6 cc / g. The volume of pores having a maximum value at a pore radius of 100 ° or less is preferably 0.1 to 10% of the total pore volume. A more preferred range is 1 to 5%. Since the pore volume of the ink-receiving layer depends on the pore volume of the alumina hydrate, the pore volume of the ink-receiving layer cannot be set to the above specified range outside the above range.

【0044】本発明の基材上にインク受容層を有する被
記録媒体では、窒素吸着脱離方法により導かれるインク
受容層の等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス
量の90%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(Δ
P)が、0.2以下であることが好ましい。より好まし
い範囲は0.15以下、さらに好ましい範囲は0.10
以下である。前記相対圧差(ΔP)はMcBain
(J.Am.Chem.Soc.、57巻、699、1
935年)に述べられているように、インク壺形状の細
孔が存在する可能性の目安に用いることができる。相対
圧差(ΔP)が小さい方が細孔は直管に近く、大きくな
るとインク壺状になる。相対圧差(ΔP)が上記範囲外
の場合には、印字後のインクの乾燥性が悪くなる。尚、
特開昭60−245588号公報には、インク受容層に
用いるアルミナキセロゲルの細孔の形状は、迷宮度の小
さい均一で直線状のものが良く、入口が狭いインクボト
ル形、途中部分がくびれているひょうたん形、曲がりく
ねった形等は、吸収速度の観点から好ましくないことが
記載されているが、実際の物性値等の具体的な測定方法
については、何等示されていない。
In the recording medium having an ink receiving layer on the base material of the present invention, 90% of the maximum amount of adsorbed gas is adsorbed as determined from the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the ink receiving layer derived by the nitrogen adsorption / desorption method. Relative pressure difference between adsorption and desorption (Δ
P) is preferably 0.2 or less. A more preferred range is 0.15 or less, and a still more preferred range is 0.10.
It is as follows. The relative pressure difference (ΔP) is McBain
(J. Am. Chem. Soc., 57, 699, 1
935) can be used as a measure of the possibility of the presence of pores in the shape of an inkwell. When the relative pressure difference (ΔP) is smaller, the pores are closer to a straight pipe, and when the relative pressure difference (ΔP) is larger, the pores are shaped like an ink bottle. When the relative pressure difference (ΔP) is out of the above range, the drying property of the ink after printing deteriorates. still,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-245588 discloses that the pore shape of alumina xerogel used for the ink receiving layer is preferably uniform and straight with a small degree of labyrinth, an ink bottle shape with a narrow entrance, and a constricted part in the middle. It is described that a gourd shape, a meandering shape, etc. are not preferable from the viewpoint of the absorption rate, but no specific method for measuring actual physical property values or the like is described.

【0045】また、本発明の被記録媒体では、前記アル
ミナ水和物を含有するインク受容層を有するものについ
て、窒素吸着脱離方法により導かれるアルミナ水和物の
等温窒素吸脱着曲線から求めた、最大吸着ガス量の90
%の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、
0.2以下であることが好ましい。より好ましい範囲は
0.15以下、さらに好ましい範囲は0.10以下であ
る。この範囲外ではインク受容層の等温窒素吸脱着曲線
から求めた相対圧差(ΔP)を前記規定範囲にすること
ができなくなる。
The recording medium of the present invention having an ink receiving layer containing the alumina hydrate was determined from an isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the alumina hydrate derived by a nitrogen adsorption / desorption method. , The maximum adsorbed gas amount of 90
% Relative pressure difference (ΔP) between adsorption and desorption with the adsorption gas amount of
It is preferably 0.2 or less. A more preferred range is 0.15 or less, and a still more preferred range is 0.10 or less. Outside this range, the relative pressure difference (ΔP) obtained from the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the ink receiving layer cannot be in the above-mentioned specified range.

【0046】本発明の被記録媒体に用いる前記アルミナ
水和物表面の水酸基数は、1020個/g以上であること
が好ましい。この値未満ではアルミナ水和物を水に分散
した分散液の固形分濃度を上げられなくなる。かかるア
ルミナ水和物の水酸基数は、トリエチルアルミ溶液の滴
定にて求めることができる。
The number of hydroxyl groups on the surface of the alumina hydrate used for the recording medium of the present invention is preferably at least 10 20 / g. If the value is less than this value, it is impossible to increase the solid content concentration of the dispersion in which the alumina hydrate is dispersed in water. The number of hydroxyl groups of such alumina hydrate can be determined by titration of a triethylaluminum solution.

【0047】前記アルミナ水和物の表面電位はゼータ電
位計で求めることが可能である。特開昭60−2329
90号公報には、アルミナ化合物が、プラスチャージを
持っていること、更に実施例においてゼータ電位の値が
開示されているが、具体的な測定方法や条件については
記載されていない。ゼータ電位の値は、測定装置のセ
ル、電極構造、印加電圧、固形分濃度、分散液のpH、
用いる分散剤や添加剤に依存するため、測定条件、装置
等を統一して測定を行わないと絶対値の直接比較はでき
ない。
The surface potential of the alumina hydrate can be determined with a zeta potentiometer. JP-A-60-2329
Japanese Patent Publication No. 90 discloses that the alumina compound has a positive charge, and furthermore, the values of the zeta potential in Examples, but do not disclose specific measuring methods and conditions. The value of the zeta potential is determined by measuring cell, electrode structure, applied voltage, solid concentration, dispersion pH,
Since it depends on the dispersing agent and additives used, the absolute value cannot be directly compared unless measurement conditions and equipment are unified.

【0048】本発明で用いるアルミナ水和物について
は、0.1重量%の水分散液で、分散剤及び添加剤を加
えない状態のpH6でのゼ−タ−電位が15mV以上で
あることが好ましい。当該ゼータ電位がこの範囲内にあ
ると、アルミナ水和物は、分散液中で容易に一次粒子の
レベルにまで分散し得る。当該ゼータ電位が15mV未
満である場合、固形分濃度が高くなるにつれて凝集物や
沈殿物を生じたり、バインダー分散液とアルミナ水和物
と混合した際に、粒子が部分的に凝集して大きな塊を形
成する。このため、特にインク受容層を有する被記録媒
体では、インク受容層の細孔径が著しく大きくなり、イ
ンク受容層の強度が低下して、粉落ちが生じたり、印字
の際の染料の定着性が悪くなる恐れがある。
The alumina hydrate used in the present invention may have a zeta potential of 15 mV or more at a pH of 6 in a 0.1% by weight aqueous dispersion without adding a dispersant and additives. preferable. When the zeta potential is within this range, the alumina hydrate can easily disperse in the dispersion to the level of primary particles. When the zeta potential is less than 15 mV, agglomerates and precipitates are generated as the solid content concentration increases, and when the binder dispersion and the alumina hydrate are mixed, the particles partially aggregate to form a large lump. To form For this reason, particularly in a recording medium having an ink receiving layer, the pore size of the ink receiving layer becomes extremely large, the strength of the ink receiving layer is reduced, powder is dropped, and the fixability of the dye at the time of printing is reduced. There is a risk of going bad.

【0049】アルミナ水和物は、一般的にpHの低い領
域で安定であるため、分散性を改善するべく、酸を添加
して分散液のpHを低下させることも知られているが、
酸の添加は刺激臭や腐食の発生する点、及び用いるバイ
ンダーの種類に制限が加わる点で好ましくない。また、
公知の分散剤を添加する方法では、分散液を塗布する際
に液のはじき等が生じて好ましくない。一方、pH領域
が高くなるとアルミナ水和物の種類によっては、一次粒
子が凝集し粒子径が大きくなり、見かけ上高いゼータ電
位を持つことがある。本発明で規定したアルミナ水和物
のゼータ電位は、このような粒子の凝集が生じない状態
で測定することは当然であるが、かかる粒子の凝集状態
の有無を調べるためには、分散した粒子の粒子径を測定
することが有効である。粒子径の測定方法としては、公
知の方法を採用することができる。ただし、ゼータ電位
の測定を行うpH6の分散液中の粒子径は、粒子が安定
に分散するとされているpH4の分散液中の粒子径とほ
ぼ同じ値をとることを確認することが必要である。
Since alumina hydrate is generally stable in a low pH range, it is known that an acid is added to lower the pH of a dispersion liquid in order to improve dispersibility.
The addition of an acid is not preferable in that a pungent odor or corrosion is generated and the kind of a binder to be used is restricted. Also,
A known method of adding a dispersant is not preferable because repelling or the like of the liquid occurs when the dispersion is applied. On the other hand, when the pH region becomes higher, depending on the type of the alumina hydrate, the primary particles aggregate and the particle size becomes larger, which may have an apparently high zeta potential. The zeta potential of the alumina hydrate defined in the present invention is, of course, measured in a state where such particles do not agglomerate. It is effective to measure the particle size of. As a method for measuring the particle diameter, a known method can be adopted. However, it is necessary to confirm that the particle size in the dispersion at pH 6 at which the zeta potential is measured has substantially the same value as the particle size in the dispersion at pH 4 at which the particles are stably dispersed. .

【0050】本発明では、好ましくは、上述したような
特定のアルミナ水和物であって硝酸根を0.1〜1.0
重量%含有したものを固形分濃度15重量%でイオン交
換水に分散させた分散液の粘度が、分散液温度20℃、
ずり速度7.9秒-1で測定して75CPS以下であり、
特に好ましくは30CPS以下である。また、好ましく
は、硝酸根を0.1〜1.0重量%含有した上記同様の
アルミナ水和物を固形分濃度20重量%でイオン交換水
に分散させた分散液の粘度が、分散液温度20℃、ずり
速度10.2秒-1で測定して100CPS以下であり、
特に好ましくは80CPS以下である。更に、、硝酸根
を0.1〜1.0重量%含有した上記同様のアルミナ水
和物を固形分濃度25重量%でイオン交換水に分散させ
た分散液の粘度が、分散液温度20℃、ずり速度10.
2秒-1で測定して500CPS以下であることが好まし
く、460CPS以下であることが特に好ましい。上述
したそれぞれの場合において、粘度が範囲の上限を超え
ると、分散液の固形分濃度を低下させる必要が生じ、量
産性の点で好ましくない。
In the present invention, preferably, the specific alumina hydrate as described above, wherein the nitrate is 0.1 to 1.0.
% By weight of a dispersion obtained by dispersing a solid content concentration of 15% by weight in ion-exchanged water at a dispersion temperature of 20 ° C.
When measured at a shear rate of 7.9 sec −1 , it is 75 CPS or less,
Especially preferably, it is 30 CPS or less. Preferably, the viscosity of a dispersion obtained by dispersing the same alumina hydrate containing 0.1 to 1.0% by weight of nitrate in ion-exchanged water at a solid concentration of 20% by weight is preferably the dispersion temperature. Measured at 20 ° C. and a shear rate of 10.2 sec −1 , and is 100 CPS or less,
Particularly preferred is 80 CPS or less. Furthermore, the viscosity of a dispersion obtained by dispersing the same alumina hydrate containing 0.1 to 1.0% by weight of nitrate in ion-exchanged water at a solid content concentration of 25% by weight has a dispersion temperature of 20 ° C. 10. shear rate
It is preferably 500 CPS or less, and more preferably 460 CPS or less, measured at 2 sec -1 . In each case described above, if the viscosity exceeds the upper limit of the range, it is necessary to reduce the solid content concentration of the dispersion, which is not preferable in terms of mass productivity.

【0051】前記アルミナ水和物の分散液の粘度は、例
えばB型粘度計等の回転粘度計を用いて測定することが
できる。
The viscosity of the alumina hydrate dispersion can be measured using, for example, a rotational viscometer such as a B-type viscometer.

【0052】前記の米国特許明細書第4879166
号、同5104730号、特開平2−276670号公
報、同4−37576号公報、同5−32037号公報
に記載の擬ベーマイトを用いた従来例と本発明とを比較
検討した結果、その差異は以下のようになる。
The aforementioned US Pat. No. 4,879,166.
No. 5,104,730, JP-A-2-276670
Report, JP-A-4-37576, JP-A-5-32037
Comparison between the conventional example using pseudo-boehmite described in the above and the present invention
As a result of the examination, the difference is as follows.

【0053】1)上記の従来例においては、細孔径分布
は、平均細孔半径の±10Åの範囲で全細孔容積の45
または55%の細孔容積であって、細孔径分布の幅が狭
い範囲のみが開示されているに過ぎない。これに対し本
発明者は、細孔径分布に2つの極大を持つアルミナ水和
物と、該アルミナ水和物を用いたインク受容層が有効で
あることを見出した。この2つの極大を持つことによっ
て、細孔の機能分離を行なって、比較的大きな径の細孔
でインク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい径の細孔
でインク中の染料成分を吸着することによって、多色で
高速に印字を行なっても、インクの乾燥が早く、発色の
良い被記録媒体が得られることを見出した。
1) In the above-mentioned conventional example, the pore diameter distribution is within a range of ± 10 ° of the average pore radius, and is 45% of the total pore volume.
Alternatively, only the range in which the pore volume is 55% and the width of the pore size distribution is narrow is disclosed. In contrast, the present inventors have found that an alumina hydrate having two maximums in the pore size distribution and an ink receiving layer using the alumina hydrate are effective. By having these two maxima, the functional separation of the pores is performed, the solvent components in the ink are absorbed by the relatively large pores, and the dye components in the ink are absorbed by the relatively small pores. By doing so, it has been found that even if printing is performed at high speed in multiple colors, the ink is dried quickly and a recording medium with good coloring can be obtained.

【0054】2)上記の従来例においては、細孔径、細
孔容積に関しては、細孔半径10〜40Åの全細孔容積
は0.2〜1.0cc/g、同40〜100Åで0.1
〜0.4cc/g、同100〜1000Åで0.1cc
/gであることが記載されている。これに対し本発明者
は、インク受容層の単位面積あたりの細孔容積と等温窒
素吸脱着曲線の関係が本明細書で述べられている範囲に
することによって、印字後のインクの吸着および乾燥が
著しく改善されることを見出した。
2) In the above-mentioned conventional example, regarding the pore diameter and the pore volume, the total pore volume at a pore radius of 10 to 40 ° is 0.2 to 1.0 cc / g, and the total pore volume at 40 to 100 ° is 0.1 to 0.1 cc / g. 1
~ 0.4cc / g, 0.1cc at 100 ~ 1000kg
/ G. On the other hand, the present inventor has set that the relationship between the pore volume per unit area of the ink receiving layer and the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve is within the range described in this specification, so that ink adsorption and drying after printing are performed. Was found to be significantly improved.

【0055】3)上記の従来例においては、擬ベ−マイ
トゾルとこれを用いたインク受容層の製造方法が記載さ
れている。また擬ベ−マイトの形状と分散液の固形分濃
度が記載されている。これに対し本発明者は、平板状ア
ルミナ水和物を用いることを見出した。かかる平板状非
晶質アルミナ水和物は、好ましくは、長鎖のアルミニウ
ムアルコキシドを加水分解して製造することができるた
め、イオンや原料アルコールの混入量の少ないアルミナ
水和物を容易に得ることができる。この工程では、アル
ミナ水和物は平板状粒子となり易く、形状の制御も容易
である。従来より公知の毛状束のアルミナ水和物と比較
して分散性が極めて高い。更に、ゾルから直接分散液
(特に塗工用分散液)を調製しないで、アルミナ水和物
を一度乾燥して粉末化して用いることによって、固形分
濃度が高く粘度の低粘度の分散液を容易に得ることがで
きる。
3) The above-mentioned conventional example describes a pseudo-boehmite sol and a method for producing an ink receiving layer using the same. It also describes the shape of pseudo-boehmite and the solid content of the dispersion. On the other hand, the present inventor has found that tabular alumina hydrate is used. Since such a plate-like amorphous alumina hydrate can be preferably produced by hydrolyzing a long-chain aluminum alkoxide, it is possible to easily obtain an alumina hydrate having a small amount of ions or raw material alcohol mixed therein. Can be. In this step, the alumina hydrate easily becomes tabular grains and the shape can be easily controlled. Dispersibility is extremely high as compared with conventionally known hairy bundles of alumina hydrate. Further, by using alumina hydrate once dried and powdered without preparing a dispersion (particularly a coating dispersion) directly from the sol, a dispersion having a high solid content and a low viscosity can be easily obtained. Can be obtained.

【0056】本発明の被記録媒体において、アルミナ水
和物と組み合わせて用いることのできるバインダーとし
ては、水溶性高分子の中から自由に選択して用いること
ができる。例えばポリビニルアルコ−ルまたはその変性
体(カチオン変性、アニオン変性、シラノ−ル変性)、
澱粉またはその変性体(酸化、エ−テル化)、ゼラチン
またはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボ
キシメチルセルロ−ス、アラビアゴム、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−スな
どのセルロ−ス誘導体、SBRラテックス、NBRラテ
ックス、メチルメタクリレ−ト−ブタジエン共重合体な
どの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合
体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニ
ル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共
重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独で
あるいは複数種混合して用いることができる。アルミナ
水和物とバインダ−の混合比は1:1〜30:1の間か
ら任意に選択できる。より好ましい範囲は5:1〜2
5:1である。バインダ−の量が上記範囲よりも少ない
場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れ
や粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積
が少なくなってインクの吸収が悪くなる。
In the recording medium of the present invention, a binder that can be used in combination with alumina hydrate can be freely selected from water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof (cation modified, anionic modified, silanol modified),
Cellulose such as starch or a modified product thereof (oxidized or etherified), gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, carboxymethylcellulose, gum arabic, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. -Derivatives, SBR latex, NBR latex, conjugated diene-based copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, and vinyl-based copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer Latex, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or its copolymer, acrylate copolymer, etc. are preferred. These binders can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the alumina hydrate and the binder can be arbitrarily selected from 1: 1 to 30: 1. A more preferred range is 5: 1 to 2
5: 1. When the amount of the binder is less than the above range, the mechanical strength of the ink receiving layer is insufficient, and cracks and powder fall occur. When the amount is more than the above range, the pore volume is reduced and ink absorption is reduced. Deteriorate.

【0057】アルミナ水和物、バインダ−には必要に応
じて分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性
剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、
発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加
することも可能である。
The alumina hydrate and the binder may contain a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a waterproofing agent, and a foam inhibitor, if necessary. ,Release agent,
A foaming agent, a penetrating agent, a coloring dye, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a preservative, and an antibacterial agent can be added as necessary.

【0058】耐水化剤としてはハロゲン化第4級アンモ
ニウム塩、第4級アンモニウム塩ポリマ−などの公知の
材料の中から自由に選択して用いることができる。
The water-proofing agent can be freely selected from known materials such as halogenated quaternary ammonium salts and quaternary ammonium salt polymers.

【0059】本発明の被記録媒体の基材としては適度の
サイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を
用いたレジンコ−ト紙などの紙類、熱可塑性フィルムの
ようなシ−ト状物質及び布帛が使用できる。熱可塑性フ
ィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタクリレ−ト、酢酸セルロ−ス、
ポリエチレン、ポリカ−ボネ−トなどの透明フィルム
や、顔料の充填または微細な発泡による不透明化したシ
−トを用いることもできる。
As the base material of the recording medium of the present invention, suitable sized paper, non-sized paper, papers such as resin-coated paper using polyethylene and the like, and sheets such as thermoplastic films. Materials and fabrics can be used. In the case of a thermoplastic film, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate,
It is also possible to use a transparent film such as polyethylene or polycarbonate, or an opaque sheet by filling with a pigment or fine foaming.

【0060】本発明の被記録媒体の製造に好適に用いる
アルミナ水和物の分散液は、以下のように調製すること
ができる。前述した粉末状のアルミナ水和物をイオン交
換水に加えて所定の固形分濃度の液を調製する。続い
て、当該分散液に、必要に応じて機械的な剪断力や超音
波を付与してアルミナ水和物の粒子径を制御する。その
後、別途調製したバインダー分散液を加え、必要に応じ
て分散、加温、脱泡等の処理を施して最終的な塗工用の
分散液を得る。
The dispersion of alumina hydrate suitably used for producing the recording medium of the present invention can be prepared as follows. The powdery alumina hydrate is added to ion-exchanged water to prepare a liquid having a predetermined solid content concentration. Subsequently, a mechanical shearing force or ultrasonic waves are applied to the dispersion as needed to control the particle size of the alumina hydrate. Thereafter, a separately prepared binder dispersion is added, and if necessary, a treatment such as dispersion, heating, and defoaming is performed to obtain a final dispersion for coating.

【0061】本発明のインク受容層を有する被記録媒体
において、基材上にインク受容層を形成する方法として
は、上記のアルミナ水和物などを含む分散溶液を塗工機
を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることがで
きる。塗工方法としては一般に用いられているブレ−ド
コ−タ−、エアナイフコ−タ−、ロ−ルコ−タ−、ブラ
ッシュコ−タ−、カ−テンコ−タ−、バ−コ−タ−、グ
ラビアコ−タ−、スプレ−装置などによる塗工技術を採
用することができる。分散液の塗布量は乾燥固形分換算
で0.5〜60g/m2 、より好ましくは5〜45g/
2 である。必要に応じて塗工後にカレンダ−ロ−ルな
どを用いてインク受容層の表面平滑性を良くすることも
可能である。
In the recording medium having an ink receiving layer of the present invention, a method for forming an ink receiving layer on a substrate is as follows. A method of coating and drying on top can be used. Coating methods include commonly used blade coaters, air knife coaters, roll coaters, brush coaters, carten coaters, bar coaters, and gravure. A coating technique using a coater, a spray device, or the like can be employed. The coating amount of the dispersion is 0.5 to 60 g / m 2 , more preferably 5 to 45 g / m 2 in terms of dry solid content.
m 2 . If necessary, the surface smoothness of the ink receiving layer can be improved by using a calendar roll or the like after coating.

【0062】また、本発明のアルミナ水和物を内添した
タイプの被記録媒体は、アルミナ水和物(その分散液)
を抄紙工程で繊維状物質を含むスラリー中に添加する内
添法を用いて製造することができる。かかる方法では、
必要に応じて紙力向上剤、歩留まり向上剤、着色剤を添
加して用いることができる。歩留まり向上剤としては、
カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物な
どのカチオン性歩留まり向上剤やアニオン性ポリアクリ
ルアマイド、アニオン性コロイダルシリカなどのアニオ
ン性歩留まり向上剤のうちで選択または併用して用いる
ことができる。
The recording medium of the type to which the alumina hydrate of the present invention is internally added is an alumina hydrate (a dispersion thereof).
Can be produced by using an internal addition method in which a is added to a slurry containing a fibrous substance in a papermaking process. In such a method,
If necessary, a paper strength improver, a retention improver, and a colorant can be added and used. As a yield improver,
It can be selected or used in combination with cationic retention enhancers such as cationized starch and dicyandiamide formalin condensate, and anionic retention enhancers such as anionic polyacrylamide and anionic colloidal silica.

【0063】本発明の被記録媒体に対して記録を行う際
に使用されるインクは、主として色材(染料もしくは顔
料)、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。染料と
しては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応
性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好まし
く、上記の被記録媒体との組み合わせで定着性、発色
性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を
満たす画像を与えるものであればいずれでも良い。
The ink used for recording on the recording medium of the present invention mainly contains a coloring material (dye or pigment), a water-soluble organic solvent and water. As the dye, for example, a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, a water-soluble dye represented by an edible dye, and the like, are preferable, and in combination with the above-described recording medium, fixability, color forming property, sharpness, Any material can be used as long as it provides an image satisfying the required performance such as stability, light fastness and the like.

【0064】水溶性染料は、一般に水または水と有機溶
剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これ
らの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有
機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分
含有量が、20〜90重量%、好ましくは60〜90重
量%の範囲内となるように調整するのが好ましい。
The water-soluble dye is generally used by dissolving it in water or a solvent comprising water and an organic solvent. The solvent component is preferably a mixture of water and various water-soluble organic solvents. Is used, and it is preferable to adjust the water content in the ink so as to be in the range of 20 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight.

【0065】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、n−プロピルアル
コ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−
ル、sec−ブチルアルコ−ル、tert−ブチルアル
コ−ル、イソブチルアルコ−ルなどの炭素数が1〜4の
アルキルアルコ−ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコ−ルなどのケトンまたはケトンアルコ−ル類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの
ポリアルキレングリコ−ル類、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、1、2、6−ヘキサントリオ−
ル、チオジグリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ルなどのアルキレン基が2〜6個の炭素数
を含むアルキレングリコ−ル類、グリセリン、エチレン
グリコ−ルメチルエ−テル、ジエチレングリコ−メルチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルエチルエ−テル、ト
リエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリエチレ
ングリコ−ルモノエチルエ−テルなどの多価アルコ−ル
の低級アルキルエ−テル類などが挙げられる。
Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol.
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, diacetone alcohol Ketones or ketone alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol; propylene glycol; , 6-hexanetrio-
Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as glycerol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; Lower alkyl ethers of polyvalent alcohols such as diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are exemplified.

【0066】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ル、トリエチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリエチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テルなどの多価アルコ−ルの低級
アルキルエ−テル類が好ましい。多価アルコ−ル類は、
インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基
づくノズルの目詰まり減少を防止するためにの潤滑剤と
しての効果が大きいため、特に好ましい。
Among these many water-soluble organic solvents,
Polyalkyl alcohols such as diethylene glycol, and lower alkyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferred. Polyvalent alcohols are
It is particularly preferable because it has a great effect as a lubricant for preventing a decrease in nozzle clogging due to evaporation of water in the ink and precipitation of a water-soluble dye.

【0067】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上さえることにある。例えばN−メ
チル−2−ピロリドン、1、3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善の
ために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、p
H調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えることもで
きる。
A solubilizing agent can be added to the ink. Typical solubilizing agents are nitrogen-containing heterocyclic ketones, and the intended effect is to dramatically improve the solubility of the water-soluble dye in the solvent. For example, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used. In order to further improve the properties, a viscosity modifier, a surfactant, a surface tension modifier, p
Additives such as an H adjuster and a specific resistance adjuster can also be added.

【0068】前記被記録媒体に上記インクを付与して記
録を行う方法としては、インクジェット記録方法が好ま
しく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱さ
せて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればい
かなる方法でも良い。特に特開昭54−59936号公
報に記載されている方法で、熱エネルギ−の作用を受け
たインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による
作用力によって、インクをノズルから吐出させるインク
ジェット方式は有効に使用することができる。
As a method for applying the ink to the recording medium to perform recording, an ink jet recording method is preferable. In the recording method, the ink is effectively removed from the nozzles and the ink is applied to the recording medium. Any method may be used as long as it can be obtained. In particular, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, the ink subjected to the action of thermal energy causes a rapid change in volume, and the ink is ejected from the nozzles by the action force due to this state change. Can be used effectively.

【0069】[0069]

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。本発明に係る諸物性の測定は下記の要領で行なっ
た。 1)BET比表面積、細孔径分布、細孔容積、等温脱離
曲線特性 アルミナ水和物またはPETフィルム上にインク受容層
を形成した被記録媒体を、十分加熱・脱気してから窒素
吸着脱離法を用いて測定した。(カンタクロ−ム社製、
オ−トソ−ブ1) ・BET比表面積の計算はBrunauerらの方法を
用いた。(J.Am.Chem.Soc.、60巻、3
09、1938年) ・細孔半径、細孔容積の計算はBarrettらの方法
を用いた。(J.Am.Chem.Soc.、73巻、
373、1951年) ・等温窒素吸脱着曲線から、最大吸着ガス量の、90%
の吸着ガス量での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)を求め
た。 2)X線回折像 X線回折装置(理学電機社製)を用いて行なった。 3)アルミナ水和物の形状観察(アスペクト比、縦横
比、粒子形) アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン
膜上に滴下して測定用試料を作った。この試料を透過型
電子顕微鏡(日立社製、H−500)で観察した。 4)水酸基数 アルミナ水和物1gを秤り取ってトリエチルアルミで滴
定を行なった。 5)ゼ−タ−電位 アルミナ水和物をイオン交換水に固形分濃度が0.1重
量%になるように分散させた後に、硝酸を用いて分散液
のpHを6に調整して測定した。(ブルックヘブン社
製、Bi−ZETA plus、液温度20℃、アクリ
ルセル使用) 6)溶液粘度 アルミナ水和物の固形分濃度15重量%の水分散液を作
って、温度20℃の状態で、TOKIMEC社製、VI
SCOMETERを用いて、ずり速度7.9秒-1で測定
した。また、アルミナ水和物の固形分濃度20、25重
量%の水分散液を作って、温度20℃の状態で、TOK
IMEC社製、VISCOMETERを用いて、ずり速
度10.2秒-1で測定した。 7)硝酸根 アルミナ水和物から硝酸根を熱水抽出してイオンクロマ
ト(日立、L−3720)で測定して、アルミナ水和物
中の重量%で表した。 8)印字特性 1mmに16本の割合のノズル間隔で、128本のノズ
ルを供えたインクジェットヘッドをY、M、C、Bkの
4色分備えたインクジェットプリンタ−を用い、下記組
成のインクにより、インクジェット記録を行なって、イ
ンクの乾燥性(吸収性)、画像濃度、滲み、ビ−ディン
グについて評価した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Various properties according to the present invention were measured in the following manner. 1) BET specific surface area, pore diameter distribution, pore volume, and isothermal desorption curve characteristics The recording medium having an ink receiving layer formed on an alumina hydrate or PET film is sufficiently heated and degassed before nitrogen adsorption and desorption. It measured using the separation method. (Cantachrome Co., Ltd.
Autosorb 1) The method of Brunauer et al. Was used to calculate the BET specific surface area. (J. Am. Chem. Soc., 60, 3
09, 1938)-Calculation of pore radius and pore volume used the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 73,
373, 1951) ・ From the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve, 90% of the maximum adsorbed gas amount
The relative pressure difference (ΔP) between adsorption and desorption with the amount of adsorbed gas was determined. 2) X-ray diffraction image This was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation). 3) Observation of shape of alumina hydrate (aspect ratio, aspect ratio, particle shape) A sample for measurement was prepared by dispersing alumina hydrate in ion-exchanged water and dropping it on a collodion film. This sample was observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.). 4) Number of hydroxyl groups 1 g of alumina hydrate was weighed out and titrated with triethylaluminum. 5) Zeta potential Alumina hydrate was dispersed in ion-exchanged water so that the solid content concentration was 0.1% by weight, and the pH of the dispersion was adjusted to 6 with nitric acid, and measured. . (Bi-ZETA plus, manufactured by Brookhaven, liquid temperature 20 ° C., using an acrylic cell) 6) Solution viscosity An aqueous dispersion having a solid content concentration of alumina hydrate of 15% by weight was prepared. VI manufactured by TOKIMEC
The measurement was performed at a shear rate of 7.9 sec -1 using a SCOMTER. Further, an aqueous dispersion having a solid content concentration of alumina hydrate of 20 and 25% by weight was prepared, and TOK was prepared at a temperature of 20 ° C.
The measurement was performed at a shear rate of 10.2 sec -1 using VISCOMTER manufactured by IMEC. 7) Nitrate The nitrate was extracted from alumina hydrate with hot water, measured by ion chromatography (Hitachi, L-3720), and expressed as% by weight in the alumina hydrate. 8) Printing characteristics Using an ink jet printer provided with four nozzles of Y, M, C, and Bk with an ink jet head having 128 nozzles at a nozzle interval of 16 nozzles per 1 mm, using an ink having the following composition, Ink jet recording was performed to evaluate the drying property (absorbency), image density, bleeding, and beading of the ink.

【0070】(1)インク乾燥性 Y、M、C、Bkそれぞれのインクを単色または多色で
ベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を
記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を1
00%とした。インク量300%でインクが指に付着し
ないものを◎、インク量200%でインクが指に付着し
ないものを○、インク量100%でインクが指に付着し
ないものを△、同100%でインクが指に付着すれば×
とした。 (2)画像濃度 Bkインクでベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス
反射濃度計RD−918を用いて評価した。 (3)滲み、ビ−ディング Y、M、C、Bkそれぞれのインクを単色または多色で
ベタ印字した後の被記録媒体表面の滲み、ビ−ディング
を目視で評価した。単色印字でのインク量を100%と
した。インク量300%で発生していなければ◎、イン
ク量200%で発生していなければ○、インク量100
%で発生していなければ△、同100%で発生すれば×
とした。
(1) Ink Drying Property After solid printing of each of Y, M, C, and Bk inks in a single color or in multiple colors, the drying state of the ink on the surface of the recording medium was examined by touching the recording portion with a finger. Ink amount for single color printing is 1
00%. When the ink amount is 300%, the ink does not adhere to the finger, ◎: when the ink amount is 200%, the ink does not adhere to the finger, ○. When the ink amount is 100%, the ink does not adhere to the finger, Δ, and when the ink amount is 100%, the ink is 100%. Is attached to the finger ×
And (2) Image Density The image density of an image solid printed with Bk ink was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-918. (3) Bleeding and Beading Bleeding and beading on the surface of a recording medium after solid printing of each of Y, M, C, and Bk inks in a single color or in multiple colors were visually evaluated. The ink amount in monochromatic printing was set to 100%. If the ink was not generated at the ink amount of 300%, ◎, if the ink was not generated at the ink amount of 200%, 、, the ink amount was 100
% If it does not occur, and × if it occurs at 100%
And

【0071】インク組成 染料 5部 ジエチレングリコ−ル 10部 ポリエチレングリコ−ル 10部 水 75部 染料 Y :C.I.ダイレクトイエロ−86 M :C.I.アシッドレッド35 C :C.I.ダイレクトブル−199 Bk:C.I.フ−ドブラック2Ink composition Dye 5 parts Diethylene glycol 10 parts Polyethylene glycol 10 parts Water 75 parts Dye Y: C.I. I. Direct Yellow-86 M: C.I. I. Acid Red 35 C: C.I. I. Direct Bull-199 Bk: C.I. I. Food Black 2

【0072】実施例1〜4 米国特許明細書第4242271号に記載された方法で
アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細
書第4202870号に記載された方法で前記アルミニ
ウムアルコキサイドを加水分解してアルミナスラリ−を
製造した。このアルミナスラリ−をアルミナ水和物固形
分が7.9%になるまで水を加えた。アルミナスラリ−
のpHは9.5であった。3.9%の硝酸溶液を加えて
pHを調整した。表1に示すそれぞれの熟成条件でコロ
イダルゾルを得た。このコロイダルゾルを75℃でスプ
レ−乾燥してアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和
物は図2のX線回折像に示すように非晶質であった。ま
た図3の図面代用写真(電子顕微鏡写真:倍率3万倍)
に示すように平板形状であった。アルミナ水和物の物性
値をそれぞれ上記の方法で測定した。結果を表2、図5
及び図6に示す。
Examples 1 to 4 Aluminum dodecoxide was prepared by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum alkoxide was hydrolyzed by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870 to produce an alumina slurry. Water was added to this alumina slurry until the alumina hydrate solid content became 7.9%. Alumina slurry
Had a pH of 9.5. The pH was adjusted by adding a 3.9% nitric acid solution. A colloidal sol was obtained under each aging condition shown in Table 1. This colloidal sol was spray-dried at 75 ° C. to obtain an alumina hydrate. This alumina hydrate was amorphous as shown in the X-ray diffraction image of FIG. Also, a drawing substitute photograph of FIG. 3 (electron microscope photograph: 30,000 times magnification)
As shown in FIG. The physical properties of the alumina hydrate were measured by the above methods. The results are shown in Table 2 and FIG.
And FIG.

【0073】ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
(株)社製、ゴ−セノ−ルNH18)をイオン交換水に
溶解・分散して10重量%の溶液を得た。実施例1〜4
のアルミナ水和物を同じようにイオン交換水に分散して
15重量%の分散液を得た。上記アルミナ水和物とポリ
ビニルアルコ−ル溶液を、ポリビニルアルコ−ル固形分
とアルミナ水和物固形分が重量混合比で1:10になる
量をそれぞれ計量して、混ぜ合わせて撹拌して混合分散
液を得た。前記混合分散液を、厚み100μmのPET
フィルム(東レ社製、ルミラ−)の上にダイコ−トして
厚さ30μmの受容層を得た。図4の図面代用写真(電
子顕微鏡写真:倍率5万倍)は、インク受容層の断面を
観察したものであり、平板状アルミナ水和物はインク受
容層中でランダムに並んでいる。インク受容層の物性値
をそれぞれ上記の方法で測定した。測定結果を表3に示
す。
Polyvinyl alcohol (gosenol NH18, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved and dispersed in ion-exchanged water to obtain a 10% by weight solution. Examples 1-4
Was similarly dispersed in ion-exchanged water to obtain a 15% by weight dispersion. The alumina hydrate and the polyvinyl alcohol solution were weighed in such a manner that the solid content of the polyvinyl alcohol and the solid content of the alumina hydrate became 1:10 by weight, and mixed, stirred and mixed. A dispersion was obtained. A 100 μm thick PET
The film was die-coated on a film (Lumilar, manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain a receiving layer having a thickness of 30 μm. The drawing substitute photograph (electron micrograph: magnification of 50,000 times) of FIG. 4 is obtained by observing a cross section of the ink receiving layer, and tabular alumina hydrate is randomly arranged in the ink receiving layer. The physical properties of the ink receiving layer were measured by the above methods. Table 3 shows the measurement results.

【0074】実施例5〜8 前記実施例1〜4で調製したアルミナ水和物分散液と前
記ポリビニルアルコ−ル分散液を、アルミナ水和物固形
分と実施例1と同じポリビニルアルコ−ル固形分が重量
混合比で15:1になる量をそれぞれ計量、混合、撹拌
して混合分散液を得た。前記混合分散液を上質紙(大昭
和製紙社製、しらおい157)上に20g/m2 エア−
ナイフコ−トしてインク受容層を得た。インク受容層の
物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。測定結果を表
4に示す。
Examples 5 to 8 The alumina hydrate dispersions prepared in Examples 1 to 4 and the polyvinyl alcohol dispersion were prepared by mixing the alumina hydrate solids with the same polyvinyl alcohol solids as in Example 1. The amounts by which the weight ratio becomes 15: 1 were measured, mixed and stirred to obtain a mixed dispersion. The mixed dispersion was applied to a high quality paper (Shiraoi 157, manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd.) at a rate of 20 g / m 2 air.
An ink receiving layer was obtained by knife coating. The physical properties of the ink receiving layer were measured by the above methods. Table 4 shows the measurement results.

【0075】実施例9〜12 原料パルプとしてフリ−ネス(C.S.F.)370m
lの広葉樹さらしクラフトパルプ(LBKP)80部お
よび針葉樹クラフトパルプ410mlの(NBKP)2
0部を使用し、これに填材として上記実施例1〜4で調
製したアルミナ水和物をパルプ固形分に対して35重量
%、歩留まり向上剤としてカチオン化澱粉(王子ナショ
ナル社製、CATOF)を同じくパルプ固形分に対して
0.3重量%内添させ、さらに抄紙直前にポリアクリル
アマイド系歩留まり向上剤(星光化学工業社製、パ−ル
フロックFR−X)を0.05重量%添加し、TAPP
I標準シ−トフォ−マ−を用いて坪量70g/m2 に抄
紙した。次ぎに濃度2%の酸化澱粉 (日本食品社製、
MS3800)溶液をサイズプレス装置にて付着させて
被記録媒体を得た。測定結果を表5に示す。
Examples 9 to 12 Freeness (CSF) of 370 m as raw pulp
1 part of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and 410 ml of softwood kraft pulp (NBKP) 2
0 parts were used, and the alumina hydrate prepared in Examples 1 to 4 was used as a filler in an amount of 35% by weight based on the pulp solid content, and a cationized starch (CATOF, manufactured by Oji National Co., Ltd.) was used as a retention aid. 0.3% by weight based on the pulp solid content, and 0.05% by weight of a polyacrylamide-based retention improver (Parfloc FR-X, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) immediately before papermaking. , TAPP
Paper was made to a basis weight of 70 g / m 2 using an I standard sheetformer. Next, 2% oxidized starch (Nippon Shokuhin Co., Ltd.
MS3800) The solution was applied by a size press to obtain a recording medium. Table 5 shows the measurement results.

【0076】比較例1 特開平4−4181号公報の実施例1に記載されている
方法に従って、アルミナゾル(触媒化成社製、AS−
2)とポリビニルアルコ−ル(クラレ社製、PVA11
7)を用いて被記録媒体を作った。前記アルミナゾルの
ゼ−タ−電位を上記の方法で測定した。さらに前記アル
ミナゾルを固形分濃度として15%になるように濃縮し
て粘度を測定した。物性値は表6に示す。
Comparative Example 1 According to the method described in Example 1 of JP-A-4-4181, an alumina sol (AS-
2) and polyvinyl alcohol (Kuraray, PVA11)
A recording medium was produced using 7). The zeta potential of the alumina sol was measured by the above method. Further, the alumina sol was concentrated to a solid concentration of 15%, and the viscosity was measured. Table 6 shows the physical property values.

【0077】比較例2 特開平4−4181号公報の実施例4に記載されている
方法に従って、アルミナゾル(触媒化成社製、AS−
3)と比較例1と同じポリビニルアルコ−ルを用いて被
記録媒体を作った。物性値は表6に示す。
Comparative Example 2 According to the method described in Example 4 of JP-A-4-4181, an alumina sol (AS-
A recording medium was produced using the same polyvinyl alcohol as in 3) and Comparative Example 1. Table 6 shows the physical property values.

【0078】比較例3 特開平3−143678号公報の実施例1に記載されて
いる方法に従って、アルミナゾル(日産化学社製、10
0)と比較例1と同じポリビニルアルコ−ルを用いて被
記録媒体を作った。物性値は表6に示す。
Comparative Example 3 According to the method described in Example 1 of JP-A-3-143678, alumina sol (manufactured by Nissan Chemical
0) and the same polyvinyl alcohol as in Comparative Example 1 were used to make a recording medium. Table 6 shows the physical property values.

【0079】比較例4 特開平5−32037号公報の実施例1に記載されてい
る方法に従って、アルミナゾルを作った。該アルミナゾ
ルと比較例1と同じポリビニルアルコ−ルを用いて被記
録媒体を作った。物性値は表6に示す。
Comparative Example 4 An alumina sol was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-5-32037. A recording medium was prepared using the alumina sol and the same polyvinyl alcohol as in Comparative Example 1. Table 6 shows the physical property values.

【0080】[0080]

【表1】 [Table 1]

【0081】[0081]

【表2】 [Table 2]

【0082】[0082]

【表3】 [Table 3]

【0083】[0083]

【表4】 [Table 4]

【0084】[0084]

【表5】 [Table 5]

【0085】[0085]

【表6】 [Table 6]

【0086】[0086]

【発明の効果】【The invention's effect】

1)同一顔料またはインク受容層に2つ以上の細孔径分
布の極大があることで、細孔の機能分離を行なうことが
できる。
1) By having two or more pore size distribution maxima in the same pigment or ink receiving layer, the function of pores can be separated.

【0087】2)比較的径の小さな細孔でインク中の染
料を効率的に吸収することができるため、解像度が良く
十分な濃度の発色の画像を得ることができる。
2) Since the dye in the ink can be efficiently absorbed by the pores having a relatively small diameter, it is possible to obtain a color image having good resolution and sufficient density.

【0088】3)比較的径の大きな細孔でインク中の溶
媒成分の吸収を早くに行なうことができるため、ビ−デ
ィングや滲み、インクの溢れ出しがなく解像度の良い画
像を得る。
3) Since the solvent component in the ink can be rapidly absorbed by the pores having a relatively large diameter, an image with high resolution can be obtained without beading, bleeding, or overflow of the ink.

【0089】4)ヒステリシスを持たないことでインク
中の溶媒成分の脱離がし易くなって、インクの乾燥性が
良くなって、滲み、裏写りを防止することができる。
4) By having no hysteresis, the solvent component in the ink is easily released, and the drying property of the ink is improved, and bleeding and show-through can be prevented.

【0090】5)分散性が良いため、高い固形分濃度の
分散液でも粘度を低くすることができる。
5) Since the dispersibility is good, the viscosity can be reduced even with a dispersion having a high solid content.

【0091】6)pHが7近傍の中性領域でも分散性が
良いので、分散液の酸の添加量を少なくすることができ
る。
6) Since the dispersibility is good even in the neutral region where the pH is around 7, the amount of the acid added to the dispersion can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の被記録媒体の実施形態を示す断面図で
ある。
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a recording medium of the present invention.

【図2】本発明に用いるアルミナ水和物のX線回折像を
示す図である。
FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction image of alumina hydrate used in the present invention.

【図3】本発明に用いるアルミナ水和物の粒子構造を示
す図面代用写真である。
FIG. 3 is a photograph as a drawing showing the particle structure of alumina hydrate used in the present invention.

【図4】本発明に係るインク受容層の断面から見たイン
ク受容層中のアルミナ水和物の粒子構造を示す図面代用
写真である。
FIG. 4 is a photograph substituted for a drawing showing the particle structure of alumina hydrate in the ink receiving layer as viewed from the cross section of the ink receiving layer according to the present invention.

【図5】本発明の実施例1のアルミナ水和物の細孔径分
布を示す図である。
FIG. 5 is a view showing a pore size distribution of alumina hydrate of Example 1 of the present invention.

【図6】本発明の実施例1のアルミナ水和物の等温吸着
曲線を示す図である。
FIG. 6 is a diagram showing an isothermal adsorption curve of alumina hydrate of Example 1 of the present invention.

【符号の説明】 1 基材 2 インク受容層[Description of Signs] 1 Base material 2 Ink receiving layer

Claims (33)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 細孔半径分布において、100Å以下と
100〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物
を含むことを特徴とする被記録媒体。
1. A Oite the pore radius distribution, and 100Å or less
A recording medium comprising an alumina hydrate having a maximum in the range of 100 to 200 ° .
【請求項2】 顔料とバインダーを含むインク受容層を
基材上に設けた被記録媒体において、顔料としてアルミ
ナ水和物を含み、インク受容層が細孔半径分布におい
て、100Å以下と100〜200Åの範囲に極大を有
することを特徴とする被記録媒体。
Hey 2. A pigment and a recording medium provided on a substrate an ink-receiving layer containing a binder, wherein the alumina hydrate as a pigment, an ink-receiving layer on the pore radius distribution
A recording medium having a maximum in the range of 100 ° or less and 100 to 200 ° .
【請求項3】 繊維状物質に、細孔半径分布において、
100Å以下と100〜200Åの範囲に極大を有する
アルミナ水和物を内添したことを特徴とする被記録媒
体。
To 3. A fibrous material, Oite the pore radius distribution,
A recording medium characterized by internally adding an alumina hydrate having a maximum of 100 ° or less and a range of 100 to 200 ° .
【請求項4】 前記アルミナ水和物の半径100Å以下4. The radius of the alumina hydrate is 100 ° or less.
の極大が10〜60Åの範囲にある請求項1又は3に記4. The method according to claim 1, wherein the maximum of
載の被記録媒体。Recording medium.
【請求項5】 前記インク受容層の半径100Å以下の
極大が10〜60Åの範囲にある請求項2に記載の被記
録媒体。
5. An ink receiving layer having a radius of 100 ° or less.
3. The method according to claim 2, wherein the maximum is in the range of 10 to 60 [deg.].
Recording medium.
【請求項6】 アルミナ水和物の細孔容積が0.4〜
0.6cc/gである請求項1又は3に記載の被記録媒
体。
6. The alumina hydrate having a pore volume of 0.4 to 0.4.
The recording medium according to claim 1, wherein the recording medium is 0.6 cc / g.
【請求項7】 インク受容層の細孔容積が0.4〜0.
6cc/gである請求項2に記載の被記録媒体。
7. The ink receiving layer having a pore volume of 0.4 to 0.1.
The recording medium according to claim 2, wherein the recording medium is 6 cc / g.
【請求項8】 前記アルミナ水和物の100Å以下に極
大値を持つ細孔の細孔容積、全細孔容積の0.1〜1
0%である請求項1、3及びのいずれかに記載の被記
録媒体。
8. pore volume of pores having a maximum value below 100Å of the alumina hydrate is 0.1-1 of the total pore volume
The recording medium according to any one of claims 1, 3 and 4 is 0%.
【請求項9】 前記インク受容層の100Å以下に極大
値を持つ細孔の細孔容積、全細孔容積の0.1〜10
%である請求項2又は5に記載の被記録媒体。
9. pore volume of pores having a maximum value below 100Å of the ink receiving layer is 0.1 to 10 of the total pore volume
The recording medium according to claim 2, wherein the recording medium is%.
【請求項10】 前記インク受容層の全細孔容積が8c
c/m2 以上である請求項2、5及び9のいずれかに記
載の被記録媒体。
10. The ink receiving layer has a total pore volume of 8c.
The recording medium according to claim 2, wherein the recording medium has a c / m 2 or more.
【請求項11】 前記アルミナ水和物の等温窒素吸脱着
曲線から求めた、最大吸着ガス量の90%の吸着ガス量
での吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、0.2以下であ
る請求項1、3、4及び8のいずれかに記載の被記録媒
体。
11. A relative pressure difference (ΔP) between adsorption and desorption at an adsorption gas amount of 90% of the maximum adsorption gas amount obtained from an isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the alumina hydrate is 0.2 or less. 9. The recording medium according to claim 1, 3, 4, or 8.
【請求項12】 前記インク受容層の等温窒素吸脱着曲
線から求めた、最大吸着ガス量の90%の吸着ガス量で
の吸着と脱離の相対圧差(ΔP)が、0.2以下である
請求項2、5、及び9のいずれかに記載の被記録媒体。
12. The relative pressure difference (ΔP) between adsorption and desorption at an adsorbed gas amount of 90% of the maximum adsorbed gas amount obtained from the isothermal nitrogen adsorption / desorption curve of the ink receiving layer is 0.2 or less. The recording medium according to any one of claims 2, 5, and 9.
【請求項13】 前記アルミナ水和物が非晶質化合物で
ある請求項1又は3に記載の被記録媒体。
13. The recording medium according to claim 1, wherein the alumina hydrate is an amorphous compound.
【請求項14】 前記アルミナ水和物が平均アスペク
ト比3〜10の平板状アルミナ水和物である請求項13
に記載の被記録媒体。
14. The alumina hydrate is a tabular alumina hydrate having an average aspect ratio of 3 to 10.
A recording medium according to claim 1.
【請求項15】 前記平板状アルミナ水和物のBET比
表面積が70〜300m2/gである請求項14に記載
の被記録媒体。
15. The recording medium according to claim 14, wherein the flat alumina hydrate has a BET specific surface area of 70 to 300 m 2 / g.
【請求項16】 前記平板状アルミナ水和物の平板面の
平均縦横比が0.6〜1.0である請求項14に記載の
被記録媒体。
16. The recording medium according to claim 14, wherein the average aspect ratio of the flat surface of the flat alumina hydrate is 0.6 to 1.0.
【請求項17】 前記アルミナ水和物の水酸基数が10
20個/g以上である請求項1乃至3のいずれかに記載の
被記録媒体。
17. The alumina hydrate having 10 hydroxyl groups.
The recording medium according to any one of claims 1 to 3 , wherein the number is 20 pieces / g or more.
【請求項18】 前記アルミナ水和物のpH6でのゼー
ター電位が15mV以上である請求項1乃至3のいずれ
に記載の被記録媒体。
18. Any zeta potential at pH6 of the alumina hydrate of claims 1 to 3 is at least 15mV
The recording medium according to any.
【請求項19】 前記アルミナ水和物とバインダーの割19. The ratio between the alumina hydrate and the binder
合が1:1〜30:1の範囲にある請求項2に記載の被3. The coating according to claim 2, wherein the combination is in the range of 1: 1 to 30: 1.
記録媒体。recoding media.
【請求項20】 前記アルミナ水和物とバインダーの割20. The ratio between the alumina hydrate and the binder
合が5:1〜25:1の範囲にある請求項2に記載の被3. The coating according to claim 2, wherein the combination is in the range of 5: 1 to 25: 1.
記録媒体。recoding media.
【請求項21】 前記アルミナ水和物が下記式で表され21. The alumina hydrate is represented by the following formula:
る請求項1乃至20のいずれかに記載の被記録媒体。The recording medium according to any one of claims 1 to 20, wherein: A
l 2Two O 3-n3-n (OH)(OH) 2n2n ・mH・ MH 2Two O (式中、nは0〜3の整(Where n is an integer of 0 to 3)
数を表し、mは0〜10の値を表す)Represents a number and m represents a value of 0 to 10)
【請求項22】 インクジェット記録用である請求項122. An ink jet recording apparatus according to claim 1.
乃至21のいずれかに記載の被記録媒体。22. The recording medium according to any one of claims to 21.
【請求項23】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有
且つ細孔半径分布において、100Å以下と100
〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物をイオ
ン交換水に固形分濃度15重量%で分散した時、粘度
が、温度20℃、ずり速度7.9秒-1で測定して75C
PS以下であることを特徴とするアルミナ水和物の分散
液。
23. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and Oite the pore radius distribution, 100 Å or less and 100
When the alumina hydrate was dispersed at a solids concentration of 15 wt% in deionized water having a maximum in the range of ~200A, viscosity, temperature 20 ° C., as measured at a shear rate of 7.9 sec -1 75C
A dispersion of alumina hydrate having a PS or less.
【請求項24】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有
且つ細孔半径分布において、100Å以下と100
〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物をイオ
ン交換水に固形分濃度20重量%で分散した時、粘度
が、温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して10
0CPS以下であることを特徴とするアルミナ水和物の
分散液。
24. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and Oite the pore radius distribution, 100 Å or less and 100
When an alumina hydrate having a maximum in the range of ~200Å dispersed at a solids concentration of 20 wt% in deionized water, viscosity, measured at a temperature 20 ° C., shear rate 10.2 sec -1 10
A dispersion of alumina hydrate having a CPS of not more than 0.
【請求項25】 硝酸根を0.1〜1.0重量%含有
且つ細孔半径分布において100Å以下と100〜
200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和物をイオン
交換水に固形分濃度25重量%で分散した時、粘度が、
温度20℃、ずり速度10.2秒-1で測定して500C
PS以下であることを特徴とするアルミナ水和物の分散
液。
25. The nitrate containing 0.1 to 1.0 wt%, and 100 and 100Å or less in a pore radius distribution
When dispersed at a solids concentration of 25 wt% in deionized water an alumina hydrate having a maximum in the range of 200 Å, viscosity,
500C measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 10.2 sec- 1
A dispersion of alumina hydrate having a PS or less.
【請求項26】 前記分散液が被記録媒体製造用の顔料
の分散液である請求項23乃至25のいずれかに記載の
分散液。
26. The dispersion according to claim 23, wherein the dispersion is a dispersion of a pigment for producing a recording medium.
【請求項27】 インクの小滴を微細孔から吐出させ、
被記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方
法において、被記録媒体として請求項1乃至22のいず
れかに記載の被記録媒体を用いることを特徴とするイン
クジェット記録方法。
27. A method according to claim 27, further comprising: ejecting a small droplet of the ink through the fine hole.
In the ink jet recording method for printing by applying to a recording medium, according to claim 1 to 22 noise as a recording medium
An inkjet recording method using the recording medium according to any one of the above.
【請求項28】 インクに熱エネルギーを作用させてイ
ンク滴を吐出させる請求項27に記載のインクジェット
記録方法。
28. The ink jet recording method according to claim 27 , wherein the ink is ejected by applying thermal energy to the ink.
【請求項29】 請求項1乃至22のいずれかに記載の
被記録媒体に画像が形成されてなる印字物。
29. Printed matter obtained by forming an image on the recording medium according to any one of claims 1 to 22 .
【請求項30】 細孔半径分布において、100Å以下30. In the pore radius distribution, 100 ° or less
と100〜200Åの範囲に極大を有するアルミナ水和Hydration with a maximum in the range of 100 to 200 °
物を含む分散液を基材上に塗布するか、もしくは繊維状Is applied to the substrate, or
物質を含むスラリー中に添加して抄紙することを特徴とIt is characterized by being added to the slurry containing the substance and making paper.
する被記録媒体の製造方法。Manufacturing method of a recording medium to perform.
【請求項31】 前記アルミナ水和物を含む分散液を基31. A dispersion comprising the alumina hydrate
材上に乾燥固形分換算で0.5〜60g/m0.5 to 60 g / m in terms of dry solids on the material 2Two の範囲でIn the range
塗布する請求項30に記載の被記録媒体の製造方法。The method for manufacturing a recording medium according to claim 30, wherein the method is applied.
【請求項32】 前記アルミナ水和物を含む分散液を基32. A dispersion comprising the alumina hydrate
材上に乾燥固形分換算で5〜45g/m5-45 g / m in terms of dry solids on the material 2Two の範囲で塗布Range of application
する請求項30に記載の被記録媒体の製造方法。31. The method for manufacturing a recording medium according to claim 30, wherein:
【請求項33】 前記アルミナ水和物の半径100Å以33. A radius of 100 ° or less of the alumina hydrate
下の極大が10〜60Åの範囲にある請求項30に記載31. The method according to claim 30, wherein the lower maximum is in the range of 10-60 °.
の被記録媒体の製造方法。Manufacturing method of a recording medium.
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