JP2706282B2 - Thermal recording medium - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に透明性及び記録機器
特性に優れた感熱記録体に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in transparency and recording device characteristics.
「従来の技術」 従来、無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈
色剤との反応を利用し、熱により両発色物質を接触させ
て記録像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の媒体としてのみなら
ず巾広い分野において使用されている。`` Prior art '' Conventionally, a thermosensitive recording medium using a reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic colorant, and contacting both color forming substances with heat to obtain a recorded image is good. Are known. Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and its maintenance is relatively easy, so that it is used not only as a medium for facsimile machines and various computers but also in a wide range of fields.
そして、用途の多用化に伴い、オーバーヘッドプロジ
ェクター（以下、OHPと略す）や医療機器分野の記録シ
ート等に使用するために、サーマルヘッドで直接記録で
きる透明な感熱記録体に対する要望も高まっており、フ
ィルム等の透明若しくは半透明な支持体上に無色又は淡
色の塩基性染料と呈色剤を含む感熱記録層を形成した感
熱記録体が提案されている。With the diversification of applications, there is an increasing demand for transparent thermal recording media that can be directly recorded with a thermal head for use in overhead projectors (hereinafter abbreviated as OHP) or recording sheets in the field of medical equipment. There has been proposed a thermosensitive recording medium in which a thermosensitive recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a color former is formed on a transparent or translucent support such as a film.
「発明が解決しようとする課題」 しかし、支持体に透明フィルムを使用したのみでは充
分な透明性が得られず、結果としてOHPに使用しても鮮
明な投影画像が得られない。また支持体がフィルムであ
るため必然的に記録体の平滑度が上がりスティッキング
（感熱記録体がサーマルヘッド表面へ融着する現象）が
起きたり、支持体に用いるフィルムは紙に比べて吸油性
が劣るためサーマルヘッドにカスが付着し易い等の欠点
があった。本発明の目的は、上記の欠点を解決し、透明
性に優れ、サーマルヘッドとのマッチング性に優れた
（即ちスティッキングやヘッドカスの問題がない）感熱
記録体を提供することにある。"Problems to be Solved by the Invention" However, sufficient transparency cannot be obtained only by using a transparent film for the support, and as a result, a clear projected image cannot be obtained even when used for OHP. In addition, because the support is a film, the smoothness of the recording material is inevitably increased, causing sticking (a phenomenon in which the heat-sensitive recording material is fused to the surface of the thermal head), and the film used for the support has a higher oil absorbing property than paper. Due to the poor properties, there were disadvantages such as scum easily adhering to the thermal head. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium which solves the above-mentioned drawbacks, is excellent in transparency, and is excellent in matching with a thermal head (that is, there is no problem of sticking or head residue).
「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に無色又は淡色の塩基性染料と該
塩基性染料を熱時発色せしめる呈色剤を含有する塗液を
塗布乾燥して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上にバ
インダー及び顔料を主成分とする保護層を設けた感熱記
録体において、（ａ）支持体が透明若しくは半透明なシ
ートであり、（ｂ）感熱記録層用塗液を形成する材料の
平均粒子径が1.2μｍ以下であり、（ｃ）保護層を形成
するバインダーの主成分がポリビニルアルコール及び／
又は変成ポリビニルアルコールであり、且つ（ｄ）顔料
として平均粒子径が0.5μｍ以下のカオリンを保護層中
に50〜80重量％含有することを特徴とする感熱記録体で
ある。"Means for Solving the Problems" The present invention provides a heat-sensitive recording layer by applying and drying a coating solution containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant capable of causing the basic dye to develop color when heated on a support. And a protective layer comprising a binder and a pigment as main components on the heat-sensitive recording layer, wherein (a) the support is a transparent or translucent sheet, and (b) the heat-sensitive recording layer The material forming the coating liquid has an average particle diameter of 1.2 μm or less, and (c) the main component of the binder forming the protective layer is polyvinyl alcohol and / or
Or a modified polyvinyl alcohol, and (d) a kaolin having an average particle diameter of 0.5 μm or less as a pigment in the protective layer in an amount of 50 to 80% by weight.
「作用」 本発明の感熱記録体は上記の如く、透明若しくは半透
明な支持体上に、感熱記録層を構成する材料の平均粒子
径が1.2μｍ以下である塗液を塗布・乾燥して記録層を
形成せしめ、次いでポリビニルアルコール及び／又は変
成ポリビニルアルコールをバインダーの主成分とし、且
つ平均粒子径0.5μｍ以下であるカオリンを特定量含有
する保護層を設けるものであるが、このような構成によ
り透明性に優れ、且つサーマルヘッドとのマッチング性
に優れた感熱記録体が得られる。"Function" As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention is applied to a transparent or translucent support, coated with a coating liquid having an average particle diameter of 1.2 μm or less for the material constituting the heat-sensitive recording layer, and recorded by drying. A protective layer containing a specific amount of kaolin having polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol as a main component of the binder and having an average particle diameter of 0.5 μm or less. A thermal recording medium having excellent transparency and excellent matching with a thermal head can be obtained.
本発明に用いる透明若しくは半透明な支持体として
は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
アラミド、セロファン、コンデンサーペーパー、グラシ
ン紙等が使用でき、中でも不透明度30％以下のものがOH
P等に適しているため好ましく使用される。As the transparent or translucent support used in the present invention, polyester, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyetherimide,
Aramid, cellophane, condenser paper, glassine paper, etc. can be used.
It is preferably used because it is suitable for P and the like.
本発明において、記録層に使用される塩基性染料とし
ては各種公知の無色又は淡色の染料が挙げられ、例えば
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフオオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。
なおこれらの塩基性染料は必要に応じて二種類以上を併
用することもできる。In the present invention, examples of the basic dye used in the recording layer include various known colorless or light-colored dyes, for example,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2 -Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-
Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide,
Triallylmethane dyes such as 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, Diphenylmethane dyes such as N-halophenyl-leuco auramine and N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine; thiazine dyes such as benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue; 3-methyl-spiro-dinaphthopyran , 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-
Spiro dyes such as benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, rhodamine-B anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, Lactam dyes such as rhodamine (o-chloroanilino) lactam, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-
Methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-
7-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methyl-N-benzylaminofluoran,
3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluor Oran, 3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino)-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-
7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6
Methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-
Phenylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidino-
6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6
Methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3
-N-methyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3-ethyl-N-
Fluorane dyes such as tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like.
These basic dyes may be used in combination of two or more as necessary.
また呈色剤としては、上記塩基性染料と接触して呈色
する無機又は有機の酸性物質が挙げられるが、例えば活
性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物
質、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコ
ール、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデ
ンジフェノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、ハイドロキノン、4,
4′−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）４−メチルペンタン、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック
型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール
性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリ
クロロ安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３−イソプロピリサリチル酸、３−
tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれ
らフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミチウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩な
どの有機酸性物質等が挙げられる。なおこれらの呈色剤
も勿論必要に応じて二種類以上を併用することもでき
る。Examples of the coloring agent include an inorganic or organic acidic substance which forms a color upon contact with the basic dye, for example, activated clay, acidic clay, attapulgite, bentonite,
Colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-octylcatechol, 2,2′-dihydroxy Diphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4- Phenylphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone,
4'-cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) 4-methylpentane, benzyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, phenolic compounds such as novolak phenolic resins, phenolic polymers, benzoic acid, p-tert-butyl Benzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4
-Hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylisalicylic acid, 3-
tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3
-(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5
-(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert
Aromatic carboxylic acids such as -butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and phenolic compounds, aromatic carboxylic acids and the like. Organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel and the like can be mentioned. Of course, two or more of these colorants can be used in combination as needed.
本発明において、記録層中の塩基性染料と呈色剤の使
用比率は用いられる染料、呈色剤の種類に応じて適宜選
択されるもので、特に限定するものではないが、一般に
塩基性無色染料１重量部に対して呈色剤１〜20重量部、
好ましくは２〜10重量部が使用される。In the present invention, the use ratio of the basic dye and the color former in the recording layer is appropriately selected according to the type of the dye and the color former used, and is not particularly limited. 1 to 20 parts by weight of a coloring agent per 1 part by weight of a dye,
Preferably 2 to 10 parts by weight are used.
さらに、感熱記録層用塗液中には各種の助剤を添加す
ることができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギ
ン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン
系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡
剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。Further, various auxiliaries can be added to the coating solution for the heat-sensitive recording layer, for example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium alginate, metal salt of fatty acid, and the like. And benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, as well as other defoamers, fluorescent dyes and colored dyes.
また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー、
焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉等の有機
顔料、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビス
アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ
脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、ジベンジルテレフタ
レート、1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、1,2
−ジフェノキシエタン、4,4′−エチレンジオキシ−ビ
ス−安息香酸ジフェニルメチルエステル、1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチル−
フェニル）ブタン、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデン
ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）等の
ヒンダードフェノール類等各種公知の熱可塑性物質を添
加することもできる。Also, if necessary, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, talc, kaolin, clay,
Calcined clay, inorganic pigments such as colloidal silica, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, organic pigments such as raw starch, stearic acid amide, methylene bisamide stearate, oleic acid amide, palmitic acid amide, Fatty acid amides such as coconut fatty acid amide, dibenzyl terephthalate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2
-Diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid diphenylmethyl ester, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-
Various known hindered phenols such as phenyl) butane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) Thermoplastics can also be added.
これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調製は、一般
に水を分散媒体とし、サンドミル，ホモジナイザー等の
微粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に処理
し塗液として調製されるが、塩基性染料や呈色剤等の感
熱記録層を構成する材料の平均粒径は1.2μｍ以下にす
る必要がある。因に、1.2μｍを越えると、得られる感
熱記録体の透明性が急激に低下し、本発明の所望の効果
を得ることができなくなってしまう。The coating liquid for the heat-sensitive recording layer containing these substances is generally prepared as a coating liquid by treating a dye and a color former together or separately with a fine mill such as a sand mill or a homogenizer using water as a dispersion medium. However, the average particle size of the material constituting the heat-sensitive recording layer, such as a basic dye and a color former, must be 1.2 μm or less. On the other hand, when the thickness exceeds 1.2 μm, the transparency of the obtained heat-sensitive recording material is rapidly reduced, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.
かかる感熱記録層用塗液中には、通常バインダーとし
てデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ジイソ
ブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマ
ルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体エマル
ジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエ
マルジョン、エチレン・酢酸ビニルエマルジョンなどが
全固形分の10〜70重量％、好ましくは15〜50重量％程度
添加される。In such a heat-sensitive recording layer coating solution, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride are usually used as binders. Acid copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, natural rubber emulsion, styrene / butadiene copolymer emulsion, acrylonitrile / butadiene copolymer emulsion, methyl methacrylate / butadiene copolymer A polymer emulsion, a polychloroprene emulsion, a vinyl acetate emulsion, an ethylene / vinyl acetate emulsion and the like are added in an amount of 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 50% by weight of the total solid.
本発明において、感熱記録層の形成方法については、
特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ブレー
ドコーター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置
によって、記録層塗液を支持体上に塗布、乾燥する方法
で形成される。また、塗布液の塗布量は特に限定されな
いが、通常乾燥重量で２〜12g/m2、好ましくは３〜10g/
m2程度の範囲である。In the present invention, the method of forming the heat-sensitive recording layer includes:
There is no particular limitation, and the recording layer coating liquid is formed on the support by a coating apparatus having an appropriate coater head such as an air knife coater or a blade coater, and dried. The coating amount of the coating solution is not particularly limited, but is usually 2 to 12 g / m 2 by dry weight, preferably 3 to 10 g / m 2 .
m is 2 in the range of about.
感熱記録層の上に積層される保護層に用いるバインダ
ーとしては、ヘッドマッチング性や透明性に優れたポリ
ビニルアルコール若しくは変成ポリビニルアルコールが
使用される。変成ポリビニルアルコールとしては、例え
ばエステル化変性ポリビニルアルコール、エーテル化変
性ポリビニルアルコール、ブチラール化変性ポリビニル
アルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、アセト
アセチル化変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリ
ビニルアルコール等が挙げられるが、スティッキングの
点でアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル
化変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールが特に好ましく用いられる。これらも勿論二種
以上を併用することが出来る。As a binder used for the protective layer laminated on the heat-sensitive recording layer, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having excellent head matching properties and transparency is used. Examples of the modified polyvinyl alcohol include esterified modified polyvinyl alcohol, etherified modified polyvinyl alcohol, butyralized modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, acetoacetylated modified polyvinyl alcohol, and silicon modified polyvinyl alcohol. In particular, amide-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol are particularly preferably used. Of course, two or more of these can be used in combination.
更に、下記のバインダーを一種以上併用してもよい。
併用し得るバインダーの具体例としては、デンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、
天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合
体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジエン共
重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、
酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。併用する量は、透明性を阻害し
ない程度である必要があり、ポリビニルアルコール１重
量部に対して0.5重量部以下の使用が好ましい。Further, one or more of the following binders may be used in combination.
Specific examples of binders that can be used in combination include starches,
Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt,
Styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt,
Natural rubber emulsion, styrene / butadiene copolymer emulsion, acrylonitrile / butadiene copolymer emulsion, methyl methacrylate / butadiene copolymer emulsion, polychloroprene emulsion,
Examples thereof include a vinyl acetate emulsion and an ethylene / vinyl acetate emulsion. The amount used in combination should be such that transparency is not impaired, and it is preferable to use 0.5 parts by weight or less based on 1 part by weight of polyvinyl alcohol.
さらに、本発明の感熱記録体では、透明性を低下させ
ることなく、記録時におけるサーマルヘッドと保護層の
マッチング性を改善するため、平均粒子径が0.5μｍ以
下であるカオリンを保護層中に50〜80重量％含有させる
必要がある。このような、特定の粒子径を有するカオリ
ンを特定量配合することによって、初めて得られる記録
体の透明性と記録機器特性が極めてバランスよく改良さ
れるものである。Furthermore, in the thermal recording medium of the present invention, in order to improve the matching property between the thermal head and the protective layer during recording without lowering the transparency, kaolin having an average particle diameter of 0.5 μm or less is contained in the protective layer. 8080% by weight must be contained. By mixing such a specific amount of kaolin having a specific particle size, the transparency of the recording medium obtained for the first time and the characteristics of the recording apparatus can be improved in a very well-balanced manner.
保護層中には、記録機器特性を更に高めるため、ステ
アリン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、及びアルミニウム塩
等の高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸アミド、ス
テアリン酸メチレンビスアミド等をポリビニルアルコー
ル１重量部に対し0.1〜0.5重量部程度添加することがで
きる。In the protective layer, in order to further enhance the recording device characteristics, higher fatty acid metal salts such as zinc salt, calcium salt, and aluminum salt of stearic acid, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, stearic acid amide, methylene bisamide stearate, etc. Can be added in an amount of about 0.1 to 0.5 part by weight per 1 part by weight of polyvinyl alcohol.
また、保護層塗布液中には必要により各種の助剤を添
加することができ、例えばジオクチルスルホンコハク酸
ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム塩等の界面活性剤、消泡剤、蛍光染料、耐水化剤等が
挙げられる。Various assistants can be added to the coating solution for the protective layer, if necessary. For example, surfactants such as sodium salt of dioctylsulfone succinate and ammonium salt of dodecylbenzenesulfonate, defoaming agents, fluorescent dyes, water-resistant Agents and the like.
保護層の形成方法についても特に限定されず、例えば
エヤーナイフコーター、ブレードコーター等の適当なコ
ーターヘッドを備えた塗布装置によって塗布液を感熱記
録層上に塗布、乾燥する方法で形成される。塗布量につ
いても特に限定されないが、通常乾燥重量で１〜10g/
m2、好ましくは２〜6g/m2程度の範囲である。The method for forming the protective layer is not particularly limited either. For example, the protective layer is formed by a method in which a coating solution is applied onto the thermosensitive recording layer by a coating apparatus equipped with an appropriate coater head such as an air knife coater or a blade coater and dried. The amount of coating is not particularly limited, but is usually 1 to 10 g / dry weight.
m 2 , preferably in the range of about 2 to 6 g / m 2 .
「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の「部」および「％」はそれぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。"Examples" Examples are shown below to explain the present invention more specifically, but of course the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
実施例１ 〔感熱層の形成〕 Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−ｉ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 50部 1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン 120部 ポリビニルアルコール水溶液（５％） 100部 水 80部 この組成物をサンドミル（五十嵐機械社製）で平均粒
子径が1.0μｍになるまで粉砕した。Example 1 [Formation of thermosensitive layer] Preparation of solution A 3- (N-ethyl-i-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran 50 parts 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 120 Part Polyvinyl alcohol aqueous solution (5%) 100 parts Water 80 parts This composition was pulverized with a sand mill (Igarashi Kikai Co., Ltd.) until the average particle diameter became 1.0 μm.
Ｂ液調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 300部 メチルセルロース５％水溶液 100部 水 200部 この組成物をサンドミル（五十嵐機械社製）で平均粒
子径が1.0μｍになるまで粉砕した。Solution B Preparation 4,4'-isopropylidene diphenol 300 parts Methyl cellulose 5% aqueous solution 100 parts Water 200 parts This composition was pulverized by a sand mill (Igarashi Kikai Co., Ltd.) until the average particle diameter became 1.0 μm.
記録層の調製 Ａ液350部,B液600部，酸化珪素（平均粒子径1.0μ
ｍ、徳山曹達社製、ファインシールＴ）100部、SBRラテ
ックス（濃度48.5％、Dow1571）400部、ポリビニルアル
コール15％水溶液（PVA105）650部、水800部を混合・攪
拌し感熱記録層用塗液を調製した。該塗液中の材料の平
均粒子径は1.2μｍであった。Preparation of recording layer 350 parts of solution A, 600 parts of solution B, silicon oxide (average particle diameter 1.0μ
m, 100 parts of Fine Seal T, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd., 400 parts of SBR latex (concentration: 48.5%, Dow1571), 650 parts of 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105), and 800 parts of water are mixed and stirred to form a coating for the heat-sensitive recording layer. A liquid was prepared. The average particle diameter of the material in the coating liquid was 1.2 μm.
この液を不透明度30％の合成紙（王子油化社製、ユポ
TPG−60）上に乾燥後の重量が4.5g/m2となるように塗布
・乾燥し感熱記録層を形成した。Use this solution with synthetic paper (Oji Yuka Co., Ltd., YUPO
It was coated on TPG-60) so that the weight after drying was 4.5 g / m 2, and dried to form a heat-sensitive recording layer.
カオリン（EMC社製、UW−90） 100部 水 100部 この組成物をサンドミルで0.4μｍの平均粒子径まで
粉砕した。この分散液200部、バインダーとしてアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社
製、ゴーセファイマーＺ−200）10％水溶液500部、ステ
アリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７）乳化
液（30％）55部を混合、攪拌して保護層の塗液を調製し
た。Kaolin (manufactured by EMC, UW-90) 100 parts Water 100 parts This composition was pulverized with a sand mill to an average particle diameter of 0.4 μm. 200 parts of this dispersion, 500 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Inc., Gosefimer Z-200) as a binder, and zinc stearate (hydrin Z-7, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) (30%) 55 parts were mixed and stirred to prepare a coating solution for the protective layer.
得られた塗布液を前記感熱記録層上に乾燥後の塗布量
が3.0g/m2となるように塗布、乾燥して感熱記録体を得
た。The obtained coating solution was applied onto the heat-sensitive recording layer so that the coated amount after drying was 3.0 g / m 2, and dried to obtain a heat-sensitive recording material.
比較例１ 実施例１の感熱層の形成において、Ａ液中の材料の平
均粒子径を1.5μｍ、Ｂ液中の材料の平均粒子径を2.0μ
ｍ、感熱記録層用塗液の平均粒子径を1.5μｍにした以
外は同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 In forming the heat-sensitive layer of Example 1, the average particle diameter of the material in the liquid A was 1.5 μm, and the average particle diameter of the material in the liquid B was 2.0 μm.
m, and a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner except that the average particle size of the coating solution for the thermosensitive recording layer was 1.5 μm.
比較例２ 実施例１の保護層の形成において、カオリンを0.8μ
ｍの平均粒子径まで粉砕したもの用いた以外は同様にし
て感熱記録体を得た。Comparative Example 2 In the formation of the protective layer of Example 1, kaolin was added at 0.8 μm.
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as above except that pulverized to an average particle diameter of m was used.
比較例３ 実施例１の保護層の形成において、バインダーとして
ポリビニルアルコールの代りに酸化澱粉（エースＡ）を
用いた以外は同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 3 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that oxidized starch (Ace A) was used instead of polyvinyl alcohol as the binder.
比較例４ 実施例１の保護層の形成において、アセトアセチル基
変性ポリビニルアルコール10％水溶液を1000部に変更し
た以外は同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 4 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution was changed to 1000 parts.
実施例２ 実施例１において支持体として不透明度15％の合成紙
（ユポAEX−100（Ａ））を用いた以外同様にして感熱記
録体を得た。Example 2 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that a synthetic paper (Yupo AEX-100 (A)) having an opacity of 15% was used as the support.
比較例５ 実施例１において支持体として不透明度85％の合成紙
（ユポFPG−80）を用いた以外同様にして感熱記録体を
得た。Comparative Example 5 A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that a synthetic paper (Yupo FPG-80) having an opacity of 85% was used as a support.
かくして得られた７種類の感熱記録体について、透明
性とスティッキングを以下の如く評価を行い、その結果
を第１表に記す。The seven types of thermal recording media thus obtained were evaluated for transparency and sticking as follows, and the results are shown in Table 1.
感熱記録体全体の透明性をJIS P8138に基づき、不透
明度として測定した。数値は小さい値程透明である。The transparency of the entire thermosensitive recording medium was measured as opacity based on JIS P8138. The smaller the value, the more transparent.
また、保護層を含む記録層の不透明度の算出結果も併
記する。The calculation results of the opacity of the recording layer including the protective layer are also shown.
感熱記録体に感熱プリンター（三洋電機社製,SCT−P6
0、ビデオプリンター）で記録を行い、スティッキング
の有無を調べた。A thermal printer (SCT-P6, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.)
0, a video printer) and checked for sticking.
「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
体は透明性に優れ、且つ記録機器特性に優れた感熱記録
体であった。 "Effects" As is clear from the results in Table 1, the heat-sensitive recording medium of the present invention was excellent in transparency and excellent in recording device characteristics.
Claims (2)
塩基性染料を熱時発色せしめる呈色剤を含有する塗液を
塗布乾燥して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上にバ
インダー及び顔料を主成分とする保護層を設けた感熱記
録体において、（ａ）支持体が透明若しくは半透明なシ
ートであり、（ｂ）感熱記録層用塗液を形成する材料の
平均粒子径が1.2μｍ以下であり、（ｃ）保護層を形成
するバインダーの主成分がポリビニルアルコール及び／
又は変成ポリビニルアルコールであり、且つ（ｄ）顔料
として平均粒子径が0.5μｍ以下のカオリンを保護層中
に50〜80重量％含有することを特徴とする感熱記録体。1. A heat-sensitive recording layer is formed by applying and drying a coating solution containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant capable of causing the basic dye to develop color when heated on a support. In a thermosensitive recording medium provided with a protective layer containing a binder and a pigment as main components, (a) the support is a transparent or translucent sheet, and (b) the average of the materials forming the coating solution for the thermosensitive recording layer. The particle size is 1.2 μm or less, and (c) the main component of the binder forming the protective layer is polyvinyl alcohol and / or
Or a modified polyvinyl alcohol, and (d) a kaolin having an average particle diameter of 0.5 μm or less as a pigment in the protective layer in an amount of 50 to 80% by weight.
（１）記載の感熱記録体。2. The thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the opacity of the support is 30% or less.
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