JP2619050B2

JP2619050B2 - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP2619050B2
Application number: JP1074553A
Authority: JP
Inventors: 信生徳竹; 和史佐藤; 秀克小原; 寿昌中山; 善亨佐藤; 浩一高橋
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH02251960A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なポジ型感光性組成物、さらに詳しく
は、特に露光処理時に発生するアルミニウムなどの基板
からのハレーションを防止し、形状安定性や寸法安定性
の良好なレジストパターンを与えることができ、しかも
感度が高いなどの優れた特徴を有し、例えば半導体素子
製造に用いられる微細加工用として好適なポジ型感光性
組成物に関するものである。

従来の技術従来、トランジスタ、IC、LSIなどの半導体素子は、
ホトエッチング法によって製造されている。このホトエ
ッチング法は、シリコンウエハー上にホトレジスト層を
形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを重ね
て露光し、現像して画像を形成させたのち、露出した基
板をエッチングし、次いで選択拡散を行う方法である。
そして、通常このような工程を数回繰り返して選択拡散
を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半導
体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を
数回行えば、その表面は通常１μｍ以上の段差を生じ、
これにバッシベーションを施せば段差はさらに大きくな
る。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、該表
面にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエッチング
法によりエッチングする必要があるが、真空蒸着したア
ルミニウム上にホトレジスト層を形成し、露光を行った
場合には、アルミニウム表面からのハレーションが大き
く、表面の平坦な部分ばかりでなく、前記の段差部分に
おいて、基板面に垂直に入射してきた活性光線がその段
部の傾斜面で乱反射を起こし、そのため数μｍの細い線
部パターンを正確に再現することができないという欠点
があった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、
これまで種々の方法が試みられてきた。その１つとし
て、ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基
を少なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したも
のが知られている（特開昭59−142538号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジス
トは、従来のホトレジストに比べて、ハレーション防止
作用は著しく向上するものの、近年の半導体産業におけ
る急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずか
なハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しう
るものとはいえない。さらに段差を有する基板上では、
塗布するポジ型ホトレジストの膜厚が段差凸部と凹部と
で異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は、凹部上の膜
厚の厚い部分に比べて、露光オーバーになりやすいため
に、わずかなハレーションでも、現像の際、膜厚の薄い
部分のレジストパターンが細くなったり、パターンの断
面形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が
劣化したり、あるいはレジストパターンが微細な場合に
は断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形
成に対応できないという問題を有しているばかりでな
く、ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光
性染料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を
吸収してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子な
どの製造工程におけるスループットを下げる原因になり
実用的ではない。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を
有する有機膜を形成させる、いわゆる多層法によって寸
法安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られ
ているが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、
操作が煩雑になるのを免れない。

一方、ジアゾオキシドとクルクミン染料とのエステル
を含む光活性化合物と重合体バインダーとから成るポジ
型ホトレジスト組成物が開示されているが（特開昭63−
267941号公報）、このポジ型ホトレジスト組成物は、露
光部における速光性が極めて悪いことから、露光時間を
長くしなければならず、その結果得られるレジストパタ
ーンの断面形状はスソ引きのあるものになりやすくて、
プロファイル形状が悪いという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行し
ている加工寸法の微細化に対応するために、前記したよ
うな従来の感光性組成物が有する欠点を克服し、単層
で、特に露光処理時に発生するアルミニウムなどの基板
からのハレーションを防止して、形状安定性や寸法安定
性の良好なレジストパターンを与えることができ、しか
も感度が高く、かつ該レジストパターンのプロファイル
形状も良好であるなど、優れた特徴を有するポジ型感光
性組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段本発明者らは、このような優れた特徴を有するポジ型
感光性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来
のポジ型ホトレジストに、特定のアゾ化合物と1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを配合させ
ることにより、前記目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポジ型ホトレジストに、
（Ｂ）一般式（式中のR¹及びR²は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である）で表わされるアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン数とのエステルを配合させて成るポジ型感光性
組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
ポジ型ホトレジストについては特に制限はなく、通常使
用されているものの中から任意に選ぶことができるが、
好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とか
ら成るものを挙げることができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合
物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフト
キノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどの
キノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又
はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステ
ル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したものが挙
げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有す
る化合物としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
などのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子
酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メト
キシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロ
ール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一
部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニ
リン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成
物質としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレ
ノールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹
脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンと
アクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒ
ドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効であ
る。

本発明組成物における好ましいポジ型ホトレジストと
しては、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂
を用いたものを挙げることができる。このクレゾールノ
ボラック樹脂として、特に好ましいものはｍ−クレゾー
ル10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％との混合
クレゾールから得られたものである。そして、さらに好
ましいクレゾールノボラック樹脂としては、次の２種の
クレーゾルノボラック樹脂を混合したもの、すなわちｍ
−クレゾール60〜80重量％とｐ−クレゾール40〜20重量
％との混合クレゾールから得られた重量平均分子量5000
以上（ポリスチレン換算）のクレゾールノボラック樹脂
と、ｍ−クレゾール10〜40重量％とｐ−クレゾール90〜
60重量％との混合クレゾールから得られた重量平均分子
量5000以下（ポリスチレン換算）のクレゾールノボラッ
ク樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール30〜50重
量％及びｐ−クレゾール70〜50重量％になるような割合
で混合したものを挙げることができる。また、これらの
クレゾールノボラック樹脂の製造には、ｍ−クレゾール
及びｐ−クレゾールが使用されるが、必要に応じてｏ−
クレゾールやキシレノールなどを配合したものも使用で
きる。

このようなクレゾールノボラック樹脂を被膜形成物質
として使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に
優れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組成物に用いられる（Ａ）成分のポジ型ホトレ
ジストにおいては、前記感光性物質は、被膜形成物質に
対して、通常10〜40重量％の割合で配合される。この量
が10重量％未満では所望の断面形状を有するレジストパ
ターンが得られにくくて実用的でないし、40重量％を超
えると感度が著しく劣化する傾向が生じ、好ましくな
い。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式（式中のR¹、R²及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされるアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステルが用いられる。

このようなエステルは、例えば前記一般式（Ｉ）で表
わされるアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化反応によって得ることができ
る。具体的には一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物と
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド
又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドとを、適当な溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトア
ミドなどに溶解し、トリエタノールアミンなどの触媒の
存在下にエステル化反応させることによって製造するこ
とができる。また、前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ
化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−ジエチ
ルアミノアゾベンゼン、2,4−ジヒドロキシ−４′−ジ
メチルアミノベンゼン、2,4−ジヒドロキシ−４′−ジ
エチルアミノアゾベンゼン、2,4−ジヒドロキシ−４′
−ジプロピルアミノアゾベンゼンなどが好ましく用いら
れる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる
前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物と1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステルは、通常前記
のようにして得られるエステル化反応組成物を精製した
ものが好ましい。本発明組成物においては、この（Ｂ）
成分のエステルは、前記（Ａ）成分のポジ型ホトレジス
トの固形物（ポジ型ホトレジスト中に含まれる感光性物
質と被膜形成物質との合計量）に対して、0.25〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％の割合で配合することが
望ましい。この配合量が0.25重量％未満ではハレーショ
ン防止効果が十分に発揮されないし、20重量％を超える
とレジストパターンの断面形状において、スソ引きが生
じやすくなるため好ましくない。

また、本発明組成物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸
とのエステルが配合されていればよく、前記製造方法で
得られるエステル化反応組成物も使用することができ
る。この場合、エステル化反応組成物中に50重量％以上
のエステルが含有されたものを使用するのが好ましく、
50重量％未満のものでは、断面形状の良好なレジストパ
ターンが得られにくいため好ましくない。なお、エステ
ル化反応組成物の該エステルの量は液体クロマトグラフ
ィにより容易に定量することがでできる。

また、本発明組成物には、必要に応じ、クルクミン、
クマリン系モリン染料などを添加してもよいし、さらに
他の添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるい
は現像して得られるパターンをより一層可視的にするた
めの着色剤などの慣用されているものを添加含有させる
こともできる。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の感光性物質、被
膜形成物質、アゾ化合物のエステル及び必要に応じて用
いられる添加成分をそれぞれ所要量溶解し、溶液の形で
用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエー
テル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；
及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
などのエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよ
い。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を
示せば、まず例えばシリコーンウエハーのような基板上
に、前記の被膜形成物質、感光性物質、前記一般式
（Ｉ）で表わされるアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸とのエステル及び必要に応じて添加す
る各種染料や添加剤を、前記溶剤に溶かした溶液をスピ
ンナーなどで塗布し、乾燥してポジ型感光性組成物（感
光層）を形成したのち、縮小投影露光装置などを用い、
所望のマスクを介して露光する。次いでこれを現像液、
例えば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドやコリンの水溶液を用いて現像処理することによ
り、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れたマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果本発明のポジ型感光性組成物は、特定のアゾ化合物と
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを
添加使用することで、活性光線の露光部でのアルカリ現
像液に対する溶解性が向上し、逆に非露光部でのアルカ
リ現像液に対する溶解を抑制することができるため、寸
法安定性及び寸法精度の極めて優れたレジストパターン
を得ることができる。また、ハレーションを防止するた
めに使用された従来の各種添加剤と比較し、本発明で使
用する特定のアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステルは、ホトレジストに添加して
も、ホトレジストの感度を低下させないため半導体素子
などの製造工程におけるスループットを低下させず、極
めて実用的である。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノアゾベンゼン
10g及び1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド8.1gをN,N−ジメチルアセトアミド350gに溶解
し、これにトリエタノールアミン8gをN,N−ジメチルア
セトアミド32gに溶解したものを十分にかきまぜながら
１時間かけて滴下した。次いで35重量％塩酸25gをイオ
ン交換水1000gで希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を
析出させ、得られた析出物をイオン交換水でよく洗浄
し、水分除去後乾燥することで、４−ヒドロキシ−４′
−ジメチルアミノアゾベンゼンのエステル化反応組成物
（エステルの含有量75重量％）を得た。

製造例２製造例１において、1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドの使用量を2.7gとした以外は、製
造例１と全く同様にして、エステル化反応組成物（エス
テルの含有量25重量％）を得た。

製造例３製造例１において、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド5.4gを使用した以外は、実施例１
と同様にしてエステル化反応組成物（エステルの含有量
50重量％）を得た。

製造例４製造例１において、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド10.8gを使用した以外は、製造例
１と同様にしてエステル化反応組成物（エステルの含有
量100重量％）を得た。

実施例１クレゾールノボラック樹脂と感光性物質として少なく
ともｏ−ナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ型ホ
トレジストであるOFPR−800（商品名、東京応化工業
（社）製：固形分含有量27重量％）を使用し、この固形
分に対し、製造例１で得られたエステル化反応組成物３
重量％を配合溶解したのち、メンブランフィルターでろ
過することで塗布液を調製した。この塗布液を1.0μｍ
の段差を有する４インチシリコンウエハー上にアルミニ
ウムを蒸着した基板上にスピンナーを使用して、膜厚2.
0μｍとなるように塗布したのち、ホットプレート上に
載置し110℃で90秒間プレベーキングして感光層を形成
した。

次いで、基板上の感光層に縮小投影露光装置1505 G3A
型ウエハーステッパー（日本光学工業（社）製）を用い
て、テストチャートマスクを介して露光処理を施したの
ち、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により、23℃で30秒間現像することで基板上にレ
ジストパターンを形成した。そして、このパターンを電
子顕微鏡により観察したところ、塗布膜厚の比較的薄い
段差凸部上でもマスクに忠実な0.8μｍのパターンが形
成されており、この断面形状はほぼ垂直で極めてシャー
プなパターンであった。

また、感度として、1.0μｍのラインアンドスペース
のパターンを得るための最小露光時間を測定したとこ
ろ、160msであった。

実施例２ポジ型ホトレジストに用いる被膜形成物質として、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で60:40の割
合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を
用いて常法により縮合して重量平均分子量28000のクレ
ゾールノボラック樹脂（Ｉ）を得たのち、同様にｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールとを重量比で40:60の割合で
混合して縮合し、重量平均分子量2000のクレゾールノボ
ラック樹脂（II）を得た。

樹脂（Ｉ）30重量部、樹脂（II）70重量部、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−
1,2−ジアジドスルホン酸クロリド1.6モルとの反応生成
物30重量部及びこれらの固形分に対して、製造例１で得
られたエステル化反応組成物３重量％をエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート390重量部に溶解し
たのち、0.2μｍのメンブランフィルターを用いてろ過
し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、実施例１と同様に優れたものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定した
ところ、180msであった。

実施例３実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例
１）の代わりに、製造例３で得られたエステル化反応組
成物２重量％及び１−エトキシ−４−（４′−N,N−ジ
エチルアミノフェニルアゾ）ベンゼン１重量％の混合物
を使用した以外は、実施例１と同様にしてレジストパタ
ーンを形成した。このレジストパターンの観察結果は実
施例１と同様であった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定した
ところ、190msであった。

実施例４実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例
１）の代わりに、製造例４で得られたエステル化反応組
成物３重量％使用した以外は、実施例１と同様にしてレ
ジストパターンを形成したところ、基板上のフラット面
上のレジストパターンは実施例１と同様にシャープなパ
ターンが得られたが、段差部分のレジストパターンにお
いて横方向からのハレーションが多少確認された。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定した
ところ150msであった。

比較例１実施例１で使用したエステル化反応組成物の代わり
に、４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノアゾベンゼ
ンを使用した以外は、実施例１と同様にしてレジストパ
ターンを形成したところ、このレジストパターンは上部
が丸く、シャープ性に乏しいものであった。

実施例５ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で40:60
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂100重量部と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
エステル30重量部とをエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート390重量部に溶解して得られた溶液
に、製造例１で得られたエステル化反応組成物を固形分
に対し、３重量％を溶解したのち、0.2μｍのメンブラ
ンフィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した。この
塗布液を用い、実施例と同様にしてレジストパターンを
形成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、実施例１と同様に、その断面形状は極めて垂直でシ
ャープなパターンであった。

また、実施例１と同様に最小露光時間を測定したとこ
ろ、160msであった。

実施例６実施例５で使用したエステル化反応組成物（製造例
１）の代わりに、固形分に対し製造例３で得られたエス
テル化反応組成物1.5重量％を使用した以外は実施例５
と同様にしてレジストパターンを形成したところ、実施
例１と同様に極めてシャープな断面形状のレジストパタ
ーンであった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間を測定し
たところ、170msであった。

比較例２実施例１で使用したエステル化反応組成物の代わり
に、４−エトキシ−４′−ジエチルアミノアゾベンゼン
を３重量％使用した以外は実施例１と同様にしてレジス
トパターンを形成したところ、そのレジストパターンは
上部が丸く、シャープ性に乏しいものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定した
ところ、450msであった。

実施例７実施例５で使用したエステル化反応組成物（製造例
１）の代わりに、固形分に対し製造例２で得たエステル
化反応組成物1.5重量％とクルクミン1.5重量％とを使用
した以外は、実施例５と同様にしてレジストパターンを
形成したところ、実施例１と同様に極めてシャープな断
面形状のレジストパターンであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定した
ところ、160msであった。

実施例８実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例
１）の代わりに、2,4−ジヒドロキシ−４′−ジエチル
アミノベンゼン10g及び1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド18.0gを使用した以外は、製造例
１と同様にして得られた2,4−ジヒドロキシ−４′−ジ
エチルアミノアゾベンゼンのエステル化反応組成物（エ
ステルの含量80重量％）を使用した以外は、実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成したところ、実施例
１と同様に極めてシャープな断面形状のレジストパター
ンであった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間を測定し
たところ、150msであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤善亨東京都町田市山崎町1356番地シーアイハイツＦ―506号 (72)発明者高橋浩一神奈川県相模原市南台５―２―53―４ (56)参考文献特開昭59−142538（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−295044（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−88941（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−37562（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（Ｂ）一般
式（式中のR¹及びR²は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である）で表わされるアゾ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステルを配合させて成るポジ型感光性
組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分のポジ型
ホトレジストの固形分に対し、0.25〜20重量％である請
求項１記載のポジ型感光性組成物。