JP2581330B2

JP2581330B2 - 燃焼炎によるダイヤモンドの合成法

Info

Publication number: JP2581330B2
Application number: JP3020577A
Authority: JP
Inventors: 邦雄小巻; 勇山本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-01-21
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH04240187A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐摩耗性、耐食性、高熱
伝導性、高比弾性等の特性を有し、光学材料、超硬工具
材、研摩材、音響振動材、刃先材用部材等に有用な膜状
のダイヤモンドの気相法合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドの合成法としては、超高圧
条件下での、鉄、ニッケル系等の触媒による合成法や爆
薬法による黒鉛の直接変換法が従来より実施されてい
る。

【０００３】近年、ＣＶＤ法を改良した方法として、ダ
イヤモンド析出用原料化合物の不完全燃焼領域、又はそ
の近傍に設けられた基材にダイヤモンドを析出させる燃
焼炎法ダイヤモンド合成法を開発し、第３５回応用物理
学会関係連合講演会（講演予稿集第２分冊４３４ページ
２９ａ−Ｔ−１）において発表し、特願昭６３−７１７
５８として出願した。更に特願平１−９８０５８におい
て、燃焼炎法を函体内で行なうことを特徴とする函体内
燃焼炎ダイヤモンド合成法として出願した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】函体内でのダイヤモン
ド合成では、これまで減圧下、あるいは不活性ガス雰囲
気内へ原料ガスを導入し、燃焼させる方法が取られてい
たが、高品質のダイヤモンド膜を得るために、火炎中の
不完全燃焼領域を安定した状態に維持する技術が求めら
れていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、函体中でのダ
イヤモンド析出用原料化合物と酸素との不完全燃焼領域
での燃焼反応において、安定したダイヤモンド析出状態
を保つためには、燃焼炎を取り巻く雰囲気組成の制御が
重要であることの発見に基づくものである。

【０００６】即ち、上記の手段を具体化するために鋭意
研究した結果、函体中でダイヤモンド析出用原料化合物
を燃焼させるに際し、函体中の雰囲気ガスとして、水素
が３〜１００％、一酸化炭素を５〜８０％含むガスとす
ることが必要であることを発見した。

【０００７】ここで云う雰囲気組成とは、ダイヤモンド
析出時の函体内の燃焼炎を取り巻く空間の平均ガス組成
を示し、一酸化炭素、水素以外は、炭酸ガス、水蒸気、
不活性ガス、並びに原料化合物の燃焼反応による中間生
成物よりなる。

【０００８】雰囲気組成の調整は、スタート時点で水素
３〜１００％、一酸化炭素５〜８０％組成にしておいて
も良いし、析出反応中に一酸化炭素あるいは／及び水素
を吹き込む方法をとっても良い。

【０００９】本発明に使用するダイヤモンド析出用原料
化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンな
どの飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ア
セチレンなどの不飽和炭化水素、ベンゼン、スチレンな
どの芳香族炭化水素、エチルアルコール等のアルコール
類、アセトン等のケトン基を含む化合物、ジエチルエー
テル等のエーテル類、その他アルデヒド化合物、含窒素
化合物、一酸化炭素等の炭素含有化合物も使用可能であ
る。

【００１０】本発明の実施においては、燃焼炎の不完全
燃焼領域中、または非酸化性で且つ、炎の近傍のダイヤ
モンド析出可能に励起された領域にダイヤモンド析出用
基材を存在させることが必要である。

【００１１】基材は、超硬合金、金属、セラミックス、
シリコン等であり、水冷基材保持手段等によって、基材
温度は６００〜１２００℃に維持される。

【００１２】また、炭素を含むダイヤモンド析出用原料
化合物を、不完全燃焼領域を有するように燃焼させる場
合に、燃焼を、酸素を含まない雰囲気を持つ函体中で行
うことによって、函体内の圧力の制御が容易になり、更
に不完全燃焼領域の増減とバーナーへの供給ガスの混合
比率の調節、及び函体内雰囲気組成の調整によって、燃
焼反応の制御の自由度が増加し、より均質なダイヤモン
ドを得ることが可能となる。

【００１３】ダイヤモンド析出用原料化合物と酸素のモ
ル比は０．８〜１．２であり、不活性ガスとしてはアル
ゴン、窒素等があげられる。

【００１４】

【作用】本発明におけるダイヤモンドの気相合成におい
ては、ダイヤモンド析出用原料化合物は、燃焼炎中での
加熱と、酸素との反応で分解解離し、更に反応してラジ
カル化した活性種、例えばＣ，Ｃ₂ ，ＣＨ，ＣＨ₂ ，Ｃ
Ｈ₃ 等が発生する。

【００１５】通常の燃焼反応では

【００１６】（ここで｛Ｃ・Ｈ｝は炭化水素を表わす。）

【００１７】（１）に見られる完全燃焼か（２）のよう
な不完全燃焼が予想されるが、これらの場合の燃焼炎の
不完全燃焼領域である内炎の温度は２０００〜３０００
℃であり、高熱により分解・解離した各種活性種、例え
ばＣラジカル、Ｃ₂ ラジカル、ＣＨラジカル等が相互に
衝突を繰り返し、全体としてダイヤモンド生成に好まし
い状態となる。

【００１８】内炎部においては

【００１９】｛Ｃ・Ｈ｝ラジカル（炭化水素のラジカル）＋Ｃ₂ Ｈ₂ →〔ダイヤモンド前駆体〕ラジカル＋Ｈ₂ （３）

【００２０】の反応が起こると考えられ、この系におけ
る一酸化炭素と水素の存在はプラズマ空間を拡げて｛Ｃ
・Ｈ｝ラジカル（炭化水素のラジカル）の運動量を高
め、｛Ｃ・Ｈ｝ラジカル（炭化水素のラジカル）から
〔ダイヤモンド前駆体〕ラジカルへの変換過程を早め、
且つ、スムーズに行わしめるものと考えられる。

【００２１】また、燃焼炎を取り巻く雰囲気中の一酸化
炭素と水素の組成比が、燃焼反応と、それと同時に進行
しているラジカル反応の形態を支配しているものと考え
られる。

【００２２】一例をあげるならば酸素−アセチレン系の
場合、酸素比（Ｏ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₂ ）を０．８〜０．９でダ
イヤモンド合成反応を行った場合、酸素−アセチレンの
反応は（２）式が主体となり、ダイヤモンド生成と同時
に生ずるのは一酸化炭素、水蒸気とアセチレン分解残留
物である。

【００２３】また、一酸化炭素と水素の存在下では、高
温下では一部、分解・解離が生じて

【００２４】ＣＯ→Ｃラジカル＋ＯラジカルＨ₂ →２Ｈラジカル

【００２５】の反応により、雰囲気ガスの一部ラジカル
化が進行し、酸素ラジカルと水素ラジカルを生ずるもの
と考えられる。これらは｛Ｃ・Ｈ｝ラジカルの活性化を
はかり、メチル基ラジカルの安定化に寄与して、さらに
は水素の引き抜き効果により、ダイヤモンドの析出を容
易ならしめると考えられる。

【００２６】（１），（２），（３）の反応のバランス
を取りながら、ダイヤモンドを均一に高速で析出させる
ためには、燃焼炎を取り巻く函体内の雰囲気組成を、一
酸化炭素５〜８０％、水素濃度３〜１００％に維持する
ことが有効である。より望ましくは一酸化炭素３０〜６
０％、水素５〜５０％に維持することが効果的である。
また、上記の条件は、先述したように水素、一酸化炭素
を一定流量で函体内に導入しながら水素、一酸化炭素の
濃度を所定の値に保つか、または合成反応開始時点で水
素、一酸化炭素を一定値にした後、ダイヤモンド合成反
応を行っても良い。この場合、雰囲気ガスの導入効果を
高めるため、函体の容積は十分大きいことが望ましい。

【００２７】また、図１に示すように、燃焼炎の内炎部
に炭化水素等の第三成分を、燃焼ガスとは別に導入する
場合にも適用が可能である。これら、いずれの場合でも
函体内の炎の特徴は最外周に燃焼炎と還元性の雰囲気ガ
スが衝突、交錯する拡大炎を生ずることである。

【００２８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例１函体内の雰囲気ガスの一酸化炭素の濃度５
０％、水素濃度を５０％に保持した後、図２に示すよう
に函体内にアセチレンバーナー火口を下向きに固定し
た。なお、火口は外径３．４mm、内径２．８mmで、火口
から７mm真下に、２０mm角、厚さ０．５mmのＭｏ基板を
水冷支持台上に固定した。この時の函体内の圧力を４５
０Torr、基板温度を９００℃に調整した。

【００２９】次に、アセチレン３．０l/min 、酸素２．
８５l/min （酸素／アセチレン比０．９５）を供給し着
火した。３０分の反応の後、函体内雰囲気ガスを採取し
組成を分析した。その結果を以下に示す。

【００３０】

【００３１】また、反応後の基板を光学顕微鏡により観
察を行ったところ、自形の良く発達した均質なダイヤモ
ンド結晶が基板全面に分散していることを確認した。な
お、収量は１０．０mgであった。

【００３２】実施例２雰囲気ガスの一酸化炭素を３０
％、水素を７０％に保持し、実施例１と同一条件で実験
を行った。３０分間の反応後、基板を観察すると、自形
の良く発達したやや透明性のある均質なダイヤモンド結
晶が広く析出しているのを確認した。収量は８．０mgで
あり、反応開始後３０分の時の函体内ガス組成は以下の
通りであった。

【００３３】ＣＯ２８．９％、ＣＯ₂ ３．２％、Ｈ₂ Ｏ１．５％Ｃ₂ Ｈ₂ 等炭化水素５．９％、Ｈ₂ ６０．５％

【００３４】実施例３雰囲気ガスの一酸化炭素を８０
％、水素を２０％に保持し、実施例１と同一条件で実験
を行った。３０分間の反応後、基板を観察すると、自形
の出た、かすかに灰色がかった均質なダイヤモンド結晶
が析出しているのを確認した。収量は１２．０mgであっ
た。なお、反応開始後３０分時の函体内雰囲気ガス組成
は以下の通りであった。ＣＯ７１．６％、ＣＯ₂ ２．３％、Ｈ₂ Ｏ１．２％Ｃ₂ Ｈ₂ 等の炭化水素５．９％、Ｈ₂ １９．１％

【００３５】実施例４雰囲気ガスの一酸化炭素を５０％、水素を５０％に保持
した。図１に示すようなアセチレンバーナー火口は同心
円形で外径３．４mm、内径２．８mmで中心の第三成分噴
出口は０．９mmである。次に、アセチレン３．０l/min
、酸素２．９l/min を外周口から、第三成分として水
素１００cc/minとメタン５０cc/minの混合ガスを中心孔
から供給した。基板位置、真空度は実施例１と同一条件
である。３０分の反応の後、基板を観察すると、自形の
良く発達したブロッキーなダイヤモンド結晶が基板全面
に分散していることを確認した。収量は１６mgであっ
た。なお、３０分後の函体内雰囲気ガス組成は以下の通
りであった。

【００３６】ＣＯ４６．２％、ＣＯ₂ ２．１％、Ｈ₂ Ｏ０．８％Ｃ₂ Ｈ₂ 等の炭化水素７．５％、Ｈ₂ ４３．５％、ＣＨ₄ −

【００３７】実施例５容積３m³の函体内の雰囲気ガスの一酸化炭素を５０％、
水素を５０％に保持し、アセチレン３．０l/min 、酸素
３．４５l/min （酸素／アセチレン比１．１５）を供給
し着火した。なお実験開始とともに雰囲気ガスの一酸化
炭素を２l/min、水素を２l/min 導入し続けた。１２０
分間の反応の後、基板を観察すると、自形の良く発達し
たダイヤモンドが拡大炎の直下にまで析出が及び、周辺
部は中央部より厚い膜が生じていた。また、収量は３５
mgであり、反応終了時のガス組成は以下の通りであっ
た。ＣＯ４５．３％、ＣＯ₂ ２．５％、Ｈ₂ Ｏ１．７％Ｃ₂ Ｈ₂ 等の炭化水素６．２％、Ｈ₂ ４４．２％、ＣＨ₄ −

【００３８】

【発明の効果】本発明の実施により、ダイヤモンドの生
成域が拡がり安定化することにより、燃焼炎法によるダ
イヤモンド合成条件の安定化を達成し、それに伴って自
形の発達した高品質均一なダイヤモンドを収率良く析出
させることが出来るようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるバーナー構造の一部ならび
に火炎構造を示す。

【図２】本発明に用いられる函体とバーナー、雰囲気ガ
ス調節口の関係を示したものである。

【符号の説明】

１バーナー火口２第三成分噴出口３原料ガス噴出口４白心５ラジカル炎６内炎７拡大炎８基材９水冷支持台１０雰囲気ガス入口１１雰囲気ガス出口１２函体１３ガス排出口

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
と酸素、あるいはそれらに不活性ガスを加えた混合ガス
を、函体中で燃焼させて気相法ダイヤモンドを合成する
方法において、燃焼炎を取り巻く雰囲気ガス組成を水素
が３〜１００％、一酸化炭素を５〜８０％含むガスにし
てダイヤモンドを析出させる燃焼炎によるダイヤモンド
の合成法。