JP2579814B2 - Water absorbing agent and method for producing the same - Google Patents
Water absorbing agent and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、特異な吸水特性を有する吸水剤に関するも
のである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water absorbing agent and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a water absorbing agent having unique water absorbing properties.
［従来の技術］ 従来、水性液体に対して吸収能を有する粉粒状吸水剤
としては、吸水性樹脂と呼ばれる親水性ポリマーが知ら
れている。これらの吸水性樹脂としては、デンプン−ア
クリル酸塩グラフト重合体、アクリル酸およびその塩の
重合体、アクリル酸（塩）とその他の単量体との共重合
体、変性セルロース誘導体、変性ポリエチレンオキシ
ド、変性ポリビニルアルコール等が知られており、主と
して紙おむつ、生理用品、土壌保水剤などの吸水・保水
剤として使用されてきた。[Prior Art] Conventionally, a hydrophilic polymer called a water-absorbing resin is known as a powdery / granular water-absorbing agent having an absorbing ability for an aqueous liquid. These water-absorbing resins include starch-acrylate graft polymers, polymers of acrylic acid and its salts, copolymers of acrylic acid (salt) with other monomers, modified cellulose derivatives, modified polyethylene oxide , Modified polyvinyl alcohol and the like are known, and have been mainly used as a water absorbing / water retaining agent such as disposable diapers, sanitary products, soil water retaining agents, and the like.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の粉粒状吸水性樹脂は水性液体と
接触した時にできる限り速やかに吸水機能が発現するよ
うに設計されており、新たな工夫即ち水性液体と接触し
てから実質上吸水を開始するまでの時間を遅くする試み
はなされていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, the conventional particulate water-absorbing resin is designed so that the water-absorbing function is developed as quickly as possible when it comes into contact with the aqueous liquid. No attempt has been made to reduce the time between the start of the process and the start of water absorption.
例えば、粉粒状の吸水性樹脂を疎水性界面活性剤で表
面処理する方法、合成樹脂またはゴム類と混練してシー
ト状、板状等に成形する方法等により吸水特性を改質す
る例が提案されているが、これらは吸水性樹脂が水性液
体と接触した時にママコを生成するのを防止するか、あ
るいは単に吸水性樹脂の飽和級水能に達するまでの時間
を延長させただけにすぎない。For example, examples are proposed in which a water-absorbing property is improved by a method of surface-treating a powdery water-absorbent resin with a hydrophobic surfactant, or a method of kneading with a synthetic resin or rubber to form a sheet or plate. However, these have only prevented the water-absorbent resin from forming mamako when in contact with the aqueous liquid, or simply extended the time it takes for the water-absorbent resin to reach the saturated-grade water capacity. .
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、水性液体と接触してから実質上吸水を
開始するまでの時間を任意にコントロールして遅延する
ことができ、且つ吸水を開始してからの吸水速度は従来
の吸水性樹脂と同等の吸水速度を発現しうる粉粒状の吸
水剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors can arbitrarily control and delay the time from contact with an aqueous liquid to substantially starting water absorption, and after starting water absorption. As a result of diligent studies on a powdery water-absorbing agent capable of exhibiting a water absorption rate equivalent to that of a conventional water-absorbent resin, the present inventors reached the present invention.
すなわち本発明は、粉粒状の吸水性樹脂（Ａ）を、水
徐溶性および／または加水分解性の熱可塑性樹脂（Ｂ）
の融点以上の温度の溶融液中に混合分散させた後、この
溶融分散物を、（Ｂ）の融点より低い温度の雰囲気中に
噴霧もしくは滴下し、（Ａ）の表面を（Ｂ）で被覆する
ことにより、水性液体と接触してから吸水を開始する迄
の時間を５〜180分に調整することを特徴とする粉粒状
の吸水剤の製造法である。That is, the present invention relates to a method of converting a water-absorbent resin powder (A) into a water-soluble and / or hydrolyzable thermoplastic resin (B).
After being mixed and dispersed in a melt having a temperature equal to or higher than the melting point of (B), this melt dispersion is sprayed or dropped into an atmosphere at a temperature lower than the melting point of (B), and the surface of (A) is coated with (B). The method for producing a powdery water absorbing agent is characterized in that the time from contact with the aqueous liquid to the start of water absorption is adjusted to 5 to 180 minutes.
本発明の用いられる吸水性樹脂（Ａ）としては、通常
自重の10倍以上から1500倍程度の吸水能を有する親水性
ポリマーであり、その構成単位にカルボン酸（塩）基
［カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を言う。
以下同様の記載を用いる。］、スルホン酸（塩）基、第
三級アミン塩基、第四級アンモニウム塩基、水酸基、ポ
リエチレンオキシド基などの親水性基を有する吸水性樹
脂であれば樹脂の種類および製造方法は限定しない。本
発明に好適に使用しうる吸水性樹脂の例としては、特公
昭53−46199号、特公昭53−46200号各公報等に記載のデ
ンプンアクリル酸アルカリ塩グラフト重合体架橋物、特
公昭54−30710号、特開昭56−26909号各公報等に記載の
逆相懸濁重合法による架橋あるいは自己架橋されたポリ
アクリル酸アルカリ塩、特開昭55−133413号公報等に記
載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合、噴霧重合など）
により得られる架橋ポリアクリル酸アルカリ塩、特開昭
52−14689号、特開昭52−27455号各公報等に記載のビニ
ルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共
重合体ケン化物、特開昭58−2312号、特開昭61−36309
号公報等に記載のスルホン酸（塩）基含有吸水性樹脂、
イソブチレン−無水マレイン酸（塩）共重合体架橋物、
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、架橋カルボキシメチルセルロース、架橋ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルアルコール誘導体架橋物、架橋
ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋ポリスチレ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。また、上記吸水性樹
脂をポリグリシジルエーテル化合物あるいは多価金属化
合物の架橋剤でさらに表面架橋せしめ、架橋勾配をもた
せた吸水性樹脂も使用できる。上記吸水性樹脂は２種以
上併用してもよい。The water-absorbing resin (A) used in the present invention is usually a hydrophilic polymer having a water-absorbing ability of 10 times or more to about 1500 times its own weight, and a carboxylic acid (salt) group [carboxylic acid group and And / or carboxylate.
Hereinafter, the same description is used. The type and production method of the resin are not limited as long as it is a water-absorbing resin having a hydrophilic group such as a sulfonic acid (salt) group, a tertiary amine base, a quaternary ammonium base, a hydroxyl group, and a polyethylene oxide group. Examples of the water-absorbing resin that can be suitably used in the present invention include crosslinked products of starch acrylate alkali salt graft polymers described in JP-B-53-46199, JP-B-53-46200, and JP-B-54-46200. No. 30710, JP-A-56-26909, etc., cross-linked or self-cross-linked alkali polyacrylates described in JP-A-56-26909, aqueous solution polymerization described in JP-A-55-133413, etc. Adiabatic polymerization, thin film polymerization, spray polymerization, etc.)
Crosslinked polyacrylic acid alkali salt obtained by
52-14689, JP-A-52-27455, saponified copolymers of vinyl esters with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, JP-A-58-2312, JP-A-61-36309.
Sulfonic acid (salt) group-containing water-absorbent resin described in
Isobutylene-maleic anhydride (salt) copolymer crosslinked product,
Examples include a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer, a cross-linked carboxymethyl cellulose, a cross-linked polyethylene oxide, a cross-linked polyvinyl alcohol derivative, a partially hydrolyzed cross-linked polyacrylamide, and a cross-linked polystyrene sulfonate. Further, the above water-absorbent resin may be further surface-crosslinked with a crosslinking agent of a polyglycidyl ether compound or a polyvalent metal compound, and a water-absorbent resin having a crosslinking gradient may be used. Two or more of the above water-absorbing resins may be used in combination.
上記吸水性樹脂は、吸水能として自重の10倍以上であ
り、好ましくは50〜1,000倍である。The water-absorbing resin has a water absorption capacity of 10 times or more of its own weight, preferably 50 to 1,000 times.
吸水性樹脂の形状については粉粒状であれば特に制限
はなく、微粉末状、粒状、顆粒状、造粒状、フレーク
状、パール状などのいずれの形状であってもよい。好ま
しくは平均粒径が1mm以下の微粉状、粒状およびパール
状であり、特に好ましくは平均粒径が0.01〜0.5mmの微
粉状およびパール状である。The shape of the water-absorbent resin is not particularly limited as long as it is powdery and granular, and may be any shape such as a fine powder, a granule, a granule, a granule, a flake, and a pearl. It is preferably in the form of fine powder, granular or pearl having an average particle size of 1 mm or less, and particularly preferably in the form of fine powder or pearl having an average particle size of 0.01 to 0.5 mm.
本発明において、水徐溶性および／または加水分解性
の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、エステル基、アミド
基、ニトリル基などの加水分解により水溶性となる官能
基を有した合成樹脂［例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド共重合体
系樹脂、ポリアクリロニトリル共重合体系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカプロラクトン
系樹脂、など］；水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、オキシエチレン成分などの親水性基を有
した樹脂［例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレンのスル
ホン化物スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレンオキサイド成
分を含有した熱可塑ウレタン樹脂、マレイン化ポリブタ
ジエン、マレイン化EVA（エチレン−酢酸ビニル共重合
体）、ポリビニルアルコールなど］；天然樹脂［例え
ば、ミツロウ、牛脂等天然ワックス類のエステル化物な
ど］；長鎖脂肪酸エステル［例えば、ネオペンチルポリ
オールの脂肪酸エステルなど］等の少なくとも１種が挙
げられる。In the present invention, as the water-soluble and / or hydrolyzable thermoplastic resin (B), a synthetic resin having a functional group that becomes water-soluble by hydrolysis such as an ester group, an amide group, or a nitrile group [for example, Vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide copolymer resin, polyacrylonitrile copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, polycaprolactone resin, etc.]; hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group , A resin having a hydrophilic group such as a phosphoric acid group or an oxyethylene component [for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polyhydroxyalkyl (meth) acrylate resin, polystyrene sulfone Styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Polymer, thermoplastic urethane resin containing ethylene oxide component, maleated polybutadiene, maleated EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), polyvinyl alcohol, etc.]; natural resin [eg, esters of natural waxes such as beeswax, tallow, etc.] And at least one long-chain fatty acid ester [eg, a fatty acid ester of neopentyl polyol].
更に、上記樹脂（Ｂ）と、疎水性樹脂（但し、加水分
解性熱可塑性樹脂を除く）［例えば、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、パラフィンワック
スなど］またはゴム類［例えば、ブチルゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソブチレン共重
合ゴムなどの合成ゴム、あるいは天然ゴムなど］等の疎
水性樹脂との混合物も本発明に好ましく使用し得る。Further, the resin (B) and a hydrophobic resin (excluding a hydrolyzable thermoplastic resin) [for example, low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, chlorinated polyethylene,
Polyvinyl chloride resin, polystyrene, paraffin wax, etc.] or rubbers [for example, synthetic rubber such as butyl rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isobutylene copolymer rubber, or natural rubber] ] Can be preferably used in the present invention.
これらの内で好ましい樹脂（Ｂ）は、水性液体と接触
してから実質上吸水を開始するまでの時間を任意にコン
トロールすることができるという点で、加水分解により
水溶性となる官能基を有した樹脂、親水性基を有した樹
脂、天然樹脂、長鎖脂肪酸エステルから選ばれる少なく
とも１種と疎水性樹脂との混合物である。Among these, preferred resin (B) has a functional group which becomes water-soluble by hydrolysis in that the time from contact with the aqueous liquid to substantially starting water absorption can be arbitrarily controlled. A mixture of at least one selected from the group consisting of a resin having a hydrophilic group, a resin having a hydrophilic group, a natural resin, and a long-chain fatty acid ester, and a hydrophobic resin.
樹脂（Ｂ）の融点としては通常40℃以上であり、常温
で固体の熱可塑性樹脂が好ましい。融点が40℃より低い
場合、吸水剤の保存中あるいは使用中にブロッキングを
起こしたり、吸水剤同士が融着するという問題を生じ
る。ただし、本発明の吸水剤をより低温で保存あるいは
使用する場合には、保存あるいは使用温度以上であれ
ば、40℃以下の融点を有する樹脂も使用可能である。The melting point of the resin (B) is usually 40 ° C. or higher, and a thermoplastic resin which is solid at room temperature is preferable. When the melting point is lower than 40 ° C., problems occur such as blocking during storage or use of the water absorbing agent, and fusion of the water absorbing agents. However, when the water-absorbing agent of the present invention is stored or used at a lower temperature, a resin having a melting point of 40 ° C. or less can be used as long as it is at or above the storage or use temperature.
本発明の吸水剤の製造方法としては、通常のコーティ
ングあるいはカプセル化などの方法により製造すること
ができる。例えば、（１）（Ｂ）の融点以上の温度で溶
融せしめた（Ｂ）の溶融液に（Ａ）を混合分散した後、
この溶融分散物を該樹脂（Ｂ）の融点より低い温度の雰
囲気中に噴霧あるいは滴下する方法、（２）（Ｂ）の溶
融物を（Ａ）の表面に噴霧または塗布して、（Ｂ）の融
点以下の温度で冷却する方法、（３）ハイブリダイゼー
ション法、コートマイーザー法などの機械的操作により
カプセル化する方法、（４）有機溶剤（アルコール系、
ケトン系、脂肪族または芳香族炭化水素系、エステル系
等の溶剤、およびこれらの混合溶剤など）に樹脂（Ｂ）
を溶解し、この溶液中に（Ａ）を浸漬して被覆し、乾燥
する方法、（５）上記（Ｂ）の有機溶剤液中に（Ａ）を
分散し、コアセルベーション法等の通常のカプセル化方
法により被覆する方法、（６）上記（Ｂ）の有機溶剤液
を（Ａ）の表面に噴霧または塗布して乾燥する方法、な
どが挙げられる。As a method for producing the water absorbing agent of the present invention, it can be produced by a method such as ordinary coating or encapsulation. For example, after (A) is mixed and dispersed in the melt of (B) melted at a temperature equal to or higher than the melting point of (1) (B),
(2) spraying or dropping the molten dispersion in an atmosphere at a temperature lower than the melting point of the resin (B), (2) spraying or applying the melt of (B) on the surface of (A), (3) a method of encapsulation by a mechanical operation such as a hybridization method or a coatmizer method, (4) an organic solvent (alcohol-based,
Ketone, aliphatic or aromatic hydrocarbon-based, ester-based solvents, and mixtures thereof) and resin (B)
Is dissolved in this solution, (A) is immersed in the solution, coated and dried, (5) (A) is dispersed in the organic solvent solution of the above (B), and a normal method such as a coacervation method is used. (6) a method of spraying or applying the organic solvent liquid of the above (B) to the surface of the (A), followed by drying.
これらの製造方法の内で好ましい方法は、溶剤を蒸発
・乾燥させる必要がない、従って被覆した樹脂の表面に
ピンホール等が生成する心配がないという点で、
（１）、（２）および（３）の方法である。特に好まし
い方法は（１）であり、吸水性樹脂の表面全体に樹脂
（Ｂ）を均一に被覆することが可能であり、且つピンホ
ール等の生成もほとんど無い。Among these production methods, a preferred method is that there is no need to evaporate and dry the solvent, and thus there is no fear that pinholes or the like are generated on the surface of the coated resin.
These are the methods (1), (2) and (3). A particularly preferred method is (1), which allows the resin (B) to be uniformly coated on the entire surface of the water-absorbing resin, and hardly generates pinholes or the like.
このようにして製造される粉粒状吸水剤の、水性液体
と接触してから実質的に吸水を開始するまでの時間は、
被覆する樹脂（Ｂ）の種類、被覆量、膜厚を変化させる
こと等により任意にコントロールして遅延することがで
きる。例えば、遅延時間を長くしたい場合には、樹脂
（Ｂ）中の親水性基あるいは加水分解により水溶性とな
る官能基の含有量を少なくする、疎水性樹脂の混合量を
多くする、被覆量を多くする、膜厚を厚くする等により
コントロールできる。一方、遅延時間を比較的短くする
場合には、上記と反対に、樹脂（Ｂ）中の親水性基ある
いは加水分解により水溶性となる官能基の含有量を多く
する、疎水性樹脂の混合量を少なくする、被覆量を少な
くする、膜厚を薄くする等によりコントロールできる。The time from the contact of the powdery and particulate water-absorbing agent thus produced with the aqueous liquid to the start of substantially water absorption is as follows.
The delay can be controlled arbitrarily by changing the type, coating amount, and film thickness of the resin (B) to be coated. For example, when it is desired to increase the delay time, the content of the hydrophilic group or the functional group which becomes water-soluble by hydrolysis in the resin (B) is reduced, the mixing amount of the hydrophobic resin is increased, and the coating amount is reduced. It can be controlled by increasing the thickness or increasing the film thickness. On the other hand, when the delay time is to be relatively short, contrary to the above, the mixing amount of the hydrophobic resin, which increases the content of the hydrophilic group or the functional group which becomes water-soluble by hydrolysis in the resin (B), Can be controlled by reducing the amount of coating, reducing the amount of coating, or reducing the film thickness.
（Ａ）と（Ｂ）との比は、重量換算で通常15:85〜99.
1;0.1、好ましくは25:75〜99;1である。（Ｂ）の量が85
を越えると、吸水剤が水性液体と接触してから実質上吸
水を開始するまでの時間が非常に長くなり実用上の価値
が乏しい。一方（Ｂ）の量が0.1未満では、（Ａ）の表
面全体を（Ｂ）で被覆することが難しく、（Ａ）単独の
場合との差がほとんど認められなくなる。The ratio between (A) and (B) is usually 15:85 to 99.
1; 0.1, preferably 25:75 to 99; 1. 85 of (B)
When the water content exceeds the value, the time from contact of the water-absorbing agent with the aqueous liquid to the start of water absorption substantially becomes extremely long, and is of little practical value. On the other hand, when the amount of (B) is less than 0.1, it is difficult to cover the entire surface of (A) with (B), and a difference from the case of (A) alone is hardly recognized.
また被覆する樹脂の膜厚は、平均で通常0.005〜0.5m
m、好ましくは平均0.01〜0.2mmである。The thickness of the resin to be coated is usually 0.005 to 0.5 m on average.
m, preferably 0.01 to 0.2 mm on average.
本発明において、吸水性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性
樹脂（Ｂ）に増量剤、添加剤として有機質粉体（例えば
パルプ粉末、デンプン誘導体、セルロース誘導体、天然
多糖類など）、無機質粉体（例えばパーライト、ゼオラ
イト、シリカ、バーミキュライト、ベントナイト、タル
ク、活性炭など）等を必要により適量配合することがで
きる。また、酸化防止剤、可塑剤、防カビ剤、界面活性
剤、着色剤、薬効成分、香料なども必要により添加する
ことができる。これら増量剤、添加剤の量は吸水剤の重
量に対し通常10重量％以下である。In the present invention, the water-absorbing resin (A) or the thermoplastic resin (B) is used as an extender, and as an additive, an organic powder (for example, pulp powder, starch derivative, cellulose derivative, natural polysaccharide, etc.), or an inorganic powder (for example, pearlite) , Zeolite, silica, vermiculite, bentonite, talc, activated carbon, etc.) can be added in an appropriate amount if necessary. Further, an antioxidant, a plasticizer, a fungicide, a surfactant, a coloring agent, a medicinal ingredient, a fragrance, and the like can be added as necessary. The amount of these extenders and additives is usually 10% by weight or less based on the weight of the water absorbing agent.
本発明において、実質上吸水を開始するまでの時間と
は、吸水剤が水性液体と接触してから任意の時間が経過
した後に初めて吸水機能が発現するという狭義の意味の
みならず、一般に言う吸水立ち上がりまでの時間、すな
わち吸水性樹脂の飽和吸水量に対し通常30％、好ましく
は10％程度に達するまでの時間も含まれる。尚、吸水を
開始した後は通常の吸水性樹脂と同等の吸水速度をを示
すのが好ましい。In the present invention, the time until the start of water absorption substantially means not only the narrow meaning that a water absorbing function is developed only after an arbitrary time has elapsed since the water absorbing agent comes into contact with the aqueous liquid, but also generally refers to water absorption. It also includes the time to rise, that is, the time to reach 30%, preferably about 10%, of the saturated water absorption of the water-absorbing resin. After the start of water absorption, it is preferable to exhibit a water absorption rate equivalent to that of a normal water-absorbing resin.
水性液体と接触してから実質上吸水を開始するまでの
時間は通常５分〜180分、好ましくは10分〜120分であ
る。The time from contact with the aqueous liquid to substantially starting water absorption is usually 5 minutes to 180 minutes, preferably 10 minutes to 120 minutes.
［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下において、部は
重量部を示す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” indicates “part by weight”.
尚、以下の実施例および比較例における吸水率とは次
の操作によって求められる値である。即ち、吸水剤約1g
を250メッシュのナイロン製ティーバッグに入れ、これ
を大過剰の水（PH＝10）中に３時間浸漬した後引き上げ
て15分間水切りし、得られた膨潤ポリマーの重量（Ｗ）
を測定する。この値を初めの吸水剤重量（W0）で割っ
て、吸水剤の飽和吸水量（Ｓ）を求める。同様にして、
所定時間浸漬後の吸水量（St）を測定する。Ｓを100と
しと時のStの比を吸水率とした。The water absorption in the following examples and comparative examples is a value obtained by the following operation. That is, about 1 g of water absorbing agent
Was placed in a 250 mesh nylon tea bag, immersed in a large excess of water (PH = 10) for 3 hours, pulled up and drained for 15 minutes, and the weight of the obtained swollen polymer (W)
Is measured. This value is divided by the initial weight of the water absorbing agent (W 0 ) to determine the saturated water absorption (S) of the water absorbing agent. Similarly,
The amount of water absorption ( St ) after immersion for a predetermined time is measured. The ratio of S t at the time the S 100 Toshito was water absorption.
飽和吸水量（Ｓ）＝W/W0 吸水率（％）＝（St/S）×100 実施例１ 200mlビーカーに長鎖脂肪酸エステル（日本油脂
（株）製「ユニスターＭ−9676」、融点56℃）35部およ
び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製「サン
ワックス171P」、融点105℃）15部を入れ、140℃にて混
合溶融し液状化せしめた後、吸水性樹脂としてデンプン
−アクリル酸塩グラフト重合体（三洋化成工場（株）製
「サンウェットIM−1000MPS」）50部を添加し、混合し
て溶融分散液（Ａ）を作製した。この溶融分散液を20℃
の雰囲気中に噴霧することにより、球状の本発明の吸水
剤（Ｉ）を得た。このものの飽和吸水量は142g/gであっ
た。吸水率を経時的に測定した結果を第１表に示した。Saturated water absorption amount (S) = W / W 0 water absorption (%) = (S t / S) × 100 Example 1 200 ml beaker long chain fatty acid ester (manufactured by NOF Corp. "UNISTER M-9676", melting point 35 parts of low-molecular weight polyethylene (56 ° C) and 15 parts of low molecular weight polyethylene (“Sanwax 171P” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., melting point: 105 ° C) are mixed and melted at 140 ° C to liquefy, and then starch is used as a water-absorbing resin. -50 parts of an acrylate graft polymer ("Sanwet IM-1000MPS" manufactured by Sanyo Kasei Plant Co., Ltd.) was added and mixed to prepare a melt dispersion (A). 20 ℃
By spraying into the atmosphere described above, a spherical water-absorbing agent (I) of the present invention was obtained. Its saturated water absorption was 142 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
実施例２ 実施例１において、長鎖脂肪酸エステル35部に代えて
15部、低分子量ポリエチレン15部に代えて35部を使用す
る以外は同様にして溶融分散液（Ｂ）を作製した。この
溶融分散液を20℃の雰囲気中に噴霧することにより、球
状の本発明の吸水剤（II）を得た。このものの飽和吸水
量は138g/gであった。吸水率を経時的に測定した結果を
第１表に示した。Example 2 In Example 1, instead of 35 parts of the long-chain fatty acid ester,
A melt dispersion (B) was prepared in the same manner except that 35 parts were used instead of 15 parts and 15 parts of low molecular weight polyethylene. This molten dispersion was sprayed into an atmosphere at 20 ° C. to obtain a spherical water absorbing agent (II) of the present invention. Its saturated water absorption was 138 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
実施例３ 200mlビーカーにポリカプロラクトン系樹脂（ダイセ
ル化学工業（株）製「プロクセル220」、融点53℃）25
部およびパラフィンワックス（融点57℃）25部を入れ、
80℃にて混合溶融し液状化せしめた後、吸水性樹脂とし
て50部のサンウェットIM−1000MPSを添加し、混合して
溶融分散液（Ｃ）を作製した。この溶融分散液を20℃の
雰囲気中に噴霧することにより、球状の本発明の吸水剤
（III）を得た。このものの飽和吸水量は156g/gであっ
た。吸水率を経時的に測定した結果を第１表に示した。Example 3 A polycaprolactone resin (“Proxel 220”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., melting point 53 ° C.) in a 200 ml beaker 25
Parts and 25 parts of paraffin wax (melting point 57 ° C)
After mixing and melting at 80 ° C. to liquefy, 50 parts of Sunwet IM-1000MPS as a water-absorbing resin was added and mixed to prepare a molten dispersion (C). This molten dispersion was sprayed into an atmosphere at 20 ° C. to obtain a spherical water absorbing agent (III) of the present invention. Its saturated water absorption was 156 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
実施例４ 実施例２で作製した溶融分散液（Ｂ）を、撹 下の20
℃のメタノール中にゆっくりと滴下したところ球状の吸
水剤が沈澱した。これをろ過し、乾燥して本発明の吸水
剤（IV）を得た。このものの飽和吸水量は140g/gであっ
た。吸水率を経時的に測定した結果を第１表に示した。Example 4 The molten dispersion liquid (B) prepared in Example 2 was stirred for 20 minutes.
When the solution was slowly dropped into methanol at ℃, a spherical water absorbing agent was precipitated. This was filtered and dried to obtain the water absorbing agent (IV) of the present invention. Its saturated water absorption was 140 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
実施例５ 実施例１において、吸水性樹脂50部に代えて、同種の
吸水性樹脂100部を使用する以外は同様にして本発明の
吸水剤（Ｖ）を得た。このものの飽和吸水量は188g/gで
あった。吸水率を経時的に測定した結果を第１表に示し
た。Example 5 A water-absorbing agent (V) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the same type of water-absorbent resin was used instead of 50 parts of the water-absorbent resin. Its saturated water absorption was 188 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
実施例６ 実施例１において、デンプン−アクリル塩酸グラフト
重合体に代えて、酢酸ビニル−メチルアクリレート共重
合体ケン化物であるパール状の吸水性樹脂（住友化学工
業（株）製「スミカゲルＳ−50」）を同量使用する以外
は同様にして本発明の吸水剤（VI）を得た。このものの
飽和吸水量は98g/gであった。吸水率を経時的に測定し
た結果を第１表に示した。Example 6 In Example 1, instead of the starch-acrylic acid hydrochloride graft polymer, a pearl-like water-absorbing resin (Sumikagel S-50 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a saponified vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, was used. ") Was used in the same manner except that the same amount was used to obtain a water absorbing agent (VI) of the present invention. Its saturated water absorption was 98 g / g. Table 1 shows the results of measuring the water absorption over time.
比較例１〜２ 市販の吸水性樹脂である、デンプン−アクリル酸塩グ
ラフト重合体および酢酸ビニル−メチルアクリレート共
重合体ケン化物をそれぞれ比較吸水剤ＡおよびＢとし、
これらの吸水率を経時的に測定した結果を第１表に併記
した。Comparative Examples 1-2 Commercially available water-absorbing resin, starch-acrylate graft polymer and saponified vinyl acetate-methyl acrylate copolymer as comparative water-absorbing agents A and B, respectively.
The results of measuring the water absorption over time are also shown in Table 1.
比較例３ 実施例１において、長鎖脂肪酸エステル30部と低分子
量ポリエチレン15部の混合物に代えて、疎水性樹脂であ
る低分子量ポリエチレン50部を使用する以外は同様にし
て比較吸水剤Ｃを得た。このものの吸水率を経時的に測
定した結果を第１表に併記した ［発明の効果］ 本発明の吸水剤およびその製造方法は、次のような効
果を奏する。Comparative Example 3 A comparative water-absorbing agent C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of a low-molecular-weight polyethylene as a hydrophobic resin was used instead of the mixture of 30 parts of the long-chain fatty acid ester and 15 parts of the low-molecular-weight polyethylene. Was. The results of measuring the water absorption of this product over time are shown in Table 1. [Effects of the Invention] The water-absorbing agent of the present invention and the method for producing the same have the following effects.
（１）水性液体と接触いてから実質上吸水膨潤を開始す
るまでの時間を任意にコントロールして遅延することが
できる。(1) It is possible to arbitrarily control and delay the time from contact with the aqueous liquid to the start of water absorption swelling.
（２）水性液体と接触してもママコを生成することがな
い。(2) Mamako is not generated even when contacted with an aqueous liquid.
（３）高湿度雰囲気下に放置しても、従来の高吸水性樹
脂の様にブロッキングすることがない。(3) Even when left in a high-humidity atmosphere, there is no blocking unlike a conventional superabsorbent resin.
（４）樹脂（Ｂ）の融点以上の温度をかけると簡単に出
発原料である吸水性樹脂の吸水特性を復元することがで
き、且つ溶融した樹脂（Ｂ）が吸水性樹脂の接着バイン
ダーとしての効果も発揮する。(4) When a temperature equal to or higher than the melting point of the resin (B) is applied, the water-absorbing properties of the water-absorbing resin as a starting material can be easily restored, and the molten resin (B) serves as an adhesive binder for the water-absorbing resin. It also has an effect.
（５）上記（４）の作用により、簡単な操作で、比較的
吸水能の低い基体（例えば、紙、パルプ、布、繊維、不
織布、無機物など）に吸水性樹脂を固着させることが可
能となる。(5) By the operation of the above (4), it is possible to fix the water-absorbing resin to a substrate having a relatively low water-absorbing ability (for example, paper, pulp, cloth, fiber, non-woven fabric, inorganic substance, etc.) by a simple operation. Become.
（６）吸水性樹脂を分散させた樹脂（BN）の溶融物を、
（Ｂ）の融点以下の温度の空気中あるいは溶剤中に噴霧
あるいは滴下するという簡単な操作で製造することがで
きる。(6) A melt of a resin (BN) in which a water-absorbent resin is dispersed,
It can be produced by a simple operation of spraying or dripping into air or a solvent at a temperature lower than the melting point of (B).
以上の効果を奏することから、従来の吸水性樹脂では
適用できなかった種々の応用が可能となる。例えば、本
発明の吸水剤を土壌保水剤として使用することにより、
湿潤土壌への混和や雨中での土壌混和が可能となる。ま
た、ヘドロなど含水汚泥の固化剤として使用する場合、
均一混合のための充分な時間が確保できる。更に、ドリ
リング時の逸水防止剤として使用する場合、泥水中に添
加して地盤の奥部にまで注入することが可能となる。更
に、紙などに吸水性を付与したい場合、抄紙工程で吸水
剤を添加することが可能となる。Due to the above effects, various applications that could not be applied with the conventional water-absorbing resin can be achieved. For example, by using the water absorbing agent of the present invention as a soil water retaining agent,
Incorporation into wet soil and soil during rain is possible. When used as a solidifying agent for hydrated sludge such as sludge,
A sufficient time for uniform mixing can be secured. Furthermore, when it is used as a water loss preventing agent at the time of drilling, it can be added to muddy water and injected into the deep part of the ground. Further, when it is desired to impart water absorbency to paper or the like, a water absorbing agent can be added in the paper making process.
その他、他樹脂との混練による止水材、結露防止材、
包装材としての用途、アルカリ電池や保冷剤などのゲル
化剤としての用途、化粧品、水性塗料などの増粘剤とし
ての用途など幅広い応用が考えられる。In addition, water-stopping material by kneading with other resin, dew condensation prevention material,
A wide range of applications are conceivable, such as use as a packaging material, use as a gelling agent such as an alkaline battery or a cooling agent, and use as a thickener such as cosmetics and water-based paints.
【図面の簡単な説明】 第１図は横軸に水と接触してからの時間（分）、縦軸に
本発明の吸水剤Ｉ、II、Ｖおよび比較吸水剤Ａの吸収率
（％）をプロットし、経時変化を示したグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the time (minutes) after contact with water on the horizontal axis, and the absorptivity (%) of the water absorbing agents I, II, V and the comparative water absorbing agent A of the present invention on the vertical axis. Is a graph showing changes over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−168921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33149（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80385（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-57-168921 (JP, A) JP-A-63-172723 (JP, A) JP-A-64-33149 (JP, A) JP-A-1- 261250 (JP, A) JP-A-2-80385 (JP, A)
Claims (2)
よび／または加水分解性の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以
上の温度の溶融液中に混合分散させた後、この溶融分散
物を、（Ｂ）の融点より低い温度の雰囲気中に噴霧もし
くは滴下し、（Ａ）の表面を（Ｂ）で被覆することによ
り、水性液体と接触してから吸水を開始する迄の時間を
５〜180分に調整することを特徴とする粉粒状の吸水剤
の製造法。1. A powdery water-absorbent resin (A) is mixed and dispersed in a melt having a temperature equal to or higher than the melting point of a water-soluble and / or hydrolyzable thermoplastic resin (B). The dispersion is sprayed or dropped into an atmosphere at a temperature lower than the melting point of (B), and the surface of (A) is coated with (B), so that the time from contact with the aqueous liquid to the start of water absorption is obtained. Is adjusted to 5 to 180 minutes.
ある請求項１記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the melting point of the thermoplastic resin (B) is 40 ° C. or higher.
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