JP2545006B2 - 付加重合触媒 - Google Patents

付加重合触媒

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JP2545006B2 JP3245282A JP24528291A JP2545006B2 JP 2545006 B2 JP2545006 B2 JP 2545006B2 JP 3245282 A JP3245282 A JP 3245282A JP 24528291 A JP24528291 A JP 24528291A JP 2545006 B2 JP2545006 B2 JP 2545006B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒として有用な組成
物、これらの触媒の組成物を製造する方法、そして付加
重合触媒として組成物を用いる方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、触媒組成物、これら触媒組成物を製
造する方法及びこれらの触媒が使用されるオレフィン、
ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を重
合する方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】付加重合可能な単量体の重合におけるチ
グラー・ナッタ型触媒の使用は、もちろん、従来の技術
において周知である。一般に、これらの可溶性系は、族
４又はランタニド金属化合物及び金属アルキル共触媒特
にアルミニウムアルキル共触媒よりなる。
【０００２】ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号で
は、ビス（シクロペンタジエニル）金属複合体と非配位
融和性陰イオンを含むブロンステッド酸の塩とを反応さ
せることにより形成される或るビス（シクロベンタジエ
ニル）金属化合物が開示されている。文献は、これら複
合体がオレフィンの重合に触媒として有用に用いられる
という事実を開示している。該公報に含まれている教示
について、ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号は、
ここに、本発明に関する参考のため、その全体を引用さ
れる。
【０００３】不利なことに、前記の技術に従って製造さ
れる触媒は、触媒形成から生ずる副生アミン又はホスフ
ィン化合物の存在により悪影響を受けることが分かっ
た。即ち、ヨーロッパ特許公開第０２７７００４号の方
法は、金属化合物のリガンドとブロンステッド酸塩の陽
イオンとの不可逆反応を含む。実際には、これらの陽イ
オンは、一般に触媒形成中リガンドへのプロトン移動に
より第三級アミン又はホスフィンの形成をもたらすトリ
アルキルアンモニウム又はホスホニウムイオンである。
これらアミン又はホスフィン化合物は、付加重合に対す
るそれらの阻害効果による得られた触媒の望ましくない
成分である。
【０００４】干渉しないそして不活性な副生物のみを形
成するやり方で活性化される付加重合触媒が提供される
ならば、望ましいだろう。
【０００５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ．Ｓｏｃ．１０９、４１１
１−４１１３（１９８７）には、ｄ・有機金属化合物の
一つの電子酸化による陽イオン性ジルコニウム（ＩＶ）
ベンジル複合体の製法を開示している。ジルコニウムメ
タロセンの製造に用いられる溶媒は、テトラヒドロフラ
ン又は塩化メチレンであり、それらの両方は、所望の触
媒形成と干渉する及び／又は次のオレフィン重合に悪影
響を及ぼす。さらに、この方法では、テトラフェニルボ
レートを含む酸化剤を用いた。これらの陰イオンは、付
加重合触媒を製造する酸化活性化法に用いることができ
ないことが見出された。
【０００６】
【発明の概要】従来の技術のイオン性オレフィン重合触
媒の前記及び他の不利は、本発明の触媒により避けられ
るか又は少なくとも減少されることが分かった。さら
に、改良された触媒活性化法及び改良された付加重合法
が、本発明により提供される。それ故、オレフィン、ジ
オレフィン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を含む
付加重合可能な単量体の重合に有用な改良されたイオン
性触媒系を提供するのが、本発明の目的である。この改
良された触媒を製造する方法を提供するのが、本発明の
他の目的である。これら改良された触媒を用いる改良さ
れた重合法を提供するのが、本発明の他の目的である。
干渉する化合物の形成を行わないこれら改良した触媒を
提供するのが、本発明のなお他の目的である。最後に、
生成重合体の分子量及び分子量分布の良好なコントロー
ルを行うことのできる改良した触媒を提供するのが、本
発明の目的である。
【０００７】本発明によれは、アミン又はホスフィン副
生物を実質的に欠き、そして式ＩＩ （式中、Ｍは元素の周期律表の族４またはランタニド列
の金属であり、Ｘはヒドリド又は２０個以内の炭素をも
つヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又はゲ
ルマニウム原子であり、Ｃｐ ＊ はＺに結合した及びＭに
η ５ 結合モードで結合したシクロペンタジエニル基又は
置換シクロペンタジエニル基であり、該置換基はそれぞ
れの場合独立にヒドロカルビル基、１個以上の水素原子
がハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基（該
メタロイトは元素の周期律表の族１４から選ばれる）、
またはハロゲン基で置換されているヒドロカルビルから
成る群から選択されるか、あるいは２個以上のこのよう
な置換基が一緒になって縮合環系を形成していてもよ
い、Ｚは酸素、ホウ素、または元素の周期律表の族１４
の一員を含む２価の部分であり、Ｙは窒素、リン、酸素
または硫黄を含む結合性基であるか、あるいは所望によ
りＺとＹは一緒になって縮合環系を形成する、そしてＡ
− はアルミニウム、金、プラチナ、ホウ素、リンおよび
珪素からえらばれた中心の正式に電荷をもつ金属または
メタロイド原子に共有配位しこれを遮蔽する多数の親油
性基を含む単一配位錯体である）の付加重合触媒が提供
される。
【０００８】好ましくは、Ｍは元素の周期表の族４の金
属であり、最も好ましくはチタン又はジルコニウムであ
る。又、好ましくはＸはヒドリド又は２０個以内の炭素
のヒドロカルビルである。
【０００９】さらに、本発明によれば、式Ｉ （式中、Ｍ，Ｘ，Ｃｐ ＊ ，ＺおよびＹは前記定義のとお
りである）に相当する族４又はランタナイド金属の誘導
体を還元された形体では生成触媒に干渉しない酸化剤と
接触させることからなる、前記の付加重合触媒を製造す
る方法が提供される。
【００１０】酸化剤は、式（Ｏｘ ＋ａ ） ｂ （Ａ − ）
ｄ （式中、Ｏｘ ＋ａ はフエロセニウム、ビスインデニル
Ｆｅ（ＩＩＩ）、置換フエロセニウムの陽イオン誘導
体、Ａｇ ＋ ，Ｐｄ ＋２ ，Ｐｔ ＋２ ，Ｈｇ ＋２ ，Ｈｇ ２
＋２ ，Ａｕ ＋ ，およびＣｕ ＋ からえらばれた（＋ａ）の
電荷をもつ非ブロンステッド酸の陽イオン酸化剤であ
り、Ａ−は前記定義のとおりであり、そしてｂおよびｄ
は電荷バランスを与えるように選ばれた整数である）に
相当する。
【００１１】触媒は、族４又はランタニド金属の誘導体
を酸化剤と、任意に不活性希釈剤例えば有機液体中で接
触させることにより製造できる。
【００１２】本明細書の元素の周期表への全ての引用
は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．１９８９により発行
され著作権を有する元素の周期表に関する。又、族に関
する全ての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使
用する元素のこの周期表に示された族に関する。
【００１３】用語「リガンド又はリガンド系」は、全て
の補助的な、電子供与性又は電子共有性部分に関する。
これらリガンドは、陰イオン性リガンド及び中性供与体
リガンドを含む。
【００１４】好適な陰イオン性リガンドを説明するが制
限するものではない例は、Ｒ、−Ｒ’（ＯＲ’）ｍＯ
Ｒ、（ＯＲ’）ｍＯＲ、−ＰＲ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−
ＮＲ２、ヒドリド及び族１４元素を含む有機メタロイド
基（該有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカル
ビル置換基のそれぞれは、独立して１−２０個の炭素原
子を含む）を含む。これらのリガンドにおいて、Ｒは１
−２４個の炭素のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル又
は置換ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又
はゲルマニウム原子であり、Ｒ’はＣ２−１０アルキレ
ンであり、そしてｍは０−１０の整数である。
【００１５】好適な中性供与体リガンド（Ｌ’）を説明
するが制限するものではない例は、ＲＯＲ、ＮＲ３、Ｐ
Ｒ３及びＳＲ２（但し、Ｒは前記同様である）を含む。
【００１６】ここで用いられる用語「陽イオン性酸化
剤」とは、触媒化合物を形成するために、族４又はラン
タニド金属の誘導体の分子酸化を生じさせるのに十分な
酸化電位を有する有機又は無機のイオンに関する。一般
にそして好ましくは、誘導体化合物の族４又はランタニ
ド金属は、既に最高の原子酸化状態にある。本発明の方
法は、分子酸化を含む。最も好ましい陽イオン性酸化剤
は、少なくとも＋０．２０ボルトそして好ましくは少な
くとも＋０．２５ボルトの酸化電位を有する。陽イオン
性酸化剤は、ブロンステッド酸ではない。
【００１７】ここで用いられるとき、表現「融和性非配
位陰イオン」とは、本発明の触媒系で電荷をバランスす
る陰イオンとして機能するとき、任意の陽イオン性化合
物へその陰イオン性置換基又はそのフラグメントを移動
させず、それにより中性の族４又はランタニド金属生成
物を形成する陰イオンを意味する。「融和性陰イオン」
は、触媒の製造又は使用中に中性にならない陰イオンで
ある。
【００１８】ここで用いられるとき、表現「メタロイ
ド」とは、半金属の性質を示す非金属例えばホウ素、燐
などを含む。
【００１９】他の好ましい誘導体は、式Ｌ’’ＭＸ
２（但しＬ’’は、金属活性部位に束縛結合構造を与え
そして２０個以内の非水素原子を含む置換したシクロペ
ンタジエニル又は同様な非局在化П結合基の誘導体であ
り、そしてＭ及びＸは前記同様である）に相当する。
【００２０】ここでの用語「束縛結合構造」の使用によ
り、環構造（金属が、η５又は他のП結合相互作用によ
りシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル
基と結合して保たれそして隣接する共有結合部分に結合
される）の部分を形成するシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニル基の１個以上の置換基のため
に、金属原子は活性金属部位にさらに多く曝されること
を意味する。シクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニル基の構成原子と金属原子との間のそれぞれの
結合が、同じである必要はないことを理解すべきであ
る。即ち、金属は、シクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル基に対称的又は非対称的にП結合され
ている。
【００２１】活性金属部位の結合構造は、さらに以下の
ように規定される。シクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル基の重心は、シクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニル基を形成する原子中心のそ
れぞれのＸ、Ｙ及びＺ座標の平均として規定できる。シ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基の
重心と金属複合体のそれぞれの他のリガンドとの間の金
属中心で形成される角度Θは、単一の結晶Ｘ線回折の標
準技術により容易に計算できる。これらの角度のそれぞ
れは、束縛結合構造の金属複合体の分子構造に応じて増
大又は減少できる。これらの複合体（１個以上の角度Θ
が、束縛誘導置換基が水素により置換されるという事実
によってのみ異なって、同様な比較する複合体のそれよ
りも小さい）は、本発明の目的に束縛された結合構造を
有する。非常に好ましくは、全ての結合角度Θの平均値
は、又比較する複合体のそれよりも小さい。
【００２２】好ましくは、本発明による族４又はランタ
ニド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位複合体
は、束縛された結合構造を有し、最小の角度Θは、１１
５°より小さく、さらに好ましくは１１０°より小さ
く、最も好ましくは１０５°より小さい。
【００２３】非常に好ましい誘導体化合物は、式Ｉ （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｘは前記
同様であり、Ｃｐ＊はＭへη５結合モードで結合したシ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｚは酸素、ホウ素又は元素の周期律表の族１４の
一つよりなる二価の部分であり、そしてＹは窒素、燐、
酸素又は硫黄よりなる結合基であるか、又は任意にＺ及
びＹは一緒になって縮合環系を形成する）に相当するモ
ノシクロペンタジエニル化合物である。
【００２４】分子酸化後、本発明の非常に好ましい触媒
は、式ＩＩ （式中、Ｃｐ＊，Ｚ，Ｍ，Ｘ及びＡ−は前記同様であ
る）に相当する。
【００２５】シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（１個以上の
水素原子はハロゲン原子により置換されている）、ヒド
ロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは、元素の周
期表の族１４から選ばれる）及びハロゲン基からなる群
から選ばれる同一又は異なる基により置換されている
か、又は未置換である。さらに、２個以上のこれら置換
基は、一緒になって縮合環系を形成できる。好適なヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル基（シクロペンタジ
エニル基の少なくとも１個の水素原子により置換されて
いてもよい）は、１−２０個の炭素原子を含み、直鎖及
び枝分かれ鎖のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル
置換環状炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族
基を含む。好適な有機メタロイド基は、族１４のモノ
−、ジ−及びトリ置換有機メタロイド基（各ヒドロカル
ビル基は、１−２０個の炭素原子を含む）を含む。さら
に詳しくは、好適な有機メタロイド基は、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチ
ルジエチルシリル、トリフエニルゲルミル、トリメチル
ゲルミルなどを含む。
【００２６】最も好ましい誘導体化合物は、式 （式中、Ｍはη５−シクロペンタジエニル基に結合した
チタン又はジルコニウムであり、Ｒ′はそれぞれの存在
で水素、１０個以内の炭素を有するシリル、アルキル、
アリール及びそれらの組合せ又は珪素原子から独立して
選ばれ、Ｅは珪素又は炭素であり、Ｘは独立してそれぞ
れの存在でヒドリド、１０個以内の炭素のアルキル又は
アリールであり、そしてｍは１又は２である）に相当す
るアミドシラン−又はアミドアルカンジル−化合物であ
る。
【００２７】前記の最も好ましい金属配位化合物は、ア
ミド基のＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボルニル、
ベンジル、フェニルなどであり、シクロペンタジエニル
基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロ
インデニル、フルオニル、オクタヒドロフルオレニルな
どであり、前記のシクロペンタジエニル基のＲ’は、そ
れぞれの存在で水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸは、メ
チル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニ
ル、ベンジル、メチルベンジル、フェニルなどである化
合物を含む。特定の化合物は、（第三級ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１、
２−エタンジルジルコニウムジメチル、（第三級ブチル
アミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）−１、２−エタンジルチタンジメチルベンジル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）−１、２−エタンジルジルコニウムジベンズ
ヒドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）−１、２−エタンジルチタンジネ
オペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジフェニル、
（第三級ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベン
ジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ（トリメチ
ルシリル）及び（フェニルホスフィド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコ
ニウムジベンジルを含む。
【００２８】最も好ましい態様では、−Ｚ−Ｙ−は、１
０個以内の非水素原子のアミドシラン又はアミドアルカ
ン基、即ち（第三級ブチルアミド）（ジメチルシリ
ル）、（第三級ブチルアミド）−１−エタン−２−イル
などである。
【００２９】本発明の改良した触媒の製造に使用される
誘導体化合物は、反応性水素を欠く（ヒドリド脱離基以
外、Ｘ）か、又は潜在的に反応性の水素がかさだかの保
護基により保護されている共有結合した金属化合物であ
る。これら金属誘導体化合物の好適なオルガニル置換基
の例は、ノルボルニル、ネオペンチル、トリメチルシリ
ル及びジフェニルメチルを含む。好適な誘導体化合物を
説明するが制限しない例は、テトラノルボルニルチタ
ン、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオベンチル
チタン、ジフェノキシビス（トリメチルシリル）ジルコ
ニウム、ビス（２、６−ジイソプロピル−４−メチルフ
ェノキシ）ジベンジルチタン、（トリ第三級ブチルシロ
キシ）トリメチルジルコニウム、ジメトキシジベンズヒ
ドリルチタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェノキ
シ）ジベンジルチタン、ブトキシトリス（（トリメチル
シリル）メチル）ジルコニウム、ジノルボルニルジメチ
ルチタン、トリベンジルチタンヒドリドなど；シクロペ
ンタジエニル及びビス（シクロペンタジエニル）金属化
合物例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロペンタジエニルトリベンジルシルコニ
ウム、シクロペンタジエニルトリメチルチタン、シクロ
ペンタジエニルトリメチルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジネオペンチルチタン、シクロペンタ
ジエニルトリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、シ
クロペンタジエニルトリネオペンチルチタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジ（ｍ−トリル）ジルコニウム、
ビスシクロペンタジエニルジ（ｐ−トリル）ジルコニウ
ム；ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル又はビス
（シクロペンタジエニル）化合物例えば（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）−（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリネオベンチルチタン、シクロペンタジ
エニルジメチルチタンヒドリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス
（第三級ブチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロヘキシル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（ベン
ジルシクロペンタジエニル）ジ（ｍ−トリル）メチルチ
タン、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボル
ニルメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジフェニルジルコニウム、（テトラエチルシク
ロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（プロ
ピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（ｎ−ブトキシ）チタン、シク
ロペンタジエニルシフェニルイソプロポキシジルコニウ
ム、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）シ
クロペンタジエニルジベンジルジルコニウム、ビス
（（シクロヘキシル）メチルシクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジヒドリド、ベンジルシクロペンタジエニ
ルジメチルハフニウム、ビス（インデニル）ジベンジル
ジルコニウム、（第三級ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジベン
ジルジルコニウム、（ベンジルアミド）ジメチル（テト
ラエチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジブチ
ルチタンなど；金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジ
エニル金属化合物例えば（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、ビス（（ト
リメチルゲルミル）シクロペンタジエニル）シメチルチ
タン、（（トリメチルスタニル）シクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（（ペンタトリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）シメチルジルコニウム、ビス（（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ペ
ンタ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ト
リベンジルチタン、ビス（（トリメチルゲルミル）シク
ロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム；ハロゲン置
換シクロペンタジエニル化合物例えば（（トリフルオロ
メチル）シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（（トリフルオロメチ
ル）シクロペンタジエニル）ジノルボニルジルコニウ
ム、（（トリフルオロメチル）シクロペンタジエニル）
トリベンジルジルコニウム；シリル置換（シクロペンタ
ジエニル）金属化合物例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウム、シクロペン
タジエニルトリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニウ
ム；橋かけシクロペンタジエニル金属化合物例えばメチ
レンビス（（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム）、エチレンビス（（シクロペンタジエニル）ジベ
ンシルジルコニウム）、（ジメチルシリレン）−ビス−
（（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン）、メチレ
ン−ビス−（シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシ
リル）ジルコニウム、（ジメチルシリレン）ビス（シク
ロペンタジエニルジネオペンチルハフニウム）、エチレ
ン−ビス−（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウム
ジベンジル及びジメチルシリレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）チタンジメチルを含む。
【００３０】本発明の触媒組成物で有用な他の化合物特
に他の族４又はランタニド金属を含む化合物は、もちろ
ん当業者に明らかだろう。
【００３１】本発明の化合物の製造における酸化剤とし
て有用な化合物は、前記したように、陽イオン性酸化剤
及び１種以上の融和性非配位陰イオンよりなるだろう。
【００３２】好ましい態様では、前記の式
【化１】 ＬＩＭＸ+Ａ- のＡ−は、中心の形式上電荷を有する金属又はメタロイ
ド原子に共有的に配位しそして遮蔽している多数の親油
性基よりなる単一の配位複合体である陰イオンよりな
り、その陰イオンは、かさだかで酸化及び次の重合条件
下では安定であり、さらにその陰イオンは、得られる族
４又はランタニド金属含有触媒と融和性がありそして非
配位である。陰イオンは、Ｏｘ＋ａの酸化能又は得られ
る触媒の触媒的性質を干渉することなく、電荷のバラン
スをもたらすだけにのみ用いられる。本発明の反応条件
下で安定な配位複合体を形成できる全ての金属又はメタ
ロイドが、陰イオン中に含まれる。好適な金属は、アル
ミニウム、金及び白金を含むが、これらに限定されな
い。好適なメタロイドは、ホウ素、燐及び珪素を含む
が、これらに限定されない。単一のホウ素を含む配位複
合体よりなる陰イオンを含む酸化剤が最も好ましい。
【００３３】本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素よ
りなる陰イオンは、一般式［ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４］−
（式中、Ｂは３の原子価の状態のホウ素であり、Ｘ１−
Ｘ４は同一又は異なる６−２０個の炭素を含む非反応性
オルガニル又はシリル基又は珪素原子である）により表
示される。さらに、Ｘ１−Ｘ４の２個以上が、安定な橋
かけ基により互いに結合できる。好ましくは、Ｘ１−Ｘ
４は、反応性水素部分を欠く。即ち、基は水素を欠く
か、又は非活性化位置の水素のみを含むか、又は潜在的
に活性な水素部位を保護するために十分な立体障害を含
む。Ｘ１−Ｘ４に好適な基の例は、６−２０個の炭素原
子を含む過弗素化ヒドロカルビル基、３、４、５−トリ
フルオロフェニルなどである。
【００３４】最も好ましい融和性の非配位陰イオンは、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】本発明により用いて好適な有機陽イオン性
酸化剤は、フェロセニウムイオン、ビス−インデニルＦ
ｅ（ＩＩＩ）イオン、及び置換フェロセンの陽イオン性
誘導体及び同様な分子を含む。好適な金属陽イオン性酸
化剤は、Ａｇ＋１、Ｐｄ＋２、Ｐｔ＋２、Ｈｇ＋２、Ｈ
ｇ２ ＋２、Ａｕ＋及びＣｕ＋を含む。最も好ましい陽イ
オン性酸化剤は、フェロセニウム及びＡｇ＋１陽イオン
である。
【００３６】本発明の改良した触媒の製造における酸化
剤を説明するが制限しない例は、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、金（Ｉ）テトラ
キス３、４、５−トリフルオロフェニルボレート、銀テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１、１’
−ジメチルフェロセニウムテトラキス３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニルボレートである。
【００３７】酸化剤（第二の成分）として有用な他の金
属及びメタロイドを含む好適な化合物の同様なリスト
は、作成できるが、これらのリストは、記述を完全にす
るのに必要と思われない。この点に関し、前記のリスト
は、全てを網羅することを目的としておらず、有用であ
ると思われる他のホウ素化合物並びに他の金属又はメタ
ロイドを含む有用な化合物は、前記の一般的な式から当
業者にとり容易に明らかであろうことは、注意すべきで
ある。
【００３８】操作のどんな特別の理論により限定される
ことを望まないが、陽イオン性酸化剤が、族４又はラン
タニド金属誘導体の分子酸化を生ぜしめそして方法中に
中性の化合物となるものと思われる。酸化された金属誘
導体は、単分子除去反応により水素又はヒドロカルビル
基（・Ｒ）を失う。２個以上のこれらの基は、式Ｒｘ
（但し、ｘは２より大きい整数である）の中性有機物又
は水素分子を形成する。これらの副生物は、もちろん中
性であるか又は全ての次の重合反応と干渉せず、そして
又反応混合物から除去できる。この結果は、アミン又は
同様な反応副生物の形成をもたらす触媒活性化の既知の
方法にとり特に好ましい。
【００３９】活性触媒の製造に組合わされた２種の化合
物は、金属陽イオンへの陰イオンのフラグメント特にア
リール基の移動を避け、それにより触媒的に不活性な物
を形成するように選ばれなければならないことに、注意
すべきである。これは、立体障害により行うことがで
き、それは族４又はランタニド金属へ結合した基の置換
並びに陰イオンの芳香族炭素原子の置換から生ずる。次
に、例えばペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル基よりなる族４及びランタニド金属化合物（第一の成
分）が、よりかさだかでない基よりなる第一の成分より
も広い範囲の第二の化合物とともに有効に使用できるこ
とになる。しかし、金属置換物の量及びサイズが減るに
つれ、さらに有効な触媒が得られ、第二の化合物は、劣
化にさらに抵抗性の陰イオン例えばフェニル環のメタ及
び／又はパラ位に置換基を有するものを含む。陰イオン
を劣化に対してさらに抵抗性にする他の手段は、陰イオ
ンにおける弗素置換特にペルフルオロ置換により与えら
れる。弗素置換安定化陰イオンを含む第二の成分は、次
に広い範囲の第一の成分とともに使用できる。
【００４０】一般に、触媒は、−１００℃から３００℃
の範囲内の温度で好適な溶媒中で２種の成分を一緒にす
ることにより製造できる。
【００４１】触媒は、α−オレフィン及び／又は２−１
８個の炭素原子を有するアセチレン性不飽和単量体及び
／又は４−１８個の炭素原子を有するジオレフィンを単
独又は組合せて重合するのに使用できる。触媒は、又他
の不飽和単量体と組合せてα−オレフィン、ジオレフィ
ン及び／又はアセチレン性不飽和単量体を重合するのに
使用できる。一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカ
ミンスキー・シン型重合反応に関する当業者に周知の条
件即ち０−２５０℃の温度及び大気圧−１００気圧（１
００ＭＰａ）の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリ
ー又は他の方法の条件が、所望ならば使用できる。支持
体も使用できるが、好ましくは触媒は、均一の状態で使
用される。もちろん、もしその成分が重合工程に直接添
加され、縮合した単量体を含む好適な溶媒又は希釈剤が
該重合工程に用いられるならば、触媒系はその場で形成
することは理解されよう。しかし、触媒を重合混合物に
添加する前に好適な溶媒中で別の段階で触媒を形成する
ことが好ましい。
【００４２】前述のように、本発明の改良された触媒
は、好ましくは好適な溶媒又は希釈剤中で製造されるだ
ろう。好適な溶媒又は希釈剤は、オレフィン、ジオレフ
ィン及びアセチレン性不飽和単量体の重合に溶媒として
有用な当業者に周知の溶媒の任意のものを含む。好適な
溶媒は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びこれらの混合物；環状及び脂環状炭化水素例えばシ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘプタン、過弗素化炭化水素例えば過
弗素化Ｃ４−１０アルカン及び芳香族及びアルキル置換
芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを
含む。好適な溶媒は、又エチレン、プロピレン、ブタジ
エン、シクロペンテン、１−ヘキサン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキ
サジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アリルベンゼン及びビニルトルエン（単
独又は混合物で全ての異性体を含む）を含む単量体又は
共単量体として働く液状のオレフィンを含む。
【００４３】本発明の活性触媒は、陽イオン性の不飽和
のままである金属中心を含み、そしてオレフィン、ジオ
レフィン及びアセチレン性不飽和化合物と反応しうる金
属・炭素結合を有するものと思われる。又この金属中心
と結合して式Ａ−の電荷をバランスする陰イオン性残基
がある。
【００４４】本発明の方法により形成される触媒は、溶
液中に保持されるか、又は溶媒から分離され、単離さ
れ、そして次の使用に保存される。前述したように、触
媒は、又別々の成分を重合器に入れ、成分が接触し反応
して本発明の改良した触媒を生成することにより重合反
応中その場で製造できる。
【００４５】族４又はランタニド金属化合物の誘導体対
酸化剤化合物の当量比は、好ましくは０．１：１−１
０：１、より好ましくは０．７５：１−２：１、最も好
ましくは１．０：１．０である。多くの重合反応では、
触媒：重合可能な化合物の当量比は、１０−１２：１−
１０−１：１、より好ましくは１０−６：１−１
０−３：１である。
【００４６】本発明の触媒のあるもの、特にホウ素より
なる酸化剤と組み合わさったモノシクロペンタジエニル
置換チタン化合物に基づくものの有利な特徴は、本発明
の触媒がα−オレフィンを単独又はジオレフィンと重合
するのに用いられるとき、共重合体に配合される高分子
量オレフィン又はジオレフィンの量は、さらに普通のチ
グラー・ナッタ型触媒により製造された共重合体に比べ
たとき顕著に増大することである。本発明の前記のチタ
ンに基づく触媒によるエチレン及び高級α−オレフィン
の反応の相対速度は似ており、本発明の触媒により製造
した共重合体の単量体の分布は、単量体反応物の比によ
りコントロールできる。
【００４７】本発明により有用に重合される「付加重合
可能な単量体」は、例えばエチレン性不飽和単量体、ア
セチレン性化合物、共役又は非共役ジエン、ポリエン、
一酸化炭素などを含む。好ましい単量体は、Ｃ２−１０
α−オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン及び１−オクテンを含む。他の好ましい単量体は、
スチレン、ハロ−又はアルキル置換スチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン及び１、４
−ヘキサジエンを含む。
【００４８】一般に、触媒は、チグラー・ナッタ型触媒
により生成される重合体に一般に見出される或る痕跡量
の不純物例えばアルミニウム、マグネシウム及び塩化物
のない重合体生成物を生成するように選ぶことができ
る。本発明の触媒により生成した重合体生成物は、それ
故、金属アルキル例えばアルミニウムアルキルよりなる
より通常のチグラー・ナッタ型触媒により生成される重
合体よりも広い範囲に応用できる。
【００４９】
【実施例】本発明を記述したが、下記の実施例はその詳
細な説明を提供し、それを制限するものとして考えては
ならない。特に記載がない限り、全ての部及び％は、重
量に依る。
【００５０】実施例 １ 触媒混合物が、５０ミクロモルのビス（シクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム及び５０ミクロモルの
フェロセニウムペルフルオロテトラフェニルボレートを
５０ｍｌの精製し且つ脱気したトルエン中で混合するこ
とにより製造した。青色のフェロセニウムの着色が消え
る迄、混合物を約３０秒間攪拌した。
【００５１】重合 触媒を、２ｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ、
エクソン・ケミカルズから入手）、５０ｐｓｉ（３５０
ｋＰａ）で７５ｍｌの水素及びエチレン（３１気圧、
３．１ＭＰａ）よりなる混合物と、４ｌ容の反応槽で混
合した。反応物は、予め脱気され精製され、反応槽の内
容物を１７０℃に加熱した。実施例１の触媒溶液１０ｍ
ｌを加えた。エチレンの急激な吸収及び反応槽の温度の
非常な上昇が生じた。（エチレンの吸収は、毎分１００
ｇより大きく、温度の上昇は、１７℃より高かった。）
１０分間の反応時開の終わりに、反応槽の内容物を取出
し、揮発分を除去すると、４６ｇの非常に濃いポリエチ
レンを得た。
【００５２】実施例 ２ ２５ｍｌの脱気且つ精製したトルエンに、２５ミクロモ
ルの（第三級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコ
ニウム及び２５ミクロモルのフェロセニウムペルフルオ
ロテトラフェニルボレートを加えた。混合物を、固体フ
ェロセニウム塩の青色が消える迄約１分間攪拌した。
【００５３】重合 ４ｌ容の反応槽に、２ｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐ
ａｒ−Ｅ）及び３００ｍｌの１−オクテンを入れ、１５
０℃に加熱し、エチレンにより３１気圧（３．１ＭＰ
ａ）に加圧した。全ての成分は、予め脱気され精製され
た。２０ｍｌの前記の触媒溶液を加えると、エチレンの
急激な吸収及び反応槽の温度の非常な上昇が生じた（毎
分約５０ｇのエチレンの吸収、２６℃の温度の上昇）。
１０分間の反応時間の終わりに、反応槽の内容物を取出
し、揮発分を除去すると、７８ｇのエチレン／１−オク
テン共重合体を得た。重合体の１−オクテン含量は、物
質収支により求めて、７．５モル％であった。
【００５４】実施例 ３ 触媒溶液を、それぞれ１０ミクロモルの（テトラブチル
アミド）ジメチル（η５−２、３、４、５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジベンジルチタン及び
フェロセニウムペルフルオロテトラフェニルボレートを
５ｍｌのトルエン中で混合することにより製造した。３
０秒間の攪拌後青色のフェロセニウムが消費され、緑が
かった茶色の溶液が形成した。
【００５５】重合 Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（１０００ｍｌ）、１−オクテン（２
００ｍｌ）、水素（５０ｐｓｉ、３５０ｋＰａで５０ｍ
ｌ）及びエチレン（４５０ｐｓｉ、３ＭＰａで飽和）を
含む攪拌（５００ｒｐｍ）している２ｌ容の反応槽に１
３０℃でこの触媒溶液を添加すると、４０℃の温度上昇
があった。反応槽への触媒溶液の添加１０分後、内容物
を反応槽から取出し、揮発分を蒸発させて、１０４ｇの
直鎖の低密度ポリエチレンを得た。
【００５６】実施例 ４ 触媒混合物を、トルエン（５ｍｌ）中のそれぞれ１０ミ
クロモルのフェロセニウムペルフロオロテトラフェニル
ボレート及び２−（η５−シクロペンタジエニル）−２
−（η５−フルオレニル）プロパンジベンジルジルコニ
ウムから製造した。緑がかった溶液を１分間の攪拌後に
得た。
【００５７】重合 この触媒溶液を、次に５０℃でプロピレン（２００
ｇ）、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（６００ｍｌ）及び１−オクテ
ン（２００ｍｌ）を含む攪拌（５００ｒｐｍ）している
２ｌ容の反応槽に添加した。触媒の添加により、１０℃
の温度の上昇が生じ、反応槽の内部冷却コイルを通る−
１０℃のエチレングリコール／水混合物の循環にもかか
わらず３分間続いた。３０分後、反応槽の内容物を取出
し、揮発分を除去して１６７ｇの透明なゴム状のシンジ
オタクチックプロピレン／１−オクテン共重合体を得
た。

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＩＩ （式中、Ｍは元素の周期律表の族４またはランタニド列
    の金属であり、Ｘはヒドリド又は２０個以内の炭素をも
    つヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基、珪素又はゲ
    ルマニウム原子であり、Ｃｐ ＊ はＺに結合した及びＭに
    η ５ 結合モードで結合したシクロペンタジエニル基又は
    置換シクロペンタジエニル基であり、該置換基はそれぞ
    れの場合独立にヒドロカルビル基、１個以上の水素原子
    がハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基（該
    メタロイドは元素の周期律表の族１４から選ばれる）、
    またはハロゲン基で置換されているヒドロカルビルから
    成る群から選択されるか、あるいは２個以上のこのよう
    な置換基が一緒になって縮合環系を形成していてもよ
    い、Ｚは酸素、ホウ素、または元素の周期律表の族１４
    の一員を含む２価の部分であり、Ｙは窒素、リン、酸素
    または硫黄を含む結合性基であるか、あるいは所望によ
    りＺとＹは一緒になって縮合環系を形成する、そしてＡ
    − はアルミニウム、金、プラチナ、ホウ素、リンおよび
    珪素からえらばれた中心の正式に電荷をもつ金属または
    メタロイド原子に共有配位しこれを遮蔽する多数の親油
    性基を含む単一配位錯体である）の付加重合触媒の製造
    方法であって、式Ｉ （式中、Ｍ，Ｘ，Ｃｐ ＊ ，ＺおよびＹは前記定義のとお
    りである）に相当する族４又はランタナイド金属の誘導
    体を、還元された形体では生成触媒に干渉しない式（Ｏ
    ｘ ＋ａ ） ｂ （Ａ − ） ｄ （式中、Ｏｘ ＋ａ はフエロセニウ
    ム、ビスインデニルＦｅ（ＩＩＩ）、置換フエロセニウ
    ムの陽イオン誘導体、Ａｇ ＋ ，Ｐｄ ＋２ ，Ｐｔ ＋２ ，Ｈ
    ｇ ＋２ ，Ｈｇ ２ ＋２ ，Ａｕ ＋ ，およびＣｕ ＋ からえらば
    れた（＋ａ ）の電荷をもつ非ブロンステッド酸の陽イオ
    ン酸化剤であり、Ａ − は前記定義のとおりであり、そし
    てｂおよびｄは電荷バランスを与えるように選ばれた整
    数である）に相当する酸化剤と接触させることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 Ｍがチタンまたはジルコニウムである請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】 それぞれのＸが独立にヒドリド、１０個
    までの炭素原子のアルキルまたはアリールであり、Ｙは
    ＮＲ′であり、Ｚは（ＥＲ′ ２ ） ｍ であり、それぞれの
    Ｒ′は独立に水素、１０個までの炭素または珪素原子を
    もつシリル、アルキル、アリールまたはその混合物であ
    り、Ｅが炭素またはケイ素であり、ｍが１または２であ
    る請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 陽イオン酸化剤が少なくとも＋０．２０
    ボルトの酸化電位を有する請求項１〜３のいずれか１項
    の方法。
  5. 【請求項５】 陽イオン酸化剤が少なくとも＋０．２５
    ボルトの酸化電位を有する請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 Ｏｘ ＋ａ がフェロセニウムまたはＡｇ
    ＋１ である請求項１〜５のいずれか１項の方法。
  7. 【請求項７】 Ａ − が式（ＢＸ １ Ｘ ２ Ｘ ３ Ｘ ４ ） − をも
    つ（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、
    Ｘ １ ，Ｘ ２ ，Ｘ ３ およびＸ ４ は同一の又は異なった６個
    〜２０個の炭素または珪素原子を含む非反応性のオルガ
    ニルまたはシリル基であり、任意にＸ １ ，Ｘ ２ ，Ｘ ３ ま
    たはＸ ４ の２つ以上が安定な架橋基により相互に結合し
    てもよい）請求項１〜６のいずれか１項の方法。
  8. 【請求項８】 Ｘ １ ，Ｘ ２ ，Ｘ ３ およびＸ ４ が６〜２０
    個の炭素を含むペルフルオロ化ヒドロカルビル基、３，
    ４，５−トリフルオロフェニルまたは３，５−ビス（ト
    リフルオロメチル）フェニルである請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 Ａ − がテトラキス（ペンタフルオロフェ
    ニル）ボレートである請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 ＸがヒドリドまたはＣ １ −Ｃ １０ ヒド
    ロカルビルである請求項１〜９のいずれか１項の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｘがベンジルである請求項１０の方
    法。
  12. 【請求項１２】 Ｃｐ ＊ がシクロペンタジエニルまたは
    テトラメチルシクロペ ンタジエニルである請求項１〜１
    １のいずれか１項の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１の方法によって製造され、該
    製造の際アミン又はホスフィン副生物を生じない、請求
    項１の式ＩＩの付加重合触媒。
  14. 【請求項１４】 Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｃｐ ＊ およびＡ − が
    請求項２，３および７〜１２のいずれか１項に定義され
    ているとおりである請求項１３の触媒。
  15. 【請求項１５】 請求項１３または１４の触媒又は請求
    項１〜１２のいずれか１項の方法によってえられる触媒
    の付加重合触媒としての使用。
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