JP2535987B2 - Method for producing fluorinated carboxylic acid ammonium salt - Google Patents
Method for producing fluorinated carboxylic acid ammonium saltInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造
方法に関するものである。含フッ素カルボン酸アンモニ
ウム塩は、その特異な表面特性から界面活性剤として特
に、フッ素樹脂重合用乳化剤あるいはメッキエッチング
浴添加剤などに使用され産業上有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a fluorinated carboxylic acid ammonium salt. The fluorinated carboxylic acid ammonium salt is an industrially useful compound which is used as a surfactant, particularly as an emulsifier for fluororesin polymerization, a plating etching bath additive, etc. due to its unique surface characteristics.
含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の従来法として
は、含フッ素カルボン酸と炭酸アンモニウムとを水溶液
中で反応する方法（例えば、ジャーナル オブ フロリ
ン ケミストリー（J.Fluorine Chem）、第25巻、505〜
512頁 1984年）あるいは、含フッ素カルボン酸の四塩
化炭素溶液中にアンモニアガスを吹き込むことにより合
成する方法（例えば、旭硝子研究報告、第32巻、129〜1
39頁、1982年）が知られている。しかしながら、水溶液
中で反応した場合には、生成する塩が溶解すること、ま
た界面活性剤であるために発泡するなどして分離・精製
が極めて困難である。また、四塩化炭素溶媒では、含フ
ッ素カルボン酸の溶解度が小さく、多量の溶媒が必要で
あると同時に、生成沈殿物を分離精製する場合に、トリ
クロロ−トリフルオロエタンなどで洗浄する必要があ
る。したがって、これら従来法は工業的技術として充分
満足できるものとは言い難い。As a conventional method of the fluorinated carboxylic acid ammonium salt, a method of reacting a fluorinated carboxylic acid and ammonium carbonate in an aqueous solution (for example, Journal of Florin Chemistry (J. Fluorine Chem), Vol. 25, 505-
512 pages 1984) or a method of synthesizing by blowing ammonia gas into a carbon tetrachloride solution of a fluorine-containing carboxylic acid (for example, Asahi Glass Research Report, Volume 32, 129-1).
39, 1982) is known. However, when the reaction is carried out in an aqueous solution, the produced salt is dissolved, and since it is a surfactant, it is foamed and the like, so that separation and purification are extremely difficult. Further, in the case of a carbon tetrachloride solvent, the solubility of the fluorinated carboxylic acid is small and a large amount of solvent is required, and at the same time, when separating and purifying the produced precipitate, it is necessary to wash with trichloro-trifluoroethane or the like. Therefore, it cannot be said that these conventional methods are sufficiently satisfactory as industrial technologies.
本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、温和な条件で
簡便にかつ高収率で含フッ素カルボン酸アンモニウム塩
を合成し、容易に単離・精製できる方法につき鋭意研究
を行った結果、エーテル系溶媒は含フッ素カルボン酸の
溶解度が大きくかつ含フッ素カルボン酸アンモニウム塩
の溶解度は非常に小さいことに着目し、本発明を完成さ
せるに至った。In view of the above situation, the present inventors have conducted diligent research on a method of synthesizing a fluorinated carboxylic acid ammonium salt in a simple and high yield under mild conditions, and performing a method of easily isolating and purifying the carboxylic acid ammonium salt. The present inventors have completed the present invention by paying attention to the fact that the ether solvent has a large solubility of the fluorinated carboxylic acid and a very low solubility of the fluorinated carboxylic acid ammonium salt.
すなわち、本発明は一般式RfCO2H（但し、Rfは炭素数
１〜20の直鎖又は分枝鎖を有する含フッ素脂肪族基を示
す）であらわされる含フッ素カルボン酸とアンモニアを
反応させる事により、一般式RfCO2NH4（但し、Rfは前記
に同じ）を製造する方法において、反応溶媒としてエー
テル系溶液を使用することを特徴とする含フッ素カルボ
ン酸アンモニウム塩の製造方法に係るものである。That is, the present invention is to react a fluorine-containing carboxylic acid represented by the general formula RfCO 2 H (where Rf represents a fluorine-containing aliphatic group having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms) with ammonia. According to the method for producing the general formula RfCO 2 NH 4 (wherein Rf is the same as above), an ether-based solution is used as a reaction solvent. is there.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の方法で使用される一般式RfCO2H（Rfは前記に
同じ）であらわされる含フッ素カルボン酸としては、種
々のものを用いることができる。例えば、一般式CnF
2n+1CO2H（但し、ｎは20以下の自然数）であらわされる
直鎖あるいは分枝したペルフルオロカルボン酸さらに具
体的には、CF3CO2H,C2F5CO2H,C3F7CO2H,C4F9CO2H,C6F13
CO2H,C7F15CO2H,C8F17CO2H,C9F19CO2H,C10F21CO2H,C12F
23CO2H,（CF3）2CFCO2H,（CF3）2CF（CF2）4CO2Hなどを
例示できる。特に、エーテル系溶媒への生成物との溶解
度差が大きい前記Rfの炭素数が６〜12のものが特に好ま
しい。またこれら含フッ素カルボン酸は単独でもあるい
は炭素数の異なるものとの混合物でも使用可能である。As the fluorine-containing carboxylic acid represented by the general formula RfCO 2 H (Rf is the same as above) used in the method of the present invention, various ones can be used. For example, the general formula CnF
Linear or branched perfluorocarboxylic acid represented by 2n + 1 CO 2 H (where n is a natural number of 20 or less), more specifically, CF 3 CO 2 H, C 2 F 5 CO 2 H, C 3 F 7 CO 2 H, C 4 F 9 CO 2 H, C 6 F 13
CO 2 H, C 7 F 15 CO 2 H, C 8 F 17 CO 2 H, C 9 F 19 CO 2 H, C 10 F 21 CO 2 H, C 12 F
23 CO 2 H, (CF 3 ) 2 CFCO 2 H, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CO 2 H and the like can be exemplified. Particularly, Rf having 6 to 12 carbon atoms, which has a large solubility difference with the product in an ether solvent, is particularly preferable. Further, these fluorine-containing carboxylic acids can be used alone or as a mixture with those having different carbon numbers.
また、CF2＝CF（CF2）mCO2H, （但し、ｍ及びｌは０又は１以上の整数）等で表わされ
る分子内に二重結合を有するペルフルオロカルボン酸、
また、例えばＦ（CF2）mCH2（CF2）lCO2H,CF3（CF2）mC
H2CH2CO2H,HCF2（CF2）mCO2H（但し、m,lは前記に同
じ）等であらわされる分子鎖の一部に水素原子が結合さ
れた含フッ素カルボン酸も使用可能である。但し、含フ
ッ素カルボン酸の溶媒に対する溶解性を考慮すれば、前
記Rf基の炭素数は20以下であることが好ましい。In addition, CF 2 = CF (CF 2 ) mCO 2 H, (However, m and l are 0 or an integer of 1 or more) and the like, a perfluorocarboxylic acid having a double bond in the molecule,
Also, for example, F (CF 2 ) mCH 2 (CF 2 ) lCO 2 H, CF 3 (CF 2 ) mC
H 2 CH 2 CO 2 H, HCF 2 (CF 2 ) mCO 2 H (however, m and l are the same as above) and other fluorine-containing carboxylic acids in which a hydrogen atom is bonded to part of the molecular chain are also used. It is possible. However, considering the solubility of the fluorinated carboxylic acid in a solvent, the carbon number of the Rf group is preferably 20 or less.
本発明の方法においては、反応溶媒としてエーテル系
溶媒を使用する。本発明において、エーテル系溶媒と
は、エーテル類からなる溶媒をいい、例えば、メチルエ
ーテル，エチルエーテル,n−プロプルエーテル，イソプ
ロピルエーテル，ブチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン,1,4−ジオキサン，フェニルエーテル，アニソールな
どが挙げられる。上記溶媒は、単独でもあるいは二種以
上の混合系でも使用可能である。特に、含フッ素カルボ
ン酸の溶解度が大きく、かつ含フッ素カルボン酸アンモ
ニウム塩の溶解度が小さいエチルエーテル,n−プロピル
エーテル，イソプロピルエーテル，ブチルエーテル，テ
トラヒドロフランが特に好ましい。上記した溶媒の使用
量は、反応温度含フッ素カルボン酸の種類により若干異
なるが、通常含フッ素カルボン酸の濃度が５〜80重量パ
ーセントの範囲で使用される。５重量パーセント以下で
は、使用する溶媒量が多量となり、また80重量パーセン
ト以上では、系中に析出する生成物の懸濁撹拌が困難と
なる。反応操作，生成物の分離をより簡便とするため
に、特に20〜50重量パーセントで使用することが好まし
い。In the method of the present invention, an ether solvent is used as a reaction solvent. In the present invention, the ether solvent refers to a solvent composed of ethers, and examples thereof include methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, phenyl ether and anisole. Is mentioned. The above solvents can be used alone or in a mixed system of two or more kinds. Particularly preferred are ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, and tetrahydrofuran, which have high solubility of fluorinated carboxylic acid and low solubility of fluorinated carboxylic acid ammonium salt. The amount of the above-mentioned solvent used is slightly different depending on the reaction temperature and the type of the fluorinated carboxylic acid, but the concentration of the fluorinated carboxylic acid is usually used in the range of 5 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the amount of the solvent to be used becomes large, and if it is more than 80% by weight, it becomes difficult to suspend and agitate the product precipitated in the system. In order to make the reaction procedure and the separation of products easier, it is particularly preferable to use 20 to 50 weight percent.
本発明の方法では、アンモニアはガス状で反応系に通
気することが好ましい。使用量は含フッ素カルボン酸に
対して当量で充分であるが、反応効率を高めるために少
過剰量（〜1.3当量）使用することができる。大過剰量
使用すると、過剰のアンモニアの除去が必要となりまた
製品着色等の問題が発生し好ましくない場合があり。通
気速度は特に限定されないが発熱量あるいは反応時間の
短縮等の観点から、１〜30mmol/minの範囲で通気するこ
とが好ましく、特に５〜20mmol/minが好ましい。In the method of the present invention, it is preferred that ammonia is aerated in a gaseous state in the reaction system. The amount used is equivalent to the fluorinated carboxylic acid, but a small excess amount (to 1.3 equivalents) can be used to increase the reaction efficiency. If a large excess amount is used, it is necessary to remove excess ammonia, and problems such as product coloring may occur, which may not be preferable. The aeration rate is not particularly limited, but from the viewpoint of the calorific value or the shortening of the reaction time, it is preferable to aerate in the range of 1 to 30 mmol / min, and particularly preferably 5 to 20 mmol / min.
本発明の反応は、広い温度範囲で行ない得るが、通常
は０〜100℃の温度範囲で行なうことが望ましい。０℃
以下では、含フッ素カルボン酸のエーテル系溶媒への溶
解度が小さくなり、多量の溶媒を必要とする。100℃以
上では、使用する溶媒の沸点等を考慮すると反応操作が
複雑となり好ましくない。The reaction of the present invention can be carried out in a wide temperature range, but it is usually desirable to carry out in the temperature range of 0 to 100 ° C. 0 ° C
In the following, the solubility of the fluorinated carboxylic acid in the ether solvent becomes small, and a large amount of solvent is required. When the temperature is 100 ° C. or higher, the reaction operation becomes complicated when the boiling point of the solvent used is taken into consideration, which is not preferable.
反応は、上記した含フッ素カルボン酸をエーテル系溶
媒に溶解し、所定の温度下にアンモニアガスを通気する
ことにより行なう事ができる。生成する含フッ素カルボ
ン酸アンモニウム塩は、エーテル系溶媒に対する溶解度
が小さいことから、反応中系中に析出し懸濁状態とな
る。但し、反応中均一溶液とする為に加熱，加温するこ
とは可能である。反応後を、これを必要な場合には冷却
した後ろ別分離，同溶媒で洗浄することにより含フッ素
カルボン酸アンモニウム塩を容易に分離精製できる。The reaction can be carried out by dissolving the above-mentioned fluorine-containing carboxylic acid in an ether solvent and aerating ammonia gas at a predetermined temperature. Since the formed fluorinated carboxylic acid ammonium salt has a low solubility in an ether solvent, it precipitates in the system during the reaction and becomes a suspended state. However, it is possible to heat and heat during the reaction in order to obtain a uniform solution. After the reaction, if necessary, this is cooled and then separated separately and washed with the same solvent to easily separate and purify the fluorinated carboxylic acid ammonium salt.
本発明の方法によれば、反応溶媒としてエーテル系溶
媒を使用することにより含フッ素カルボン酸をほぼ定量
的に目的とする含フッ素カルボン酸アンモニウム塩に変
換することができかつ精製工程も簡便となり単離操作が
容易となるなどの効果をもたらす。According to the method of the present invention, by using an ether solvent as the reaction solvent, the fluorinated carboxylic acid can be converted almost quantitatively into the desired fluorinated carboxylic acid ammonium salt, and the purification step is simplified. This brings effects such as easy separation operation.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するの
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 アンモニアガスの通気管及び還流冷却器を備え、底部
抜き出し孔を設けた20lの４口フラスコにヘプタデカフ
ルオロノナン酸900g（1.94モル）及びイソプロピルエー
テル2100gを加え、室温下に撹拌し完全に溶解した。次
いで、同温度下にアンモニアガス37.4g（2.2モル）を3.
6時間かけて通気した。通気後、懸濁液をろ別し、得ら
れる白色結晶を200gのイソプロピルエーテルで洗浄，乾
燥し、913g（1.9モル）のヘプタデカフルオロノナン酸
アンモニウム塩を得た。（収率98％）Example A heptadecafluorononanoic acid (900 g, 1.94 mol) and isopropyl ether (2100 g) were added to a 20-liter four-necked flask equipped with an ammonia gas vent tube and a reflux condenser and provided with a bottom extraction hole, and the mixture was stirred at room temperature and completely stirred. Dissolved. Then, under the same temperature, 37.4 g (2.2 mol) of ammonia gas was added to 3.
Aerated for 6 hours. After aeration, the suspension was filtered off, and the obtained white crystals were washed with 200 g of isopropyl ether and dried to obtain 913 g (1.9 mol) of heptadecafluorononanoic acid ammonium salt. (Yield 98%)
Claims (3)
直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素カルボン酸とアンモニ
アを反応させる事により、一般式RfCO2NH4（但し、Rfは
前記に同じ）で表される含フッ素カルボン酸アンモニウ
ム塩を製造する方法において、反応溶媒としてエーテル
系溶媒を使用することを特徴とするエーテル系溶媒を使
用することを特徴とする含フッ素カルボン酸アンモニウ
ム塩の製造方法。1. A general formula RfCO 2 H (where, Rf is by reacting a fluorine-containing carboxylic acid and ammonia having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, the general formula RfCO 2 NH 4 (however, Rf Is the same as the above), in the method for producing a fluorine-containing carboxylic acid ammonium salt, an ether solvent is used as a reaction solvent, and an ether solvent is used. Method for producing ammonium salt.
H（但し、ｎは20以下の自然数）であらわされるペルフ
ルオロカルボン酸である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。2. A fluorine-containing carboxylic acid having the general formula C n F 2n + 1 CO 2
The method according to claim 1, which is a perfluorocarboxylic acid represented by H (where n is a natural number of 20 or less).
プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、テトラヒドロフランである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。3. The ether solvent is ethyl ether, n-
The method according to claim 1, which is propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, or tetrahydrofuran.
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| JP62312178A JP2535987B2 (en) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Method for producing fluorinated carboxylic acid ammonium salt |
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| JPH01153654A JPH01153654A (en) | 1989-06-15 |
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