JP2530780B2 - ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 - Google Patents
ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置Info
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラウロラクタムの連続
重合方法及びその装置に関するもので、より詳しくは、
ラウロラクタムをモノマー原料として触媒に水を用い連
続重合させ、高い品質を有し、広範囲で所望の高分子量
のナイロン１２を製造するラウロラクタム連続重合方法
及びその装置に関する。
重合方法及びその装置に関するもので、より詳しくは、
ラウロラクタムをモノマー原料として触媒に水を用い連
続重合させ、高い品質を有し、広範囲で所望の高分子量
のナイロン１２を製造するラウロラクタム連続重合方法
及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ナイロン１２はラウロラクタム
（ドデカラクタム）あるいは１２−アミノドデカン酸を
加熱重合することにより製造されている。１２−アミノ
ドデカン酸をモノマー原料とする方法では、１２−アミ
ノドデカン酸を常圧で連続的に加熱溶融し重縮合させて
いる。一方、ラウロラクタムの開環反応は極めて遅く、
水触媒、常圧下で比較的容易に開環するナイロン６の原
料モノマーのカプロラクタムの加水分解重合速度の１／
１０以下である。そのため、ラウロラクタムをモノマー
原料とする方法では、通常、先ずラウロラクタムを水又
は酸触媒等と加圧下で加熱し高温高圧方式で開環反応さ
せる前重合工程を経て、次いで常圧とした後、常圧又は
減圧下で重縮合させ高分子量のナイロン１２とするのが
一般的である。従って、ラウロラクタムをモノマー原料
としてナイロン１２を連続重合で工業的に製造しようと
する場合、前重合工程のために大規模で複雑な高温高圧
装置が必須となり設備費が嵩む等の問題があり、従来、
ラウロラクタムの工業的重合は、主にバッチ重合方式
（不連続２段重合方式）が採用されてきた。
（ドデカラクタム）あるいは１２−アミノドデカン酸を
加熱重合することにより製造されている。１２−アミノ
ドデカン酸をモノマー原料とする方法では、１２−アミ
ノドデカン酸を常圧で連続的に加熱溶融し重縮合させて
いる。一方、ラウロラクタムの開環反応は極めて遅く、
水触媒、常圧下で比較的容易に開環するナイロン６の原
料モノマーのカプロラクタムの加水分解重合速度の１／
１０以下である。そのため、ラウロラクタムをモノマー
原料とする方法では、通常、先ずラウロラクタムを水又
は酸触媒等と加圧下で加熱し高温高圧方式で開環反応さ
せる前重合工程を経て、次いで常圧とした後、常圧又は
減圧下で重縮合させ高分子量のナイロン１２とするのが
一般的である。従って、ラウロラクタムをモノマー原料
としてナイロン１２を連続重合で工業的に製造しようと
する場合、前重合工程のために大規模で複雑な高温高圧
装置が必須となり設備費が嵩む等の問題があり、従来、
ラウロラクタムの工業的重合は、主にバッチ重合方式
（不連続２段重合方式）が採用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、バッチ方式
は、一般に運転操作が複雑で生産性が悪い上に、後重合
工程終了後の生成重合体取出しに際し、重合容器に生成
重合体の付着残留が避けられず、同一容器で前重合・後
重合を反復した場合、残留重合体が熱履歴で劣化し、製
品重合体の品質を低下させる欠点がある。これを防止す
るため定期的に重合容器の洗浄が必要となり、生産性は
更に著しく低いものとなる。
は、一般に運転操作が複雑で生産性が悪い上に、後重合
工程終了後の生成重合体取出しに際し、重合容器に生成
重合体の付着残留が避けられず、同一容器で前重合・後
重合を反復した場合、残留重合体が熱履歴で劣化し、製
品重合体の品質を低下させる欠点がある。これを防止す
るため定期的に重合容器の洗浄が必要となり、生産性は
更に著しく低いものとなる。
【０００４】更にまた、原料モノマーのラウロラクタム
から高重合度ナイロン１２の製造においては、連続重合
及びバッチ式重合のいずれの方式でも、最大の問題点
は、加圧下の前重合工程におけるラウロラクタム重合転
化率である。ラウロラクタムの開環重合においては、前
重合工程で得られる転化率が、最終重合物まで影響す
る。前重合工程が加圧下で行われるのに対し、その後の
後重合工程では常圧又は減圧下での操作であり、前重合
工程で得られた転化率が僅かに高まることはあっても、
更に大幅に上昇させるとは殆ど望めないためである。前
重合工程での重合転化率が不十分であると、成形加工時
にノズルや金型に汚れを生じさせる等の不具合もありラ
ウロラクタムの重合においては、先ず加圧下での前重合
工程での重合転化率（開環反応）をほぼ平衡値（約９
９．７％）まで進めておくことが重要である。
から高重合度ナイロン１２の製造においては、連続重合
及びバッチ式重合のいずれの方式でも、最大の問題点
は、加圧下の前重合工程におけるラウロラクタム重合転
化率である。ラウロラクタムの開環重合においては、前
重合工程で得られる転化率が、最終重合物まで影響す
る。前重合工程が加圧下で行われるのに対し、その後の
後重合工程では常圧又は減圧下での操作であり、前重合
工程で得られた転化率が僅かに高まることはあっても、
更に大幅に上昇させるとは殆ど望めないためである。前
重合工程での重合転化率が不十分であると、成形加工時
にノズルや金型に汚れを生じさせる等の不具合もありラ
ウロラクタムの重合においては、先ず加圧下での前重合
工程での重合転化率（開環反応）をほぼ平衡値（約９
９．７％）まで進めておくことが重要である。
【０００５】この場合、前重合工程での転化率を平衡値
まで進行させるためには、従来から触媒として水のみを
使用するときには、ラウロラクタムに水を１〜１０重量
％添加して、約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧下で、
３００℃以上の高温で行うことが通例となっているが、
３００℃以上の高温では熱劣化、即ち、好ましくない副
反応の発生による部分的ゲル化や着色等が生じ易くなる
ため、品質的に良いポリマーを得ることができない。一
方、３００℃以下の温度では、少なくとも１０時間以上
の前重合時間を要し、長時間の高温、高圧重合による熱
劣化が要因となり、同様にポリマーの品質低下を生じる
こととなる。また、水添加率が１重量％未満の場合に
は、ラウロラクタムの開環重合反応が極めて起こり難
く、そのため重合添加率が低下する。一方、１０重量％
を超える場合には、反応物中からの脱水が気泡を伴って
生じるため反応塔内の反応液のプラグフロー性を低下さ
せ、転化率が変動するため好ましくない。更にまた、３
００℃以下の温度で、且つ１０時間以下の前重合で、高
転化率を得る場合は、水以外に酸やアルカリ系の触媒が
必要となり、これらの触媒の使用は、後重合時の分子量
調節が難しく、所望の分子量のナイロン１２を得ること
が困難であり、また成形加工時（再溶融時）の粘度変化
等が問題となるため工業的実施は難しい。
まで進行させるためには、従来から触媒として水のみを
使用するときには、ラウロラクタムに水を１〜１０重量
％添加して、約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧下で、
３００℃以上の高温で行うことが通例となっているが、
３００℃以上の高温では熱劣化、即ち、好ましくない副
反応の発生による部分的ゲル化や着色等が生じ易くなる
ため、品質的に良いポリマーを得ることができない。一
方、３００℃以下の温度では、少なくとも１０時間以上
の前重合時間を要し、長時間の高温、高圧重合による熱
劣化が要因となり、同様にポリマーの品質低下を生じる
こととなる。また、水添加率が１重量％未満の場合に
は、ラウロラクタムの開環重合反応が極めて起こり難
く、そのため重合添加率が低下する。一方、１０重量％
を超える場合には、反応物中からの脱水が気泡を伴って
生じるため反応塔内の反応液のプラグフロー性を低下さ
せ、転化率が変動するため好ましくない。更にまた、３
００℃以下の温度で、且つ１０時間以下の前重合で、高
転化率を得る場合は、水以外に酸やアルカリ系の触媒が
必要となり、これらの触媒の使用は、後重合時の分子量
調節が難しく、所望の分子量のナイロン１２を得ること
が困難であり、また成形加工時（再溶融時）の粘度変化
等が問題となるため工業的実施は難しい。
【０００６】上記したように、ラウロラクタムを水触媒
で連続重合させ所定の分子量を有するナイロン１２を高
品質で工業的に得る方法は、種々の問題点があり、更に
改良が望まれている。本発明の目的は、上記したラウロ
ラクタムを原料モノマーとして重合させる問題点を解決
し、より低い重合温度でしかも極めて短時間で、所望の
高分子量のナイロン１２を工業的に高品質で製造するラ
ウロラクタムの連続重合方法及びその装置を提供するこ
とにある。
で連続重合させ所定の分子量を有するナイロン１２を高
品質で工業的に得る方法は、種々の問題点があり、更に
改良が望まれている。本発明の目的は、上記したラウロ
ラクタムを原料モノマーとして重合させる問題点を解決
し、より低い重合温度でしかも極めて短時間で、所望の
高分子量のナイロン１２を工業的に高品質で製造するラ
ウロラクタムの連続重合方法及びその装置を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ラウロ
ラクタムの連続重合方法において、水１〜１０重量％添
加したラウロラクタムを、反応域上部温度まで予熱後、
垂直方向に延びた縦型重合反応域の上部から下部に連続
的に供給流通させると共に、該反応域において重合反応
温度２５０〜３００℃で上部から下部方向に下降する１
０℃以上の温度勾配を設け、加圧下で、転化率が９９．
５％以上まで重合させる前重合工程、該前重合工程から
の前重合生成物から放圧し常圧状態の中間物とする中間
工程、及び該中間工程からの中間物を、水平方向に延び
た横型重合域の一の下端から他の下端方向に連続的に供
給し、重合温度２２０〜２８０℃、減圧または常圧下、
不活性ガス存在下で撹拌・排気して相対粘度（ηr ）が
１．９〜３．３となるまで重合させる後重合工程からな
ることを特徴とするラウロラクタムの連続重合方法が提
供される。
ラクタムの連続重合方法において、水１〜１０重量％添
加したラウロラクタムを、反応域上部温度まで予熱後、
垂直方向に延びた縦型重合反応域の上部から下部に連続
的に供給流通させると共に、該反応域において重合反応
温度２５０〜３００℃で上部から下部方向に下降する１
０℃以上の温度勾配を設け、加圧下で、転化率が９９．
５％以上まで重合させる前重合工程、該前重合工程から
の前重合生成物から放圧し常圧状態の中間物とする中間
工程、及び該中間工程からの中間物を、水平方向に延び
た横型重合域の一の下端から他の下端方向に連続的に供
給し、重合温度２２０〜２８０℃、減圧または常圧下、
不活性ガス存在下で撹拌・排気して相対粘度（ηr ）が
１．９〜３．３となるまで重合させる後重合工程からな
ることを特徴とするラウロラクタムの連続重合方法が提
供される。
【０００８】また、ラウロラクタムの連続重合装置であ
って、（ａ）縦長の反応塔であり、上部域、中間部域及
び下部域の３部域からなり、該上部域にラウロラクタム
供給口を、該下部域に生成物排出口を有し、該中間部域
が熱交換型多管構造で、該下部域には整流機構が配備さ
れてなる前重合塔と、（ｂ）縦長の反応槽であり、その
上部に前重合生成物供給口及び排気口を、その下部に中
間物排出口を有する中間槽と、（ｃ）横長の反応槽であ
り、その下部の一端部に中間物供給口及び他端部に重合
物排出口を、上部にガス供給口及びガス排出口を有し、
その内部に実質的に水平な軸を中心として回転する撹拌
機構が配備されてなる後重合槽とから構成され、該前重
合塔の生成物排出口と該中間槽の前重合生成物供給口と
間に配管が配備され、且つ該中間槽の中間物排出口と該
後重合槽の中間物供給口と間に配管が配備されているこ
とを特徴とするラウロラクタムの連続重合装置が提供さ
れる。
って、（ａ）縦長の反応塔であり、上部域、中間部域及
び下部域の３部域からなり、該上部域にラウロラクタム
供給口を、該下部域に生成物排出口を有し、該中間部域
が熱交換型多管構造で、該下部域には整流機構が配備さ
れてなる前重合塔と、（ｂ）縦長の反応槽であり、その
上部に前重合生成物供給口及び排気口を、その下部に中
間物排出口を有する中間槽と、（ｃ）横長の反応槽であ
り、その下部の一端部に中間物供給口及び他端部に重合
物排出口を、上部にガス供給口及びガス排出口を有し、
その内部に実質的に水平な軸を中心として回転する撹拌
機構が配備されてなる後重合槽とから構成され、該前重
合塔の生成物排出口と該中間槽の前重合生成物供給口と
間に配管が配備され、且つ該中間槽の中間物排出口と該
後重合槽の中間物供給口と間に配管が配備されているこ
とを特徴とするラウロラクタムの連続重合装置が提供さ
れる。
【０００９】本発明において転化率（％）とは、反応生
成物を沸騰メタノール中で抽出し、抽出され得る全未反
応ラウロラクタム分を除去して得られた抽出残物の反応
生成物に対する重量％をいう。
成物を沸騰メタノール中で抽出し、抽出され得る全未反
応ラウロラクタム分を除去して得られた抽出残物の反応
生成物に対する重量％をいう。
【００１０】
【作 用】本発明のラウロラクタムを連続重合して高品
質で且つ所望の高分子量を有するナイロン１２を得る方
法及びその装置は、上記のように構成され、前重合工
程、中間工程及び後重合工程との３工程で連続的に行
い、特に、ラウロラクタムへの水添加率、前重合工程で
の内部温度条件を特定することにより、加圧下の前重合
を３００℃以下の従来より低い温度で行うことができ、
更に、従来より極めて短時間で高転化率の前重合物を得
ることができる。次いで、前重合物を、常圧に放圧する
中間工程を経て、直ちに後重合工程で常圧又は減圧下
で、副生する水分を放出しつつ加熱溶融して重縮合する
ことにより、目的のナイロン１２を連続的に得ることが
できる。また、前重合工程での重合温度を上部から下部
方向に徐々に低下させて１０℃以上の下降する温度勾配
をもたせると共に、触媒となる水を添加した混合液を前
重合工程の上部液温まで予熱して供給することにより、
上部液の対流及び前重合工程全体での液対流を防止して
プラグフロー性を向上させ、３００℃以下の重合温度
で、短時間で高転化率を達成することができる。
質で且つ所望の高分子量を有するナイロン１２を得る方
法及びその装置は、上記のように構成され、前重合工
程、中間工程及び後重合工程との３工程で連続的に行
い、特に、ラウロラクタムへの水添加率、前重合工程で
の内部温度条件を特定することにより、加圧下の前重合
を３００℃以下の従来より低い温度で行うことができ、
更に、従来より極めて短時間で高転化率の前重合物を得
ることができる。次いで、前重合物を、常圧に放圧する
中間工程を経て、直ちに後重合工程で常圧又は減圧下
で、副生する水分を放出しつつ加熱溶融して重縮合する
ことにより、目的のナイロン１２を連続的に得ることが
できる。また、前重合工程での重合温度を上部から下部
方向に徐々に低下させて１０℃以上の下降する温度勾配
をもたせると共に、触媒となる水を添加した混合液を前
重合工程の上部液温まで予熱して供給することにより、
上部液の対流及び前重合工程全体での液対流を防止して
プラグフロー性を向上させ、３００℃以下の重合温度
で、短時間で高転化率を達成することができる。
【００１１】更に、本発明の装置は、上記ラウロラクタ
ムの連続重合方法のための装置であって、垂直方向に３
部域を有する前重合塔において、中間部域を熱交換型多
管構造とし、下部域には整流機構を配備して、前重合工
程での反応液対流を防止してラウロラクタムの転化率を
高めることができる。また、後重合槽においては、水平
な回転軸に配置された撹拌翼を有する撹拌機構を設置
し、反応重合物を上下に撹拌して上部に保持される空間
（ヘッドスペース）に接触させ重縮合反応により副生す
る水分を蒸気として放出させることができ、ラウロラク
タムを水触媒を用い連続重合して高品質で広範囲で所望
の高分子量に制御されたナイロン１２を得ることができ
る。
ムの連続重合方法のための装置であって、垂直方向に３
部域を有する前重合塔において、中間部域を熱交換型多
管構造とし、下部域には整流機構を配備して、前重合工
程での反応液対流を防止してラウロラクタムの転化率を
高めることができる。また、後重合槽においては、水平
な回転軸に配置された撹拌翼を有する撹拌機構を設置
し、反応重合物を上下に撹拌して上部に保持される空間
（ヘッドスペース）に接触させ重縮合反応により副生す
る水分を蒸気として放出させることができ、ラウロラク
タムを水触媒を用い連続重合して高品質で広範囲で所望
の高分子量に制御されたナイロン１２を得ることができ
る。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の一実施例を添付図面に基づい
て更により詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例
により制限されるものでない。図１は本発明の連続重合
方法及び連続重合装置の一例を示す説明図である。図１
において、縦型の前重合塔１は、上部域４、中間部域５
及び下部域６の３部域からなり、上部域４の上部には原
料モノマーのラウロラクタム供給口７が設けられ、下部
域６の下部には前重合生成物排出口８が設けられる。ま
た、上部域４及び下部域６の外周側壁には熱媒供給口及
び熱媒排出口を備えた加熱用ジャケットＪがそれぞれ設
けられている。前重合塔１の中間部域５は、チューブ内
を反応物が通過し、その外殻を熱媒が通過する熱交換型
多管構造で構成されている。中間部域の下方から生成物
排出口８に至る下部域６内は、整流機構が配備され、例
えば、整流器（スタティックミキシングエレメント）又
は整流板（陣笠）を充填することができる。上記のよう
に構成される前重合塔１の上部には、一般に排気口を設
けるが、通常、重合反応中は前重合塔１は密閉され、重
合触媒の水分による水蒸気圧で前重合工程は加圧状態に
保持される。
て更により詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例
により制限されるものでない。図１は本発明の連続重合
方法及び連続重合装置の一例を示す説明図である。図１
において、縦型の前重合塔１は、上部域４、中間部域５
及び下部域６の３部域からなり、上部域４の上部には原
料モノマーのラウロラクタム供給口７が設けられ、下部
域６の下部には前重合生成物排出口８が設けられる。ま
た、上部域４及び下部域６の外周側壁には熱媒供給口及
び熱媒排出口を備えた加熱用ジャケットＪがそれぞれ設
けられている。前重合塔１の中間部域５は、チューブ内
を反応物が通過し、その外殻を熱媒が通過する熱交換型
多管構造で構成されている。中間部域の下方から生成物
排出口８に至る下部域６内は、整流機構が配備され、例
えば、整流器（スタティックミキシングエレメント）又
は整流板（陣笠）を充填することができる。上記のよう
に構成される前重合塔１の上部には、一般に排気口を設
けるが、通常、重合反応中は前重合塔１は密閉され、重
合触媒の水分による水蒸気圧で前重合工程は加圧状態に
保持される。
【００１３】中間槽２は、上部に前重合生成物供給口９
及び排気口１０が設けられ、下部には放圧後の中間物排
出口１１が設けられ、その外周側壁には熱媒供給口及び
熱媒排出口を備えた熱媒ジャケットＪが配設されてい
る。
及び排気口１０が設けられ、下部には放圧後の中間物排
出口１１が設けられ、その外周側壁には熱媒供給口及び
熱媒排出口を備えた熱媒ジャケットＪが配設されてい
る。
【００１４】後重合槽３は横長で横向きに配置されたほ
ぼ円筒型の形状を有しており、内部には実質上水平方向
に延びている軸を中心として回転し得る溶融重合体の攪
拌機構１２が配備されている。攪拌機構１２は槽内の溶
融重合体をデッドスペースなしに攪拌し得るものであれ
ばいずれでもよく、単軸または二軸等多軸で槽底壁に近
接して移動する攪拌翼を備えたものが望ましい。攪拌翼
としては、槽底部に沿って回転移動する翼を備えたもの
であれば任意のものでよく、例えば、コントロ型、テー
パーロール型、スクリューネジ型、螺旋管型、円板型等
のものを用いることができる。これらの中でも、溶融重
合体の逆混合が可及的に生じない形状のものが好まし
い。また、後重合槽３の上部には、中間槽からの中間物
を内部に溶融状態で収容した後、ヘッドスペース１３が
保持される。
ぼ円筒型の形状を有しており、内部には実質上水平方向
に延びている軸を中心として回転し得る溶融重合体の攪
拌機構１２が配備されている。攪拌機構１２は槽内の溶
融重合体をデッドスペースなしに攪拌し得るものであれ
ばいずれでもよく、単軸または二軸等多軸で槽底壁に近
接して移動する攪拌翼を備えたものが望ましい。攪拌翼
としては、槽底部に沿って回転移動する翼を備えたもの
であれば任意のものでよく、例えば、コントロ型、テー
パーロール型、スクリューネジ型、螺旋管型、円板型等
のものを用いることができる。これらの中でも、溶融重
合体の逆混合が可及的に生じない形状のものが好まし
い。また、後重合槽３の上部には、中間槽からの中間物
を内部に溶融状態で収容した後、ヘッドスペース１３が
保持される。
【００１５】後重合槽３の横方向一端部、例えば左方端
部の底部には溶融状態の中間物の供給口１４が設けら
れ、また、横方向他端部、例えば右方端部の底部には最
終生成物である高重合度ナイロン１２の重合物排出口１
５が設けられる。この重合物排出口１５には、モーター
で駆動されるギヤーポンプを設置し、最終製品ナイロン
１２を系外に取り出すことができる。また、後重合槽３
には、上部のヘッドスペース１３の一端部に通ずる窒素
等の不活性ガスのガス供給口１６と、他端部に圧力調節
弁１９を経て真空ポンプ１８に通ずる不活性ガス及び蒸
発水分のガス排出口１７とが設けられている。更に、後
重合槽の外周壁にも、槽内の前重合生成物を高温に加熱
して後重合を続行させるための加熱用ジャケットＪが配
設されている。
部の底部には溶融状態の中間物の供給口１４が設けら
れ、また、横方向他端部、例えば右方端部の底部には最
終生成物である高重合度ナイロン１２の重合物排出口１
５が設けられる。この重合物排出口１５には、モーター
で駆動されるギヤーポンプを設置し、最終製品ナイロン
１２を系外に取り出すことができる。また、後重合槽３
には、上部のヘッドスペース１３の一端部に通ずる窒素
等の不活性ガスのガス供給口１６と、他端部に圧力調節
弁１９を経て真空ポンプ１８に通ずる不活性ガス及び蒸
発水分のガス排出口１７とが設けられている。更に、後
重合槽の外周壁にも、槽内の前重合生成物を高温に加熱
して後重合を続行させるための加熱用ジャケットＪが配
設されている。
【００１６】前重合塔１の生成物排出口８と中間槽２の
前重合生成物供給口９と間には配管２１が配備され、配
管２１にはモーターで駆動されるギヤーポンプを設け、
前重合生成物を中間槽２に移送する。また、中間槽２の
中間物排出口１１と後重合槽３の中間物供給口１４と間
には配管２２が配備され、同様にモーターで駆動される
ギヤーポンプを設け、中間物を後重合槽に移送する。こ
れらの配管及びギヤーポンプ等の周りは、移送される重
合生成物等を溶融状態に維持するための加熱用ジャケッ
トが設けらる。
前重合生成物供給口９と間には配管２１が配備され、配
管２１にはモーターで駆動されるギヤーポンプを設け、
前重合生成物を中間槽２に移送する。また、中間槽２の
中間物排出口１１と後重合槽３の中間物供給口１４と間
には配管２２が配備され、同様にモーターで駆動される
ギヤーポンプを設け、中間物を後重合槽に移送する。こ
れらの配管及びギヤーポンプ等の周りは、移送される重
合生成物等を溶融状態に維持するための加熱用ジャケッ
トが設けらる。
【００１７】上記のように構成された連続重合装置で、
ラウロラクタムを連続重合する方法を以下に説明する。
図１の装置において、原料ラウロラクタムを容器３０で
加熱し、溶融状態のラウロラクタムは定量ポンプで所定
の供給速度に計量され、原料供給配管２３に送出され
る。一方、触媒としての水は、定量ポンプで所定の流量
に調節され、管２４を通して原料供給配管２３内に送ら
れる。原料供給配管２３内でラウロラクタムと水は混合
され、予熱器３１で前重合塔上部液温度、例えば、約２
６０〜３００℃に予熱された後、ラウロラクタム供給口
７から密閉された前重合塔１内に供給される。
ラウロラクタムを連続重合する方法を以下に説明する。
図１の装置において、原料ラウロラクタムを容器３０で
加熱し、溶融状態のラウロラクタムは定量ポンプで所定
の供給速度に計量され、原料供給配管２３に送出され
る。一方、触媒としての水は、定量ポンプで所定の流量
に調節され、管２４を通して原料供給配管２３内に送ら
れる。原料供給配管２３内でラウロラクタムと水は混合
され、予熱器３１で前重合塔上部液温度、例えば、約２
６０〜３００℃に予熱された後、ラウロラクタム供給口
７から密閉された前重合塔１内に供給される。
【００１８】塔内上部域４に供給された原料ラウロラク
タムは、所定の滞留時間で外周部の加熱ジャケットＪに
より供給温度が保持されて、上部域から中間部域５に移
動し、熱交換型多管構造のシェル側を通過する熱媒によ
り開環のための反応熱を与えられ、その開環反応を９０
％以上まで終了して、前重合塔の中部域５から下部域６
に自然流下させられる。下部域６においては、整流機
構、例えば、整流器（スタティックミキシングエレメン
ト）や整流板（陣笠）が充填配備され，また、外周部の
加熱用ジャケットＪに熱媒を供給して、下部域重合液温
度を上部域温度より１０〜３０℃下げるように制御す
る。このように、前重合塔の上中下部域に下降する温度
勾配を設け、重合液の上下方向の混合を極力防止し、プ
ラグフロー流として流下させながら開環重合させること
によりラウロラクタムの重合転化率を約９９．７％の平
衡値まで進行させることができる。
タムは、所定の滞留時間で外周部の加熱ジャケットＪに
より供給温度が保持されて、上部域から中間部域５に移
動し、熱交換型多管構造のシェル側を通過する熱媒によ
り開環のための反応熱を与えられ、その開環反応を９０
％以上まで終了して、前重合塔の中部域５から下部域６
に自然流下させられる。下部域６においては、整流機
構、例えば、整流器（スタティックミキシングエレメン
ト）や整流板（陣笠）が充填配備され，また、外周部の
加熱用ジャケットＪに熱媒を供給して、下部域重合液温
度を上部域温度より１０〜３０℃下げるように制御す
る。このように、前重合塔の上中下部域に下降する温度
勾配を設け、重合液の上下方向の混合を極力防止し、プ
ラグフロー流として流下させながら開環重合させること
によりラウロラクタムの重合転化率を約９９．７％の平
衡値まで進行させることができる。
【００１９】本発明の上記のラウロラクタムの前重合の
開環重合において、触媒の水の添加率は、公知の添加量
と同様にラウロラクタムに対して１〜１０重量％、好適
には３〜８重量％である。また、前重合温度は２５０℃
以上、好適には２５０〜３００℃であり、特に好ましく
は２７０〜２９０℃で、前記したように塔頂の上部域を
最高温度に保持して、下方向へ温度を下降させ約１０〜
３０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度勾配を設けるよ
うに上下部域の外周部の加熱ジャケット及び熱交換型多
管のシェル側の熱媒温度を制御する。前重合は、前重合
塔を密閉状態として、高温下での反応蒸気圧、特に触媒
の水分の水蒸気圧により加圧状態で行うのが好ましく、
塔頂気相部圧力が、約２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上、好適に
は３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるようにするのが好ま
しい。上記条件下において、前重合に要する重合時間
は、通常、５〜１０時間である。
開環重合において、触媒の水の添加率は、公知の添加量
と同様にラウロラクタムに対して１〜１０重量％、好適
には３〜８重量％である。また、前重合温度は２５０℃
以上、好適には２５０〜３００℃であり、特に好ましく
は２７０〜２９０℃で、前記したように塔頂の上部域を
最高温度に保持して、下方向へ温度を下降させ約１０〜
３０℃、好ましくは１５〜２５℃の温度勾配を設けるよ
うに上下部域の外周部の加熱ジャケット及び熱交換型多
管のシェル側の熱媒温度を制御する。前重合は、前重合
塔を密閉状態として、高温下での反応蒸気圧、特に触媒
の水分の水蒸気圧により加圧状態で行うのが好ましく、
塔頂気相部圧力が、約２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以上、好適に
は３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるようにするのが好ま
しい。上記条件下において、前重合に要する重合時間
は、通常、５〜１０時間である。
【００２０】本発明において、前重合におけるラウロラ
クタムの反応転化率は、９９．５％以上とするのが好ま
しい。９９．５％未満では、前記したように最終製品に
おいて成形加工時に金型やノズルの汚れの原因となり好
ましくない。この転化率９９．５％の場合の前重合生成
物の重合度は、相対粘度（ηr ）で約１．６以下、好適
には１．４〜１．６で、通常、数平均分子量で５，００
０〜９，５００となるように行えばよい。 なお、本発
明において相対粘度（ηr ）とは、９８％硫酸中１％溶
液で温度２５℃で測定されたものを言う。
クタムの反応転化率は、９９．５％以上とするのが好ま
しい。９９．５％未満では、前記したように最終製品に
おいて成形加工時に金型やノズルの汚れの原因となり好
ましくない。この転化率９９．５％の場合の前重合生成
物の重合度は、相対粘度（ηr ）で約１．６以下、好適
には１．４〜１．６で、通常、数平均分子量で５，００
０〜９，５００となるように行えばよい。 なお、本発
明において相対粘度（ηr ）とは、９８％硫酸中１％溶
液で温度２５℃で測定されたものを言う。
【００２１】前重合塔１の底部に到達した前重合生成物
は、溶融状態で生成物排出口８から抜き出され、ギヤー
ポンプにより配管２１を経て中間槽２の上部に設けられ
た前重合の生成物供給口９を経て中間槽２内部に供給さ
れる。中間槽２は加熱ジャケットＪ内に供給される熱媒
により、内部重合物温度を約２４０℃以上、好適には約
２４０〜２８０℃、更に好ましくは約２５０〜２７０℃
に維持する。本発明の中間槽２では、加圧下の前重合物
から水蒸気を大気放出して常圧とし、ほぼ空槽運転とし
滞留時間をとらず、前重合生成物から放圧された中間物
を底部の中間物排出口１１から抜き出す。中間槽を通過
する際に、多少の重合が進行するが、中間物排出口１１
での重合度をηr で約１．８以下、好適には１．６〜
１．８となるように制御する。
は、溶融状態で生成物排出口８から抜き出され、ギヤー
ポンプにより配管２１を経て中間槽２の上部に設けられ
た前重合の生成物供給口９を経て中間槽２内部に供給さ
れる。中間槽２は加熱ジャケットＪ内に供給される熱媒
により、内部重合物温度を約２４０℃以上、好適には約
２４０〜２８０℃、更に好ましくは約２５０〜２７０℃
に維持する。本発明の中間槽２では、加圧下の前重合物
から水蒸気を大気放出して常圧とし、ほぼ空槽運転とし
滞留時間をとらず、前重合生成物から放圧された中間物
を底部の中間物排出口１１から抜き出す。中間槽を通過
する際に、多少の重合が進行するが、中間物排出口１１
での重合度をηr で約１．８以下、好適には１．６〜
１．８となるように制御する。
【００２２】排出口１１から抜き出された中間物は、ギ
ヤーポンプにより配管２２を経て後重合槽３の一端部の
底部に設けられた中間物供給口１４から後重合槽３内に
供給される。後重合槽３は、後重合槽３の外周部の加熱
ジャケットＪ内に供給される熱媒により、内部重合物の
温度が約２７０℃以下、好適には約２２０〜２７０℃、
更に好ましくは約２４５〜２６５℃になるように加熱さ
れる。また、内部重合物は、撹拌機構１２の実質的に水
平な回転軸に取り付けられた攪拌翼が後重合槽の底壁に
沿う回転することにより、上方に持ち上げられヘッドス
ペース１３との接触界面に到達し、後重合の重縮合によ
り生じる反応生成水がヘッドスペース１３中に蒸発す
る。ヘッドスペースに放出された水蒸気は、ガス排出口
１７を経て槽外に抜き出される。この場合、所定の後重
合生成物の相対粘度に応じて槽内圧力を１００〜７６０
mmHgに調節し、槽外に設置された真空ポンプ１８及び圧
力調整弁１９を制御してヘッドスペース中にガス供給口
１６から送入される窒素ガス等の不活性ガス及び反応生
成水の水蒸気を槽外に排出する。従って、重縮合と同時
に重合溶融物相中の水分が除去されるため、後重合は容
易に進行しナイロン１２の溶融物が得られる。
ヤーポンプにより配管２２を経て後重合槽３の一端部の
底部に設けられた中間物供給口１４から後重合槽３内に
供給される。後重合槽３は、後重合槽３の外周部の加熱
ジャケットＪ内に供給される熱媒により、内部重合物の
温度が約２７０℃以下、好適には約２２０〜２７０℃、
更に好ましくは約２４５〜２６５℃になるように加熱さ
れる。また、内部重合物は、撹拌機構１２の実質的に水
平な回転軸に取り付けられた攪拌翼が後重合槽の底壁に
沿う回転することにより、上方に持ち上げられヘッドス
ペース１３との接触界面に到達し、後重合の重縮合によ
り生じる反応生成水がヘッドスペース１３中に蒸発す
る。ヘッドスペースに放出された水蒸気は、ガス排出口
１７を経て槽外に抜き出される。この場合、所定の後重
合生成物の相対粘度に応じて槽内圧力を１００〜７６０
mmHgに調節し、槽外に設置された真空ポンプ１８及び圧
力調整弁１９を制御してヘッドスペース中にガス供給口
１６から送入される窒素ガス等の不活性ガス及び反応生
成水の水蒸気を槽外に排出する。従って、重縮合と同時
に重合溶融物相中の水分が除去されるため、後重合は容
易に進行しナイロン１２の溶融物が得られる。
【００２３】上記のように作用する本発明の後重合槽に
好適に使用し得る攪拌機構としては、水平方向に平行に
配置された二軸の攪拌翼を備え、重合溶融物が槽の中心
部を通ってヘッドスペースとの界面に移動され、次いで
槽の側部を通って槽の底部に移動する攪拌形式のものを
挙げることができる。即ち、後重合槽３内に、横方向に
間隔をおいて２本の攪拌軸が平行に配置されており、そ
れぞれに複数の攪拌翼が設けられ、一の軸ａは時計方向
に、また他の軸ｂは反時計方向に外方向に相対して回転
し、ａ軸の攪拌翼ａ’と攪拌翼ｂ’とは位相が９０度ず
れるように設置される。このように構成されることによ
り、ａ軸（またはｂ軸）の各１回転ごとに、重合溶融物
のヘッドスペースへの持ち上げが、各撹拌翼数の回数だ
け生じさせることができ、ナイロン１２への重縮合の進
行に伴って副生する水分を効率よく除去することができ
る。
好適に使用し得る攪拌機構としては、水平方向に平行に
配置された二軸の攪拌翼を備え、重合溶融物が槽の中心
部を通ってヘッドスペースとの界面に移動され、次いで
槽の側部を通って槽の底部に移動する攪拌形式のものを
挙げることができる。即ち、後重合槽３内に、横方向に
間隔をおいて２本の攪拌軸が平行に配置されており、そ
れぞれに複数の攪拌翼が設けられ、一の軸ａは時計方向
に、また他の軸ｂは反時計方向に外方向に相対して回転
し、ａ軸の攪拌翼ａ’と攪拌翼ｂ’とは位相が９０度ず
れるように設置される。このように構成されることによ
り、ａ軸（またはｂ軸）の各１回転ごとに、重合溶融物
のヘッドスペースへの持ち上げが、各撹拌翼数の回数だ
け生じさせることができ、ナイロン１２への重縮合の進
行に伴って副生する水分を効率よく除去することができ
る。
【００２４】後重合槽３内の重合溶融物は、上記したよ
うに槽底部からヘッドスペース１３への上下移動を反復
しつつ系中の水分除去と後重合の進行とが同時に行われ
ると共に、供給口１４から供給される中間物の量に見合
った量だけ重合溶融物自体の自己流動性により槽の水平
方向、即ち、重合物排出口１５へ向けて横方向に送られ
る。後重合生成物は排出口１５から槽外に排出される。
後重合に要する重合時間は、通常、約１．５〜４．５時
間が適当である。後重合工程での重合時間、気相圧力、
温度等を適宜調整することにより、後重合生成物の相対
粘度を１．９〜３．３の範囲に調節することができる。
例えば、低い相対粘度の重合生成物を得る場合は、短時
間、常圧、低い重合温度範囲で行えばよい。この場合、
一般に数平均分子量約１５，０００〜４０，０００の広
範囲内で所望の高分子量ナイロン１２を得ることができ
る。
うに槽底部からヘッドスペース１３への上下移動を反復
しつつ系中の水分除去と後重合の進行とが同時に行われ
ると共に、供給口１４から供給される中間物の量に見合
った量だけ重合溶融物自体の自己流動性により槽の水平
方向、即ち、重合物排出口１５へ向けて横方向に送られ
る。後重合生成物は排出口１５から槽外に排出される。
後重合に要する重合時間は、通常、約１．５〜４．５時
間が適当である。後重合工程での重合時間、気相圧力、
温度等を適宜調整することにより、後重合生成物の相対
粘度を１．９〜３．３の範囲に調節することができる。
例えば、低い相対粘度の重合生成物を得る場合は、短時
間、常圧、低い重合温度範囲で行えばよい。この場合、
一般に数平均分子量約１５，０００〜４０，０００の広
範囲内で所望の高分子量ナイロン１２を得ることができ
る。
【００２５】（実施例１）図１に示した連続重合装置を
使用してラウロラクタムの連続重合を行った。前重合塔
１の内径は上部域４及び中間域５が３００mm、下部域６
が１２５mmであり、全内高が３０００mmで、全内容積は
８０リットルであった。この前重合塔１の上部域の容積
が３５リットル（運転容積１５リットル）、熱交換型多
管構造の中間域の容積が１０リットル、下部の容積が３
５リットルであった。また、下部域には整流器を充填し
た。中間槽２の内径は２００mmで、全内高は６５０mmで
あった。後重合槽３の内径は４７０mmで、内長は６３０
mmで、攪拌機はメガネ型形状の攪拌翼を１２個有するも
のであった。
使用してラウロラクタムの連続重合を行った。前重合塔
１の内径は上部域４及び中間域５が３００mm、下部域６
が１２５mmであり、全内高が３０００mmで、全内容積は
８０リットルであった。この前重合塔１の上部域の容積
が３５リットル（運転容積１５リットル）、熱交換型多
管構造の中間域の容積が１０リットル、下部の容積が３
５リットルであった。また、下部域には整流器を充填し
た。中間槽２の内径は２００mmで、全内高は６５０mmで
あった。後重合槽３の内径は４７０mmで、内長は６３０
mmで、攪拌機はメガネ型形状の攪拌翼を１２個有するも
のであった。
【００２６】前重合塔１に保持される内容物を約６０リ
ットルとして、反応物液面が中間域５の熱交換型多管構
造部の上端より約２５０mm上方になるように維持し、前
重合塔１に、１時間当たり溶融したラウロラクタム７kg
と水０．３５kgを混合後、予熱室３１で２９５℃に予熱
してラウロラクタム供給口７から連続的に供給した。ま
た、上記の前重合塔の気相部の温度は２７０℃、圧力は
３５気圧で、液相部（内容物）の温度を、上部２９５
℃、中間部の中心部２８２℃、下部２７５℃に維持する
ように、上部域加熱用ジャケット及び中間部域の多管構
造部に約３００℃の熱媒を、下部域加熱用ジャケットに
は約２８５℃の熱媒をそれぞれ循環させた。上記のよう
にして前重合塔１内の滞留時間が約７時間になるように
してラウロラクタムを重合させ、前重合生成物排出口８
からギヤーポンプの回転数を調節することによって１時
間当たり７．３５kgの速度で前重合生成物を取り出し
た。前重合生成物中の残存ラウロラクタム分量は０．３
％（転化率：９９．７％）であった。また、相対粘度は
１．４７（数平均分子量：７，０００）であった。
ットルとして、反応物液面が中間域５の熱交換型多管構
造部の上端より約２５０mm上方になるように維持し、前
重合塔１に、１時間当たり溶融したラウロラクタム７kg
と水０．３５kgを混合後、予熱室３１で２９５℃に予熱
してラウロラクタム供給口７から連続的に供給した。ま
た、上記の前重合塔の気相部の温度は２７０℃、圧力は
３５気圧で、液相部（内容物）の温度を、上部２９５
℃、中間部の中心部２８２℃、下部２７５℃に維持する
ように、上部域加熱用ジャケット及び中間部域の多管構
造部に約３００℃の熱媒を、下部域加熱用ジャケットに
は約２８５℃の熱媒をそれぞれ循環させた。上記のよう
にして前重合塔１内の滞留時間が約７時間になるように
してラウロラクタムを重合させ、前重合生成物排出口８
からギヤーポンプの回転数を調節することによって１時
間当たり７．３５kgの速度で前重合生成物を取り出し
た。前重合生成物中の残存ラウロラクタム分量は０．３
％（転化率：９９．７％）であった。また、相対粘度は
１．４７（数平均分子量：７，０００）であった。
【００２７】前記前重合生成物を、同様に７．３５kg/H
r の速度で移送配管２１を経て中間槽２に供給し、上部
排気口１０から水蒸気を大気中に放出し常圧とした。中
間槽の内容物温度が２５８℃となるように、外周部の加
熱用ジャケットには約２７０℃の熱媒を循環させた。常
圧状態の中間物は、滞留時間を採ることなく中間物排出
口１１からギヤーポンプにより抜き出した。中間物の相
対粘度は１．６４（数平均分子量：１０，１００）であ
った。
r の速度で移送配管２１を経て中間槽２に供給し、上部
排気口１０から水蒸気を大気中に放出し常圧とした。中
間槽の内容物温度が２５８℃となるように、外周部の加
熱用ジャケットには約２７０℃の熱媒を循環させた。常
圧状態の中間物は、滞留時間を採ることなく中間物排出
口１１からギヤーポンプにより抜き出した。中間物の相
対粘度は１．６４（数平均分子量：１０，１００）であ
った。
【００２８】前記中間物を７kg/Hr の速度で移送配管２
２を経て後重合槽３に供給した。重合物排出口１５から
重合生成物のナイロン１２を連続的に排出しながら、後
重合槽内の重合体の量が約１６kgに維持されると共に、
上部にヘッドスペース１３が形成されるように調整し
た。また、加熱用ジャケットに約２７０℃の熱媒を通し
て後重合槽内の溶融重合体の温度を２５５℃に調節し
た。更に、真空ポンプ１８及び圧力調節弁１９を調整作
動させ、ガス排出口１７から重合反応に伴って副生する
水蒸気を除去しながら、後重合槽の気相部の圧力を７６
０mmHg（常圧）に調節した。また、攪拌軸は１０rpm で
回転させた。上記のようにして重合物排出口１５からギ
ヤーポンプによって取り出された重合生成物のナイロン
１２は、残存ラウロラクタム分量が０．３％（転化率：
９９．７％）で、相対粘度が２．２０（数平均分子量：
２０，１００）で、融点が１７８℃であった。
２を経て後重合槽３に供給した。重合物排出口１５から
重合生成物のナイロン１２を連続的に排出しながら、後
重合槽内の重合体の量が約１６kgに維持されると共に、
上部にヘッドスペース１３が形成されるように調整し
た。また、加熱用ジャケットに約２７０℃の熱媒を通し
て後重合槽内の溶融重合体の温度を２５５℃に調節し
た。更に、真空ポンプ１８及び圧力調節弁１９を調整作
動させ、ガス排出口１７から重合反応に伴って副生する
水蒸気を除去しながら、後重合槽の気相部の圧力を７６
０mmHg（常圧）に調節した。また、攪拌軸は１０rpm で
回転させた。上記のようにして重合物排出口１５からギ
ヤーポンプによって取り出された重合生成物のナイロン
１２は、残存ラウロラクタム分量が０．３％（転化率：
９９．７％）で、相対粘度が２．２０（数平均分子量：
２０，１００）で、融点が１７８℃であった。
【００２９】（実施例２）実施例１において後重合槽の
気相部の圧力を１５０mmHgに調節し、その他の条件は同
様とした。得られたナイロン１２は、残存ラウロラクタ
ム分量が０．２％（転化率：９９．８％）、相対粘度が
３．３０（数平均分子量：３９，７００）、融点が１７
８℃であった。
気相部の圧力を１５０mmHgに調節し、その他の条件は同
様とした。得られたナイロン１２は、残存ラウロラクタ
ム分量が０．２％（転化率：９９．８％）、相対粘度が
３．３０（数平均分子量：３９，７００）、融点が１７
８℃であった。
【００３０】（比較例１）実施例１において、前重合塔
へ供給するラウロラクタムと水の混合液を前重合塔内上
部液温度まで予熱せず１６５℃の温度にて供給し、しか
も塔内液相部の温度を上部から下部まで、２８０℃の同
一温度として、滞留時間８時間で前重合を行った。その
結果、前重合塔気相部の温度が２５５℃、圧力は３５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇとなり、前重合生成物中の残存ラウロラク
タム分量が、３．６％（転化率：９６．４％）、相対粘
度は１．３６（数平均分子量：５，１００）であった。
へ供給するラウロラクタムと水の混合液を前重合塔内上
部液温度まで予熱せず１６５℃の温度にて供給し、しか
も塔内液相部の温度を上部から下部まで、２８０℃の同
一温度として、滞留時間８時間で前重合を行った。その
結果、前重合塔気相部の温度が２５５℃、圧力は３５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇとなり、前重合生成物中の残存ラウロラク
タム分量が、３．６％（転化率：９６．４％）、相対粘
度は１．３６（数平均分子量：５，１００）であった。
【００３１】（比較例２）実施例１において、前重合塔
へ供給するラウロラクタムと水の混合液を前重合塔内上
部液温度まで予熱し２８０℃の温度にて供給したが、比
較例１と同様に塔内液相部の温度には勾配を設けず上部
から下部まで２８０℃の同一温度として、滞留時間８時
間で前重合を行った。その結果、前重合塔気相部の温度
が２６５℃、圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなり、前重合
生成物中の残存ラウロラクタム分量が、２．５％（転化
率：９７．５％）、相対粘度は１．４１（数平均分子
量：６，０００）であった。
へ供給するラウロラクタムと水の混合液を前重合塔内上
部液温度まで予熱し２８０℃の温度にて供給したが、比
較例１と同様に塔内液相部の温度には勾配を設けず上部
から下部まで２８０℃の同一温度として、滞留時間８時
間で前重合を行った。その結果、前重合塔気相部の温度
が２６５℃、圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなり、前重合
生成物中の残存ラウロラクタム分量が、２．５％（転化
率：９７．５％）、相対粘度は１．４１（数平均分子
量：６，０００）であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、ラウロラクタムの重合
を、密閉加圧下、下方向への温度下降勾配を設けプラグ
フロー流を確保して開環反応を完結させる前重合工程
と、放圧により常圧化する中間工程と、常圧又は減圧下
で、副生水分の放出させて重縮合して高分子量化する後
重合工程の３工程で行うことにより、品質の高いナイロ
ン１２を、所定の高分子量を有して得ることができる。
しかも、前重合に際して、前重合塔へ供給するラクタム
と水の混合液を前重合塔内上部液温度まで予熱して供給
し塔内重合液の上部から下部に向けて１０〜３０℃の下
降の温度勾配を設けることにより、ラウロラクタムの重
合転化率を３００℃以下の重合温度で極めて短時間に平
衡値まで完結させることができ、また、後重合工程にお
いては、水平軸を中心に回転する攪拌機構を備えた横型
後重合槽を用いることにより、重合物が極めて粘稠な溶
融物である場合にも、重縮合により副生する水分がヘッ
ドスペース中に有効に揮散除去され高品質かつ広範囲の
分子量を有するナイロン１２を製造することができ、工
業的に極めて有用である。
を、密閉加圧下、下方向への温度下降勾配を設けプラグ
フロー流を確保して開環反応を完結させる前重合工程
と、放圧により常圧化する中間工程と、常圧又は減圧下
で、副生水分の放出させて重縮合して高分子量化する後
重合工程の３工程で行うことにより、品質の高いナイロ
ン１２を、所定の高分子量を有して得ることができる。
しかも、前重合に際して、前重合塔へ供給するラクタム
と水の混合液を前重合塔内上部液温度まで予熱して供給
し塔内重合液の上部から下部に向けて１０〜３０℃の下
降の温度勾配を設けることにより、ラウロラクタムの重
合転化率を３００℃以下の重合温度で極めて短時間に平
衡値まで完結させることができ、また、後重合工程にお
いては、水平軸を中心に回転する攪拌機構を備えた横型
後重合槽を用いることにより、重合物が極めて粘稠な溶
融物である場合にも、重縮合により副生する水分がヘッ
ドスペース中に有効に揮散除去され高品質かつ広範囲の
分子量を有するナイロン１２を製造することができ、工
業的に極めて有用である。
【００３３】更にまた、装置的にも比較的容易に設計、
建設が可能であり、前重合塔で得られるラウロラクタム
の前重合生成物を連続的に取り出し、中間槽では常圧ま
で放圧して滞留時間はとらず、直ちに中間槽下部排出口
から抜き出し、次に攪拌機構付横型後重合槽の一端下部
に供給し、他端下部より最終重合物を重合体自体の自己
流動性により取り出すことにより、重合生成物の移送が
低重合度域から高重合度域へと順次逆混合なしに円滑に
行われるという利点がある。
建設が可能であり、前重合塔で得られるラウロラクタム
の前重合生成物を連続的に取り出し、中間槽では常圧ま
で放圧して滞留時間はとらず、直ちに中間槽下部排出口
から抜き出し、次に攪拌機構付横型後重合槽の一端下部
に供給し、他端下部より最終重合物を重合体自体の自己
流動性により取り出すことにより、重合生成物の移送が
低重合度域から高重合度域へと順次逆混合なしに円滑に
行われるという利点がある。
【図１】本発明の連続重合方法を実施するための連続重
合装置の一実施例の説明図
合装置の一実施例の説明図
１ 前重合塔 ２ 中間槽 ３ 後重合槽 ４ 上部域 ５ 中間部域 ６ 下部域 ７ ラウロラクタム供給口 ８ 生成物排出
口 ９ 前重合生成物供給口 １０ 排気口 １１ 中間物排出口 １２ 撹拌機構 １３ ヘッドスペース １４ 中間物供
給口 １５ 重合物排出口 １６ ガス供給
口 １７ ガス排出口 １８ 真空ポン
プ １９ 圧力調節弁 ２１、２２、２
３、２４ 配管 ３０ 容器 ３１ 予熱室 Ｊ 加熱ジャケット
口 ９ 前重合生成物供給口 １０ 排気口 １１ 中間物排出口 １２ 撹拌機構 １３ ヘッドスペース １４ 中間物供
給口 １５ 重合物排出口 １６ ガス供給
口 １７ ガス排出口 １８ 真空ポン
プ １９ 圧力調節弁 ２１、２２、２
３、２４ 配管 ３０ 容器 ３１ 予熱室 Ｊ 加熱ジャケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 積山 龍男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 昭60−41647（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−21313（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−18875（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】 ラウロラクタムの連続重合方法におい
て、水１〜１０重量％添加したラウロラクタムを、反応
域上部温度まで予熱後、垂直方向に延びた縦型重合反応
域の上部から下部に連続的に供給流通させると共に、該
反応域において重合反応温度２５０〜３００℃で上部か
ら下部方向に下降する１０℃以上の温度勾配を設け、加
圧下で、転化率が９９．５％以上まで重合させる前重合
工程、該前重合工程からの前重合生成物から放圧し常圧
状態の中間物とする中間工程、及び該中間工程からの中
間物を、水平方向に延びた横型重合域の一の下端から他
の下端方向に連続的に供給し、重合温度２２０〜２８０
℃、減圧または常圧下、不活性ガス存在下で撹拌・排気
して相対粘度（ηr ）が１．９〜３．３となるまで重合
させる後重合工程からなることを特徴とするラウロラク
タムの連続重合方法。 - 【請求項２】 ラウロラクタムの連続重合装置であっ
て、（ａ）縦長の反応塔であり、上部域、中間部域及び
下部域の３部域からなり、該上部域にラウロラクタム供
給口を、該下部域に生成物排出口を有し、該中間部域が
熱交換型多管構造で、該下部域には整流機構が配備され
てなる前重合塔と、（ｂ）縦長の反応槽であり、その上
部に前重合生成物供給口及び排気口を、その下部に中間
物排出口を有する中間槽と、（ｃ）横長の反応槽であ
り、その下部の一端部に中間物供給口及び他端部に重合
物排出口を、上部にガス供給口及びガス排出口を有し、
その内部に実質的に水平な軸を中心として回転する撹拌
機構が配備されてなる後重合槽とから構成され、該前重
合塔の生成物排出口と該中間槽の前重合生成物供給口と
間に配管が配備され、且つ該中間槽の中間物排出口と該
後重合槽の中間物供給口と間に配管が配備されているこ
とを特徴とするラウロラクタムの連続重合装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3235361A JP2530780B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
| US07/929,404 US5283315A (en) | 1991-08-22 | 1992-08-14 | Continuous hydrolytic polymerization of laurolactam |
| DE69223704T DE69223704T2 (de) | 1991-08-22 | 1992-08-19 | Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Laurolactam und Vorrichtung |
| EP92114141A EP0530592B1 (en) | 1991-08-22 | 1992-08-19 | Continuous polymerization method of laurolactam and apparatus therefor |
| US08/134,694 US5362448A (en) | 1991-08-22 | 1993-10-12 | Continous polymerization method of laurolactam and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3235361A JP2530780B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551446A JPH0551446A (ja) | 1993-03-02 |
| JP2530780B2 true JP2530780B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=16984951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3235361A Expired - Lifetime JP2530780B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5283315A (ja) |
| EP (1) | EP0530592B1 (ja) |
| JP (1) | JP2530780B2 (ja) |
| DE (1) | DE69223704T2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4321683A1 (de) * | 1993-06-30 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden |
| DE4405161A1 (de) * | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam |
| DE19506407B4 (de) * | 1995-02-23 | 2006-08-10 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochviskosen oder hochstabilisierten, reaktionsstabilen Polyamiden und zur kontinuierlichen Entmonomerisierung von Polyamiden |
| DE19525319B4 (de) * | 1995-07-12 | 2006-12-28 | Degussa Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polylaurinlactam |
| US6294644B1 (en) | 1998-03-06 | 2001-09-25 | Ube Industries, Ltd. | Nylon 12, nylon composition, method for producing nylon 12, and tubular molded product using nylon 12 |
| NL1010373C2 (nl) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van èpsilon-caprolactam tot polyamide-6. |
| US6479620B1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for converting caprolactam to nylon 6 |
| DE10251798A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Dimergehalt |
| US7906598B2 (en) * | 2006-08-30 | 2011-03-15 | Intertape Polymer Corp. | Recirculation loop reactor bulk polymerization process |
| US20100105847A1 (en) | 2006-01-24 | 2010-04-29 | Intertape Polymer Corp. | Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers |
| CA2661231C (en) * | 2006-08-30 | 2015-12-01 | Intertape Polymer Corp. | Recirculation loop reactor bulk polymerization process |
| FR2963349B1 (fr) * | 2010-07-27 | 2012-07-27 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
| CA2913501C (en) * | 2013-06-12 | 2021-09-14 | Basf Se | Device and method for synthesis of a polymer under separation of a gaseous substance |
| MY170782A (en) * | 2013-06-12 | 2019-08-28 | Basf Se | Device for synthesizing a polymer with reduced formation of deposits in the reaction chamber |
| MX368538B (es) * | 2013-06-12 | 2019-10-07 | Basf Se | Proceso para la preparacion continua de una poliamida alifatica o parcialmente aromatica. |
| EP3008107B1 (de) * | 2013-06-12 | 2018-05-30 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen polyamid-oligomers |
| ES2965831T3 (es) | 2017-04-11 | 2024-04-17 | Basf Coatings Gmbh | Agentes de recubrimiento que generan superficies estructuradas |
| WO2019093729A2 (ko) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 한화케미칼 주식회사 | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102287634B1 (ko) | 2017-11-08 | 2021-08-10 | 한화솔루션 주식회사 | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102262512B1 (ko) | 2017-11-16 | 2021-06-08 | 한화솔루션 주식회사 | 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
| KR102275688B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-07-12 | 한화솔루션 주식회사 | 말단 봉지재를 이용한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE250761C (ja) * | ||||
| US2964391A (en) * | 1956-12-19 | 1960-12-13 | Ici Ltd | Manufacture of synthetic linear polymers |
| DE1495149B2 (de) * | 1963-10-26 | 1970-04-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, 67OO Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von PoIylaurinlactam |
| US3679368A (en) * | 1969-10-20 | 1972-07-25 | Allied Chem | Continuous polyester polymerization apparatus |
| DE2152194C3 (de) * | 1971-10-20 | 1984-09-20 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam |
| JPS4921313A (ja) * | 1972-06-20 | 1974-02-25 | ||
| JPS5659824A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Continuous polymerization of trioxane |
| JPS5753532A (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-30 | Ube Ind Ltd | Apparatus for continuous polymerization of caprolactam |
| JPS5891722A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-31 | Toray Ind Inc | 高級脂肪族ω−アミノ酸の連続重縮合方法及びその装置 |
| JPS5918217B2 (ja) * | 1981-12-01 | 1984-04-26 | 弘進ゴム株式会社 | 可撓管の製造装置 |
| DE3322769C2 (de) * | 1983-06-24 | 1986-08-21 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Vorrichtung zum Spannen eines beidseitig gezahnten Zahnriemens an einem Riemengetriebe |
| DE3377579D1 (en) * | 1983-10-07 | 1988-09-08 | Fischer Karl Ind Gmbh | Process for the continuous removal of residual monomers and the post-polymerisation of polyamide 6, and apparatus for carrying it out |
| JPS61166833A (ja) * | 1985-01-18 | 1986-07-28 | Daiseru Hiyurusu Kk | ナイロンの縮合方法 |
| JPS61242636A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-28 | Hitachi Ltd | 反応装置 |
| FR2598350B1 (fr) * | 1986-05-06 | 1989-11-17 | Bp Chimie Sa | Procede et dispositif pour degazer et pour transformer en granules des particules de polyolefines obtenues par polymerisation en phase gazeuse |
| DE3621804A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines praepolymeren amids aus einem c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-aminocarbonsaeurelactam |
| JPS6451433A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Ube Industries | Process and apparatus for continuous polymerization of 12-aminododecanoic acid |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP3235361A patent/JP2530780B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-14 US US07/929,404 patent/US5283315A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-19 DE DE69223704T patent/DE69223704T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-19 EP EP92114141A patent/EP0530592B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-12 US US08/134,694 patent/US5362448A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0530592A2 (en) | 1993-03-10 |
| US5362448A (en) | 1994-11-08 |
| EP0530592B1 (en) | 1997-12-29 |
| US5283315A (en) | 1994-02-01 |
| DE69223704T2 (de) | 1998-04-30 |
| EP0530592A3 (en) | 1993-05-19 |
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| DE69223704D1 (de) | 1998-02-05 |
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