JP2022081046A - 繊維集束剤、繊維束、成形材料、及び成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】流動性に優れ、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、保存安定性、配合安定性、及び繊維集束性に優れた繊維集束剤を提供する。【解決手段】ブロック化ポリウレタンが水中に分散したブロック化ポリウレタン水分散体を含有する繊維集束剤であって、前記ブロック化ポリウレタンが、ポリエーテルポリオ－ル（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、ブロック化剤（Ｃ）、及びポリアミン（Ｄ）の反応物であり、前記ポリエ－テルポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものであり、前記ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする繊維集束剤を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維集束剤、繊維束、成形材料、及び成形品に関する。
炭素繊維やガラス繊維は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂の補強材として用いられ、ガラス繊維や炭素繊維とマトリックス樹脂とから得られる繊維強化プラスチックは、高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材として使用されている。
前記強化プラスチックに使用する炭素繊維やガラス繊維としては、通常、生産加工性を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千～数万程度に集束された繊維材料を使用することが多く、種々の集束剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このガラス繊維集束剤は、ブロッキング剤を含む特定のポリウレタン、ポリウレタン－ポリウレアまたはポリウレアに基づく自己架橋性分散物であるが、この集束剤を使用して得られる繊維束をカットして得られたチョップドストランドの、安息角が大きく、マトリックス樹脂と混錬する際のフィーダーからの供給性に問題があった。そこで、流動性に優れ供給性に問題がなく、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、保存安定性、配合安定性、及び繊維集束性に優れた材料が求められていた。
特許第４７４０４６０号
本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、保存安定性、配合安定性、及び繊維集束性に優れた繊維集束剤を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、特定のブロック化ポリウレタンが水中に分散したブロック化ポリウレタン水分散体を含有する繊維集束剤を使用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ブロック化ポリウレタンが水中に分散したブロック化ポリウレタン水分散体を含有する繊維集束剤であって、前記ブロック化ポリウレタンが、ポリエ－テルポリオ－ル（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１以上のジイソシアネート（Ｂ）と、ブロック化剤（Ｃ）と、鎖伸長剤（Ｄ）との反応物であり、前記ポリエ－テル系ポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものであることを特徴とする繊維集束剤に関するものである。
本発明の繊維集束剤は、流動性に優れ、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、かつ、保存安定性、配合安定性、及び繊維集束性に優れることから、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤に好適に使用することができる。
本発明の繊維集束剤は、ブロック化ポリウレタンが水中に分散したブロック化ポリウレタン水分散体を含有する繊維集束剤であって、前記ブロック化ポリウレタンが、ポリエ－テルポリオ－ル（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、ブロック化剤（Ｃ）、及び鎖伸長剤（Ｄ）の反応物であり、前記ポリエ－テルポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものであり、前記ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートであるものである。
前記ブロック化ウレタンについて説明する。前記ブロック化ウレタンは、ポリエ－テルポリオ－ル（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１以上のジイソシアネート（Ｂ）と、ブロック化剤（Ｃ）と、鎖伸長剤（Ｄ）との反応物である。
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことで、流動性に優れるチョップドストランドが得られるが、さらに、集束性がより向上することから、アルキレンオキサイドが３～２０モル付加したものが好ましく、エチレンオキサイドが３～１０モル付加したものがより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の前記ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオールを含むことが好ましく、アミノシラン配合安定性がより向上することから、ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。また、成形品のＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）後の強度低下を防ぐことから、ポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。これらのポリエーテルポリオール（Ａ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、得られたチョップドストランドの安息角を下げて優れた流動性を付与できることから、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）中のポリオキシエチレン構造を有するポリオールの含有量は、集束剤の水分散性及び保存安定性の点から、１０～５０質量％が好ましい。
前記ブロック化ウレタンのイソシアネート原料として、前記脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートを使用することで、得られたチョップドストランドを使用した成形品の黄変や着色などを抑制することができる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ジイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂環式ジイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ブロック化剤（Ｃ）としては、イソシアネート基と反応し、イソシアネート基を保護し得る公知のブロック化剤を使用することができるが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール化合物；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ－ｉｓｏ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｉｓｏ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノール化合物；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム化合物；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム化合物；Ｎ－メチルアセトアミドやアセトアニリド等のＮ－置換アミド化合物； コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソブチルアミン等の炭素原子数２～１５の脂肪族第二級アミン化合物；メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の炭素数４～１５の脂環式第二級アミン化合物；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族第二級アミン化合物などが挙げられる。これらのブロッ化剤で安定化されたブロックイソシアネ－トは分解温度１５０℃以上が望ましく、通常の集束剤の乾燥温度、約１３０℃では分解せず、ナイロン樹脂などに混合して成型する時の温度で分解し活性なイソシアネート基を再生することが望ましいため、これらの中でも、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム及びγ－ブチロラクタム等の炭素数２～６のラクタム化合物が好ましく、ε－カプロラクタムがより好ましい。これらのブロック化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリアミン（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ブロック化ポリウレタンは、前記ポリエーテルポリオ－ル（Ａ）、前記ジイソシアネート（Ｂ）、前記ブロック化剤（Ｃ）、及び前記ポリアミン（Ｄ）を必須原料とする反応物であるが、その他の化合物を反応させることもできる。
前記その他の化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリオール、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル等が挙げられるが、水分散性がより向上することから、カルボキシル基を有するポリオール、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することが好ましい。
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられるが、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとしては、乳化分散性、保存安定性の観点から、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。これらは単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ブロック化ポリウレタン中の前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来部は、得られたチョップドストランドの安息角を下げて優れた流動性を付与できることから、５～２０質量％が好ましい。
前記ブロック化ポリウレタン中には、乳化分散性、保存安定性の点から、ポリオキシエチレン構造を１～１５質量％有することが好ましく、３～１０質量％有することがより好ましい。
前記ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は、繊維束の集束性や、繊維束から得られたチョップドストランドの安息角を低下させる点から、５０００～２００００が好ましい。
前記ブロック化ポリウレタンは、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、ポリエーテルポリオ－ル（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、ブロック化剤（Ｃ）、及びポリアミン（Ｄ）、必要に応じて、その他の化合物を、従来知られた方法でウレタン化反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０～１２０℃の反応温度で、１～１５時間反応させることが好ましい。
前記ポリアミン（Ｄ）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
前記ブロック化ポリウレタン水分散体は、前記ブロック化ポリウレタンが水中に分散したものであるが、水以外の水と混和する有機溶剤を含有することもできる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム化合物、などが挙げられる。安全性や環境に対する負荷の点から、有機溶剤は含有しないことが好ましい。
前記ブロック化ポリウレタンを水中に分散する方法としては、公知の水分散方法を利用できるが、乳化分散安定性に優れることから、前記ブロック化ポリウレタンに導入されたカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、水を添加する方法が好ましい。
前記塩基性化合物としては、例えば、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。
前記塩基性化合物の有する塩基性基と前記ブロック化ポリウレタン中のカルボキシル基との当量比（塩基性基／カルボキシル基）は、乳化分散安定性及び貯蔵安定性の観点から、０．８～２．０が好ましい。
本発明の繊維集束剤中の固形分の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２～８０質量％の範囲であることが好ましく、１０～７０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の繊維集束剤は、必要に応じて、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）、シランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
前記ブロックイソシアネート（Ｅ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくは４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートのような有機ジイソシアネート化合物、これら化合物と多価アルコール、低分子量水酸基含有ポリエステル樹脂、低分子量水酸基含有アルキド樹脂又は水等との付加物、前記した有機ジイソシアネート化合物同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物を含む。）などを、オキシム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、ジケトン化合物等の公知慣用のブロック化剤でブロック化して得られるブロックイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、ブロック化剤で安定化されたブロックイソシアネ－トの分解温度が１５０℃以上が望ましく、通常の集束剤の乾燥温度、約１３０℃では分解せず、ナイロン樹脂などに混合して成型する時の温度で分解し活性なイソシアネート基を再生させる点、更には、成形品のＰＣＴ処理後の強度低下を防ぐことから、前記した有機ジイソシアネート化合物同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物を含む。）をε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム化合物でブロック化したものが好ましい。なお、これらのブロックイソシアネートは単独で用いることも２種以上併用することもできる。
本発明の繊維集束剤を、ガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
前記シランカップリング剤は、前記ブロック化ポリウレタン１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、本発明の繊維集束剤は、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン－ブタジエン系、アクリロニトリル－ブタジエン系、アクリル－ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
本発明の繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用できる。
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５～２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２～１５μｍのものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
前記ガラス繊維や炭素繊維を、本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～１．５質量％であることがより好ましい。
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｆ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｆ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｆ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
前記マトリックス樹脂（Ｆ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｆ１）または熱可塑性樹脂（Ｆ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｆ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｆ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができる。
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
前記表面処理の施された繊維材料と前記マトリックス樹脂（Ｆ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｆ１）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸することによって製造することができる。
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｆ１）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｆ１）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ１）として、不飽和ポリエステル樹脂や、ビニルエステル樹脂を使用することが好ましい。
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｆ２）と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
また、前記熱可塑性樹脂（Ｆ２）によるプリプレグは、例えば表面処理の施された繊維材料をシート状に載置し、溶融した前記熱可塑性樹脂（Ｆ２）を含浸することによって製造することができる。
前記熱可塑性樹脂（Ｆ２）によるプリプレグは、例えば１枚以上積層し、次いで加圧または常圧下、加熱し成形すること等による二次加工に使用することができる。
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（合成例１：ブロックイソシアネ－ト（Ｅ－１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ－ト（東ソー株式会社製「コロネ－トＨＸ」、ＮＣＯ当量１９９．２ｇ／当量)１０００質量部、ε－カプロラクタム（関東化学株式会社製；以下、「ブロック化剤（Ｃ－１）」と略記する。）５７５．０質量部を加え、８０℃で均一に溶融させた、その後、８０℃で赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認するまで反応した。その後、メチルエチルケトン１０５０質量部を加え均一に溶解して、固形分６０質量％のブロックイソシアネ－ト（Ｅ－１）を得た。
（実施例１：繊維集束剤（１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコ－ル（水酸基価１１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱ケミカル株式会社製；以下、「ポリエーテルポリオール（Ａ－２）」と略記する。）３５０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド７．５モル付加物（日本乳化剤株式会社製「ＢＡ－４ＪＵ」；以下、「ポリエーテルポリオール（Ａ－１）」と略記する。）６８質量部、ポリエチレングリコ－ル（分子量１０００、日油株式会社製；以下、「ポリエーテルポリオール（Ａ－３）」と略記する。）２８質量部、トリメチロ－ルプロパン（関東化学株式会社製）１７質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）２２質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）２２質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え均一に溶解し、次いで、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（コベストロ株式会社製「デイスモジュ－ルＷ」；以下、「ジイソシアネート（Ｂ－１）」と略記する。）、３２０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト（コベストロ株式会社製「デイスモジュ－ルＨ」；以下、「ジイソシアネート（Ｂ－２）」と略記する。）９０質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ε－カプロラクタム（関東化学株式会社製；以下、「ブロック化剤（Ｃ－１）」と略記する。）９８質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、イソフォロンジアミン（コベストロ社製、以下「鎖伸長剤（Ｄ－１）」と略記する。）６０質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）１９質量部をイオン交換水３０００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタン水分散体からなる繊維集束剤（１）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１１，２２０であった。
（実施例２：繊維集束剤（１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ－２）３５０質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６８質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－３）２８質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）１８質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）１８質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え均一に溶解し、次いで、ジイソシアネート（Ｂ－１）２５０質量部、ジイソシアネート（Ｂ－２）７５質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ブロック化剤（Ｃ－１）１００質量部、イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート（エボニック社製「ＶＥＳＴＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＮＣＯ当量２４５．７g／当量」６５質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、ブロックイソシアネ－ト（Ｅ－１）を、１５９．２質量部添加して均一に溶解混合した。その後、鎖伸長剤（Ｄ－１）４５質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）１７質量部をイオン交換水３０００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタンの水分散体からなる繊維集束剤（２）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１１，０００であった。
（実施例３：繊維集束剤（３）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ－２）３５０質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６８質量部、ポリエチレングリコ－ル（分子量２０００、日油株式会社製；以下、「ポリエーテルポリオール（Ａ－４）」と略記する。）２８質量部、トリメチロ－ルプロパン（関東化学株式会社製）１６質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）２２質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）２２質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え均一に溶解し、次いで、イソフォロンジイソシアネ－ト（エボニック社製「ＶＥＳＴＮＡＴ ＩＰＤＩ」；以下、「ジイソシアネート（Ｂ－３））と略記する。）２７０質量部、ジイソシアネート（Ｂ－２）９０質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ブロック化剤（Ｃ－１）９８質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、ピペラジン（東ソ－株式会社製；以下、「鎖伸長剤（Ｄ－２）」と略記する。）３５質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）１９質量部をイオン交換水３０００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタン水分散体からなる繊維集束剤（３）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１０，２００であった。
（実施例４：繊維集束剤（４）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ－４）３５０質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）６８質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－２）３０質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）２０質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）２０質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え均一に溶解し、次いで、ジイソシアネート（Ｂ－３）２２０質量部、ジイソシアネート（Ｂ－２）７０質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ブロック化剤（Ｃ－１）１００質量部、イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート（エボニック社製「ＶＥＳＴＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＮＣＯ当量２４５．７g／当量」６５質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、ＩＰＤＩのε-カプロラクタムのブロックイソシアネ－ト（エボニックジャパン株式会社製、ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ－１５３０（以下、ブロックイソシアネ－トＥ－２と記す））１３５．０質量部添加して均一に溶解混合した。
その後、鎖伸長剤（Ｄ－２）３０質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）１５質量部をイオン交換水３０００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタンの水分散体からなる繊維集束剤（４）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１０，８００であった。
（実施例５：繊維集束剤（５）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ－２）３５０質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）７５質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－４）６４質量部、トリメチロ－ルプロパン（関東化学株式会社製）１７質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）２２質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）２２質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え均一に溶解し、次いで、ジイソシアネート（Ｂ－１）３４０質量部、ジイソシアネート（Ｂ－２）９５質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ブロック化剤（Ｃ－１）１１０質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、鎖伸長剤（Ｄ－１）７０質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）２１質量部をイオン交換水３５００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタン水分散体からなる繊維集束剤（５）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１３，０００であった。
（実施例６：繊維集束剤（６）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（Ａ－２）３５０質量部、ポリエーテルポリオール（Ａ－１）７０質量部、ポリエチレングリコ－ル（分子量４０００、日油株式会社製；以下、「ポリエーテルポリオール（Ａ－５）」と略記する。）４０質量部、トリメチロ－ルプロパン（関東化学株式会社製）１６質量部、ジメチロ－ルプロピオン酸（パースト－プ株式会社製）２２質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数４６、日油株式会社製）２２質量部、メチルエチルケトン４８０質量部を加え均一に溶解し、次いで、ジイソシアネート（Ｂ－１）３２０質量部、ジイソシアネート（Ｂ－２）９０質量部を加え、８０℃で理論ＮＣＯ価が得られるまで反応させた。次に、ブロック化剤（Ｃ－１）１００質量部をウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで更に８０℃で反応させた。その後、鎖伸長剤（Ｄ－１）６８質量部、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）２０質量部をイオン交換水３５００質量部に均一に溶解した水溶液を、３０分をかけて滴下分散させた。その後、４０℃でホ－ルドし赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。その後、この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３５質量％のブロック化ポリウレタン水分散体からなる繊維集束剤（６）を得た。ブロック化ポリウレタンの重量平均分子量は１３，０００であった。
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた１０Ｌの４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製「エクセノ－ル２０２０」、水酸基価１１２．２ＫＯＨｍ／ｇ）１１７０質量部、ポリエーテル（コベスロ社製「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ２５」、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能ポリエーテル）１３５質量部、およびエトキシル化トリメチロールプロパン（日本乳化剤株式会社製「ＴＭＰ－３０」、分子量２７０、ＥＯ付加モル数３．１）１２２．４質量部を、攪拌、冷却および加熱装置付きの６リットルの反応器に入れ、６０℃で均質化し、次に、理論ＮＣＯ価が得られるまでイソホロンジイソシアネート（コベストロ社製）７５９質量部と反応させた。次に、ε－カプロラクタム（関東化学株式会社製）９４．８質量部をＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで８０℃で攪拌し、混合物をアセトン１５００質量部で希釈し、赤外線分光分析法によってＮＣＯ基が検出されなくなるまで、ヒドラジン２３．５質量部および１モルのアクリル酸と１モルのイソフォロンジアミンとの反応生成物１２５．３質量部の２５％水溶液と反応させた。２４質量部のＩｒｇａｎｏｘ ２４５（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ製）を添加した後、４４質量部の４，４ '－メチレン－ビス－シクロヘキサンアミンおよび６質量部のトリエチルアミンを水３０００質量部で分散させた。アセトンを留去した後、固形分４３％を有し、ブロックイソシアネート基および反応性ジアミンを含有する自己架橋性の繊維集束剤（Ｒ１）を得た。
［保存安定性の評価］
上記で得た繊維集束剤を４０℃で３０日間静置し、沈殿物の発生や液の固化現象の有無を観察し、保存安定性を評価した。
○：変化なし
△：若干の沈殿物が発生
×：多量の沈殿物が発生、又は固化
［アミノシラン配合安定性の評価］
上記で得た繊維集束剤の固形分１００質量部に対し、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン１０質量部を添加した後、不揮発分が２０質量％となるように調製した水希釈液を４０℃で３日間静置し、沈殿物の発生や液の固化現象の有無を観察し、アミノシラン配合安定性を評価した。
◎：変化なし
〇：若干の沈殿物が発生
△：やや多めの沈殿物が発生
×：多量の沈殿物が発生、又は固化
［チョップドストランドの作製］
上記で得た繊維集束剤８．８質量部（固形分として３質量部）、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．３質量部、及びイオン交換水９０．９質量部を混合し、ガラス繊維集束剤を調製した。このガラス繊維集束剤を、１３μｍ径のガラス繊維表面に、繊維質量に対し１質量％均一に塗布し、繊維を集束させた後、長さ３ｍｍに切断し、乾燥してチョップドストランドを作製した。
［集束性の評価］
上記で得たチョップドストランド５０ｇと、ポリアミド６６（ナイロン）樹脂１００ｇとを容積１Ｌのタンブラーに投入し、１０分間混合した後、発生した毛羽を採取してその質量を測定し、下記の基準で評価した。
○：０．１５ｇ未満
△：０．１５ｇ以上１．５ｇ未満
×：１．５ｇ以上
［流動性（安息角）の評価］
上記で得たチョップドストランド５０ｇを用いて,ＪＩＳ Ｒ ９３０１－２－２の規定に準じ、内径１４ｍｍのノズルを有する粉末ロートを使用して安息角を測定し、下記の基準により、流動性を評価した。なお、ロートの足の先端から基盤までの距離については、１００ｍｍに設定した。安息角が小さいほどよく滑り、流動性に優れる。
◎：２０°未満
〇：２０°以上３０°未満
△：３０°以上５０°未満
×：５０°以上
［成形品の作製］
上記で得たチョップドストランド３０質量％、ポリアミド６６（ナイロン６６）樹脂７０質量％からなる混合物を、２７０℃で加熱しながらエクストル－ダ－によりガラス繊維強化材入りのペレットとした後、このペレットを射出成形することによってＦＲＴＰ成形品を作製した。
［引張強度の評価］
上記で得たＦＲＴＰ成形品の引張強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じ測定した。また、上記で得たＦＲＴＰ成形品を１３５℃の条件下、２４時間ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を実施した後のサンプルについても同様に引張強度を測定し、下記の基準により、成形品の引張強度を評価した。なお、試験片としては、ダンベル型試験片（Ｔｙｐｅ Ｉ）を使用した。
◎：１００ＭＰａ以上
○：９０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
△：７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満
×：７０ＭＰａ以下
上記の実施例１～６及び比較例１の評価結果を表１に示す。
Figure 2022081046000001
本発明の繊維集束剤である実施例１～６は、保存安定性、配合安定性、及び集束性に優れ、流動性に優れる繊維束、引張強度に優れる成形品が得られることが確認された。
一方、比較例１は、本発明の要件を満たさないブロック化ポリウレタン水分散体を使用した繊維集束剤の例であるが、得られる繊維束の流動性に劣ることが確認された。

Claims (8)

  1. ブロック化ポリウレタンが水中に分散したブロック化ポリウレタン水分散体を含有する繊維集束剤であって、前記ブロック化ポリウレタンが、ポリエーテルポリオ－ル（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、ブロック化剤（Ｃ）、及びポリアミン（Ｄ）の反応物であり、前記ポリエ－テルポリオール（Ａ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むものであり、前記ジイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする繊維集束剤。
  2. 前記ブロック化ポリウレタン中の前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来部が、５～２０質量％である請求項１記載の繊維集束剤。
  3. 前記ブロック化剤（Ｃ）が、ラクタム化合物である請求項１又は２記載の繊維集束剤。
  4. 前記ポリエ－テルポリオール（Ａ）が、ポリエチレングリコールを含むものである請求項１～３いずれか１記載の繊維集束剤。
  5. さらに、ブロックイソシアネート（Ｅ）を含有する請求項１～４いずれか１項記載の繊維集束剤。
  6. 請求項１～５いずれか１項記載の繊維集束剤によって集束されたことを特徴とする繊維束。
  7. 請求項６記載の繊維束及びマトリックス樹脂を含有することを特徴とする成形材料。
  8. 請求項７記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。
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