JP2021098869A - Active energy ray-curable adhesive sheet and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を有する粘着シート、および当該粘着シートの粘着剤層を使用して得られる積層体に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, and a laminate obtained by using the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体モジュールを使用したディスプレイを備えている。 Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years include a display using a display module having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, and the like.
かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。 In such a display, a protective panel is usually provided on the front surface side of the display module. A gap is provided between the protective panel and the display module so that the deformed protective panel does not collide with the display module even when the protective panel is deformed by an external force.
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。 However, in the presence of the above-mentioned voids, that is, the air layer, the light reflection loss due to the difference in the refractive index between the protective panel and the air layer and the difference in the refractive index between the air layer and the display module is large, and the display has a large return loss. There is a problem that the image quality is deteriorated.
そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差追従性が要求される。 Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with an adhesive layer. However, a frame-shaped print layer may exist as a step on the display module side of the protective panel. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step, the pressure-sensitive adhesive layer floats in the vicinity of the step, which causes a loss of light reflection. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a step-following property.
上記の課題を解決するために、特許文献１は、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を埋める粘着剤層として、２５℃、１Ｈｚでのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０５Ｐａ以下であり、かつ、ゲル分率が４０％以上である粘着剤層を開示している。 In order to solve the above problems, Patent Document 1 has a shear storage elastic modulus (G') of 1.0 at 25 ° C. and 1 Hz as an adhesive layer that fills the gap between the protective panel and the display module. A pressure-sensitive adhesive layer having a gel content of × 10 5 Pa or less and a gel content of 40% or more is disclosed.
特許文献１では、粘着剤層における常温時の貯蔵弾性率を低くすることにより、段差追従性を向上させようとしている。しかしながら、常温時の貯蔵弾性率を上記のように低くすると、高温時の貯蔵弾性率が必要以上に低下して、耐久条件下で問題が発生する。例えば、高温高湿条件を施した後、常温常湿に戻したときに、粘着剤層が白化したり、段差近傍に気泡が発生したりするという問題が発生する。 Patent Document 1 attempts to improve the step followability by lowering the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature. However, if the storage elastic modulus at room temperature is lowered as described above, the storage elastic modulus at high temperature is lowered more than necessary, and a problem occurs under durable conditions. For example, when the temperature and humidity are returned to normal temperature and humidity after being subjected to high temperature and high humidity conditions, problems such as whitening of the adhesive layer and generation of air bubbles in the vicinity of the step occur.
一方、上記保護パネルとしては、ガラス板が使用されることが一般的であったが、近年の薄膜化、軽量化等の要求により、プラスチック板が使用される場合がある。高温環境下では、このプラスチック板からガス（アウトガス）が発生することがある。かかるプラスチック板を使用した場合、上記のアウトガスによって、プラスチック板と粘着剤層との間に気泡や浮き・剥がれ（ブリスター）が生じてしまうことがある。 On the other hand, as the protective panel, a glass plate is generally used, but a plastic plate may be used due to recent demands for thinning and weight reduction. In a high temperature environment, gas (outgas) may be generated from this plastic plate. When such a plastic plate is used, air bubbles or floating / peeling (blister) may occur between the plastic plate and the pressure-sensitive adhesive layer due to the above-mentioned outgas.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性にも優れる粘着剤層を有する活性エネルギー線硬化性粘着シートおよび積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such an actual situation, and is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet having an pressure-sensitive adhesive layer having excellent step-following property and also excellent moisture-heat whitening resistance, durability and blister resistance. And to provide a laminate.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを５〜２０質量％含有するか、水酸基を有するモノマーを１５〜３０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である粘着性組成物を熱架橋してなる厚さ５０〜４００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, firstly, in the present invention, whether the weight average molecular weight is 200,000 to 900,000 and 5 to 20% by mass of a monomer having a carboxyl group is contained as a monomer unit constituting the polymer. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing 15 to 30% by mass of a monomer having a hydroxyl group, an active energy ray-curable component (B), and a cross-linking agent (C) are contained, and the above-mentioned activity A thickness obtained by thermally cross-linking an adhesive composition in which the content of the energy ray-curable component (B) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 to 400 μm is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）においては、重量平均分子量が小さく、水酸基またはカルボキシル基を所定量含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着性組成物を熱架橋することにより、得られる粘着剤層は段差追従性および耐湿熱白化性に優れるとともに、好適な耐久性を有するものとなる。また、上記粘着性組成物が活性エネルギー線硬化性成分を多く含有することにより、上記の粘着剤層は活性エネルギー線の照射により硬化し、このように硬化した粘着剤層は、耐久性および耐ブリスター性に優れたものとなる。 In the above invention (Invention 1), a pressure-sensitive adhesive obtained by thermally cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having a small weight average molecular weight and containing a predetermined amount of hydroxyl groups or carboxyl groups. The layer is excellent in step followability and moisture heat whitening resistance, and has suitable durability. Further, since the adhesive composition contains a large amount of an active energy ray-curable component, the adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and the adhesive layer thus cured is durable and resistant. It has excellent blister properties.
上記発明（発明１）において、前記粘着性組成物中における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the content of the cross-linking agent (C) in the adhesive composition is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably parts by mass (Invention 2).
上記発明（発明１，２）においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is relative to the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays. The ratio of storage elastic modulus is preferably 1.1 to 10 (Invention 3).
上記発明（発明１〜３）においては、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であることが好ましい（発明４）。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the storage elastic modulus at 85 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is relative to the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray. The ratio of storage elastic modulus is preferably 1.1 to 10 (Invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記粘着シートは、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明５）。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), the pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. (Invention 5).
第２に本発明は、２枚の硬質板と、前記２枚の硬質板に挟持される粘着剤層とを備えた積層体であって、前記粘着剤層は、前記粘着シート（発明１〜５）の粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものであることを特徴とする積層体を提供する（発明６）。 Secondly, the present invention is a laminate including two hard plates and an adhesive layer sandwiched between the two hard plates, and the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 1 to 1). Provided is a laminate characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer of 5) is cured by irradiation with active energy rays (Invention 6).
上記発明（発明６）において、前記硬質板の少なくとも１つは、前記粘着剤層側の面に段差を有することが好ましい（発明７）。 In the above invention (Invention 6), it is preferable that at least one of the hard plates has a step on the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side (Invention 7).
上記発明（発明７）において、前記段差は、印刷層の有無による段差であることが好ましい（発明８）。 In the above invention (Invention 7), the step is preferably a step depending on the presence or absence of a printing layer (Invention 8).
上記発明（発明６〜８）においては、前記硬質板の少なくとも１つが、偏光板を含むことが好ましい（発明９）。 In the above inventions (Inventions 6 to 8), it is preferable that at least one of the hard plates contains a polarizing plate (Invention 9).
上記発明（発明６〜９）においては、前記硬質板の少なくとも１つが、プラスチック板を含むことが好ましい（発明１０）。 In the above inventions (Inventions 6 to 9), it is preferable that at least one of the hard plates contains a plastic plate (Invention 10).
上記発明（発明６〜８）においては、前記２枚の硬質板の一方が、表示体モジュールまたはその一部であり、前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板であることが好ましい（発明１１）。 In the above inventions (Inventions 6 to 8), one of the two hard plates is a display module or a part thereof, and the other of the two hard plates has a frame on the surface on the adhesive layer side. It is preferable that the protective plate has a stepped shape (Invention 11).
上記発明（発明６〜１１）においては、前記粘着剤層の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい（発明１２）。 In the above inventions (Inventions 6 to 11), the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 80% or more (Invention 12).
本発明に係る活性エネルギー線硬化性粘着シートの粘着剤層は、段差追従性に優れ、活性エネルギー線照射後には耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性にも優れる。かかる活性エネルギー線硬化性粘着シートを使用して得られた積層体においては、粘着剤層側に段差があっても、粘着剤層がその段差に追従するため、段差近傍に浮きや気泡等のないものとなる。また、上記積層体における活性エネルギー線照射後の粘着剤層は、耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性にも優れる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in step followability, and is also excellent in moisture-heat bleaching resistance, durability and blister resistance after irradiation with active energy rays. In the laminated body obtained by using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet, even if there is a step on the pressure-sensitive adhesive layer side, the pressure-sensitive adhesive layer follows the step, so that floating, air bubbles, etc. occur in the vicinity of the step. It will not be. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate after irradiation with active energy rays is also excellent in moisture-heat bleaching resistance, durability, and blister resistance.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
図１に示すように、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性粘着シート（本明細書において、単に「粘着シート」という場合がある。）１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment (in this specification, it may be simply referred to as “adhesive sheet”) 1 is two
１．粘着剤層
上記粘着剤層１１は、重量平均分子量が２０万〜９０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を５〜２０質量％含有するか、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を１５〜３０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を熱架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤層である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
1. 1. Adhesive layer The pressure-sensitive
粘着シート１における粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が架橋剤（Ｃ）によって架橋された状態となっている。一方、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、未だ硬化しておらず、粘着性組成物Ｐに配合されたままの状態で粘着剤層１１中に存在する。この活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、粘着シート１の使用時（被着体を貼合するとき）に、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。
The pressure-sensitive
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、粘着性組成物Ｐにおける粘着主剤である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを５〜２０質量％含有するか、水酸基含有モノマーを１５〜３０質量％含有する。カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｃ）によって形成される架橋構造が良好なものとなり、粘着剤層１１が好適な耐久性を有するものとなる。また、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られた粘着剤層１１は、当該粘着剤層１１の硬化後において、高温高湿条件（例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下にて２４０時間）を施した後、常温常湿に戻したときの白化が抑制され、すなわち、耐湿熱白化性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量でカルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤中に、所定量のカルボキシル基または水酸基が残存することとなる。カルボキシル基および水酸基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分が、常温常湿に戻ったときに粘着剤から抜け易くなるものと推定され、その結果、粘着剤の白化が抑制されることとなる。
(1) (Meta) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a pressure-sensitive main agent in the pressure-sensitive composition P. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 5 to 20% by mass of a carboxyl group-containing monomer or 15 to 30% by mass of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. When the content of the carboxyl group-containing monomer or the hydroxyl group-containing monomer is in the above range, the crosslinked structure formed by the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (C) becomes good. The pressure-
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるモノマー単位としてのカルボキシル基含有モノマーの含有量が５質量％未満であるか、水酸基含有モノマーの含有量が１５質量％未満であると、粘着剤層１１が特に耐湿熱白化性に劣るものとなる。一方、カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０質量％を超えるか、水酸基含有モノマーの含有量が３０質量％を超えると、粘着性組成物Ｐの塗工性が悪化する。
When the content of the carboxyl group-containing monomer as a monomer unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 5% by mass, or the content of the hydroxyl group-containing monomer is less than 15% by mass, the pressure-sensitive adhesive The
上記の観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを、７〜１５質量％、特に８〜１２質量％含有するか、水酸基含有モノマーを１７〜２８質量％、特に２０〜２５質量％含有することが好ましい。 From the above viewpoint, does the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contain 7 to 15% by mass, particularly 8 to 12% by mass, of a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer? , The hydroxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 17 to 28% by mass, particularly 20 to 25% by mass.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) with the cross-linking agent (B) of the carboxyl group and copolymerizability with other monomers. Acrylic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth). ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid can be mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate from the viewpoint of reactivity of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) with the cross-linking agent (B) of the hydroxyl group and copolymerizability with other monomers. Is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer, and is particularly main. It is preferably contained as an ingredient. Thereby, the obtained pressure-sensitive adhesive can exhibit preferable stickiness.
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among them, (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group is preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic. 2-Ethylhexyl acid acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することが好ましく、特に６０質量％以上含有することが好ましく、さらには７０質量％以上含有することが好ましい。なお、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限は、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーを除いた残部であることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group is preferably the balance excluding the carboxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 If desired, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain another monomer as a monomer unit constituting the polymer. As the other monomer, a monomer containing no reactive functional group is preferable so as not to interfere with the action of the carboxyl group-containing monomer or the hydroxyl group-containing monomer. Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and aliphatic rings such as cyclohexyl (meth) acrylate (meth). ) Non-crosslinkable acrylamide such as acrylic acid ester, acrylamide and methacrylic acid, non-crosslinkable tertiary such as (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl and (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester having an amino group, vinyl acetate, styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０万〜９０万であり、２５万〜７０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 200,000 to 900,000, preferably 250,000 to 700,000. The weight average molecular weight in the present specification is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
粘着性組成物Ｐの主成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記のように比較的小さいことにより、当該粘着性組成物Ｐを熱架橋して得られる粘着剤層１１は、段差追従性に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が９０万を超えると、段差追従性に劣るものとなる。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０万未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１が耐久性に劣るものとなる。上記観点に加えて、段差追従性・耐久性を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は３０万〜５０万であることが特に好ましく、耐ブリスター性を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜７０万であることが特に好ましい。
Since the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), which is the main component of the adhesive composition P, is relatively small as described above, it is obtained by thermally cross-linking the adhesive composition P. The pressure-
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
（２）活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）
粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、形成される粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層１１は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、段差追従性および耐久性に優れたものとなる。
(2) Active energy ray-curable component (B)
The pressure-
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）等との相溶性に優れる分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。 The active energy ray-curable component (B) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without interfering with the effects of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. , They may be a mixture thereof. Among them, a polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000, which is excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the like, can be preferably mentioned.
分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di. (Meta) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Bifunctional types such as di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, and allylated cyclohexyl di (meth) acrylate; trimethylpropantri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propion. Acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2-( Trifunctional type such as meta) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Types: Hexa-functional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。 As the active energy ray-curable component (B), an active energy ray-curable acrylate-based oligomer can also be used. The acrylate-based oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate-based oligomers include polyester acrylate-based, epoxy acrylate-based, urethane acrylate-based, polyether acrylate-based, polybutadiene acrylate-based, and silicone acrylate-based.
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Here, the polyester acrylate-based oligomer can be obtained by, for example, esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or by using a large amount. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group at the end of the oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a valent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by reacting the oxylan ring of a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid to esterify it. Further, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer in which this epoxy acrylate-based oligomer is partially modified with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate-based oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The polyol acrylate-based oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate-based oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate-based oligomers may be used alone or in combination of two or more.
また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。 Further, as the active energy ray-curable component (B), an adduct acrylate-based polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into a side chain can also be used. Such an adduct acrylate polymer uses a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and is used as a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , Can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with a (meth) acryloyl group and a crosslinkable functional group.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, and the like. Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate. , (Meta) decyl acrylate, (meth) dodecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and an amide group as the functional group. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. (Meta) Acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and (meth) Acrylic acid 4-hydroxybutyl; acrylamides such as N-methylolmethacrylate; Monomethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) ) Acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl, etc. (meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of compounds having a (meth) acryloyl group and a group that reacts with a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate. 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl Hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl phthalate acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and the like are preferably mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、５万〜９０万程度であることが好ましく、１０万〜３０万程度であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 50,000 to 900,000, and particularly preferably about 100,000 to 300,000.
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。 As the active energy ray-curable component (B), one type may be selected from the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomer, acrylate-based oligomer and adduct acrylate-based polymer, or two or more types may be used in combination. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることを必要とし、好ましくは１５〜４５質量部であり、特に好ましくは２５〜４０質量部である。活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であることにより、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１は、凝集力が向上して、高温環境下にてプラスチック板からアウトガスが発生したとしても、気泡や浮き・剥がれが生じることが抑制され、耐ブリスター性に優れたものとなる。すなわち、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が１０質量部未満であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１の優れた耐ブリスター性が得られない。一方、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１の粘着力が高くなり過ぎて、粘着剤層１１から剥離シート１２ａ，１２ｂをスムーズに剥離することが困難となり、剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離時に粘着剤層１１が破壊するおそれがある。なお、活性エネルギー線照射後の粘着剤層１１は、１０Ｎ／２５ｍｍ程度以上の粘着力（対ガラス基板）を有することから、硬質板同士の貼り合せ状態を強固に維持することができる。
The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition P needs to be 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably 15 to 45 parts by mass, and particularly preferably 25 to 40 parts by mass. When the content of the active energy ray-curable component (B) is 10 parts by mass or more, the cohesive force of the pressure-
（３）架橋剤（Ｃ）
粘着性組成物Ｐは、架橋剤（Ｃ）を含有することで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を架橋して三次元網目構造を形成し、得られる粘着剤の凝集力を向上させる。また、活性エネルギー線照射後には、当該粘着剤に耐久性を付与することもできる。
(3) Crosslinking agent (C)
By containing the cross-linking agent (C), the adhesive composition P cross-links the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to form a three-dimensional network structure, and the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive is increased. Improve. In addition, durability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays.
架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する反応性基（カルボキシル基または水酸基）と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agent (C) may be any as long as it reacts with the reactive group (carboxyl group or hydroxyl group) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). For example, an isocyanate-based cross-linking agent or an epoxy-based cross-linking agent. Agent, amine-based cross-linking agent, melamine-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, hydrazine-based cross-linking agent, aldehyde-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, metal alkoxide-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, metal salt-based cross-linking agent Examples thereof include an ammonium salt-based cross-linking agent. The cross-linking agent (C) can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がカルボキシル基含有モノマーを含有する場合には、カルボキシル基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を架橋剤（Ｃ）として使用することが好ましく、特にエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が水酸基含有モノマーを含有する場合には、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。 When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer, at least one selected from an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent having excellent reactivity with a carboxyl group is used as a cross-linking agent. It is preferable to use it as (C), and it is particularly preferable to use an epoxy-based cross-linking agent. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent having excellent reactivity with the hydroxyl group.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diglycidyl. Examples thereof include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylpropan diglycidyl ether, diglycidyl aniline, and diglycidyl amine.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。 The isocyanate-based cross-linking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And their biurets, isocyanurates, and adducts, which are reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射後の粘着剤に耐久性向上効果を付与することができる。架橋剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の段差追従性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基または水酸基が多量に架橋剤（Ｃ）と反応して、粘着剤中に残存するカルボキシル基または水酸基の量が少なくなり、前述した耐湿熱白化性が低下するおそれがある。上記観点に加え、耐久性を最も好ましくする観点から、架橋剤（Ｃ）の含有量は０．０５〜０．４質量部であることが好ましく、耐ブリスター性を最も好ましくする観点から、架橋剤（Ｃ）の含有量は０．３〜１質量部であることが好ましい。 The content of the cross-linking agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably 0.05 to 1 part by mass. When the content of the cross-linking agent (C) is 0.01 parts by mass or more, the durability improving effect can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays. If the content of the cross-linking agent (C) exceeds 5 parts by mass, the degree of cross-linking becomes excessive, and the step-following property of the obtained adhesive may decrease. Further, a large amount of the carboxyl group or hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) reacts with the cross-linking agent (C), and the amount of the carboxyl group or hydroxyl group remaining in the pressure-sensitive adhesive is reduced, as described above. Moisture heat whitening resistance may decrease. In addition to the above viewpoints, the content of the cross-linking agent (C) is preferably 0.05 to 0.4 parts by mass from the viewpoint of most preferable durability, and the cross-linking agent (C) is most preferably from the viewpoint of blister resistance. The content of (C) is preferably 0.3 to 1 part by mass.
（４）光重合開始剤（Ｄ）
粘着剤層１１に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
(4) Photopolymerization initiator (D)
When ultraviolet rays are used as the active energy rays to irradiate the pressure-
このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a photopolymerization initiator (D) include benzoine, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. -2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Benzophenone, Dichlorobenzophenone, 2-Methylanthraquinone, 2-Ethylanthraquinone, 2-Turrary-butylanthraquinone, 2-Aminoanthraquinone, 2-Methylthioxanthone, 2-Ethylthioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-Diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に４〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator (D) is preferably used in an amount in the range of 2 to 15 parts by mass, particularly 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (B).
（５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
(5) Various Additives The tacky composition P contains various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, and ultraviolet rays, if desired. Absorbents, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added.
特に耐久性を改善する観点から、粘着性組成物Ｐには、添加剤としてシランカップリング剤が添加されることが好ましい。シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性がよいものが好ましい。また、粘着シート１が光学用途の場合には、光透過性を有するシランカップリング剤が好適である。 In particular, from the viewpoint of improving durability, it is preferable to add a silane coupling agent as an additive to the adhesive composition P. The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule and having good compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). When the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used for optics, a silane coupling agent having light transmittance is suitable.
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacrypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2-(. 3,4-Epoxycyclohexyl) Silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane , 3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and other amino group-containing silicon compounds, 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanuppropyltriethoxysilane, or at least one of these, and alkyl group-containing silicon compounds such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Examples thereof include a condensate of. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
シランカップリング剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。 The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, particularly 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably parts by mass.
（６）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤（Ｄ）および／または添加剤を加えることで製造することができる。
(6) Production of Adhesive Composition The adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and was active with the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It can be produced by mixing the energy ray-curable component (B) and the cross-linking agent (C), and optionally adding a photopolymerization initiator (D) and / or an additive.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a usual radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator, if desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like, and two or more of them may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more of them may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), and 2, , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples thereof include dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the above polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の溶液に、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および所望により光重合開始剤（Ｄ）、添加剤を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Ｐを得る。 Once the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, the active energy ray-curable component (B), the cross-linking agent (C), and the cross-linking agent (C) are added to the solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). If desired, the photopolymerization initiator (D) and the additive are added and sufficiently mixed to obtain the adhesive composition P.
（７）粘着剤層の形成
粘着剤層１１は、粘着性組成物Ｐを熱架橋してなるものである。すなわち、粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
(7) Formation of Adhesive Layer The
加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤層が形成される。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). When this curing period is required, the adhesive layer is formed after the curing period has elapsed, and when the curing period is not required, after the heat treatment is completed.
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）を介して（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が良好に架橋される。 By the above heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is satisfactorily crosslinked via the cross-linking agent (C).
形成される粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、５０〜４００μｍであり、好ましくは７０〜３００μｍであり、特に好ましくは９０〜２５０μｍである。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
The thickness of the pressure-
粘着剤層１１の厚さが５０μｍ未満であると、十分な段差追従性が得られず、粘着剤層１１の厚さが４００μｍを超えると、加工性が低下する。
If the thickness of the pressure-
２．剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
2. Release sheet The
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
It is preferable that the peeling surfaces (particularly the surfaces in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
The thickness of the
３．粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。なお、この段階では活性エネルギー線の照射は行わない。
3. 3. Production of Adhesive Sheet As an example of production of the adhesive sheet 1, the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method of applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
４．物性
粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜１０であることが好ましく、特に１．２〜７であることが好ましい。なお、本明細書における貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。
4. Physical properties The ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C after irradiating the pressure-
上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、耐久性と段差追従性の両立に優れたものとなる。さらに、上記観点に加え、耐ブリスター性を考慮すると、上記貯蔵弾性率の比は、３〜７であることが特に好ましい。
As described above, since the storage elastic modulus of the pressure-
また、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比（活性エネルギー線照射後の貯蔵弾性率／活性エネルギー線照射前の貯蔵弾性率）は、１．１〜１０であることが好ましく、特に１．３〜７であることが好ましい。さらに、上記観点に加え、耐ブリスター性を考慮すると、上記貯蔵弾性率の比は、３〜７であることが特に好ましい。
Further, the ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-
上記のように、活性エネルギー線照射後（硬化後）に粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率が上昇することにより、硬化した粘着剤層１１は、高温下においても耐久性に優れたものとなる。
As described above, the cured
２３℃または８５℃における上記貯蔵弾性率の比が１．１未満であると、上記のような耐久性向上効果が得られない場合がある。一方、２３℃または８０℃における貯蔵弾性率の比が１０を超えると、硬化した粘着剤層１１の粘着力が低下して、十分な耐久性が得られないおそれがある。
If the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. or 85 ° C. is less than 1.1, the above-mentioned durability improving effect may not be obtained. On the other hand, if the ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. or 80 ° C. exceeds 10, the adhesive strength of the cured pressure-
活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０４〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０７〜０．１ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．０６ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０２〜０．０４ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射前における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、段差追従性に優れる。
The storage elastic modulus of the pressure-
活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の２３℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜２ＭＰａであることが好ましく、特に０．０５〜１ＭＰａであることが好ましく、さらには０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１の８５℃における貯蔵弾性率は、０．０２〜０．５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０２〜０．２ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０３〜０．１ＭＰａであることが好ましい。活性エネルギー線照射後における粘着剤層１１は、上記のような貯蔵弾性率を有することにより、耐久性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
The storage elastic modulus of the pressure-
以上の粘着シート１においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、被着体に段差がある場合でも、当該段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。また、粘着剤層１１は、活性エネルギー線の照射により硬化することで、耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
In the above pressure-sensitive adhesive sheet 1, since the pressure-
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１は、後述するように、２枚の硬質板を互いに貼合するのに使用することが好ましい。
The pressure-
〔積層体〕
図２に示すように、本実施形態に係る積層体２は、第１の硬質板２１と、第２の硬質板２２と、それらの間に位置し、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２に挟持される粘着剤層１１とから構成される。また、本実施形態に係る積層体２では、第１の硬質板２１は、粘着剤層１１側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３の有無による段差を有している。
[Laminated body]
As shown in FIG. 2, the
第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、粘着剤層１１が接着できるものであれば、特に限定されるものではない。また、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
The first
第１の硬質板２１および第２の硬質板２２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板、半導体板等の他、それらの積層体、あるいは表示体モジュール、太陽電池モジュール等の板状の硬質製品などが挙げられる。本実施形態における粘着剤層１１は、耐ブリスター性に優れるものであるため、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも１つは、プラスチック板を含むことが好ましい。
The first
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍである。 The glass plate is not particularly limited, and for example, chemically strengthened glass, non-alkali glass, quartz glass, soda lime glass, barium / strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate. Examples include glass. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜３ｍｍである。 The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic plate and a polycarbonate plate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.
なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、金属配線が形成されていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。 Various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, antiglare layer, etc.) may be provided on one side or both sides of the glass plate or the plastic plate, or metal wiring. May be formed, or optical members may be laminated.
上記光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、ハードコートフィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (phase difference film), a viewing angle compensation film, a brightness improving film, a contrast improving film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a hard coat film. , Semi-transmissive reflective film and the like.
また、上記表示体モジュールとしては、例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール、電子ペーパー等が挙げられる。なお、これらの表示体モジュールには、通常、上述したガラス板、プラスチック板、光学部材等が積層されている。例えば、ＬＣＤモジュールには偏光板が積層されており、その偏光板がＬＣＤモジュールの一方の表面を形成する。 Examples of the display module include a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, and electronic paper. The above-mentioned glass plate, plastic plate, optical member, and the like are usually laminated on these display modules. For example, a polarizing plate is laminated on the LCD module, and the polarizing plate forms one surface of the LCD module.
本実施形態に係る積層体２において、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも一方は、偏光板を有するものであることが好ましい。また、本実施形態に係る積層体２における第２の硬質板２２は、表示体モジュールまたはその一部（例えば、偏光板等の光学部材）であり、第１の硬質板２１は、プラスチック板等からなる保護板であることが好ましい。この場合、印刷層３は、第１の硬質板２１における粘着剤層１１側に、額縁状に形成されることが一般的である。
In the
印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さは、３〜４５μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが特に好ましく、７〜１５μｍであることがさらに好ましい。
The material constituting the
また、印刷層３の厚さ（段差の高さ）は、粘着剤層１１の厚さの３〜３０％であることが好ましく、特に３．２〜２０％であることが好ましく、さらには３．５〜１５％であることが好ましい。これにより、粘着剤層１１は、印刷層３による段差に確実に追従し、段差近傍に浮きや気泡等が発生しない。
The thickness of the printing layer 3 (height of the step) is preferably 3 to 30%, particularly preferably 3.2 to 20%, and further 3 to 3% of the thickness of the pressure-
本実施形態に係る積層体２の粘着剤層１１は、前述した粘着シート１における粘着剤層１１を活性エネルギー線の照射により硬化させたものである。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
The pressure-
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 The irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 in illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 200~2000mJ / cm 2. On the other hand, the irradiation of the electron beam can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount of the electron beam is preferably about 10 to 1000 grad.
粘着シート１における粘着剤層１１に対し活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が重合し硬化する。活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、耐久性、耐湿熱白化性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
When the pressure-
上記積層体２を製造するには、一例として、まず、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第１の硬質板２１（または第２の硬質板２２）とを貼合する。次いで、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の硬質板２２（または第１の硬質板２１）とを貼合する。
In order to manufacture the
上記工程において粘着剤層１１と第１の硬質板２１とを貼合するとき、粘着剤層１１は段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙ができ難く、粘着剤層１１が当該段差を埋めることができる。
When the pressure-
その後、第１の硬質板２１または第２の硬質板２２のいずれかの側から、粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層１１を硬化させる。このとき、活性エネルギー線を照射する側の硬質板は、活性エネルギー線透過性である必要がある。
Then, the pressure-
以上の積層体２においては、活性エネルギー線照射前の粘着剤層１１が段差追従性に優れるため、印刷層３による段差と粘着剤層１１との間に空隙または気泡ができ難い。また、活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した後、常温に戻したときの白化が抑制され、耐湿熱白化性に優れる。さらに、活性エネルギー線を照射した当該粘着剤層１１は、高温高湿条件を施した場合でも、段差近傍に気泡等が発生することが防止されており、耐久性に優れる。さらにまた、第１の硬質板２１および第２の硬質板２２の少なくとも１つがプラスチック板を含む場合において、高温条件下で当該プラスチック板からアウトガスが発生したとしても、活性エネルギー線を照射した当該粘着剤層１１は、耐ブリスター性に優れるため、気泡や浮き・剥がれが生じることが抑制される。
In the above-mentioned
活性エネルギー線の照射により硬化した粘着剤層１１の優れた耐湿熱白化性については、以下のように評価することができる。例えば、粘着剤層１１の両面を２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、当該無アルカリガラス越しに、少なくとも一方の側から、前述の照度及び光量の活性エネルギー線を照射することにより積層体を得る。当該積層体を、８５℃、８５％ＲＨの条件（湿熱条件）下にて２４０時間保管し、その後２３℃、５０％ＲＨの常温常湿下に取り出す。このときに、上記粘着剤層１１の白化の程度が小さいことを確認する。
The excellent moisture-heat bleaching resistance of the pressure-
上記の白化の程度は、ヘイズ値により定量的に評価することもできる。具体的には、上記積層体における湿熱条件後のヘイズ値（％）（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値。以下同じ）から湿熱条件前のヘイズ値（％）を差し引いた値（湿熱条件後のヘイズ値上昇）により評価することができる。湿熱条件後のヘイズ値上昇は、５．０ポイント未満であることが好ましく、１．０ポイント未満であることが特に好ましい。なお、上記評価においては、上記無アルカリガラスとして、ヘイズ値が略０％のものを用いることが好ましい。また、上記湿熱条件後の粘着剤層のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。 The degree of bleaching can be quantitatively evaluated by the haze value. Specifically, the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) after the moist heat condition (measured according to JIS K7136: 2000; the same applies hereinafter) in the above laminated body (wet heat condition). It can be evaluated by the later increase in haze value). The increase in haze value after moist heat conditions is preferably less than 5.0 points, particularly preferably less than 1.0 points. In the above evaluation, it is preferable to use the non-alkali glass having a haze value of about 0%. The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer after the above moist heat conditions is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.9% or less, and further preferably 0.8% or less. ..
また、上記粘着剤層１１は、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した値）が８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましく、さらには９９％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。なお、粘着剤層１１の全光線透過率は、通常、活性エネルギー線照射の前後でほとんど変化しない。
Further, the pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。また、第１の硬質板２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第１の硬質板２１のみならず、第２の硬質板２２も粘着剤層１１側に段差を有するものであってもよい。
For example, either one of the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。
[Example 1]
1. 1. Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer 60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate are copolymerized to achieve the same weight of (meth) acrylic acid ester. Coalescence (A) was prepared. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight was 600,000.
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステルＡ−４００」）２５質量部と、イソシナネート系の架橋剤（Ｃ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）０．２３質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．５質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度３３質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass (solid content conversion value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic ester copolymer (A) obtained in the above step (1) and the active energy ray-curable component (B). 25 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK ester A-400") and trimethylol propane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as an isocyanate-based cross-linking agent (C). , Product name "Coronate L") 0.23 parts by mass and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., product name "KBM-403") 0.2 parts by mass as a silane coupling agent And 0.5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, product name "Irgacure 184") as a photopolymerization initiator (D) are mixed, sufficiently stirred, and diluted with methyl ethyl ketone. To obtain a coating solution of an adhesive composition having a solid content concentration of 33% by mass.
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル共重合体]
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
[活性エネルギー線硬化性成分]
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステルＡ−４００」）
Ａ９３００−１ＣＬ：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」）
[架橋剤]
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）
エポキシ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）
Here, the formulation of the adhesive composition is shown in Table 1. Details of the abbreviations and the like shown in Table 1 are as follows.
[(Meta) acrylic acid ester copolymer]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: n-butyl acrylate MMA: Methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: Acrylic acid
[Active energy ray-curable component]
A400: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK ester A-400")
A9300-1CL: ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "A-9300-1CL")
[Crosslinking agent]
TDI: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate L")
Epoxy: 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "TETRAD-C")
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。同様に、得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で４分間加熱処理して塗布層を形成した。
3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet Peeling of a heavy-release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the obtained coating solution of the adhesive composition. The treated surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heat-treated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coated layer. Similarly, the obtained coating solution of the adhesive composition is peeled off from a light peeling type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET382120") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent. The surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 100 μm, and then heat-treated at 100 ° C. for 4 minutes to form a coating layer.
次いで、上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートとを、両塗布層が互いに接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２００μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。 Next, the heavy-release type release sheet with the coating layer obtained above and the light-release type release sheet with the coating layer obtained above are bonded together so that both coating layers are in contact with each other, and the temperature is 23 ° C. By curing for 7 days under the condition of 50% RH, an adhesive sheet having a structure of a heavy release type release sheet / an adhesive layer (thickness: 200 μm) / a light release type release sheet was prepared. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Teclock Co., Ltd., product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.
〔実施例２〜４，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の種類および配合量、架橋剤（Ｃ）の種類および配合量、光重合開始剤（Ｄ）の配合量、シランカップリング剤の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
Ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), type and composition of the active energy ray-curable component (B). Except for changing the amount, the type and blending amount of the cross-linking agent (C), the blending amount of the photopolymerization initiator (D), the blending amount of the silane coupling agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as shown in Table 1. An adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
-GPC measuring device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
-GPC column (passed in the following order): TSK guard volume HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (x2)
TSK gel G2000HXL
-Measurement solvent: tetrahydrofuran-Measurement temperature: 40 ° C
〔試験例１〕（貯蔵弾性率の測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ０．６ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプル（紫外線照射前のサンプル）とした。
[Test Example 1] (Measurement of storage elastic modulus)
The light release type release sheet and the heavy release type release sheet were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples, and a plurality of layers of the pressure-sensitive adhesive layer were laminated so as to have a thickness of 0.6 mm. A cylinder (height 0.6 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminated body of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample (sample before ultraviolet irradiation).
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８５℃
The storage elastic modulus (MPa) of the above sample was measured by a torsional shear method using a viscoelasticity measuring device (MCR300, manufactured by Physica) in accordance with JIS K7244-6 under the following conditions.
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature: 23 ° C, 85 ° C
また、上記と同様のサンプルに対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製，製品名「アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ型」）により下記の条件で紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させることにより、紫外線照射後のサンプルを得た。得られた紫外線照射後のサンプルについて、紫外線照射前のサンプルと同様にして、貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
［紫外線照射条件］
・光源：高圧水銀灯
・光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２
・照度：２００ｍＷ／ｃｍ２
Further, the same sample as above is irradiated with ultraviolet rays under the following conditions by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., product name "Eigrantage ECS-401GX type") to cure the adhesive layer. Obtained a sample after irradiation with ultraviolet rays. The storage elastic modulus (MPa) of the obtained sample after UV irradiation was measured in the same manner as the sample before UV irradiation.
[Ultraviolet irradiation conditions]
・ Light source: High-pressure mercury lamp ・ Light intensity: 1000mJ / cm 2
・ Illuminance: 200mW / cm 2
上記の測定結果から、２３℃および８５℃のそれぞれにおける紫外線照射前の貯蔵弾性率に対する、紫外線照射後の貯蔵弾性率の比（紫外線照射後の貯蔵弾性率／紫外線照射前の貯蔵弾性率）を算出した。それらの測定結果および算出結果を表２に示す。 From the above measurement results, the ratio of the storage elastic modulus after ultraviolet irradiation to the storage elastic modulus before ultraviolet irradiation at 23 ° C and 85 ° C (storage elastic modulus after ultraviolet irradiation / storage elastic modulus before ultraviolet irradiation) was determined. Calculated. Table 2 shows the measurement results and calculation results.
〔試験例２〕（加工性評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、このときの軽剥離型剥離シートの剥離状況を加工性として評価した。軽剥離型剥離シートが粘着剤層からスムーズに剥離できたものを加工性良好（○）、軽剥離型剥離シートの剥離に伴って粘着剤層が破壊されたものを加工性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
[Test Example 2] (Evaluation of workability)
The lightly peelable release sheet was peeled from the adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples, and the peeling state of the lightly peelable release sheet at this time was evaluated as workability. A lightly peelable release sheet that can be smoothly peeled off from the adhesive layer is considered to have good workability (○), and a lightly peelable release sheet whose adhesive layer is broken due to peeling is considered to be poorly processable (×). evaluated. The results are shown in Table 2.
〔試験例３〕（耐湿熱白化評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに試験例１の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。その積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。
[Test Example 3] (Evaluation of moisture resistance heat bleaching)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example or Comparative Example is sandwiched between two 1.1 mm-thick non-alkali glasses, and one glass is irradiated with ultraviolet rays under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1. To obtain a laminated body. The haze value (%) of the laminate was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000") according to JIS K7136: 2000.
次に、上記積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、２３℃、５０％ＲＨの常温常湿に戻し、当該積層体について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。なお、当該ヘイズ値は、積層体を常温常湿に戻してから３０分以内に測定した。 Next, the laminate was stored for 240 hours under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. After that, the temperature was returned to normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH, and the haze value (produced by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH2000") was used for the laminate according to JIS K7136: 2000. %) Was measured. The haze value was measured within 30 minutes after the laminate was returned to normal temperature and humidity.
上記の結果に基づき、湿熱条件後のヘイズ値から湿熱条件前のヘイズ値を差し引いて、湿熱条件後のヘイズ値上昇（ポイント）を算出した。湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント未満のものを耐湿熱白化性良好（○）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が１．０ポイント以上５．０ポイント未満のものを耐湿熱白化性適性値内（△）、湿熱条件後のヘイズ値上昇が５．０ポイント以上のものを耐湿熱白化性不良（×）と評価した。結果を表２に示す。 Based on the above results, the haze value increase (points) after the moist heat condition was calculated by subtracting the haze value before the moist heat condition from the haze value after the moist heat condition. Moisture heat bleaching resistance is good when the haze value increase after moist heat conditions is less than 1.0 points (○), and moist heat bleaching resistance when the haze value increase after moist heat conditions is 1.0 points or more and less than 5.0 points. Those within the aptitude value (Δ) and whose haze value increase after moist heat conditions was 5.0 points or more were evaluated as poor moist heat bleaching resistance (x). The results are shown in Table 2.
〔試験例４〕（段差追従性・耐久性試験）
（ａ）評価用サンプルの作製
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が８μｍ及び１５μｍとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：８μｍ及び１５μｍ）を有する段差付ガラス板を作製した。
[Test Example 4] (Step followability / durability test)
(A) Preparation of evaluation sample On the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm x width 50 mm x thickness 0.5 mm), UV curable ink (manufactured by Teikoku Inks Co., Ltd., The product name "POS-911 ink") was screen-printed in a frame shape (outer shape: length 90 mm x width 50 mm, width 5 mm) so that the coating thickness was 8 μm and 15 μm. Next, the printed ultraviolet curable ink is cured by irradiating with ultraviolet rays (80 W / cm 2 , 2 metal halide lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m / min), and a step (height of the step) due to printing is cured. S: A stepped glass plate having 8 μm and 15 μm) was produced.
実施例または比較例で得られた粘着シートを、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍの形状に裁断し、軽剥離型剥離シートを取り除いて、粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように粘着シートを段差付ガラス板にラミネートした。 The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was cut into a shape of 90 mm in length × 50 mm in width, and the light peeling type peeling sheet was removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Then, using a laminator (manufactured by Fujipla, product name "LPD3214"), an adhesive sheet was laminated on a stepped glass plate so that the adhesive layer covered the entire surface of the frame-shaped printing.
上記ラミネート後に重剥離型剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層面にガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）を上記ラミネーターでラミネートして、評価用サンプルを作製した。 After the above lamination, the heavy release type release sheet is peeled off, and a glass plate (manufactured by NSG Precision Co., Ltd., product name "Corning Glass Eagle XG", length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm) is attached to the exposed adhesive layer surface as the laminator. To prepare a sample for evaluation.
（ｂ）段差追従性（初期）の評価
得られた評価用サンプルを、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、３０分加圧した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。その結果、気泡が全くなかったものを◎、気泡が殆どなかったものを○、気泡があったものを×と評価した（初期の段差追従性の評価）。結果を表２に示す。
(B) Evaluation of Step Followability (Initial) The obtained evaluation sample was pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 30 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. After that, it was visually confirmed whether or not there were air bubbles in the adhesive layer (particularly near the step due to the printing layer). As a result, those with no bubbles were evaluated as ⊚, those with almost no bubbles were evaluated as ◯, and those with bubbles were evaluated as × (evaluation of initial step followability). The results are shown in Table 2.
（ｃ）耐久性（耐久後の段差追従性）の評価
次に、上記評価用サンプル（１）及び（２）を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管した。その後、粘着剤層（特に印刷層による段差の近傍）に気泡がないか否か、目視により確認した。その結果、気泡が全くなかったものを◎、気泡が殆どなかったものを○、気泡があったものを×と評価した（耐久性（耐久後の段差追従性）の評価）。結果を表２に示す。
(C) Evaluation of Durability (Step Followability after Durability) Next, the evaluation samples (1) and (2) were stored for 240 hours under moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. After that, it was visually confirmed whether or not there were air bubbles in the adhesive layer (particularly near the step due to the printing layer). As a result, those with no bubbles were evaluated as ⊚, those with almost no bubbles were evaluated as ◯, and those with bubbles were evaluated as × (evaluation of durability (step followability after durability)). The results are shown in Table 2.
〔試験例５〕（全光線透過率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
[Test Example 5] (Measurement of total light transmittance)
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was bonded to glass, and this was used as a measurement sample. After performing background measurement with glass, the total light transmittance (%) of the above measurement sample using a haze meter (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K7361-1: 1997. ) Was measured. The results are shown in Table 2.
〔試験例６〕（耐ブリスター性評価）
スパッタにより、一方の面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられた厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム）を用意した。
[Test Example 6] (Blister resistance evaluation)
A 125 μm-thick polyethylene terephthalate film (ITO film manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) having a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) on one surface was prepared by sputtering.
実施例または比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、上記ＩＴＯフィルムの透明導電膜と、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８」）とで挟み、ポリカーボネート板越しに試験例１の紫外線照射条件で紫外線を照射することにより、積層体を得た。 The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples is formed by using the transparent conductive film of the above ITO film and a polycarbonate plate having a thickness of 1 mm (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "Iupilon Sheet MR58"). A laminate was obtained by sandwiching and irradiating the polycarbonate plate with ultraviolet rays under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1.
得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、１５時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層に気泡や浮き・剥がれがないか否か、目視により確認した。その結果、気泡や浮き・剥がれが全くなかったものを◎、気泡や浮き・剥がれが殆どなかったものを○、気泡や浮き・剥がれが発生したものを×と評価した（耐ブリスター性の評価）。結果を表２に示す。 The obtained laminate was autoclaved for 30 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa, and then left for 15 hours. Then, it was stored for 72 hours under durable conditions of 85 ° C. and 85% RH. After that, it was visually confirmed whether or not there were air bubbles, floating or peeling in the adhesive layer. As a result, those with no bubbles, floats or peeling were evaluated as ◎, those with almost no bubbles, floats or peeling were evaluated as ○, and those with bubbles, floats or peeling were evaluated as × (evaluation of blister resistance). .. The results are shown in Table 2.
表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、加工性に優れるものであった。また、実施例で得られた粘着剤層は、紫外線照射前は段差追従性に優れ、紫外線照射後には耐湿熱白化性、耐久性および耐ブリスター性にも優れていた。 As can be seen from Table 2, the adhesive sheet obtained in the examples was excellent in processability. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples was excellent in step-following property before ultraviolet irradiation, and was also excellent in moisture-heat bleaching resistance, durability, and blister resistance after ultraviolet irradiation.
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着シートは、例えば、表示体モジュールと、段差を有する保護板、特にプラスチック板との貼合に好適に使用することができる。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding a display module and a protective plate having a step, particularly a plastic plate.
１…活性エネルギー線硬化性粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…積層体
２１…第１の硬質板
２２…第２の硬質板
３…印刷層
1 ... Active energy ray-
Claims (11)
前記粘着剤層の厚さが、５０〜４００μｍであり、
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の２３℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の２３℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であり、
活性エネルギー線照射前における前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、０．０１〜０．２ＭＰａであり、
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、０．０２〜２ＭＰａであり、
活性エネルギー線照射前における前記粘着剤層の８５℃における貯蔵弾性率が、０．０１〜０．０６ＭＰａであり、
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の８５℃における貯蔵弾性率が、０．０２〜０．５ＭＰａであり、
前記粘着剤層の両面を２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに活性エネルギー線を照射して得られた積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管し、その後２３℃、５０％ＲＨの常温常湿下に取り出したときのヘイズ値（％）から前記湿熱条件の前のヘイズ値（％）を差し引いた値である、湿熱条件後のヘイズ値上昇が、５．０ポイント未満となる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着シート。 An adhesive sheet having an adhesive layer made of an active energy ray-curable acrylic adhesive and used for bonding two hard plates to each other.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 to 400 μm.
The ratio of the storage elastic modulus at 23 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray to the storage elastic modulus at 23 ° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is 1.1 to. 10 and
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. before irradiation with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa.
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.02 to 2 MPa.
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. before irradiation with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa.
The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.02 to 0.5 MPa.
Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are sandwiched between two 1.1 mm-thick non-alkali glasses, and the laminate obtained by irradiating one glass with active energy rays is subjected to moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Moist heat, which is the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when the glass is stored under the condition for 240 hours and then taken out under normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH. The increase in haze value after the condition is less than 5.0 points.
An active energy ray-curable adhesive sheet characterized by the fact that.
前記粘着剤層の厚さが、５０〜４００μｍであり、The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 to 400 μm.
活性エネルギー線照射前における前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、０．０１〜０．２ＭＰａであり、The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. before irradiation with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa.
前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射する前の８５℃における貯蔵弾性率に対する、前記粘着剤層に対し活性エネルギー線を照射した後の８５℃における貯蔵弾性率の比が、１．１〜１０であり、The ratio of the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray to the storage elastic modulus at 85 ° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy ray is 1.1 to 10 and
活性エネルギー線照射前における前記粘着剤層の８５℃における貯蔵弾性率が、０．０１〜０．０６ＭＰａであり、The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. before irradiation with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa.
活性エネルギー線照射後における前記粘着剤層の８５℃における貯蔵弾性率が、０．０２〜０．５ＭＰａであり、The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 85 ° C. after irradiation with active energy rays is 0.02 to 0.5 MPa.
前記粘着剤層の両面を２枚の厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスで挟み、一方のガラス越しに活性エネルギー線を照射して得られた積層体を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下にて２４０時間保管し、その後２３℃、５０％ＲＨの常温常湿下に取り出したときのヘイズ値（％）から前記湿熱条件の前のヘイズ値（％）を差し引いた値である、湿熱条件後のヘイズ値上昇が、５．０ポイント未満となるBoth sides of the pressure-sensitive adhesive layer are sandwiched between two 1.1 mm-thick non-alkali glasses, and the laminate obtained by irradiating one glass with active energy rays is subjected to moist heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. Moist heat, which is the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when the glass is stored under the condition for 240 hours and then taken out under normal temperature and humidity at 23 ° C. and 50% RH. The increase in haze value after the condition is less than 5.0 points.
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着シート。An active energy ray-curable adhesive sheet characterized by the fact that.
前記粘着剤層は、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されているThe pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シート。The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3.
前記２枚の硬質板に挟持される粘着剤層とWith the adhesive layer sandwiched between the two hard plates
を備えた積層体であって、It is a laminated body with
前記粘着剤層は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着シートの粘着剤層を、活性エネルギー線の照射により硬化させたものであるThe pressure-sensitive adhesive layer is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5 by irradiation with active energy rays.
ことを特徴とする積層体。A laminated body characterized by that.
前記２枚の硬質板の他方が、前記粘着剤層側の面に額縁状の段差を有する保護板であるThe other of the two hard plates is a protective plate having a frame-like step on the surface on the adhesive layer side.
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体。The laminate according to any one of claims 6 to 8, wherein the laminate is characterized by the above.
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