JP2019201079A - Method for manufacturing template and template - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テンプレートの製造方法およびテンプレートに関する。 The present invention relates to a template manufacturing method and a template.
ナノインプリントリソグラフィは、表面側に所望の凹凸パターンが設けられたテンプレートを、被転写体の硬化性樹脂層と密着させ、熱や光等の外部刺激を与えることによって、硬化性樹脂層にパターンを転写する方法である。 In nanoimprint lithography, a template with a desired concavo-convex pattern on the surface side is brought into close contact with the curable resin layer of the transfer target, and an external stimulus such as heat or light is applied to transfer the pattern to the curable resin layer. It is a method to do.
ナノインプリントリソグラフィに用いられるテンプレートの凹凸パターンを形成する時には、透明基材の表面に設けられたハードマスク層の表面にレジストパターンを形成し、レジストパターンから露出したハードマスク層の部位をエッチングしてハードマスクパターンを形成した後に、ハードマスクパターンから露出した透明基材の表面の部位をエッチングする。 When forming a concavo-convex pattern of a template used in nanoimprint lithography, a resist pattern is formed on the surface of the hard mask layer provided on the surface of the transparent substrate, and the hard mask layer exposed from the resist pattern is etched to harden the pattern. After forming the mask pattern, the portion of the surface of the transparent substrate exposed from the hard mask pattern is etched.
近年では、ナノインプリントリソグラフィにより数十ｎｍ程度の微細なパターンを転写可能とするために、テンプレートの凹凸パターンの微細化が求められており、微細なレジストパターンを形成する必要がある。このような要求に応えるために、例えば、特許文献１に記載されているように、例えば、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体等を主成分とする電子線レジストを使用するテンプレートの製造方法が用いられている。 In recent years, in order to be able to transfer a fine pattern of about several tens of nanometers by nanoimprint lithography, miniaturization of the concave / convex pattern of the template is required, and it is necessary to form a fine resist pattern. In order to meet such a demand, for example, as described in Patent Document 1, for example, a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound is the main component. A template manufacturing method using an electron beam resist is used.
微細なレジストパターンを形成するときには、微細なレジストパターンが倒れることを抑制するためにレジストパターンを薄くする試みがなされている。この場合には、レジストパターンの耐性がハードマスク層をエッチングする時に不足するおそれがあるので、ハードマスク層を出来る限り薄くすることにより、レジストパターンの耐性不足を招かないようにしている。 At the time of forming a fine resist pattern, an attempt is made to make the resist pattern thin in order to prevent the fine resist pattern from collapsing. In this case, the resistance of the resist pattern may be insufficient when the hard mask layer is etched, so that the resist pattern is not insufficiently resisted by making the hard mask layer as thin as possible.
一方、微細なレジストパターンを形成するために電子線によりパターンを描画する時には、電荷がハードマスク層にチャージすることにより描画精度が低下する影響が生じることがあり、この影響はハードマスク層を薄くすることにより大きくなる傾向がある。このため、上述したように、ハードマスク層を出来る限り薄くする場合には、微細な凹凸パターンを高精度に形成することができなくなるおそれがある。 On the other hand, when drawing a pattern with an electron beam in order to form a fine resist pattern, there is a possibility that the drawing accuracy is lowered due to the charge being charged to the hard mask layer. This influence makes the hard mask layer thinner. There is a tendency to become larger by doing. For this reason, as described above, when the hard mask layer is made as thin as possible, there is a possibility that a fine uneven pattern cannot be formed with high accuracy.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、微細な凹凸パターンを高精度に形成することができるテンプレートの製造方法およびテンプレートを提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and a main object of the present invention is to provide a template manufacturing method and a template capable of forming a fine uneven pattern with high accuracy.
上記課題を解決するために、本発明は、ハードマスク層が表面に設けられた非導電性透明基材を準備する基材準備工程と、上記ハードマスク層の表面に電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層を形成する電子線レジスト層形成工程と、上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、上記ハードマスク層の表面における上記レジストパターンが形成されていない未形成領域に、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料または上記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料を有する反転材パターンを形成する反転材パターン形成工程と、上記レジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、上記レジストパターン除去工程後に、上記反転材パターンから露出する上記ハードマスク層の部位をドライエッチングを用いて除去することにより、ハードマスクパターンを形成するハードマスクパターン形成工程と、上記ハードマスクパターンから露出する上記非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、上記非導電性透明基材の表面側に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、を有することを特徴とするテンプレートの製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a base material preparing step for preparing a non-conductive transparent base material provided with a hard mask layer on the surface, and an electron that can be patterned with an electron beam on the surface of the hard mask layer. An electron beam resist layer forming step for forming a line resist layer; a resist pattern forming step for forming a resist pattern by developing the electron beam resist layer after drawing a pattern on the electron beam resist layer with an electron beam; Dry etching resistance when etching a reversal material resist material containing a silicone resin or the hard mask layer in an unformed region where the resist pattern is not formed on the surface of the hard mask layer is 15 times that of the electron beam resist layer. Reversal material pattern formation for forming a reversal material pattern having a reversal material resist material as described above Then, after removing the resist pattern, and after removing the resist pattern, the hard mask layer exposed from the reversal material pattern is removed by dry etching to remove the hard mask pattern. Forming a concavo-convex pattern to form a concavo-convex pattern on the surface side of the non-conductive transparent substrate by etching a portion of the non-conductive transparent substrate exposed from the hard mask pattern and a hard mask pattern forming step to be formed And a process for producing a template.
本発明によれば、微細な凹凸パターンを高精度に形成することができる。 According to the present invention, a fine uneven pattern can be formed with high accuracy.
また、上記発明においては、上記ハードマスク層の厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。パターンの描画精度の低下を抑制でき、上記反転材パターンのエッチングマスクとしての耐性が不足することを回避できるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the thickness of the said hard mask layer exists in the range of 1 nm-10 nm. This is because it is possible to suppress a decrease in pattern drawing accuracy and to avoid insufficient resistance of the reversal material pattern as an etching mask.
また、上記発明においては、上記電子線レジスト層の厚みが２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the thickness of the said electron beam resist layer exists in the range of 20 nm-50 nm.
また、上記発明においては、上記反転材パターン形成工程は、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆うように、上記反転材レジスト材料および溶媒を含有する反転材組成物を塗布し、上記反転材組成物を乾燥することにより、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆う反転材層を形成する反転材層形成工程と、上記反転材層の表面側をエッチングすることにより、上記レジストパターンの表面を露出させる反転材層エッチング工程と、を有するものでもよい。 Moreover, in the said invention, the said reverse material pattern formation process apply | coats the reverse material composition containing the said reverse material resist material and a solvent so that the said resist pattern and the said unformed area | region may be covered, and the said reverse material composition The surface of the resist pattern is exposed by etching the surface side of the reversal material layer and the reversal material layer forming step of forming a reversal material layer covering the resist pattern and the unformed region by drying the product. And a reversal material layer etching step.
また、上記発明においては、上記反転材層の厚みが７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the thickness of the said inversion material layer exists in the range of 70 nm-150 nm.
また、上記発明においては、上記反転材組成物の固形分の濃度が１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。上記反転材組成物の粘度が低くなり、上記未形成領域に上記反転材組成物が充填され易くなるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable that the density | concentration of the solid content of the said inversion material composition exists in the range of 10 mass% or less. This is because the reversal material composition has a low viscosity, and the unformed region is easily filled with the reversal material composition.
また、上記発明においては、上記レジストパターン形成工程において、マルチビーム電子線描画装置を用いて、電子線により上記パターンを描画することが好ましい。描画精度が低下する影響を効果的に抑制することができるからである。 Moreover, in the said invention, it is preferable to draw the said pattern with an electron beam using the multi-beam electron beam drawing apparatus in the said resist pattern formation process. This is because it is possible to effectively suppress the influence of the reduction in drawing accuracy.
また、本発明は、表面側に凹凸パターンが設けられた非導電性透明基材を有し、上記凹凸パターンのハーフピッチが２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とするテンプレートを提供する。 The present invention also provides a template characterized in that it has a non-conductive transparent substrate provided with a concavo-convex pattern on the surface side, and the half pitch of the concavo-convex pattern is within a range of 20 nm or less.
本発明によれば、上記テンプレートから被転写体に微細な凹凸パターンを転写することができる。 According to the present invention, a fine concavo-convex pattern can be transferred from the template to the transfer target.
また、上記発明は、上記凹凸パターンの凸部の表面に設けられたハードマスクパターンをさらに有し、上記ハードマスクパターンの厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, the said invention further has the hard mask pattern provided in the surface of the convex part of the said uneven | corrugated pattern, It is preferable that the thickness of the said hard mask pattern exists in the range of 1 nm-10 nm.
また、上記発明においては、上記非導電性透明基材の側面に反転材レジスト材料またはハードマスク材料が付着したものが好ましい。微細な凹凸パターンが高精度に形成されたものとなるからである。 Moreover, in the said invention, what the reversal material resist material or the hard mask material adhered to the side surface of the said nonelectroconductive transparent base material is preferable. This is because a fine uneven pattern is formed with high accuracy.
本発明においては、微細な凹凸パターンを高精度に形成することができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that a fine uneven | corrugated pattern can be formed with high precision.
以下、本発明のテンプレートの製造方法およびテンプレートについて詳細に説明する。 Hereinafter, a template manufacturing method and a template according to the present invention will be described in detail.
Ａ．テンプレートの製造方法
本発明のテンプレートの製造方法は、ハードマスク層が表面に設けられた非導電性透明基材を準備する基材準備工程と、上記ハードマスク層の表面に電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層を形成する電子線レジスト層形成工程と、上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、上記ハードマスク層の表面における上記レジストパターンが形成されていない未形成領域に、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料または上記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料を有する反転材パターンを形成する反転材パターン形成工程と、上記レジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、上記レジストパターン除去工程後に、上記反転材パターンから露出する上記ハードマスク層の部位をドライエッチングを用いて除去することにより、ハードマスクパターンを形成するハードマスクパターン形成工程と、上記ハードマスクパターンから露出する上記非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、上記非導電性透明基材の表面側に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、を有することを特徴とする。
A. Template manufacturing method The template manufacturing method of the present invention is a substrate preparation step for preparing a non-conductive transparent substrate provided with a hard mask layer on the surface, and the surface of the hard mask layer can be patterned with an electron beam. An electron beam resist layer forming step for forming an electron beam resist layer, and a resist pattern forming step for forming a resist pattern by developing the electron beam resist layer after drawing a pattern on the electron beam resist layer with an electron beam; The electron beam resist layer has a dry etching resistance when etching the reversal material resist material containing silicone resin or the hard mask layer in an unformed region where the resist pattern is not formed on the surface of the hard mask layer. Form a reversal material pattern with a reversal material resist material that is more than Reversal material pattern forming step, resist pattern removal step for removing the resist pattern, and after the resist pattern removal step, the portion of the hard mask layer exposed from the reversal material pattern is removed by dry etching. A concavo-convex pattern on the surface side of the non-conductive transparent substrate by etching a portion of the non-conductive transparent substrate exposed from the hard mask pattern and a hard mask pattern forming step of forming a hard mask pattern And an uneven pattern forming step to be formed.
本発明のテンプレートの製造方法の一例について図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明のテンプレートの製造方法の一例を示す概略工程断面図である。
An example of the template manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings.
Fig.1 (a)-FIG.2 (e) are schematic process sectional drawings which show an example of the manufacturing method of the template of this invention.
この一例の製造方法においては、まず、図１（ａ）に示されるように、ハードマスク層１２が表面１０ａに設けられた非導電性透明基材１０を準備する。
In the manufacturing method of this example, first, as shown in FIG. 1A, a non-conductive
次に、図１（ｂ）に示されるように、ハードマスク層１２の表面１２ａに電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層１４を形成する。
Next, as shown in FIG. 1B, an electron
次に、図１（ｃ）に示されるように、電子描画装置（図示せず）を使用して、電子線レジスト層１４に電子線により未露光部分のパターン１４ａと露光部分のパターン１４ｂを描画した後に、図１（ｄ）に示されるように、電子線レジスト層１４を現像することにより、露光部分のパターン１４ｂを除去し、未露光部分のパターン１４ａを残すことで、レジストパターン１６を形成する。
Next, as shown in FIG. 1C, an
次に、図１（ｅ）に示されるように、ハードマスク層１２の表面１２ａにおけるレジストパターン１６およびレジストパターン１６が形成されていない未形成領域１２ａ’を覆うように、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料および溶媒を含有する反転材組成物を塗布し、反転材組成物を乾燥することにより、レジストパターン１６および未形成領域１２ａ’を覆う反転材層１８を形成する。
Next, as shown in FIG. 1E, a reversal material containing a silicone resin so as to cover the
次に、図２（ａ）に示されるように、反転材層１８の表面１８ａ側をエッチングすることにより、レジストパターン１６の表面１６ａを露出させる。これにより、未形成領域１２ａ’に、シリコーン樹脂を含む反転材パターン２０（反転材層１８の一部）を形成する。
Next, as shown in FIG. 2A, the surface 16 a of the
次に、図２（ｂ）に示されるように、レジストパターン１６を除去する。これにより、反転材パターン２０をレジストパターン１６が反転した形状にする。
Next, as shown in FIG. 2B, the resist
次に、図２（ｃ）に示されるように、反転材パターン２０から露出するハードマスク層１２の部位をドライエッチングを用いて除去することにより、ハードマスクパターン２２（ハードマスク層１２の一部）を形成する。
Next, as shown in FIG. 2C, the hard mask pattern 22 (part of the
次に、図２（ｄ）に示されるように、ハードマスクパターン２２から露出する非導電性透明基材１０の部位をエッチングすることにより、非導電性透明基材１０の表面１０ａ側に凹凸パターン１０ｐを形成する。
Next, as shown in FIG. 2 (d), the uneven pattern is formed on the
次に、図２（ｅ）に示されるように、ハードマスクパターン２２を除去する。これにより、テンプレート１を形成する。
Next, as shown in FIG. 2E, the
本発明においては、上記一例に示されるように、反転プロセスを用いて、上記ハードマスク層の表面に形成された上記電子線レジスト層に対し、電子線でパターンを描画することにより、上記レジストパターンを形成した後に、上記レジストパターンが形成されていない未形成領域に上記シリコーン樹脂を含む上記反転材レジスト材料または上記ハードマスク層をエッチングする際の上記ドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となる上記反転材レジスト材料を有する反転材パターンを形成する。 In the present invention, as shown in the above example, the resist pattern is drawn with an electron beam on the electron beam resist layer formed on the surface of the hard mask layer using an inversion process. The dry etching resistance when etching the reversal material resist material containing the silicone resin or the hard mask layer in an unformed region where the resist pattern is not formed is 15 times that of the electron beam resist layer. A reversal material pattern having the above reversal material resist material is formed.
上記反転材レジスト材料の上記ドライエッチング耐性は上記レジストパターンよりも大幅に高いために、上記反転材パターンを上記ハードマスクパターン形成時のエッチングマスクとして使用することにより、上記レジストパターンを上記エッチングマスクとして使用する場合よりも厚い上記ハードマスク層から上記ハードマスクパターンを形成することができる。このため、電子線によりパターンを描画する時に、電荷が上記ハードマスク層にチャージすることにより描画精度が低下する影響を抑制することができる。この結果、微細な上記ハードマスクパターンを高精度に形成することができるので、微細な凹凸パターンを高精度に形成することができる。 Since the dry etching resistance of the reversal material resist material is significantly higher than that of the resist pattern, by using the reversal material pattern as an etching mask when forming the hard mask pattern, the resist pattern is used as the etching mask. The hard mask pattern can be formed from the hard mask layer that is thicker than when used. For this reason, when drawing a pattern with an electron beam, it is possible to suppress the influence that the drawing accuracy is lowered by the charge being charged to the hard mask layer. As a result, since the fine hard mask pattern can be formed with high accuracy, a fine uneven pattern can be formed with high accuracy.
１．基材準備工程
上記基材準備工程においては、ハードマスク層が表面に設けられた非導電性透明基材を準備する。
1. Base material preparation process In the said base material preparation process, the nonelectroconductive transparent base material with which the hard mask layer was provided in the surface is prepared.
（１）非導電性透明基材
本発明における非導電性透明基材とは、非導電性および光透過性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
(1) Non-conductive transparent substrate The non-conductive transparent substrate in the present invention is not particularly limited as long as it has non-conductivity and light transmittance.
ここで、非導電性透明基材の非導電性としては、表面電気抵抗率が１×１０１０Ω／ｓｑ〜１×１０３０Ω／ｓｑの範囲内であるものが好ましく、中でも１×１０１２Ω／ｓｑ〜１×１０１９Ω／ｓｑの範囲内であるものが好ましい。 Here, as the non-conductivity of the non-conductive transparent base material, those having a surface electrical resistivity in the range of 1 × 10 10 Ω / sq to 1 × 10 30 Ω / sq are preferable, and in particular, 1 × 10 12 Those within the range of Ω / sq to 1 × 10 19 Ω / sq are preferred.
また、上記非導電性透明基材の光透過性としては、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内における光線の透過率が８５％以上であるもの好ましく、中でも９０％以上であるものが好ましい。 Moreover, as a light transmittance of the said nonelectroconductive transparent base material, what has the transmittance | permeability of the light ray in the wavelength range of 300 nm-450 nm is 85% or more, and what is 90% or more is especially preferable.
上記非導電性透明基材の材料としては、例えば、合成石英、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム等が挙げられる。中でも、テンプレート形成用基板での使用実績が高く品質が安定しており、微細な凹凸パターンを高精度に形成できるため、合成石英が好適に用いられる。 Examples of the material for the non-conductive transparent substrate include synthetic quartz, soda glass, fluorite, and calcium fluoride. Among them, synthetic quartz is preferably used because it has a high track record in use as a template forming substrate, has a stable quality, and can form a fine uneven pattern with high accuracy.
上記非導電性透明基材の形状は、特に限定されないが、通常、矩形状である。この場合、上記非導電性透明基材の縦および横の長さは、用途等に応じて異なるものであるが、例えば１４２ｍｍ〜１６２ｍｍ程度である。また、上記非導電性透明基材の厚みは、材料や用途等に応じて異なるものであるが、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。 Although the shape of the said nonelectroconductive transparent base material is not specifically limited, Usually, it is a rectangular shape. In this case, the vertical and horizontal lengths of the non-conductive transparent substrate are different depending on the application and the like, and are, for example, about 142 mm to 162 mm. Moreover, although the thickness of the said nonelectroconductive transparent base material changes with materials, a use, etc., it is about 0.5 mm-10 mm, for example.
（２）ハードマスク層
上記ハードマスク層の材料としては、クロム系材料を主成分とするものであれば良いが、必要に応じて、クロム系材料以外の材料を含むことができる。クロム系材料は、クロム、窒化クロム、酸化クロム、炭化クロム、炭化窒化クロム等のクロムを含む化合物を含むものである。
(2) Hard mask layer The hard mask layer may be made of a chromium-based material as a main component, but may contain a material other than the chromium-based material as necessary. The chromium-based material includes a compound containing chromium such as chromium, chromium nitride, chromium oxide, chromium carbide, and chromium carbonitride.
上記ハードマスク層の厚みとしては、上記非導電性透明基材を高精度に加工できれば特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が好ましく、中でも１．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、特に１．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内が好ましい。上記範囲より薄いと、電子線でパターンを描画する時に電荷が上記ハードマスク層にチャージされて描画精度が低下する影響が大きくなるからであり、上記範囲より厚いと、上記ハードマスクパターン形成時の上記反転材パターンのエッチングマスクとしての耐性が不足するおそれがあるからである。 The thickness of the hard mask layer is not particularly limited as long as the non-conductive transparent substrate can be processed with high accuracy, but is preferably in the range of 1 nm to 10 nm, and more preferably in the range of 1.2 nm to 10 nm. In particular, the range of 1.5 nm to 5 nm is preferable. If the thickness is smaller than the above range, the charge is charged to the hard mask layer when the pattern is drawn with an electron beam, and the effect of lowering the drawing accuracy is increased. This is because the resistance of the reversal material pattern as an etching mask may be insufficient.
上記ハードマスク層を形成する方法としては、所望のハードマスク層を形成できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を挙げることができ、中でもスパッタリング法が好ましい。均一なハードマスク層を得ることができるからである。 The method for forming the hard mask layer is not particularly limited as long as it can form a desired hard mask layer. For example, a PVD method (physical vapor deposition) such as a sputtering method or an ion plating method is used. In addition, a CVD method (chemical vapor deposition) such as a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a photo CVD method can be used, and among these, a sputtering method is preferable. This is because a uniform hard mask layer can be obtained.
２．電子線レジスト層形成工程
上記電子線レジスト層形成工程においては、上記ハードマスク層の表面に電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層を形成する。
2. Electron Beam Resist Layer Formation Step In the electron beam resist layer formation step, an electron beam resist layer that can be patterned with an electron beam is formed on the surface of the hard mask layer.
本発明において、「電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層」とは、電子線の照射により溶解性等の物性が変化するレジスト（以下、「電子線レジスト」ということがある。）を含むことにより、電子線により、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートのパターンを描画することができる層を意味する。 In the present invention, the “electron beam resist layer that can be patterned with an electron beam” includes a resist whose physical properties such as solubility change when irradiated with an electron beam (hereinafter also referred to as “electron beam resist”). Means a layer on which a pattern of a template for nanoimprint lithography can be drawn by an electron beam.
なお、電子線レジストとは、例えば、レジストを構成する高分子が電子との衝突によってエネルギーを受け、該高分子の鎖の一部が切断されて分子量が小さくなるか、あるいは他の高分子と結合して大きな分子量の高分子に重合されるもの等をいう。 The electron beam resist is, for example, that the polymer constituting the resist receives energy due to collision with electrons, and part of the polymer chain is cut to reduce the molecular weight, or other polymer This refers to those that are bonded and polymerized to a high molecular weight polymer.
上記電子線レジストとしては、後述するように上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成可能なものであれば特に限定されず、ネガ型でもポジ型でもよく、化学増幅型レジストでも非化学増幅型レジストでもよいが、非化学増幅型レジストが好ましい。解像力が高いので微細なレジストパターンを高精度に形成できる。これにより、上記反転材パターンをレジストパターンの形状に沿って微細かつ高精度に形成することができる結果、微細な凹凸パターンを高精度に形成できる効果が顕著となるからである。一方で非化学増幅型レジストは感度が低いため、描画時間が長くなる欠点がある。しかしながら、近年はマルチビーム電子線描画装置の開発が進み、描画時間が短縮されてきているため、非化学増幅型レジストの微細パターン形成への適用が見直されてきている。 The electron beam resist is not particularly limited as long as it can form a resist pattern by developing the electron beam resist layer after drawing a pattern with the electron beam on the electron beam resist layer as described later. It may be negative or positive, and may be a chemically amplified resist or a non-chemically amplified resist, but a non-chemically amplified resist is preferred. Since the resolution is high, a fine resist pattern can be formed with high accuracy. As a result, the reversal material pattern can be formed finely and with high precision along the shape of the resist pattern. As a result, the effect of forming a fine concavo-convex pattern with high precision becomes remarkable. On the other hand, the non-chemically amplified resist has a drawback that the drawing time becomes long because of its low sensitivity. However, in recent years, the development of multi-beam electron beam drawing apparatuses has progressed, and the drawing time has been shortened. Therefore, application to the formation of fine patterns of non-chemically amplified resists has been reviewed.
上記非化学増幅型レジストとしては、例えば、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト等が挙げられる。中でもα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストが好ましい。解像力が中でも高いからである。 Examples of the non-chemically amplified resist include a resist mainly composed of a copolymer of an α-chloroacrylate ester compound and an α-methylstyrene compound. Among them, a resist mainly composed of a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound is preferable. This is because the resolution is particularly high.
α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストは、非化学増幅型かつポジ型の電子線レジストとして知られている。上記共重合体が上記レジストの「主成分」であるとは、上記レジストに対する上記共重合体の含有量が８０質量％以上であることを意味する。α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストとしては、例えば、日本ゼオン（株）製ＺＥＰ５２０Ａ等を挙げることができる。上記レジストに対する上記共重合体の含有量としては、９０質量％以上が好ましく、特に９５質量％以上が好ましい。 A resist mainly composed of a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound is known as a non-chemically amplified and positive electron beam resist. That the copolymer is a “main component” of the resist means that the content of the copolymer with respect to the resist is 80% by mass or more. Examples of the resist mainly composed of a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound include ZEP520A manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. As content of the said copolymer with respect to the said resist, 90 mass% or more is preferable, and 95 mass% or more is especially preferable.
なお、α−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジストは、上記共重合体の他に界面活性剤、増感剤等の添加材を含有することができる。 In addition, the resist mainly composed of a copolymer of an α-chloroacrylic acid ester compound and an α-methylstyrene compound contains additives such as a surfactant and a sensitizer in addition to the copolymer. can do.
また、上記電子線レジストとしては、後述するように上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成可能なものであれば特に限定されないが、ハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下のレジストパターンを形成可能な電子線レジストが好ましい。上記非導電性透明基材にハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下の凹凸パターンを高精度に形成したテンプレートを得ることができるからである。 The electron beam resist is not particularly limited as long as it can form a resist pattern by developing the electron beam resist layer after drawing the pattern on the electron beam resist layer with an electron beam as described later. However, an electron beam resist capable of forming a resist pattern having a half pitch (hp) of 20 nm or less is preferable. This is because it is possible to obtain a template in which a concavo-convex pattern having a half pitch (hp) of 20 nm or less is formed with high accuracy on the non-conductive transparent substrate.
本発明において、「ハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下のレジストパターンを形成可能な電子線レジスト」とは、上記ハードマスク層の表面に形成された厚みが２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である上記電子線レジスト層に対して、以下の試験条件において、電子線によりパターンを描画して現像することにより、ハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下のラインアンドスペースのレジストパターンを形成可能なものを意味する。
（試験条件）
電子線描画装置：日本電子社製ＪＢＸ９３００
加速電圧：１００ＫＶ
現像液：日本ゼオン社製ＺＥＤ−Ｎ５０
現像時間：６０秒間
In the present invention, the “electron beam resist capable of forming a resist pattern having a half pitch (hp) of 20 nm or less” refers to the electron beam having a thickness in the range of 20 nm to 50 nm formed on the surface of the hard mask layer. The resist layer means that a resist pattern having a line and space with a half pitch (hp) of 20 nm or less can be formed by drawing and developing a pattern with an electron beam under the following test conditions.
(Test conditions)
Electron beam drawing apparatus: JBX9300 manufactured by JEOL Ltd.
Accelerating voltage: 100KV
Developer: ZED-N50 manufactured by Nippon Zeon
Development time: 60 seconds
なお、後述する反転材レジスト材料に含まれるシリコーン樹脂を含んだ電子線レジスト材料は、ナノインプリントリソグラフィに用いられるテンプレートの凹凸パターンを形成することができるような解像力が高い材料にすることは難しいとされている。特に、例えば、ハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下のレジストパターンを形成できる程度に解像力が高い、シリコーン樹脂を含んだ電子線レジスト材料を得ることは難しい。 An electron beam resist material containing a silicone resin contained in a reversal material resist material described later is considered to be difficult to make a material having a high resolving power that can form an uneven pattern of a template used in nanoimprint lithography. ing. In particular, for example, it is difficult to obtain an electron beam resist material containing a silicone resin that has a resolution high enough to form a resist pattern having a half pitch (hp) of 20 nm or less.
上記電子線レジスト層の厚みとしては、特に限定されないが、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が好ましく、中でも２５ｎｍ〜４５ｎｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内が好ましい。上記範囲より薄いと、後述する反転材パターンが薄くなり過ぎてエッチングマスクとして耐えられなくなるおそれがあるからであり、上記範囲より厚いと、後述するレジストパターンが厚くなり過ぎて倒れるおそれがあるからである。 The thickness of the electron beam resist layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 nm to 50 nm, more preferably in the range of 25 nm to 45 nm, and particularly preferably in the range of 30 nm to 40 nm. If it is thinner than the above range, the reversal material pattern described later may be too thin to endure as an etching mask. If it is thicker than the above range, the resist pattern described later may be too thick and fall down. is there.
上記電子線レジスト層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記電子線レジストおよび溶媒を含有するレジスト組成物を、上記ハードマスク層の表面に塗布した後、加熱（プリベーク）して溶媒を除去する方法が用いられる。 The method for forming the electron beam resist layer is not particularly limited. For example, after applying a resist composition containing the electron beam resist and a solvent to the surface of the hard mask layer, heating ( A method of pre-baking and removing the solvent is used.
上記溶媒としては、上記電子線レジストを溶解可能なものであれば特に限定されず、レジスト組成物の溶媒として一般に用いられているものから適宜選択することができる。上記レジスト組成物における上記溶媒の含有量は、特に限定されず、上記レジスト組成物が塗布可能となる含有量および上記レジスト組成物を塗布する厚み等に応じて適宜選択することができる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the electron beam resist, and can be appropriately selected from those generally used as a solvent for resist compositions. Content of the said solvent in the said resist composition is not specifically limited, According to content etc. which can apply | coat the said resist composition, the thickness which apply | coats the said resist composition, etc., it can select suitably.
上記レジスト組成物を塗布する方法としては、上記ハードマスク層の表面に均一に塗布できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等を挙げることができる。 The method of applying the resist composition is not particularly limited as long as it can be uniformly applied to the surface of the hard mask layer, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, a slit coating method, and spin coating. Can do.
上記ハードマスク層の表面に塗布した上記レジスト組成物を加熱（プリベーク）する温度は、温度は、上記レジスト組成物の成分および上記溶媒の種類等により適宜選択すればよいが、通常、８０℃〜２００℃程度である。また、上記レジスト組成物を加熱する時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。 The temperature at which the resist composition applied to the surface of the hard mask layer is heated (prebaked) may be appropriately selected depending on the components of the resist composition, the type of the solvent, and the like. It is about 200 ° C. The time for heating the resist composition is usually about 30 seconds to 15 minutes.
３．レジストパターン形成工程
上記レジストパターン形成工程においては、上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成する。
3. Resist pattern formation step In the resist pattern formation step, a resist pattern is formed by developing the electron beam resist layer after drawing a pattern on the electron beam resist layer with an electron beam.
上記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画する場合には、通常は、電子線描画装置を用いて、マスクを介さない電子線の直接照射によりパターンを描画する。 When a pattern is drawn on the electron beam resist layer by an electron beam, the pattern is usually drawn by direct irradiation of an electron beam without using a mask using an electron beam drawing apparatus.
上記電子線描画装置としては、例えば、スポットビーム電子線描画装置、可変成形電子線描画装置、マルチビーム電子線描画装置等が挙げられ、中でもマルチビーム電子線描画装置が好ましい。多数の電子線ビームを用いてパターンを描画するため、電荷が上記ハードマスク層にチャージされ易いので、本発明により描画精度が低下する影響を効果的に抑制することができるからである。 Examples of the electron beam drawing apparatus include a spot beam electron beam drawing apparatus, a variable shaped electron beam drawing apparatus, a multi-beam electron beam drawing apparatus, and the like. Among these, a multi-beam electron beam drawing apparatus is preferable. This is because, since a pattern is drawn using a large number of electron beam beams, electric charges are easily charged to the hard mask layer, and therefore, the present invention can effectively suppress the influence of lowering the drawing accuracy.
上記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成する場合には、通常は、上記パターンが描画された上記電子線レジスト層を現像液で現像して、上記電子線レジスト層の不要な部分を溶解除去することによりレジストパターンを形成する。 When a resist pattern is formed by developing the electron beam resist layer, usually, the electron beam resist layer on which the pattern is drawn is developed with a developer, and unnecessary portions of the electron beam resist layer are developed. A resist pattern is formed by dissolving and removing.
上記現像液としては、特に限定されないが、例えば、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびｏ−キシレンなる群から選択される１種以上等が挙げられる。中でも、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンよりなる群から選択される１種以上が好ましい。感度および感度マージンが良好であるからである。特に、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。感度および感度マージンが良好であり、かつパターン形状が良好になるからである。 The developer is not particularly limited, and examples thereof include ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 1-butoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, Examples thereof include one or more selected from the group consisting of 2-butoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, and o-xylene. Among these, at least one selected from the group consisting of ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone is preferable. This is because the sensitivity and sensitivity margin are good. In particular, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone is preferable. This is because the sensitivity and sensitivity margin are good and the pattern shape is good.
上記現像液としては、混合溶剤でもよいし、１種の溶剤のみからなるものでもよいが、混合溶剤が好ましい。面内均一性の点で問題が生じ難く、パターン形状がより良好になり易いからである。 The developer may be a mixed solvent or may be composed of only one kind of solvent, but a mixed solvent is preferable. This is because problems are less likely to occur in terms of in-plane uniformity, and the pattern shape tends to be better.
上記電子線レジスト層を現像する現像時間としては、特に限定されないが、例えば、５秒〜２００秒の範囲内となる。中でも２０秒〜９０秒の範囲内が好ましい。上記電子線レジスト層を現像する現像温度としては、特に限定されないが、例えば、０℃〜３０℃の範囲内となる。中でも０℃〜２３℃の範囲内が好ましい。 Although it does not specifically limit as developing time which develops the said electron beam resist layer, For example, it exists in the range of 5 second-200 second. Among these, the range of 20 seconds to 90 seconds is preferable. Although it does not specifically limit as a developing temperature which develops the said electron beam resist layer, For example, it exists in the range of 0 degreeC-30 degreeC. Among these, the range of 0 ° C to 23 ° C is preferable.
上記レジストパターン形成工程においては、上記電子線レジスト層を現像した後に、通常、上記電子線レジスト層にリンス処理を行う。この時に用いられるリンス液としては、通常は、上記電子線レジストの貧溶媒から適宜選択して用いられる。このようなリンス液としては、例えば、２−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン等、またはこれらの混合液等が挙げられる。このようなリンス液としては、より表面張力が低いものを用いることにより、乾燥時に表面張力が原因で生じる上記レジストパターンの倒壊を抑制することができる。 In the resist pattern forming step, the electron beam resist layer is usually rinsed after the electron beam resist layer is developed. The rinsing liquid used at this time is usually selected appropriately from the poor solvent for the electron beam resist. Examples of such a rinsing liquid include 2-propanol, hexane, cyclohexane, or a mixed liquid thereof. By using a rinse liquid having a lower surface tension, the resist pattern can be prevented from collapsing due to the surface tension during drying.
上記レジストパターンの形状については、後述する「７．凹凸パターン形成工程」の項目に記載された上記凹凸パターンの形状に応じて適宜選択される。 About the shape of the said resist pattern, it selects suitably according to the shape of the said uneven | corrugated pattern described in the item of "7. Concave and convex pattern formation process" mentioned later.
上記レジストパターンのハーフピッチ（ｈｐ）としては、後述する「７．凹凸パターン形成工程」の項目に記載された上記凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）に応じて適宜選択される。 The half pitch (hp) of the resist pattern is appropriately selected according to the half pitch (hp) of the concavo-convex pattern described in the item “7.
本発明において、「レジストパターンのハーフピッチ（ｈｐ）」とは、上記凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）に対応する長さを意味し、例えば、図１（ｄ）に示されるレジストパターン１６のハーフピッチ（ｈｐ）である。
In the present invention, the “half pitch (hp) of the resist pattern” means a length corresponding to the half pitch (hp) of the concavo-convex pattern, for example, the half of the resist
４．反転材パターン形成工程
上記反転材パターン形成工程においては、上記ハードマスク層の表面における上記レジストパターンが形成されていない未形成領域に、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料または上記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料を有する反転材パターンを形成する。
4). Reversal material pattern formation step In the reversal material pattern formation step, the reversal material resist material containing silicone resin or the hard mask layer is etched into an unformed region where the resist pattern is not formed on the surface of the hard mask layer. A reversal material pattern having a reversal material resist material whose dry etching resistance is 15 times or more that of the electron beam resist layer is formed.
（１）反転材パターン
上記反転材パターンは、上記レジストパターンと同一の厚みまたは上記レジストパターンよりも薄い厚みに形成される。
本発明において、「レジストパターンと同一の厚みまたはレジストパターンよりも薄い厚み」とは、上記レジストパターンの表面を露出させる厚みであれば特に限定されず、後述するレジストパターン除去工程において、上記反転材パターンおよび上記レジストパターンのうち上記レジストパターンを選択的に除去できる厚みであればよい。
(1) Reverse Material Pattern The reverse material pattern is formed to have the same thickness as the resist pattern or a thickness thinner than the resist pattern.
In the present invention, “the same thickness as the resist pattern or thinner than the resist pattern” is not particularly limited as long as it exposes the surface of the resist pattern. In the resist pattern removing step described later, the reversal material is used. Any thickness can be used as long as the resist pattern can be selectively removed among the pattern and the resist pattern.
（２）反転材レジスト材料
上記反転材レジスト材料は、シリコーン樹脂を含むものまたは上記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となるもののどちらかであればよい。
(2) Reversal material resist material The reversal material resist material is either one containing a silicone resin or one having a dry etching resistance 15 times or more that of the electron beam resist layer when etching the hard mask layer. Good.
ａ．シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料
以下、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料について詳細に説明する。
a. Reversal Material Resist Material Containing Silicone Resin Hereinafter, the reversal material resist material containing a silicone resin will be described in detail.
本発明において、「シリコーン樹脂」とは、シロキサン結合を有する樹脂を意味する。また、「シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料」とは、シリコーン樹脂を含むことによって、上記反転材パターンから露出する上記ハードマスク層の部位をドライエッチングを用いて除去することでハードマスクパターンを形成可能なパターンを意味する。 In the present invention, “silicone resin” means a resin having a siloxane bond. In addition, "reversal material resist material containing silicone resin" means that a hard mask pattern is formed by removing a portion of the hard mask layer exposed from the reversal material pattern by dry etching by including a silicone resin. Means a possible pattern.
上記シリコーン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン樹脂等が好ましい。上記反転材レジスト材料のドライエッチング耐性を効果的に高くすることができるからである。下記一般式（１）で表される構成単位を有するシリコーン樹脂としては、例えば、かご型等の形状を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。 As the silicone resin, for example, a silicone resin having a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable. This is because the resistance to dry etching of the reversal material resist material can be effectively increased. As a silicone resin which has a structural unit represented by following General formula (1), the silsesquioxane etc. which have shapes, such as a cage type, are mentioned, for example.
なお、上記一般式（１）中のＲで示される置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｈ、ＯＨ、アルキル基、アリール基、等の有機基が挙げられる。 In addition, although it does not specifically limit as a substituent shown by R in the said General formula (1), For example, organic groups, such as H, OH, an alkyl group, an aryl group, are mentioned.
上記シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、特許第５６９６４２８号公報に記載されたＪＳＲ社製ポリシロキサン、特許第５７２１６００号公報に記載された富士フィルム社製アルコキシシラン、特許第５７７３１７６号公報に記載された日産化学社製ポリシロキサン、特許第５４３８９５８号公報に記載された東京応化工業製シロキサンポリマー等を挙げることができる。中でも東京応化工業製シロキサンポリマーが好ましい。 Specific examples of the silicone resin include polysiloxane manufactured by JSR described in Japanese Patent No. 5696428, alkoxysilane manufactured by Fuji Film described in Japanese Patent No. 5721600, and Japanese Patent No. 5773176. Examples thereof include polysiloxane manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., siloxane polymer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. described in Japanese Patent No. 5438958, and the like. Of these, a siloxane polymer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo is preferred.
ｂ．ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料
以下、上記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料について詳細に説明する。
b. Reversal material resist material whose dry etching resistance when etching the hard mask layer is 15 times or more that of the electron beam resist layer. Hereinafter, the dry etching resistance when etching the hard mask layer is 15 times or more that of the electron beam resist layer. The reversal material resist material will be described in detail.
本発明において、「ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性」とは、後述するハードマスクパターン形成工程において用いられるドライエッチングを用いて、上記ハードマスク層の一部の部位を除去するために使用されるエッチングマスクとしての耐性を意味する。また、「ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料」とは、上記ハードマスク層をエッチングする同一条件かつ同一時間のドライエッチングを行うときに、上記電子線レジスト層から形成される上記レジストパターンをエッチングマスクとして用いた場合の上記レジストパターンの減膜量に対して、上記レジストパターンと同一の厚みの上記反転材パターンをエッチングマスクとして用いた場合の上記反転材パターンの減膜量が１／１５倍となるような反転材レジスト材料を意味する。 In the present invention, “dry etching resistance when etching a hard mask layer” means that a part of the hard mask layer is removed by dry etching used in a hard mask pattern forming process described later. It means resistance as an etching mask used. In addition, “the reversal material resist material whose dry etching resistance when etching the hard mask layer is 15 times or more that of the electron beam resist layer” means that dry etching is performed under the same conditions and for the same time for etching the hard mask layer. When the resist pattern formed from the electron beam resist layer is used as an etching mask, the reversal material pattern having the same thickness as the resist pattern is used as an etching mask with respect to the reduction amount of the resist pattern. When used, it means a reversal material resist material in which the amount of film reduction of the reversal material pattern is 1/15 times.
このような反転材レジスト材料としては、特に限定されないが、例えば、上記シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料等を用いることができる。上記シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料としては、具体的には、例えば、上記シリコーン樹脂を溶剤に溶解させた材料や上記シリコーン樹脂を含む光硬化性材料等を用いることができる。また、上記シリコーン樹脂を溶剤に溶解させた材料としては、例えば、東京応化工業社製ＯＣＮＬシリーズ等が挙げられる。また、上記シリコーン樹脂を含む光硬化性材料としては、例えば、東京応化工業社製ＴＰＩＲ−２００シリーズ等が挙げられる。 Such a reversal material resist material is not particularly limited. For example, a reversal material resist material containing the silicone resin can be used. Specifically, as the reversal material resist material containing the silicone resin, for example, a material obtained by dissolving the silicone resin in a solvent, a photocurable material containing the silicone resin, or the like can be used. Examples of the material in which the silicone resin is dissolved in a solvent include OCNL series manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Moreover, as a photocurable material containing the said silicone resin, Tokyo Ohka Kogyo TPIR-200 series etc. are mentioned, for example.
上記反転材レジスト材料としては、上記ドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１５倍以上となるものであれば特に限定されないが、上記ドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の２０倍以上となるものが好ましい。
なお、上記ドライエッチング耐性が上記電子線レジスト層の１０倍以上１５倍未満となる反転材レジスト材料を上記反転材レジスト材料の代わりに用いたとしても、本発明と同様の作用効果が得られることもある。
The reversal material resist material is not particularly limited as long as the dry etching resistance is 15 times or more that of the electron beam resist layer, but the dry etching resistance is 20 times or more that of the electron beam resist layer. Is preferred.
In addition, even if the reversal material resist material whose dry etching resistance is 10 times or more and less than 15 times that of the electron beam resist layer is used instead of the reversal material resist material, the same effect as the present invention can be obtained. There is also.
（３）反転材パターン形成工程
上記反転材パターン形成工程は、上記未形成領域に上記反転材パターンを形成する工程であれば特に限定されないが、通常は、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆うように、上記反転材レジスト材料および溶媒を含有する反転材組成物を塗布し、上記反転材組成物を乾燥することにより、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆う反転材層を形成する反転材層形成工程と、上記反転材層の表面側をエッチングすることにより、上記レジストパターンの表面を露出させる反転材層エッチング工程と、を有する。
(3) Reversal Material Pattern Formation Step The reversal material pattern formation step is not particularly limited as long as it is a step of forming the reversal material pattern in the unformed region, but usually covers the resist pattern and the unformed region. Thus, the reversal material which forms the reversal material layer which covers the said resist pattern and the said unformed area | region by apply | coating the reversal material composition containing the said reversal material resist material and a solvent, and drying the said reversal material composition A layer forming step and a reversal material layer etching step of exposing the surface of the resist pattern by etching the surface side of the reversal material layer.
ａ．反転材層形成工程
上記反転材層形成工程においては、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆うように、上記反転材レジスト材料および溶媒を含有する反転材組成物を塗布し、上記反転材組成物を乾燥することにより、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆う反転材層を形成する。
a. Inversion material layer formation step In the inversion material layer formation step, the inversion material composition containing the inversion material resist material and the solvent is applied so as to cover the resist pattern and the unformed region, and the inversion material composition Is dried to form a reversal material layer covering the resist pattern and the unformed region.
上記反転材組成物としては、上記反転材レジスト材料および上記溶媒を含有するものであれば特に限定されないが、上記反転材組成物の固形分の濃度が１０質量％以下であるものが好ましく、中でも８質量％以下であるものが好ましい。上記反転材組成物の粘度が低くなり、上記未形成領域に上記反転材組成物が充填され易くなるため、欠陥のない上記反転材パターンが形成可能となるからである。 The reversal material composition is not particularly limited as long as it contains the reversal material resist material and the solvent, but preferably has a solid content concentration of 10% by mass or less. What is 8 mass% or less is preferable. This is because the viscosity of the reversal material composition is lowered and the reversal material composition is easily filled in the unformed region, so that the reversal material pattern having no defect can be formed.
上記反転材組成物の粘度としては、上記未形成領域に上記反転材組成物が充填可能であれば特に限定されないが、５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、中でも２ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。上記反転材組成物が充填され易くなるからである。 The viscosity of the reversal material composition is not particularly limited as long as the reversal material composition can be filled in the unformed region, but is preferably 5 mPa · s or less, and more preferably 2 mPa · s or less. This is because the reversal material composition is easily filled.
上記溶媒としては、上記反転材組成物を塗布する時に上記レジストパターンを溶解させないものであれば特に限定されないが、有機溶剤、アルコール、水、アルコールと水の混合溶媒等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern when the reversal material composition is applied, and examples thereof include organic solvents, alcohol, water, a mixed solvent of alcohol and water, and the like.
上記溶媒としては、アルコールを主成分とする溶媒が好ましい。電子線レジスト材料を溶かさないからである。
なお、上記アルコールを主成分とする溶媒とは、上述したアルコールの効果を奏する程度の濃度でアルコールが含有されていることを意味し、例えば、上記溶媒中のアルコールの濃度が６０質量％以上の範囲内であるものを意味する。
As said solvent, the solvent which has alcohol as a main component is preferable. This is because the electron beam resist material is not dissolved.
In addition, the solvent having the alcohol as a main component means that the alcohol is contained at a concentration at which the above-described alcohol effect is exhibited. For example, the concentration of the alcohol in the solvent is 60% by mass or more. Means within range.
上記アルコールとしては、分子内に含まれるＯＨ基の数が１つである一価アルコールでもＯＨ基の数が２以上である多価アルコールでもよいが、中でも一価アルコールが好ましい。また、上記アルコールとしては、一級アルコール、二級アルコール、および三級アルコールのいずれでもよいが、中でも一級アルコールが好ましい。 The alcohol may be a monohydric alcohol having one OH group or a polyhydric alcohol having two or more OH groups in the molecule, and among them, a monohydric alcohol is preferable. Moreover, as said alcohol, any of a primary alcohol, a secondary alcohol, and a tertiary alcohol may be sufficient, but a primary alcohol is especially preferable.
上記アルコールの中でも好ましいアルコールの具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。これらうち、特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好ましい。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、特にイソブタノールが好ましい。 Specific examples of preferable alcohols among the alcohols include n-pentyl alcohol (boiling point 138.0 ° C.), s-pentyl alcohol (boiling point 119.3 ° C.), t-pentyl alcohol (101.8 ° C.), and isopentyl alcohol. (Boiling point 130.8 ° C), isobutanol (also called isobutyl alcohol or 2-methyl-1-propanol) (boiling point 107.9 ° C), isopropyl alcohol (boiling point 82.3 ° C), 2-ethylbutanol (boiling point 147 ° C) ), Neopentyl alcohol (boiling point 114 ° C.), n-butanol (boiling point 117.7 ° C.), s-butanol (boiling point 99.5 ° C.), t-butanol (boiling point 82.5 ° C.), 1-propanol (boiling point 97) .2 ° C), n-hexanol (boiling point 157.1 ° C), 2-heptanol (boiling point 160.4 ° C), -Heptanol (boiling point 156.2 ° C), 2-methyl-1-butanol (boiling point 128.0 ° C), 2-methyl-2-butanol (boiling point 112.0 ° C), 4-methyl-2-pentanol (boiling point) 131.8 ° C.). Of these, isobutanol (2-methyl-1-propanol), 4-methyl-2-pentanol, n-butanol, and the like are preferable because the effect of containing the component (S1 ′) is particularly good. Of these, isobutanol and n-butanol are preferable, and isobutanol is particularly preferable.
上記反転材層形成工程においては、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆うように塗布された上記反転材組成物を乾燥する。これにより、上記溶媒が短時間で除去され、上記反転材層が短時間で形成可能となる。上記反転材組成物を乾燥する条件としては、一般的な条件でよいが、例えば、１００℃〜２００℃の範囲内の温度で１０分〜３０分の範囲内の時間だけ加熱する条件等が挙げられる。 In the reversal material layer forming step, the reversal material composition applied so as to cover the resist pattern and the unformed region is dried. Thereby, the solvent is removed in a short time, and the reversal material layer can be formed in a short time. Conditions for drying the reversal material composition may be general conditions, for example, conditions for heating at a temperature in the range of 100 ° C. to 200 ° C. for a time in the range of 10 minutes to 30 minutes, and the like. It is done.
上記反転材層の厚みとしては、上記レジストパターンおよび上記未形成領域を覆うことができれば特に限定されないが、７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、中でも８０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲内、特に９０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲内が好ましい。パターンの粗密差や大きさ依存しない反転プロセスが可能となるからである。 The thickness of the reversal material layer is not particularly limited as long as it can cover the resist pattern and the unformed region, but is preferably in the range of 70 nm to 150 nm, and more preferably in the range of 80 nm to 140 nm, particularly in the range of 90 nm to 130 nm. The inside is preferable. This is because a reversal process that does not depend on the pattern density difference or size is possible.
ｂ．反転材層エッチング工程
上記反転材層エッチング工程においては、上記反転材層の表面側をエッチングすることにより、上記レジストパターンの表面を露出させる。
b. Inversion Material Layer Etching Step In the inversion material layer etching step, the surface of the resist pattern is exposed by etching the surface side of the inversion material layer.
上記反転材層の表面側をエッチングする方法としては、上記反転材層の表面側を除去して上記レジストパターンの表面を露出させることが可能な方法であれば特に限定されないが、例えば、ドライエッチング等が挙げられる。上記ドライエッチングに用いられるエッチングガスとしては、例えば、上記反転材層が上記シリコーン樹脂を含む場合には、フッ素系のガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６等）またはこれらの混合ガス等が挙げられる。 The method for etching the surface side of the reversal material layer is not particularly limited as long as it can remove the surface side of the reversal material layer and expose the surface of the resist pattern. Etc. As an etching gas used for the dry etching, for example, when the reversal material layer includes the silicone resin, a fluorine-based gas (CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , SF 6, or the like) or these Examples thereof include mixed gas.
５．レジストパターン除去工程
上記レジストパターン除去工程においては、上記レジストパターンを除去する。これにより、上記反転材パターンを上記レジストパターンが反転した形状にする。
5. Resist Pattern Removal Step In the resist pattern removal step, the resist pattern is removed. Thereby, the reversal material pattern is formed into a shape in which the resist pattern is reversed.
上記レジストパターンを除去する方法としては、上記反転材パターンおよび上記レジストパターンのうち上記レジストパターンを選択的に除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、酸素含有ガスを用いたプラズマアッシング等が挙げられる。 The method for removing the resist pattern is not particularly limited as long as the resist pattern can be selectively removed from the reversal material pattern and the resist pattern. For example, plasma ashing using an oxygen-containing gas can be used. Can be mentioned.
６．ハードマスクパターン形成工程
上記ハードマスクパターン形成工程においては、上記レジストパターン除去工程後に、上記反転材パターンから露出する上記ハードマスク層の部位をドライエッチングを用いて除去することにより、ハードマスクパターンを形成する。
6). Hard mask pattern forming step In the hard mask pattern forming step, after the resist pattern removing step, a portion of the hard mask layer exposed from the reversal material pattern is removed by dry etching to form a hard mask pattern. To do.
上記ハードマスク層の部位を除去するドライエッチングの方法としては、上記反転材パターンおよび上記ハードマスク層のうち上記ハードマスク層を選択的に除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、塩素系ガスと酸素との混合ガスを使用した反応性イオンエッチング等が挙げられる。 The dry etching method for removing the portion of the hard mask layer is not particularly limited as long as it can selectively remove the hard mask layer out of the reversal material pattern and the hard mask layer. Examples include reactive ion etching using a mixed gas of gas and oxygen.
７．凹凸パターン形成工程
上記凹凸パターン形成工程においては、上記ハードマスクパターンから露出する上記非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、上記非導電性透明基材の表面側に凹凸パターンを形成する。
7. Concave and convex pattern forming step In the concave and convex pattern forming step, the concave and convex pattern is formed on the surface side of the nonconductive transparent substrate by etching the portion of the nonconductive transparent substrate exposed from the hard mask pattern. .
上記非導電性透明基材の部位をエッチングする方法としては、上記ハードマスクパターンおよび上記非導電性透明基材のうち上記非導電性透明基材を選択的に除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、上記非導電性透明基材を選択的にエッチング可能なエッチングガスを用いたドライエッチング等が挙げられる。上記ドライエッチングに用いられるガスの種類としては、上記非導電性透明基材および上記ハードマスク層の材料や厚み等に応じて適宜選択される。例えば、フッ素系のガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等）を用いることができ、酸素、ヘリウムガスをさらに混合してもよい。 The method for etching the portion of the non-conductive transparent substrate is not particularly limited as long as the method can selectively remove the non-conductive transparent substrate out of the hard mask pattern and the non-conductive transparent substrate. However, for example, dry etching using an etching gas capable of selectively etching the non-conductive transparent substrate is exemplified. The kind of gas used for the dry etching is appropriately selected according to the material and thickness of the non-conductive transparent substrate and the hard mask layer. For example, a fluorine-based gas (CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , SF 6, etc.) can be used, and oxygen and helium gas may be further mixed.
本発明において、「凹凸パターン」とは、ナノインプリントリソグラフィにより上記テンプレートから被転写体に転写されるパターンを意味する。 In the present invention, the “concave / convex pattern” means a pattern transferred from the template to the transfer medium by nanoimprint lithography.
上記凹凸パターンの形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペース、ドット、ホール、アイソレートスペース、アイソレートライン、ピラー、レンズ、複数の段差を有する凹凸パターン等を挙げることができる。中でもラインアンドスペース等が好ましい。有用性の高いパターンだからである。 The shape of the concavo-convex pattern is not particularly limited, and examples thereof include line and space, dots, holes, isolated spaces, isolated lines, pillars, lenses, and concavo-convex patterns having a plurality of steps. it can. Of these, line and space are preferred. This is because it is a highly useful pattern.
上記凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）およびハーフピッチ（ｈｐ）以外の寸法については、後述する「Ｂ．テンプレート １．非導電性透明基材」の項目に記載されたハーフピッチ（ｈｐ）と同様であるため、ここでの説明を省略する。 About dimensions other than the half pitch (hp) and half pitch (hp) of the said uneven | corrugated pattern, it is the same as that of the half pitch (hp) described in the item of "B. Template 1. Nonelectroconductive transparent base material" mentioned later. Therefore, the description here is omitted.
８．その他の工程
本発明のテンプレートの製造方法は、通常は、上記凹凸パターン形成工程後に上記テンプレートから上記ハードマスクパターンを除去する除去工程をさらに有する。通常は、上記ハードマスクパターンが除去されたインプリントモールド製造用基板を製品として出荷するからである。
8). Other Steps The template manufacturing method of the present invention usually further includes a removal step of removing the hard mask pattern from the template after the concave / convex pattern forming step. This is because the substrate for manufacturing an imprint mold from which the hard mask pattern is removed is usually shipped as a product.
上記ハードマスクパターンを除去する方法としては、上記非導電性透明基材にダメージを与えない方法であれば特に限定されないが、上記ハードマスクパターンがクロム系材料を主成分とする上記ハードマスク層から形成されたものである場合には、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液等を剥離液として用いて剥離する方法が用いられる。 The method for removing the hard mask pattern is not particularly limited as long as it is a method that does not damage the non-conductive transparent substrate, but the hard mask pattern is from the hard mask layer mainly composed of a chromium-based material. In the case of being formed, for example, a method of peeling using a ceric ammonium nitrate solution or the like as a peeling solution is used.
Ｂ．テンプレート
本発明のテンプレートは、表面側に凹凸パターンが設けられた非導電性透明基材を有し、上記凹凸パターンのハーフピッチが２０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。
B. Template The template of the present invention has a non-conductive transparent substrate having a concavo-convex pattern on the surface side, and the half pitch of the concavo-convex pattern is within a range of 20 nm or less.
本発明のテンプレートの一例について図面を参照しながら説明する。図３は、本発明のテンプレートの一例を示す概略断面図である。 An example of the template of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the template of the present invention.
図３に示されるように、表面１０ａ側に凹凸パターン１０ｐが設けられた非導電性透明基材１０を有する。凹凸パターン１０ｐはラインアンドスペースであり、凹凸パターン１０ｐのハーフピッチ（ｈｐ）は２０ｎｍ以下の範囲内である。
As shown in FIG. 3, it has the nonelectroconductive
本発明によれば、上記凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）が２０ｎｍ以下の範囲内であるために、ナノインプリントリソグラフィにより上記テンプレートから被転写体に微細な凹凸パターンを転写することができる。 According to this invention, since the half pitch (hp) of the said uneven | corrugated pattern exists in the range of 20 nm or less, a fine uneven | corrugated pattern can be transcribe | transferred from the said template to a to-be-transferred object by nanoimprint lithography.
１．非導電性透明基材
上記非導電性透明基材は、表面側に凹凸パターンが設けられ、上記凹凸パターンのハーフピッチが２０ｎｍ以下の範囲内であるものである。
1. Non-conductive transparent substrate The non-conductive transparent substrate is provided with an uneven pattern on the surface side, and the half pitch of the uneven pattern is in the range of 20 nm or less.
本発明において、「凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）」とは、上記凹凸パターンを平面視した時の一周期の凹凸の幅の半分の長さを意味し、例えば、図３に示されるラインアンドスペースの凹凸パターン１０ｐのハーフピッチ（ｈｐ）である。
In the present invention, the “half pitch (hp) of the concavo-convex pattern” means a half length of the width of the concavo-convex pattern in one cycle when the concavo-convex pattern is viewed in plan view. It is the half pitch (hp) of the
上記凹凸パターンの形状については、上記「Ａ．テンプレートの製造方法 ７．凹凸パターン形成工程」の項目に記載された上記凹凸パターンの形状と同様であるため、ここでの説明を省略する。 About the shape of the said uneven | corrugated pattern, since it is the same as that of the said uneven | corrugated pattern described in the item of said "A. Template manufacturing method 7. Concave and convex pattern formation process", description here is abbreviate | omitted.
上記凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）としては、２０ｎｍ以下の範囲内であれば特に限定されない。微細な凹凸パターンを被転写体に転写することができるからである。 The half pitch (hp) of the concavo-convex pattern is not particularly limited as long as it is within a range of 20 nm or less. This is because a fine uneven pattern can be transferred to a transfer target.
上記凹凸パターンのハーフピッチ以外の寸法としては、特に限定されるものではなく、一般的なナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートと同様とすることができる。 The dimensions other than the half pitch of the concavo-convex pattern are not particularly limited, and can be the same as a general template for nanoimprint lithography.
上記非導電性透明基材については、上記凹凸パターンを除いて、上記「Ａ．テンプレートの製造方法 １．基材準備工程 （１）非導電性透明基材」の項目に記載された非導電性透明基材と同様であるため、ここでの説明を省略する。 About the said nonelectroconductive transparent base material, except the said uneven | corrugated pattern, the nonelectroconductive described in the item of said "A. manufacturing method of a template 1. base material preparation process (1) nonconductive transparent base material". Since it is the same as that of a transparent base material, description here is abbreviate | omitted.
２．その他
本発明のテンプレートのその他の構成について図面を参照しながら説明する。図４および図５は、本発明のテンプレートの他の例を示す概略断面図である。
2. Others Other configurations of the template of the present invention will be described with reference to the drawings. 4 and 5 are schematic cross-sectional views showing other examples of the template of the present invention.
図４に示されるテンプレート１は、図３に示されるテンプレート１とは異なり、凹凸パターン１０ｐの凸部の表面に設けられたハードマスクパターン２２をさらに有するものである。テンプレート１は、図２（ｄ）に示されるハードマスクパターン２２付きの非導電性透明基材１０に相当する。
Unlike the template 1 shown in FIG. 3, the template 1 shown in FIG. 4 further has a
上記テンプレートとしては、図４に示されるように、上記凹凸パターンの凸部の表面に設けられたハードマスクパターンをさらに有するものでもよい。 As shown in FIG. 4, the template may further include a hard mask pattern provided on the surface of the convex portion of the concave / convex pattern.
上記ハードマスクパターンの材料および厚みについては、上記凹凸パターンを除いて、上記「Ａ．テンプレートの製造方法 １．基材準備工程 （２）ハードマスク層」の項目に記載されたハードマスク層と同様であるため、ここでの説明を省略する。 About the material and thickness of the said hard mask pattern, except the said uneven | corrugated pattern, it is the same as that of the hard mask layer described in the item of said "A. Template manufacturing method 1. Base material preparation process (2) Hard mask layer". Therefore, the description here is omitted.
図５に示されるテンプレート１は、図３に示されるテンプレート１とは異なり、非導電性透明基材１０の側面１０ｂに反転材レジスト材料２４が付着したものである。また、図５に示されるテンプレート１においては、反転材レジスト材料２４の下部に、図１（ａ）に示されるようなハードマスク層１２がエッチングされずに残ってしまったハードマスク材料２６も付着している。反転材レジスト材料２４は、透明な材料または透明に近い材料であるが、ハードマスク材料２６は有色であるため、視認性がある。
The template 1 shown in FIG. 5 is different from the template 1 shown in FIG. 3 in that the reversal material resist
上記テンプレートとしては、図５に示されるように上記非導電性透明基材の側面に反転材レジスト材料またはハードマスク材料が付着したものが好ましい。上記「Ａ．テンプレートの製造方法」の項目に記載された製造方法により製造されたものとなるため、微細な凹凸パターンが高精度に形成されたものとなるからである。 As the template, as shown in FIG. 5, a template in which a reversal material resist material or a hard mask material is attached to the side surface of the non-conductive transparent substrate is preferable. This is because it is manufactured by the manufacturing method described in the item “A. Template manufacturing method”, and therefore, a fine uneven pattern is formed with high accuracy.
上記反転材レジスト材料については、上記「Ａ．テンプレートの製造方法 ４．反転材パターン形成工程 （２）反転材レジスト材料」の項目に記載された反転材レジスト材料と同様であるため、ここでの説明を省略する。上記ハードマスク材料については、上記「Ａ．テンプレートの製造方法 １．基材準備工程 （２）ハードマスク層」の項目に記載されたハードマスク層の材料と同様であるため、ここでの説明を省略する。 The reversal material resist material is the same as the reversal material resist material described in the item “A. Template manufacturing method 4. Reversal material pattern forming step (2) Reversal material resist material”. Description is omitted. About the said hard mask material, since it is the same as that of the material of the hard mask layer described in the item of said "A. manufacturing method of a template 1. base material preparation process (2) hard mask layer", description here. Omitted.
上記テンプレートとしては、例えば、上記「Ａ．テンプレートの製造方法」の項目に記載された製造方法等により製造されたマスターテンプレートでもよいし、上記マスターテンプレートの凹凸パターンを、ナノインプリントリソグラフィにより被転写体に転写することにより製造されたレプリカテンプレートでもよい。 The template may be, for example, a master template manufactured by the manufacturing method described in the item “A. Template manufacturing method”, or the uneven pattern of the master template may be applied to a transfer object by nanoimprint lithography. It may be a replica template manufactured by transferring.
３．テンプレートの製造方法
本発明のテンプレートの製造方法としては、上記テンプレートを製造できれば特に限定されないが、上記「Ａ．テンプレートの製造方法」の項目に記載された製造方法が好ましい。上記テンプレートを微細な凹凸パターンが高精度に形成されたものにすることができるからである。
3. Template Manufacturing Method The template manufacturing method of the present invention is not particularly limited as long as the template can be manufactured, but the manufacturing method described in the item “A. Template manufacturing method” is preferable. This is because the template can have a fine concavo-convex pattern formed with high accuracy.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
［実施例］
まず、厚みが２ｎｍのＣｒ膜（ハードマスク層）が表面に設けられた合成石英（非導電性透明基材）を準備した。
[Example]
First, synthetic quartz (non-conductive transparent base material) having a Cr film (hard mask layer) with a thickness of 2 nm provided on the surface was prepared.
次に、日本ゼオン（株）製ＺＥＰ５２０Ａを日本ゼオン（株）製ＺＥＰ−Ａに適度に溶解させることによりレジスト組成物を調製した。そして、レジスト組成物をＣｒ膜の表面にスピンナーを用いて均一に塗布した後に、２００℃で６００秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、Ｃｒ膜の表面に厚みが３０ｎｍの電子線レジスト層を形成した。 Next, a resist composition was prepared by appropriately dissolving ZEP520A manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. in ZEP-A manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Then, after uniformly applying the resist composition to the surface of the Cr film using a spinner, pre-baking (PAB) was performed at 200 ° C. for 600 seconds to form an electron beam resist layer having a thickness of 30 nm on the surface of the Cr film. .
次に、日本電子社製ＪＢＸ９３００（電子線描画装置）を用いて、加速電圧１００ＫＶにて、電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、電子線レジスト層を日本ゼオン（株）製ＺＥＤ−Ｎ５０（現像液）により３０秒間（現像時間）現像し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて６０秒間リンス処理を行い、ハーフピッチ（ｈｐ）が所定値のラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。 Next, after drawing a pattern on the electron beam resist layer with an electron beam at an acceleration voltage of 100 KV using a JBX9300 (electron beam drawing apparatus) manufactured by JEOL Ltd., the electron beam resist layer is made by Zeon Corporation ZED Co., Ltd. The resist film was developed with -N50 (developer) for 30 seconds (development time) and further rinsed with isopropyl alcohol (IPA) for 60 seconds to form a line-and-space resist pattern with a half pitch (hp) of a predetermined value.
次に、シルセスキオキサン（反転材レジスト材料）を２−メチル−１−プロパノール（溶媒）に８質量％の濃度で溶解させることにより反転材組成物を調製した。そして、Ｃｒ膜の表面におけるレジストパターンおよびレジストパターンが形成されていない未形成領域を覆うように、反転材組成物を塗布した後に、１６０℃で３０分間乾燥することにより、レジストパターンおよび未形成領域を覆う厚みが１００ｎｍの反転材層を形成した。 Next, a reversal material composition was prepared by dissolving silsesquioxane (reversal material resist material) in 2-methyl-1-propanol (solvent) at a concentration of 8% by mass. Then, after applying the reversal material composition so as to cover the resist pattern on the surface of the Cr film and the unformed region where the resist pattern is not formed, the resist pattern and the unformed region are dried by drying at 160 ° C. for 30 minutes. A reversal material layer with a thickness of 100 nm was formed.
次に、ＣＦ４の混合ガスを用いたドライエッチングにより、反転材層の表面側をエッチングすることにより、レジストパターンの表面を露出させた。これにより、未形成領域にシリコーン樹脂を含む厚みが３０ｎｍの反転材パターン（反転材層の一部）を形成した。 Next, the surface of the reversal material layer was etched by dry etching using a mixed gas of CF 4 to expose the surface of the resist pattern. As a result, a reversal material pattern (a part of the reversal material layer) having a thickness of 30 nm including the silicone resin was formed in the unformed region.
次に、酸素含有ガスを用いたプラズマアッシングにより、レジストパターンを除去した。これにより、反転材パターンをレジストパターンが反転した形状にした。 Next, the resist pattern was removed by plasma ashing using an oxygen-containing gas. Thereby, the reversal material pattern was formed into a shape in which the resist pattern was reversed.
次に、塩素系ガスと酸素との混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを用いて、反転材パターンから露出するＣｒ膜の部位を除去することにより、ハードマスクパターン（ハードマスク層の一部）を形成した。 Next, by using reactive ion etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen, the portion of the Cr film exposed from the reversal material pattern is removed, whereby a hard mask pattern (part of the hard mask layer) Formed.
次に、ＣＦ４の混合ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスクパターンから露出する非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、非導電性透明基材の表面側にハーフピッチ（ｈｐ）が所定値のラインアンドスペースの凹凸パターンを形成した。 Next, the portion of the non-conductive transparent base material exposed from the hard mask pattern is etched by dry etching using a mixed gas of CF 4 , so that a half pitch (hp) is formed on the surface side of the non-conductive transparent base material. Formed a concavo-convex pattern having a predetermined value of line and space.
次に、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液等を剥離液として用いて、ハードマスクパターンを剥離することで除去した。これにより、テンプレートを形成した。 Next, using a ceric ammonium nitrate solution or the like as a stripping solution, the hard mask pattern was stripped and removed. This formed a template.
［比較例１］
まず、電子線レジスト層の厚みを４０ｎｍとした点を除いて、実施例と同様に、Ｃｒ膜が表面に設けられた合成石英を準備した後にレジストパターンを形成した。
[Comparative Example 1]
First, except for the point that the thickness of the electron beam resist layer was 40 nm, a resist pattern was formed after preparing synthetic quartz having a Cr film provided on the surface in the same manner as in the example.
次に、塩素系ガスと酸素との混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを用いて、レジストパターンから露出するＣｒ膜の部位を除去することにより、ハードマスクパターンを形成しようと試みた。しかしながら、Ｃｒ膜の露出部位が除去される前にレジストパターンが消失してしまい、ハードマスクパターンを形成することができなかった。 Next, an attempt was made to form a hard mask pattern by removing the portion of the Cr film exposed from the resist pattern using reactive ion etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen. However, the resist pattern disappeared before the exposed portion of the Cr film was removed, and a hard mask pattern could not be formed.
［比較例２］
まず、Ｃｒ膜の厚みを１ｎｍとし、電子線レジスト層の厚みを４０ｎｍとした点を除いて、実施例と同様に、Ｃｒ膜が表面に設けられた合成石英を準備した後にレジストパターンを形成した。
[Comparative Example 2]
First, except that the thickness of the Cr film was 1 nm and the thickness of the electron beam resist layer was 40 nm, a resist pattern was formed after preparing synthetic quartz with a Cr film provided on the surface in the same manner as in the example. .
次に、塩素系ガスと酸素との混合ガスを使用した反応性イオンエッチングを用いて、レジストパターンから露出するＣｒ膜の部位を除去することにより、ハードマスクパターンを形成した。 Next, the portion of the Cr film exposed from the resist pattern was removed by reactive ion etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen to form a hard mask pattern.
次に、実施例１と同様に、ハードマスクパターンから露出する非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、非導電性透明基材の表面側にハーフピッチ（ｈｐ）が所定値のラインアンドスペースの凹凸パターンを形成した。 Next, in the same manner as in Example 1, by etching the portion of the nonconductive transparent substrate exposed from the hard mask pattern, a line having a predetermined half pitch (hp) is formed on the surface side of the nonconductive transparent substrate. An uneven space pattern was formed.
次に、実施例１と同様に、ハードマスクパターンを除去した。これにより、テンプレートを形成した。 Next, as in Example 1, the hard mask pattern was removed. This formed a template.
［評価］
ア．反転材パターンのドライエッチング耐性
上述した通り、実施例においては、反応性イオンエッチングを用いて、反転材パターンから露出するＣｒ膜の部位を除去することにより、ハードマスクパターンを形成することができた。これに対して、比較例１においては、反転材パターンではなくレジストパターンを用いて、実施例と厚みが同一のＣｒ膜からハードマスクパターンを形成しようと試みたが、Ｃｒ膜の露出部位が除去される前にレジストパターンが消失してしまい、ハードマスクパターンを形成することができなかった。
[Evaluation]
A. As described above, in the examples, the hard mask pattern could be formed by removing the portion of the Cr film exposed from the reversal material pattern using reactive ion etching. . In contrast, in Comparative Example 1, an attempt was made to form a hard mask pattern from a Cr film having the same thickness as that of the example using a resist pattern instead of a reversal material pattern, but the exposed portion of the Cr film was removed. The resist pattern disappeared before being formed, and a hard mask pattern could not be formed.
イ．凹凸パターンの解像限界および位置精度
実施例のテンプレートの製造方法において、以下の測定方法により、テンプレートに形成することができる凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）の下限値（解像限界）を測定した。また、実施例のテンプレートの製造方法において、以下の測定方法により、ハーフピッチ（ｈｐ）が下限値となった凹凸パターンの位置精度（３σ）を測定した。これらの測定結果を、以下の表１に示す。
A. Resolution limit and position accuracy of uneven pattern In the template manufacturing method of the example, the lower limit value (resolution limit) of the half pitch (hp) of the uneven pattern that can be formed on the template was measured by the following measurement method. . Further, in the template manufacturing method of the example, the positional accuracy (3σ) of the concave-convex pattern in which the half pitch (hp) became the lower limit value was measured by the following measurement method. The measurement results are shown in Table 1 below.
比較例２のテンプレートの製造方法において、以下の測定方法により、テンプレートに形成することができる凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）の下限値（解像限界）を測定した。また、比較例２のテンプレートの製造方法において、以下の測定方法により、ハーフピッチ（ｈｐ）が下限値となった凹凸パターンの位置精度（３σ）を測定した。これらの測定結果を、以下の表１に示す。 In the template manufacturing method of Comparative Example 2, the lower limit (resolution limit) of the half pitch (hp) of the uneven pattern that can be formed on the template was measured by the following measurement method. In the template manufacturing method of Comparative Example 2, the positional accuracy (3σ) of the concave-convex pattern with the half pitch (hp) at the lower limit was measured by the following measurement method. The measurement results are shown in Table 1 below.
（解像限界の測定方法）
・実施例または比較例２において、ハーフピッチ（ｈｐ）を１０ｎｍから２０ｎｍまでの１ｎｍ刻みの値にそれぞれ設定して、上述した手順にて、電子線レジスト層へのラインアンドスペースのパターンの描画および現像を行うことで、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する。これにより、ハーフピッチ（ｈｐ）が１０ｎｍから２０ｎｍまでの１ｎｍ刻みの値となるようにした１１パターンの凹凸パターンをそれぞれ有する１１個のテンプレートを形成する。
・該１１個のテンプレートを、（株）ホロン製電子顕微鏡ＥＭＵ−２２０にて２００Ｋ倍で観察する。
・観察視野内で欠損のない凹凸パターンのハーフピッチ（ｈｐ）のうちの最も小さいものを解像限界として求める。
(Resolution limit measurement method)
In the example or the comparative example 2, the half pitch (hp) is set to a value in increments of 1 nm from 10 nm to 20 nm, and the line-and-space pattern is drawn on the electron beam resist layer by the above-described procedure. By performing development, a line-and-space resist pattern is formed. As a result, 11 templates each having 11 concavo-convex patterns in which the half pitch (hp) has a value in increments of 1 nm from 10 nm to 20 nm are formed.
-The 11 templates are observed at 200K magnification with an electron microscope EMU-220 manufactured by Holon Co., Ltd.
The smallest one of the half pitches (hp) of the concavo-convex pattern having no defect in the observation field is obtained as the resolution limit.
（位置精度の測定方法）
例えば、特開２００８−８５１２０号公報および特開２００８−８５１２０号公報等に記載された位置精度の測定方法と同様の測定方法を用いて、以下の手順で測定する。
・実施例または比較例２において、ハーフピッチ（ｈｐ）が下限値（解像限界）となったラインアンドスペースのレジストパターンの形成条件と同一の試験条件にて、電子線レジスト層に対して、数μｍ程度（例えば、２μｍ）の幅を有するパターンの描画および現像を行うことにより、数μｍ程度（例えば、２μｍ）の幅を有する凹凸パターンである位置精度計測用のパターンを有するテンプレートを形成する。
・ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＬＭＳ−ＩＰＲＯを用いて、テンプレートに形成された位置精度計測用のパターンの各位置の座標測定を行う。
・測定された位置精度計測用のパターンの各位置の座標と位置精度計測用のパターンの各位置の設計座標との差分を各位置の描画位置ずれ量として算出して、該各位置の描画位置ずれ量の平均を位置精度として求める。
(Measurement method of position accuracy)
For example, the measurement is performed according to the following procedure using a measurement method similar to the measurement method of position accuracy described in JP 2008-85120 A and JP 2008-85120 A.
In Example or Comparative Example 2, with respect to the electron beam resist layer under the same test conditions as the line-and-space resist pattern forming conditions in which the half pitch (hp) was the lower limit (resolution limit), By drawing and developing a pattern having a width of about several μm (for example, 2 μm), a template having a pattern for measuring position accuracy, which is an uneven pattern having a width of about several μm (for example, 2 μm), is formed. .
-Coordinate measurement of each position of the pattern for position accuracy measurement formed on the template is performed using LMS-IPRO manufactured by KLA-Tencor.
The difference between the measured coordinates of each position of the position accuracy measurement pattern and the design coordinates of each position of the position accuracy measurement pattern is calculated as a drawing position deviation amount at each position, and the drawing position at each position is calculated. The average deviation is obtained as the position accuracy.
上記表１に示されるように、実施例は、比較例２と比較して解像限界および位置精度（３σ）のどちらも小さくなった。これは、実施例の方が、比較例２よりもＣｒ膜が厚いために、電子線でパターンを描画する時に電荷がＣｒ膜にチャージされて描画精度が低下する影響が抑制されたためと考えられる。 As shown in Table 1, both the resolution limit and the positional accuracy (3σ) of the example were smaller than those of the comparative example 2. This is probably because the Cr film in Example is thicker than in Comparative Example 2, so that the effect of lowering the drawing accuracy by charging the Cr film when drawing a pattern with an electron beam is suppressed. .
１…テンプレート
１０…非導電性透明基材
１０ｐ…凹凸パターン
１４…電子線レジスト層
１６…レジストパターン
１８…反転材層
２０…反転材パターン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (10)
前記ハードマスク層の表面に電子線によりパターニング可能な電子線レジスト層を形成する電子線レジスト層形成工程と、
前記電子線レジスト層に電子線によりパターンを描画した後に、前記電子線レジスト層を現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記ハードマスク層の表面における前記レジストパターンが形成されていない未形成領域に、シリコーン樹脂を含む反転材レジスト材料または前記ハードマスク層をエッチングする際のドライエッチング耐性が前記電子線レジスト層の１５倍以上となる反転材レジスト材料を有する反転材パターンを形成する反転材パターン形成工程と、
前記レジストパターンを除去するレジストパターン除去工程と、
前記レジストパターン除去工程後に、前記反転材パターンから露出する前記ハードマスク層の部位をドライエッチングを用いて除去することにより、ハードマスクパターンを形成するハードマスクパターン形成工程と、
前記ハードマスクパターンから露出する前記非導電性透明基材の部位をエッチングすることにより、前記非導電性透明基材の表面側に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、
を有することを特徴とするテンプレートの製造方法。 A base material preparation step of preparing a non-conductive transparent base material provided with a hard mask layer on the surface;
An electron beam resist layer forming step of forming an electron beam resist layer that can be patterned by an electron beam on the surface of the hard mask layer;
A resist pattern forming step of forming a resist pattern by developing the electron beam resist layer after drawing a pattern with an electron beam on the electron beam resist layer;
Dry etching resistance when etching the reversal material resist material containing silicone resin or the hard mask layer in the unformed region where the resist pattern is not formed on the surface of the hard mask layer is 15 times that of the electron beam resist layer. A reversal material pattern forming step of forming a reversal material pattern having the reversal material resist material as described above,
A resist pattern removing step for removing the resist pattern;
After the resist pattern removing step, a hard mask pattern forming step of forming a hard mask pattern by removing the portion of the hard mask layer exposed from the reversal material pattern using dry etching;
A concavo-convex pattern forming step of forming a concavo-convex pattern on the surface side of the non-conductive transparent substrate by etching a portion of the non-conductive transparent substrate exposed from the hard mask pattern;
A method for manufacturing a template, comprising:
前記ハードマスクパターンの厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項８に記載のテンプレート。 It further has a hard mask pattern provided on the surface of the convex part of the concave-convex pattern,
The template according to claim 8, wherein a thickness of the hard mask pattern is in a range of 1 nm to 10 nm.
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